DE2639775C2

DE2639775C2 -

Info

Publication number: DE2639775C2
Application number: DE2639775A
Authority: DE
Inventors: Frans Goudriaan; Jakob Van Amsterdam Nl Klinken
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1975-09-05
Filing date: 1976-09-03
Publication date: 1987-05-21
Also published as: FR2322916B1; DE2639775A1; IT1064958B; FR2322916A1; US4062758A; JPS5232003A; CA1098467A; NL7510465A; GB1548722A; JPS5931558B2

Description

Bei der atmosphärischen Destillation von Rohöl, wie sie in großem Umfang in Raffinerien zwecks Erzeugung von atmosphärischen Kohlenwasserstofföldestillaten durchgeführt wird, fällt als Nebenprodukt ein Rückstandsöl an. In einigen Fällen dient ein solches Rückstandsöl als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Schmierölen. In der Regel enthalten solche Rückstandsöle aber beträchtliche Mengen an Schwefel, an Metallkomponenten und an Asphaltenen und sie eignen sich daher nur für die Verwendung als Heizöle.

Im Hinblick auf den wachsenden Bedarf an atmosphärischen Kohlenwasserstofföldestillaten sind in der Vergangenheit schon die verschiedensten Verfahren vorgeschlagen worden mit dem Ziel, derartige Rückstandsöle in atmosphärische Destillate umzuwandeln. Beispiele für solche Verfahren sind das katalytische Cracken, das thermische Cracken, eine Vergasung in Kombination mit der Synthese von Kohlenwasserstoffen sowie ein Verkoken und ein hydrierendes Cracken. Der Einsatz von solchen Rückstandsölen als Beschickungsmaterial für die vorstehend genannten Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren bietet jedoch beträchtliche Nachteile, wodurch die Anwendung in großtechnischem Maßstab ernstlich behindert wird. So führt beispielsweise das Hydrocrackverfahren zu einer schnellen Katalysatordesaktivierung, einer Erzeugung von goßen Mengen gasförmiger Produkte und einem hohen Verbrauch an Wasserstoff.

Im Hinblick auf die vorstehend genannten Tatsachen und in Anbetracht dessen, daß bei der Atmosphärendestillation von Rohöl etwa die Hälfte des Rohöls als Destillationsrückstand verbleibt, ist ohne weiteres ersichtlich, daß ein dringender Bedarf für ein Verfahren besteht, welches die Möglichkeit bieten könnte, in wirtschaftlich tragbarer Weise bei der Atmosphären destillation erhaltene Ölrückstände in atmosphärische Kohlenwasserstofföldestillate, wie Benzinfraktionen, umzuwandeln.

Da sich die Methode des Hydrocrackens an sich als ausgezeichnet geeignet erwiesen hat, um schwere Kohlenwasserstofföldestillate, wie Gasöle, in leichte Kohlenwasserstofföldestillate, wie Benzinfraktionen, umzuwandeln, wurden Untersuchungen durchgeführt, mit dem Ziel herauszufinden, bis zu welchem Ausmaß die Methode des Hydrocrackens für die Umwandlung von atmosphärischen Kohlenwasserstoffölrückständen in atmosphärische Kohlenwasserstofföldestillate eingesetzt werden kann. Überraschenderweise wurde dabei gefunden, daß es bei einer richtigen Kombination des Hydrocrackens als Hauptbehandlung mit einer katalytischen hydrierenden Behandlung und einer Entasphaltierung als Hilfsmaßnahme möglich ist, ein Gesamtverfahren zu realisieren, welches für den vorstehend genannten Zweck sehr gut geeignet ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Erzeugung von einem oder mehreren atmosphärischen Kohlenwasserstofföldestillaten aus einem atmosphärischen Rückstandsöl ist demgemäß dadurch gekennzeichnet, daß für die Kohlenwasserstoffumwandlung eine hydrierende Crackung als Hauptmaßnahme in Kombination mit einer katalytischen hydrierenden Behandlung und einer Entasphaltierung als Hilfsmaßnahmen durchgeführt werden, wobei das atmosphärische Rückstandsöl mittels Vakuumdestillation in ein erstes Vakuumdestillat (VD₁) und einen ersten Vakuumrückstand (VR₁) aufgetrennt wird, der Vakuumrückstand oder ein daraus durch Entasphaltieren erhaltenes Bitumen einer katalytischen hydrierenden Behandlung unterworfen wird, das dabei erhaltene Hydrierungsprodukt durch Atmosphärendestillation in ein oder mehrere leichte Destillate (Endprodukt), ein als Endprodukt oder Zwischenprodukt verwendbares Mitteldestillat (M₁) und einen Rückstand aufgetrennt wird, dieser Rückstand durch Vakuumdestillation in ein zweites Vakuumdestillat (VD₂) und einen zweiten Vakuumrückstand (VR₂) aufgetrennt wird, der Vakuumrückstand oder ein daraus durch Entasphaltieren erhaltenes Bitumen mindestens zum Teil nochmals in die Stufe der katalytischen hydrierenden Behandlung eingespeist wird, während die beiden Vakuumdestillate (VD₁ und VD₂) zusammen mit dem beim Entasphaltieren des Vakuumrückstands VR₁ oder VR₂ erhaltenen Öl und gegebenenfalls zusammen mit dem Mitteldestillat (M₁) hydrierend gecrackt werden, das Hydrocrackprodukt durch Atmosphären destillation in ein oder mehrere leichte Destillate (Endprodukt), ein Mitteldestillat (M₂) als Endprodukt und einen Rückstand aufgetrennt wird und dieser Rückstand mindestens zum Teil nochmals in die Stufe der hydrierenden Crackung eingespeist wird.

Wie aus dem vorstehend Gesagten ersichtlich, bildet bei dem erfindungsgemäßen Gesamtverfahren die Hydrocrackstufe die Hauptmaßnahme. In der Hydrocrackstufe wird ein beträchtlicher Anteil des schweren eingespeisten Materials in leichtere Produkte umgewandelt. Die gewünschten Endprodukte werden aus dem Hydrocrackprodukt durch Atmosphärendestillation abgetrennt.

Falls nur ein oder mehrere leichte Destillate als Endprodukte gewonnen werden sollen, kann der bei der Atmosphärendestillation erhaltene Rückstand wie folgt weiterbehandelt werden:

1. Der Gesamtrückstand wird nochmals der Hydrocrackbehandlung unterworfen.
2. Der Rückstand wird in zwei Anteile gleicher Zusammensetzung aufgeteilt und nur einer dieser Anteile wird nochmals einer Hydrocrackung unterworfen, während der andere Anteil als Produktstrom aus dem Verfahren abgezogen wird und beispielsweise als Mischkomponente für Heizöl verwendet werden kann.
3. Bei der Atmosphärendestillation des Hydrocrackprodukts wird außer einem oder mehreren leichten Destillaten auch ein Mitteldestillat M₂ abgetrennt und dieses wird nochmals einer Hydrocrackbehandlung unterworfen. Der bei der Atmosphären destillation erhaltene Rückstand kann auf folgende Weise weiterbehandelt werden:
- a) Der Gesamtrückstand wird als Produktstrom aus dem Verfahren entfernt;
- b) der Rückstand wird in zwei Anteile gleicher Zusammensetzung aufgeteilt und einer dieser Anteile wird nochmals einer Hydrocrackung unterworfen, während der andere Anteil als Produktstrom aus dem Verfahren abgezogen wird;
- c) der Rückstand wird einer Vakuumdestillation unterworfen und das dabei gewonnene Vakuumdestillat wird nochmals einer Hydrocrackung unterworfen. Der Vakuumrückstand wird entweder als Produktstrom aus dem Verfahren entfernt oder in zwei Anteile der gleichen Zusammensetzung aufgeteilt, wobei der eine Anteil nochmals einer Hydrocrackbehandlung unterworfen wird, während der andere Anteil aus dem Verfahren als Produktstrom abgezogen wird.

Falls bei dem erfindungsgemäßen Verfahren außer einem oder mehreren leichten Destillaten auch das bei der Atmosphären destillation erhaltene Mitteldestillat M₂ als Endprodukt gewonnen werden soll, so kann der dabei erhaltene Rückstand weiterbehandelt werden, wie es vorstehend unter 1., 2. und 3. c) erläutert worden ist.

Wenn bei der weiteren Behandlung eines durch Atmosphärendestillation aus dem Hydrocrackprodukt erhaltenen Rückstands von einer Ausführungsform Gebrauch gemacht wird, bei der der Rückstand in zwei Anteile gleicher Zusammensetzung aufgetrennt wird, von denen ein Anteil nochmals einer Hydrocrackbehandlung unterworfen wird, während der andere Anteil als Produktstrom aus dem Verfahren abgezogen wird, dann soll die Menge des in die Hydrocrackstufe zurückgeführten Materials vorzugsweise mehr als 25 Gewichtsprozent des insgesamt aufzuteilenden Rückstands ausmachen und die Menge des zurückgeführten Teilstroms wird vorzugsweise um so höher gewählt, einen je niedrigeren Anfangssiedepunkt der betreffende Rückstand hat.

Die die Hauptbehandlung darstellende Hydrocrackbehandlung beim erfindungsgemäßen Verfahren wird durchgeführt, indem man das Ausgangsmaterial bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Anwesenheit von Wasserstoff mit einem geeigneten Hydrocrack katalysator in Berührung bringt. Vorzugsweise wird die Hydrocrackung zweistufig durchgeführt, wobei die eigentliche hydrierende Crackung in der zweiten Stufe erfolgt, während die vorgeschaltete erste Stufe eine katalytische hydrierende Behandlung darstellt und im wesentlichen dazu dient, um den Gehalt der Zufuhr für die Hydrocrackung an Stickstoff und Polyaromaten zu verringern. Geeignete Katalysatoren für ein einstufiges Hydrocrackverfahren bzw. für die zweite Stufe eines zweistufigen Hydrocrackverfahrens sind mittelstark und stark saure Katalysatoren, welche ein oder mehrere Metalle mit Hydrieraktivität auf einem Trägermaterial enthalten. Beispiele für geeignete Katalysatoren in einem einstufigen Hydrocrackverfahren sind fluorhaltige sulfidische Katalysatoren, welche Nickel und/oder Kobalt und zusätzlich Molybdän und/oder Wolfram auf einem Trägermaterial aus Aluminiumoxid oder aus amorphem Siliciumdioxid- Aluminiumoxid enthalten. Beispiele für geeignete Katalysatoren in der zweiten Stufe eines zweistufigen Hydrocrackverfahrens sind fluorhaltige sulfidische Katalysatoren, welche Nickel und/oder Kobalt und zusätzlich Molybdän und/oder Wolfram auf einem Trägermaterial aus amorphem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid enthalten, ferner sulfidische Katalysatoren, welche gegebenenfalls Fluor enthalten und Nickel und/oder Kobalt und zusätzlich Molybdän und/oder Wolfram auf einem Trägermaterial aus kristallinem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid enthalten. Ferner eignen sich für diesen Zweck Katalysatoren, welche gegebenenfalls Fluor und ein oder mehrere Edelmetalle aus der Gruppe VIII des periodischen Systems und insbesondere Palladium auf einem Trägermaterial aus kristallinem Siliciumdioxid- Aluminiumoxid enthalten. Geeignete Katalysatoren für die erste Stufe des zweistufigen Hydrocrackverfahrens sind schwach saure oder mittelstark saure Katalysatoren, welche ein oder mehrere Metalle mit Hydrieraktivität auf einem Trägermaterial enthalten, beispielsweise fluorhaltige sulfidische Katalysatoren, welche Nickel und/oder Kobalt und zusätzlich Molybdän und/oder Wolfram auf Aluminiumoxid als Trägermaterial oder auf einem amorphem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Träger enthalten.

Falls bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das Hydrocracken einstufig durchgeführt wird, werden vorzugsweise die folgenden Bedingungen eingehalten: Temperatur im Bereich von 250 bis 425°C und vorzugsweise von 300 bis 390°C, Wasserstoffpartialdruck im Bereich von 50 bis 300 bar und vorzugsweise von 75 bis 150 bar, Raumgeschwindigkeit von 0,1 bis 10 kg/l.h und vorzugsweise von 0,25 bis 2 kg/l.h sowie ein Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffzufuhr von 200 bis 3000 Nl.kg^-1 und vorzugsweise von 1000 bis 2000 Nl.kg^-1. Falls die Hydrocrackbehandlung beim erfindungsgemäßen Verfahren zweistufig durchgeführt wird, werden in der ersten Stufe vorzugsweise folgende Bedingungen angewendet: Temperaturen im Bereich von 300 bis 450°C und vorzugsweise von 350 bis 420°C, Wasserstoffpartialdruck im Bereich von 50 bis 300 bar und vorzugsweise von 75 bis 150 bar, Raumgeschwindigkeit im Bereich von 0,1 bis 5 kg/l.h und vorzugsweise von 0,75 bis 1,5 kg/l.h, Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffzufuhr im Bereich von 200 bis 3000 Nl.kg^-1. Bei einem solchen zweistufigen Verfahren werden in der zweiten Stufe vorzugsweise die gleichen Bedingungen angewendet, wie sie vorstehend für das einstufige Hydrocrackverfahren erläutert worden sind. Wenn die Hydrocrackbehandlung zweistufig durchgeführt wird, so speist man vorzugsweise das gesamte, in der ersten Stufe erhaltene Reaktionsprodukt ohne Abtrennen von Ammoniak, Schwefelwasserstoff und anderen flüchtigen Bestandteilen in die zweite Hydrocrackstufe ein.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird als Hilfsmaßnahme eine katalytische hydrierende Behandlung bei einem Vakuumrückstand oder einem Bitumen angewendet. Durch eine solche Behandlung sollen Verbindungen, deren Anwesenheit in der Zufuhr für die Hydrocrackstufe nicht erwünscht ist, in für diesen Zweck besser geeignete Produkte umgewandelt werden. Außerdem wird bei einer solchen katalytischen hydrierenden Behandlung gleichzeitig eine kleine Menge eines atmosphärischen Kohlenwasserstofföldestillats gebildet, welches als Endprodukt abgetrennt werden kann. Das katalytisch hydrierte Produkt wird durch Atmosphärendestillation in ein oder mehrere leichte Destillate als Endprodukt, ein atmosphärisches Mitteldestillat M₁ und einen Atmosphärenrückstand aufgetrennt, wobei letzterer durch Vakuumdestillation in ein Vakuumdestillat VD₂ und einen Vakuumrückstand VR₂ aufgetrennt wird.

Wenn bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein oder mehrere leichte Destillate als Endprodukte gewonnen werden sollen, dann wird das atmosphärische Mitteldestillat M₁ als Zufuhrkomponente für die Hydrocrackstufe eingesetzt. Wenn dagegen außer einem oder mehreren leichten Destillaten auch noch ein Mitteldestillat M₁ als Endprodukt gewonnen werden soll, so wird dieses Mitteldestillat als Produktstrom aus dem Verfahren abgezogen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die katalytische hydrierende Behandlung auf einen Vakuumrückstand oder ein Bitumen angewendet, welches aus dem Vakuumrückstand durch Entasphaltieren gewonnen wird. Falls die katalytische hydrierende Behandlung bei einem Vakuumrückstand zur Anwendung kommt, dann wird der Vakuumrückstand VR₂ entasphaltiert und mindestens eine Teilmenge des dabei erhaltenen Bitumens wird wiederum einer katalytischen hydrierenden Behandlung unterworfen. Falls die katalytische hydrierende Behandlung bei einem Bitumen angewendet wird, welches aus einem Vakuumrückstand durch Entasphaltieren erhalten worden ist, dann wird mindestens ein Teil des Vakuumrückstands VR₂ als solcher in die Stufe der katalytischen hydrierenden Behandlung zurückgeführt.

Falls bei der Aufarbeitung des Vakuumrückstands VR₂ oder einem daraus durch Entasphaltieren gewonnenen Bitumen von einer Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung Gebrauch gemacht wird, bei der der Rückstand oder das Bitumen in zwei Anteile gleicher Zusammensetzung aufgetrennt werden, wobei einer dieser Anteile nochmals einer katalytischen hydrierenden Behandlung unterworfen wird, während der andere Anteil als Produktstrom aus dem Verfahren abgezogen wird, dann liegt die Menge des im Kreislauf in die katalytische hydrierende Behandlungsstufe zurückgeführten Materials vorzugsweise bei 25 bis 75 Gewichtsprozent des insgesamt aufzuteilenden Rückstands oder Bitumens.

Die als Hilfsmaßnahme im erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführte katalytische hydrierende Behandlung erfolgt, indem man die Kohlenwasserstoffzufuhr bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Anwesenheit von Wasserstoff mit einem nicht sauren oder nur schwach sauren Katalysator in Berührung bringt. Bei der katalytischen hydrierenden Behandlung werden zweckmäßig die folgenden Bedingungen angewendet: Temperatur im Bereich von 380 bis 500°C und vorzugsweise von 400 bis 450°C, Wasserstoffpartialdruck im Bereich von 50 bis 300 bar und vorzugsweise von 75 bis 150 bar, Raumgeschwindigkeit von 0,1 bis 5 kg/l.h und vorzugsweise von 0,2 bis 1 kg/l.h, Verhältnis Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffzufuhr im Bereich von 200 bis 2000 Nl.kg^-1 und vorzugsweise von 500 bis 1500 Nl.kg^-1. Die bei der katalytischen hydrierenden Behandlung angewendete Temperatur liegt vorzugsweise mindestens 10°C und insbesondere mindestens 20°C höher als die beim Hydrocracken angewendete Temperatur. Falls es sich um ein zweistufiges Hydrocrackverfahren handelt, kommt für die vorstehend angegebene Beziehung die Temperatur der zweiten Verfahrensstufe in Betracht. Beispiele für geeignete Katalysatoren bei der katalytischen hydrierenden Behandlung sind Aluminiumoxid, sulfidische Katalysatoren, welche gegebenenfalls Fluor sowie Nickel und/oder Kobalt und zusätzlich Molybdän, Wolfram und/oder Vanadium auf einem Aluminiumoxidträger enthalten, ferner sulfidische Katalysatoren, welche Nickel und/oder Kobalt und zusätzlich Molybdän, Wolfram und/oder Vanadium auf einem Träger aus Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid enthalten.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird als Hilfsmaßnahme auch eine Entasphaltierung durchgeführt. Das aus einem Vakuumrückstand beim Entasphaltieren erhaltene Öl dient als Zufuhrkomponente für die Hydrocrackstufe. Die Entasphaltierung wird vorzugsweise bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Anwesenheit eines Überschusses eines niedrigen Kohlenwasserstoffes, wie Propan, Butan oder Pentan, als Lösungsmittel durchgeführt.

Anhand der Zeichnungen werden nachstehend sechs besonders vorteilhafte Verfahrensvarianten erläutert.

Verfahrensvariante I (vgl. Fig. I)

Das Verfahren wird in einer Anlage durchgeführt, welche in Stromrichtung die folgenden Vorrichtungen aufweist: Eine erste Vakuumdestillationskolonne (1), eine Entasphaltierungsvorrichtung (2), eine katalytische hydrierende Behandlungsvorrichtung (3), eine erste Kolonne für Atmosphärendestillation (4), eine zweite Vakuumdestillationskolonne (5), einen katalytischen Hydrocracker (6) und eine zweite Kolonne für Atmosphären destillation (7). Für die Durchführung des Verfahrens wird ein über Leitung 8 eingespeister atmosphärischer Destillationsrückstand mittels Vakuumdestillation in ein Vakuumdestillat (9) und einen Vakuumrückstand (10) aufgetrennt. Der Vakuumrückstand wird entasphaltiert und dabei ein Öl (11) und ein Bitumen (12) erhalten. Das Bitumen wird einer katalytischen hydrierenden Behandlung unterworfen und das Hydrierungsprodukt (13) wird mittels Atmosphären destillation in eine C₄-Fraktion (14), eine Benzinfraktion (15), ein Mitteldestillat (16) und einen Rückstand (17) aufgetrennt. Dieser Rückstand (17) wird mittels Vakuumdestillation in ein Vakuumdestillat (18) und einen Vakuumrückstand (19) aufgetrennt. Der Vakuumrückstand (19) wird in zwei Anteile der gleichen Zusammensetzung aufgeteilt, wobei nur der Anteil (20) nochmals der katalytischen hydrierenden Behandlung unterworfen wird, während der andere Anteil (21) aus dem Verfahren abgezogen wird. Die Vakuumdestillate (9) und (18) werden zusammen mit dem bei der Entasphaltierung erhaltenen Öl (11) in den Hydrocracker eingespeist. Das Hydrocrackprodukt (22) wird mittels Atmosphärendestillation in eine C₄-Fraktion (23), eine Benzinfraktion (24), ein Mitteldestillat (25) und einen Rückstand (26) aufgetrennt. Dieser Rückstand (26) wird nochmals der hydrierenden Crackung unterworfen.

Verfahrensvariante II (vgl. Fig. I)

Das Verfahren wird in der gleichen Anlage wie bei Verfahrensvariante I beschrieben durchgeführt. Die Behandlung des über Leitung 8 eingespeisten atmosphärischen Destillationsrückstands erfolgt in der gleichen Weise wie unter Variante I beschrieben mit der einzigen Ausnahme, daß der Rückstand (26) in zwei Anteile gleicher Zusammensetzung aufgetrennt wird, wobei nur ein Anteil (27) nochmals in die Hydrocrackstufe eingespeist wird, während der andere Anteil (28) aus dem Verfahren abgezogen wird.

Verfahrensvariante III (vgl. Fig. I)

Das Verfahren wird in der gleichen Anlage wie bei Verfahrensvariante I beschrieben durchgeführt. Die Behandlung des über Leitung 8 eingespeisten atmosphärischen Destillationsrückstands erfolgt in der gleichen Weise wie unter Variante II beschrieben mit der einzigen Ausnahme, daß jetzt das Mitteldestillat (16) als Zufuhrkomponente für die Hydrocrackeinheit verwendet wird und daß das Mitteldestillat (25) gleichfalls nochmals einer Hydrocrackbehandlung unterworfen wird.

Verfahrensvariante IV (vgl. Fig. II)

Das Verfahren wird in einer Anlage durchgeführt, welche in Stromrichtung die folgenden Vorrichtungen aufweist: Eine erste Vakuumdestillationskolonne (1), eine Anlage zur katalytischen hydrierenden Behandlung (2), eine erste Kolonne zur Atmosphärendestillation (3), eine zweite Vakuumdestillationskolonne (4), eine Vorrichtung zum Entasphaltieren (5), einen Hydrocracker (6) und eine zweite Kolonne zur Atmosphärendestillation (7). Der über Leitung 8 eingespeiste atmosphärische Destillationsrückstand wird mittels Vakuumdestillation in ein Vakuumdestillat (9) und einen Vakuumrückstand (10) aufgetrennt. Dieser Vakuumrückstand wird einer katalytischen hydrierenden Behandlung unterworfen und das dabei anfallende Hydroprodukt (11) wird mittels atmosphärischer Destillation in eine C₄⁻-Fraktion (12), eine Benzinfraktion (13), ein Mitteldestillat (14) und einen Rückstand (15) aufgetrennt. Dieser Rückstand (15) wird durch Vakuumdestillation in ein Vakuumdestillat (16) und einen Vakuumrückstand (17) aufgetrennt. Der Vakuumrückstand (17) wird entasphaltiert und dabei wird ein Öl (18) und ein Bitumen (19) erhalten. Das Bitumen (19) wird in zwei Anteile gleicher Zusammensetzung aufgetrennt, von denen ein Anteil (20) nochmals in die katalytische hydrierende Behandlungsstufe zurückgeführt wird, während der andere Anteil (21) als Produktstrom aus dem Verfahren entfernt wird. Die Vakuumdestillate (9) und (16) werden zusammen mit dem bei der Entasphaltierung erhaltenen Öl (18) in den Hydrocracker eingespeist. Das Hydrocrackprodukt (22) wird durch atmosphärische Destillation in eine C₄⁻-Fraktion (23), eine Benzinfraktion (24), ein Mitteldestillat (25) und einen Rückstand (26) aufgetrennt. Dieser Rückstand (26) wird in zwei Anteile gleicher Zusammensetzung aufgeteilt, von denen der eine Anteil (27) nochmals in der Hydrocrackanlage behandelt wird, während der andere Anteil (28) als Produktstrom aus dem Verfahren abgezogen wird.

Verfahrensvariante V (vgl. Fig. II)

Das Verfahren wird in der gleichen Anlage wie bei Verfahrensvariante IV beschrieben durchgeführt. Der über Leitung 8 eingespeiste atmosphärische Destillationsrückstand wird praktisch in der gleichen Weise behandelt, wie vorstehend bei Variante IV beschrieben, mit dem einzigen Unterschied, daß jetzt das Mitteldestillat (14) als Zufuhrkomponente für den Hydrocracker eingesetzt wird und daß auch das Mitteldestillat (25) nochmals einer hydrierenden Crackung unterworfen wird.

Verfahrensvariante VI (vgl. Fig. II)

Das Verfahren wird in einer Anlage durchgeführt, wie vorstehend bei der Verfahrensvariante IV beschrieben, mit dem einzigen Unterschied, daß jetzt nach der Kolonne für die Atmosphären destillation (7) noch eine dritte Vakuumdestillationskolonne angeordnet ist. Die Verarbeitung des über Leitung 8 eingespeisten atmosphärischen Destillationsrückstands erfolgt praktisch in der gleichen Weise, wie in der Verfahrensvariante V beschrieben, mit dem Unterschied, daß jetzt der atmosphärische Rückstand (26) mittels Vakuumdestillation in ein Vakuumdestillat (27′) und einen Vakuumrückstand (28′) aufgetrennt wird, daß dieses Vakuumdestillat (27′) nochmals in die Hydrocrackstufe eingespeist wird und daß der Vakuumrückstand (28′) in zwei Anteile gleicher Zusammensetzung aufgetrennt wird, von denen der eine Anteil (29) nochmals einer hydrierenden Crackung unterworfen wird, während der andere Anteil (30) als Produktstrom aus dem Verfahren abgezogen wird.

Das erfindungsgemäße Gesamtverfahren wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Als Ausgangsmaterial dient ein aus einem Mittelost-Rohöl erhaltener atmosphärischer Destillationsrückstand mit einem Anfangssiedepunkt von 370°C, einem Schwefelgehalt von 4,5 Gewichtsprozent und einem Gehalt an C₅-Asphaltenen von 7,5 Gewichtsprozent. Das Verfahren wird in den Beispielen gemäß den vorstehend erläuterten Verfahrensvarianten I bis VI durchgeführt, wobei im einzelnen die folgenden Betriebsbedingungen angewendet werden:

Bei allen Verfahrensvarianten wird für die katalytische hydrierende Behandlung ein sulfidischer Ni/Mo/Al₂O₃-Katalysator verwendet, welcher 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid, 5 Gewichtsteile Nickel und 10 Gewichtsteile Molybdän enthält. Die katalytische hydrierende Behandlung wird bei einem Wasserstoffpartialdruck von 120 bar und einem Verhältnis von Wasserstoff zu Zufuhr von 1000 Nl.kg^-1 durchgeführt. Bei den Verfahrensvarianten I, II und III wird die katalytische hydrierende Behandlung bei einer mittleren Temperatur von 430°C und einer Raumgeschwindigkeit von 0,3 kg/l.h durchgeführt, während bei den Verfahrensvarianten IV, V und VI diese katalytische hydrierende Behandlung bei einer Durchschnittstemperatur von 440°C und einer Raumgeschwindigkeit von 0,6 kg/l.h erfolgt.

Bei allen Verfahrensvarianten wurde die katalytische hydrierende Crackung zweistufig durchgeführt, wobei das gesamte, in der ersten Stufe erhaltene Reaktionsprodukt als Zufuhr für die zweite Stufe diente. Ein Teil des Hydrocrackprodukts wurde außerdem im Kreislauf in die erste Stufe zurückgeführt. Bei allen Verfahrensvarianten wurde in der ersten Hydrocrackstufe ein sulfidischer Ni/Mo/F/Al₂O₃-Katalysator mit einem Gehalt von 5 Gewichtsteilen Nickel, 20 Gewichtsteilen Molybdän und 15 Gewichtsteilen Fluor je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid verwendet. Für die zweite Hydrocrackstufe wurde ein sulfidischer Ni/W/F/Faujasit-Katalysator mit einem Gehalt von 3 Gewichtsteilen Nickel, 10 Gewichtsteilen Wolfram und 5 Gewichtsteilen Fluor je 100 Gewichtsteile Faujasit eingesetzt. Bei allen Verfahrensvarianten wurde die erste Hydrocrackstufe bei einem Wasserstoffpartialdruck von 115 bar und einem Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffzufuhr von 1000 Nl.kg^-1 durchgeführt. Im übrigen wurden die folgenden Bedingungen eingehalten:

Verfahrensvariante I, Temperatur 395°C und Raumgeschwindigkeit 0,8 kg/l.h;
Verfahrensvariante II, 380°C und Raumgeschwindigkeit 0,6 kg/l.h;
Verfahrensvariante III, 380°C und Raumgeschwindigkeit 0,6 kg/l.h;
Verfahrensvariante IV, 380°C und Raumgeschwindigkeit 1,0 kg/l.h;
Verfahrensvariante V, 390°C und Raumgeschwindigkeit 0,6 kg/l.h;
Verfahrensvariante VI, 390°C und Raumgeschwindigkeit 0,6 kg/l.h.

In der zweiten Hydrocrackstufe wurden bezüglich der Temperatur und der Raumgeschwindigkeit folgende Bedingungen angewendet:

Verfahrensvariante I, 375°C und 0,8 kg/l.h;
Verfahrensvariante II, 370°C und 1,0 kg/l.h;
Verfahrensvarainte III, 370°C und 0,6 kg/l.h;
Verfahrensvariante IV, 370°C und 1,0 kg/l.h;
Verfahrensvariante V, 375°C und 0,6 kg/l.h;
Verfahrensvariante VI, 375°C und 0,8 kg/l.h

Bei allen Verfahrensvarianten wurde bei 120°C mit flüssigem Butan als Lösungsmittel und unter Verwendung eines Gewichts verhältnisses von Lösungsmittel zu Öl im Bereich von 2,5 : 1 bis 3,5 : 1 entasphaltiert.

Beispiel 1

Dieses Beispiel wurde gemäß Verfahrensvariante I durchgeführt. Ausgehend von 100 Gewichtsteilen des über Leitung 8 eingespeisten 370°C⁺ atmosphärischen Destillationsrückstands wurden die folgenden Mengen der einzelnen Produktströme erhalten:

Gewichtsteile 370°C bis 520°C Vakuumdestillat (9)42,0 520°C⁺ Vakuumrückstand (10)58,0 entasphaltiertes Öl (11)34,0 Bitumen (12)24,0 hydrierend behandeltes Produkt (13)25,8 C₄⁻-Fraktion (14) 3,1 C₅-170°C-Benzinfraktion (15) 1,9 170 bis 370°C Mitteldestillat (16) 9,5 370°C⁺ atmosphärischer Rückstand (17)11,3 370 bis 520°C Vakuumdestillat (18) 5,7 520°C⁺ Vakuumrückstand (19) 5,6 Anteil (20) 1,4 Anteil (21) 4,2 gecracktes Produkt (22)93,8 C₄⁻-Fraktion (23) 4,6 C₅-170°C-Benzinfraktion (24)51,9 170 bis 370°C Mitteldestillat (25)27,9 370°C⁺ atmosphärischer Rückstand (26) 9,4

Beispiel 1

Es wurde nach Verfahrensvariante II gearbeitet. Ausgehend von je 100 Gewichtsteilen des über Leitung 8 eingespeisten 370°C⁺ atmosphärischen Destillationsrückstands wurden in den Strömen 9 bis einschließlich 21 die gleichen Materialmengen erhalten, wie vorstehend für Beispiel 1 angegeben. Im übrigen wurden die folgenden Anteile an Produktströmen erhalten:

Gewichtsteile gecracktes Produkt (22)88,6 C₄⁻-Fraktion (23) 4,4 C₅-170°C-Benzinfraktion (24)49,1 170 bis 370°C Mitteldestillat (25)26,5 370°C⁺ atmosphärischer Rückstand (26) 8,6 Anteil (27) 4,3 Anteil (28) 4,3

Beispiel 3

Es wurde nach Verfahrensvariante III gearbeitet. Ausgehend von je 100 Gewichtsteilen des über Leitung 8 eingespeisten 370°C⁺ atmosphärischen Destillationsrückstands wurden in den Leitungen 9 bis einschließlich 21 die gleichen Materialmengen erhalten, wie in Beispiel 1 angegeben. Im übrigen wurden die folgenden Anteile an Produktströmen erhalten:

Gewichtsteile gecracktes Produkt (22)43,5 C₄⁻-Fraktion (23) 7,4 C₅-170°C-Benzinfraktion (24) 83,7 170 bis 370°C Mitteldestillat (25) 43,8 370°C⁺ atmosphärischer Rückstand (26) 8,6 Anteil (27) 4,3 Anteil (28) 4,3

Beispiel 4

Es wurde nach Verfahrensvariante IV gearbeitet. Ausgehend von je 100 Gewichtsteilen des in Leitung 8 eingespeisten 370°C⁺ atmosphärischen Destillationsrückstands wurden die folgenden Mengen der einzelnen Produktströme erhalten:

Gewichtsteile 370 bis 520°C Vakuumdestillat (9)42,0 520°C⁺ Vakuumrückstand (10)58,8 hydrierend behandeltes Produkt (11)59,6 C₄⁻-Fraktion (12) 7,1 C₅-170°C-Benzinfraktion (13) 4,2 170 bis 370°C Mitteldestillat (14)22,0 370°C⁺ atmosphärischer Rückstand (15)26,2 370 bis 520°C Vakuumdestillat (16)13,1 520°C⁺ Vakuumrückstand (17)13,1 entasphaltiertes Öl (18)10,5 Bitumen (19) 2,6 Anteil (20)
Anteil (21) 1,9 gecracktes Produkt (22)71,3 C₄⁻-Fraktion (23) 3,6 C₅-170°C-Benzinfraktion (24)39,4 170 bis 370°C Mitteldestillat (25)21,2 370°C⁺ atmosphärischer Rückstand (26) 7,1 Anteil (27) 3,6 Anteil (28) 3,5

Beispiel 5

Es wurde nach Verfahrensvariante V gearbeitet. Ausgehend von je 100 Gewichtsteilen des in Leitung 8 eingespeisten 370°C⁺ atmosphärischen Destillationsrückstands wurden bezüglich der Produktströme 9 bis einschließlich 21 die gleichen Mengen erhalten, wie vorstehend in Beispiel 4 angegeben. Für die weiteren Produktströme gilt die nachstehende Zusammenstellung:

Gewichtsteile gecracktes Produkt (22)139,0 C₄⁻-Fraktion (23) 6,9 C₅-170°C-Benzinfraktion (24) 81,3 170 bis 370°C Mitteldestillat (25) 43,7 370°C⁺ atmosphärischer Rückstand (26) 7,1 Anteil (27) 3,6 Anteil (28) 3,5

Beispiel 6

Es wurde nach Verfahrensvariante VI gearbeitet. Anhand von je 100 Gewichtsteilen des über Leitung 8 eingespeisten 370°C⁺ atmosphärischen Destillationsrückstands wurden für die Ströme 9 bis einschließlich 21 die gleichen Mengen erhalten, wie vorstehend für Beispiel 4 angegeben. Bezüglich der anderen Produktströme gilt die nachstehende Zusammenstellung:

Gewichtsteile gecracktes Produkt (22)143,3 C₄⁻-Fraktion (23) 7,0 C₅-170°C-Benzinfraktion (24) 83,9 170 bis 370°C Mitteldestillat (25) 45,2 370°C⁺ atmosphärischer Rückstand (26) 7,2 370 bis 520°C Vakuumdestillat (27) 5,4 520°C⁺ Vakuumrückstand (28) 1,8 Anteil (29) 0,9 Anteil (30) 0,9

Claims

1. Verfahren zur Erzeugung von einem oder mehreren atmosphärischen Kohlenwasserstofföldestillaten aus einem atmosphärischen Rückstandsöl, dadurch gekennzeichnet, daß für die Kohlenwasserstoffumwandlung eine hydrierende Crackung als Hauptmaßnahme in Kombination mit einer katalytischen hydrierenden Behandlung und einer Entasphaltierung als Hilfsmaßnahmen durchgeführt werden, wobei das atmosphärische Rückstandsöl mittels Vakuumdestillation in ein erstes Vakuumdestillat (VD₁) und einen ersten Vakuumrückstand (VR₁) aufgetrennt wird, der Vakuumrückstand oder ein daraus durch Entasphaltieren erhaltenes Bitumen einer katalytischen hydrierenden Behandlung unterworfen wird, das dabei erhaltene Hydrierungsprodukt durch Atmosphärendestillation in ein oder mehrere leichte Destillate (Endprodukt), ein als Endprodukt oder Zwischenprodukt verwendbares Mitteldestillat (M₁) und einen Rückstand aufgetrennt wird, dieser Rückstand durch Vakuumdestillation in ein zweites Vakuumdestillat (VD₂) und einen zweiten Vakuumrückstand (VR₂) aufgetrennt wird, der Vakuumrückstand oder ein daraus durch Entasphaltieren erhaltenes Bitumen mindestens zum Teil nochmals in die Stufe der katalytischen hydrierenden Behandlung eingespeist wird, während die beiden Vakuumdestillate (VD₁ und VD₂) zusammen mit dem beim Entasphaltieren des Vakuumrückstands VR₁ oder VR₂ erhaltenen Öl und gegebenenfalls zusammen mit dem Mitteldestillat (M₁) hydrierend gecrackt werden, das Hydrocrackprodukt durch Atmosphärendestillation in ein oder mehrere leichte Destillate (Endprodukt), ein Mitteldestillat (M₂) als Endprodukt und einen Rückstand aufgetrennt wird und dieser Rückstand mindestens zum Teil nochmals in die Stufe der hydrierenden Crackung eingespeist wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Ausführungsform angewendet wird, bei der ein aus dem Hydrocrackprodukt erhaltener Rückstand in zwei Anteile gleicher Zusammensetzung aufgeteilt wird, von denen der eine Anteil erneut einer Hydrocrackung unterworfen und der andere Anteil als Produktstrom aus dem Verfahren abgezogen wird und daß der in die Hydrocrackstufe eingespeiste Anteil mehr als 25 Gewichtsprozent des aufzuteilenden Rückstands ausmacht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrocrackung zweistufig unter Verwendung eines schwach oder mittelstark sauren Katalysators, welcher ein oder mehrere Metallkomponenten mit Hydrieraktivität auf einem Trägermaterial enthält, in der ersten Stufe und eines mittelstark oder stark sauren Katalysators, der ein oder mehrere Metallkomponenten mit Hydrieraktivität auf einem Trägermaterial enthält, in der zweiten Stufe durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das gesamte, in der ersten Stufe erhaltene Material als Beschickung in die zweite Stufe eingespeist wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Stufe der zweistufigen Hydrocrackbehandlung unter den folgenden Bedingungen durchgeführt wird: Temperatur im Bereich von 250 bis 425°C und vorzugsweise von 300 bis 390°C, Wasserstoffpartialdruck im Bereich von 50 bis 300 bar und vorzugsweise von 75 bis 150 bar, Raumgeschwindigkeit im Bereich von 0,1 bis 10 kg/l.h und vorzugsweise von 0,25 bis 2 kg/l.h, Verhältnis Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffbeschickung im Bereich von 200 bis 3000 Nl.kg^-1 und vorzugsweise von 1000 bis 2000 Nl.kg^-1.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Ausführungsform angewendet wird, bei der ein aus der katalytischen hydrierenden Behandlung stammender Rückstand oder Bitumen in zwei Anteile aufgeteilt wird, von denen der eine Anteil erneut einer katalytischen hydrierenden Behandlung unterworfen und der andere Anteil als Produktstrom aus dem Verfahren abgezogen wird und daß der ein die Stufe der katalytischen hydrierenden Behandlung eingespeiste Anteil 25 bis 75 Gewichtsprozent des aufzuteilenden Rückstands bzw. Bitumens ausmacht.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische hydrierende Behandlung bei einer um mindestens 10°C und vorzugsweise um mindestens 20°C höheren Temperatur durchgeführt wird, als sie in der Hydrocrackstufe herrscht.