NL8301352A - Werkwijze voor de bereiding van asfaltenenarme koolwaterstofmengsels. - Google Patents

Description

* i ......~·Λ„

K 5676 NET

WERKWIJZE VOOR DE BEREIDING VAN ASFALTENENARME KOOLWATERSTOFMENGSELS

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van ontasfalteerde oliën en koolwaterstofoliedestillaten uit asfaltenen-houdende koolwaterstofmengels.

Bij de atmosferische destillatie van ruwe aardolie ter bereiding 5 van lichte koolwaterstofoliedestillaten zoals benzine, kerosine en gasolie, wordt als bijprodukt een asfaltenenhoudend residu verkregen.

Aanvankelijk werden deze residuen, welke als regel naast asfaltenen een aanzienlijke hoeveelheid zwavel en metalen bevatten, toegepast als stookolie. Met het oog op de behoefte aan lichte koolwaterstofoliedestillaten 10 en de schaarser wordende aardoliereserves zijn in het verleden reeds verscheidene bewerkingen voorgesteld welke ten doel hadden om uit de atmosferische residuen lichte koolwaterstofoliedestillaten te bereiden. Zo kan men bijvoorbeeld uit het atmosferisch residu door oplosmiddelontas-faltering (verder kortheidshalve aangeduid als "ontasfaltering"), een 15 ontasfalteerde olie afscheiden en deze aan katalytische kraking al of niet in tegenwoordigheid van waterstof onderwerpen. Men kan ook het atmosferisch residu door vacuumdestillatie scheiden in een vacuumdes-tillaat en een vacuumresidu, uit het vacuumresidu door ontasfaltering een ontasfalteerde olie afscheiden en zowel het vacuumdestillaat als de 20 ontasfalteerde olie aan katalytische kraking al of niet in tegenwoordigheid van waterstof onderwerpen.

Een bezwaar van de klassieke ontasfaltering, waarbij een asfaltenen-houdende voeding in éèn stap wordt gescheiden in een ontasfalteerde olie als gewenst hoofdprodukt en een asfalt als bijprodukt, is dat voor 25 het realiseren van een voldoende hoge opbrengst aan ontasfalteerde olie, als regel genoegen moet worden genomen met een ontasfalteerde olie van onvoldoende kwaliteit. Onder kwaliteit van de ontasfalteerde olie wordt in dit verband verstaan de geschiktheid om door katalytisch kraken al of niet in tegenwoordigheid van waterstof te worden omgezet tot koolwater-30 stofoliedestillaten. Deze geschiktheid is beter naarmate de ontasfalteer- 8301352 k , ί - 2 - de olie onder andere een lager asfaltenen-, metaal- en zwavelgehalte bezit. Door op een ontasfalteerde olie van onvoldoende kwaliteit een voorbehandeling toe te passen, kan deze alsnog geschikt worden gemaakt om door katalytisch kraken al of niet in tegenwoordigheid van waterstof 5 te worden omgezet tot koolwaterstofoliedestillaten.

Gebleken is dat aan het bovengenoemde bezwaar van de klassieke ont-asfaltering enigszins kan worden tegemoet gekomen door deze als twee-staps werkwijze uit te voeren, waarbij het asfaltenenhoudende koolwater-stofmengsel wordt gescheiden in een ontasfalteerde olie van hoge kwali-10 teit (verder kortheidshalve aangeduid als "ontasfalteerde olie 1"), een ontasfalteerde olie van mindere kwaliteit (verder kortheidshalve aangeduid als "ontasfalteerde olie 2") en een asfalt. Ontasfalteerde olie 1 onderscheidt zich in hoofdzaak van ontasfalteerde olie 2 door een aanzienlijk lager asfaltenen-, metaal- en zwavelgehalte. Bij vergelijking 15 van de resultaten van de êèn-staps met die van de twee-staps werkwijze, blijkt dat uitgaand van een zelfde hoeveelheid van een asfaltenen-houdend koolwaterstofmengsel ter bereiding van eenzelfde totale hoeveelheid ontasfalteerde olie, welke ontasfalteerde olie bij de éèn-staps werkwijze een onvoldoende kwaliteit bezit, de twee-staps werkwijze twee 20 ontasfalteerde oliën levert, waarvan ontasfalteerde olie 1 als zodanig geschikt is om door katalytisch kraken al of niet in tegenwoordigheid van waterstof te worden omgezet tot koolwaterstofoliedestillaten. Weliswaar wordt bij de twee-staps werkwijze ook een ontasfalteerde olie van onvoldoende kwaliteit verkregen, doch in een aanzienlijk kleinere hoeveel-25 heid dan bij de êên-staps werkwijze.

Daar ontasfaltering in de praktijk heeft bewezen een geschikte bewerking te zijn voor de bereiding van ontasfalteerde oliën uit velerlei asfaltenenhoudende koolwaterstofmengsels en bovendien is gebleken dat een twee-staps ontasfaltering betere resultaten levert dan een éénstaps 30 werkwijze, werd nagegaan in hoeverre door combinatie van de twee-staps-ontasfaltering met nabehandeling van de ontasfalteerde olie 2 en/of de asfalt en toepassing van een residuale fraktie van het nabehandelde produkt als vöedingscomponent voor de twee-staps ontasfaltering, een beter resultaat verkregen kan worden dan bij toepassing van uitsluitend 8301352 9 Μ - 3 - twee-staps ontasfaltering. Als nabehandelingen werden onder andere onderzocht een katalytische waterstofbehandeling (verder kortheidshalve aangeduid als "waterstofbehandeling”), waarbij een voeding wordt omgezet tot een produkt met een verlaagde Ramsbottom Carbon Test value (RCT), 5 een katalytische kraking en een thermische kraking. In alle gevallen werden de verkregen produkten door destillatie gescheiden in één of meer destillaatfrakties en een residuale fraktie en werd tenminste één van de verkregen residuale frakties toegepast als voedingscomponent voor de twee-staps ontasfaltering. Bij de beoordeling van het resultaat speelt 10 in de eerste plaats een rol de opbrengst en kwaliteit van de ontasfal-teerde oliën en de asfalt. Verder is ook de opbrengst aan licht produkt van groot belang. Onder kwaliteit van de asfalt wordt in dit verband verstaan, de geschiktheid om te dienen als stookoliecomponent. Deze geschiktheid is beter naarmate de asfalt een lager metaal- en zwavelgehalte 15 en een lagere viscositeit en dichtheid bezit. In het algemeen geldt voor de onderzochte combinaties, in vergelijking met een procesvoering waarbij uitsluitend twee-staps ontasfaltering wordt toegepast, dat een hogere opbrengst aan ontasfalteerde olie 1 en een aanzienlijke opbrengst aan kool-waterstofoliedestillaat wordt verkregen. Voor sommige combinaties geldt 20 dat de verkregen ontasfalteerde oliën en/of asfalt een betere kwaliteit bezitten.

Ten aanzien van de voedingen welke voor elk van de nabehandelingen worden toegepast alsmede bij het gebruik van meerdere nabehandelingen, de volgorde waarin deze bewerkingen plaatsvinden, komen een aantal uit-25 voeringsvormen in aanmerking. Voor alle uitvoeringsvormen geldt dat het asfaltenenhoudend koolwaterstofmengsel dat als voeding wordt toegepast eerst door twee-staps ontasfaltering wordt gescheiden in een ontasfalteerde olie 1, een ontasfalteerde olie 2 en een asfalt en dat tenminste één van de bij de nabehandeling verkregen residuale frakties wordt 30 toegepast als voedingscomponent voor de twee-staps ontasfaltering. Elk van de uitvoeringsvormen kan in één van de volgende drie klassen I De ontasfalteerde olie 2 wordt onderworpen aan een combinatie van waterstofbehandeling en thermische- of katalytische kraking en een 8301352 - 4 - destillatieresidu van het gekraakte produkt wordt toegepast als voedingscomponent voor de twee-staps ontasfaltering· II De asfalt wordt onderworpen aan waterstofbehandeling, respectievelijk aan een combinatie van waterstofbehandeling en thermische- 5 of katalytische kraking en een destillatieresidu van het met water stof behandelde, respectievelijk gekraakte produkt wordt toegepast als voedingscomponent voor de twee-staps ontasfaltering.

III De ontasfalteerde olie 2 en/of de asfalt worden onderworpen aan een combinatie van thermische- of katalytische kraking en waterstofbe- 10 handeling en een destillatieresidu van het met waterstof behandel de produkt wordt toegepast als voedingscomponent voor de twee-staps ontasfaltering.

De uitvoeringsvormen behorende tot klasse III vormen het onderwerp van de onderhavige octrooiaanvrage. De uitvoeringsvormen behorende tot 15 de klassen I en II vormen het onderwerp van respectievelijk de Nederlandse octrooiaanvragen (K 5674) en (K 5675).

Bij de uitvoeringsvormen behorende tot klasse III wordt de ontas-falteerde olie 2 aan thermische- of katalytische kraking onderworpen en/of wordt de asfalt aan thermische kraking onderworpen. De uitvoe-20 ringsvormen behorende tot klasse III kunnen verder worden onderverdeeld op grond van het feit of de inrichting waarin de werkwijze wordt uitgevoerd naast een twee-staps ontasfalteersectie en een waterstofbehande-lingssectie, hetzij een thermische kraaksectie (klasse UIA), hetzij een katalytische kraaksectie (klasse IIIB), hetzij zowel een thermische-25 als een katalytische kraaksectie (IIIC) bevat, waarin de ontasfalteerde olie 2 en/of de asfalt afgescheiden in de twee-staps ontasfalteersectie verder worden verwerkt.

De onderhavige octrooiaanvrage heeft derhalve betrekking op een werkwijze voor de bereiding van ontasfalteerde oliën en koolwaterstof-30 oliedestillaten uit asfaltenenhoudende koolwaterstofmengsels, waarbij een asfaltenenhoudend koolwaterstofmengsel door een twee-staps ontas-faltering wordt gescheiden in een ontasfalteerde olie 1 van hoge kwaliteit, een ontasfalteerde olie 2 van mindere kwaliteit en een asfalt, waarbij de ontasfalteerde olie 2 aan thermische- of katalytische kraking 8301352 # « » - 5 - wordt onderworpen en/of waarbij de asfalt aan thermische kraking wordt onderworpen, waarbij het gekraakte produkt door destillatie wordt gescheiden in één of meer destillaatfrakties en een residuale fraktie, waarbij de residuale fraktie door waterstofbehandeling wordt omgezet tot 5 een produkt met een verlaagde RCT dat door destillatie wordt gescheiden in één of meer destillaatfrakties en een residuale fraktie en waarbij laatstgenoemde residuale fraktie wordt toegepast als voedingscomponent voor de twee-staps oplosmiddelontasfaltering.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt als voeding een as-10 faltenenhoudend koolwaterstofmengsel toegepast. Bij voorkeur wordt de werkwijze toegepast op koolwaterstofmengsels welke in hoofdzaak koken boven 350eC en voor meer dan 35 gew.% koken boven 520QC en welke een RCT van meer dan 7,5 gew.% bezitten. Voorbeelden van dergelijke koolwaterstofmengsels zijn residuen verkregen bij de destillatie van ruwe 15 aardoliën alsmede zware koolwaterstofmengsels verkregen uit leisteen en teerzand. Desgewenst kan de werkwijze ook worden toegepast op zware ruwe aardoliën en op residuen verkregen bij de destillatie van pro-dukten ontstaan bij het thermisch kraken van koolwaterstofmengsels. De werkwijze volgens de uitvinding is zeer geschikt om te worden toegepast 20 op residuen verkregen bij de vacuumdestillatie van atmosferische des-tillatieresiduen van ruwe aardoliën. De werkwijze volgens de uitvinding is verder zeer geschikt om te worden toegepast op residuen verkregen bij de vacuumdestillatie van atmosferische destillatieresiduen van produkten ontstaan bij het thermisch kraken van asfaltenenhoudende 25 koolwaterstofmengsels. Indien als voeding voor de werkwijze volgens de uitvinding een atmosferisch destillatieresidu beschikbaar is, verdient het de voorkeur om daaruit door vacuumdestillatie een vacuumdestillaat af te scheiden en het resulterende vacuumresidu aan de werkwijze volgens de uitvinding te onderwerpen. Het afgescheiden vacuumdestillaat kan 30 worden omgezet in lichte koolwaterstofoliedestillaten door het te onderwerpen aan thermische kraking of aan katalytische kraking al of niet in tegenwoordigheid van waterstof.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt op de voeding een twee-staps ontasfaltering toegepast. Geschikte oplosmiddelen voor het uitvoeren 830 f 352 - 6 - , * . * van de ontasfaltering zijn paraffinische koolwaterstoffen met 3-7 kool-stofatomen per molecule zoals propaan, n-butaan, iso-butaan, n-pentaan, iso-pentaan en mengsels daarvan zoals mengsels van propaan met n-butaan en mengsels van n-butaan met iso-butaan.Geschikte oplosmiddel/olie ge-5 wichtsverhoudingen liggen tussen 7:1 en 1:1. De ontasfaltering wordt bij voorkeur uitgevoerd bij verhoogde temperatuur en druk. De twee-staps ontasfaltering kan in principe op twee manieren worden uitgevoerd.

Volgens de eerste uitvoeringsvorm wordt op de voeding een extractie onder milde condities toegepast waarbij de voeding wordt gescheiden in 10 een ontasfalteerde olie 1 en een "lichte" asfalt en vervolgens wordt in de tweede stap op de lichte asfalt een tweede extractie toegepast waarbij deze wordt gescheiden in een ontasfalteerde olie 2 en de uiteindelijke asfalt als bijprodukt. In beide stappen kan hetzelfde oplosmiddel worden toegepast waarbij de zwaarte van de extractie wordt geregeld aan de hand 15 van de temperatuur (temperatuur in de eerste stap hoger dan die in de tweede stap). Men kan ook verschillende oplosmiddelen gebruiken, bijvoorbeeld propaan in de eerste stap en n-butaan in de tweede stap.

Volgens de tweede uitvoeringsvorm wordt op de voeding een extractie onder verzwaarde condities toegepast waarbij de voeding wordt gescheiden 20 in een ontasfalteerde olie en de uiteindelijke asfalt als bijprodukt en vervolgens wordt in de tweede stap de ontasfalteerde olie gescheiden in een ontasfalteerde olie 1 en een ontasfalteerde olie 2. Hiertoe behoeft het mengsel van ontasfalteerde olie en oplosmiddel uit de extractor slechts te worden toegevoerd aan een settler waarin een hogere tempera-25 tuur heerst dan die welke in de eerste stap werd toegepast.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt de ontasfalteerde olie 2 aan een thermische- of katalytische kraking onderworpen en/of wordt de asfalt aan een thermische kraking onderworpen. Uit het gekraakte produkt worden één of meer destillaatfrakties afgescheiden. Deze 30 destillaatfrakties kunnen uitsluitend atmosferische destillaten zijn, doch het verdient voorkeur om uit de gekraakte produkten bovendien een vacuumdestillaat af te scheiden. Dit vacuumdestillaat kan op de eerder aangegeven manieren worden omgezet in lichte koolwaterstofoliedes-tillaten.

8301352 « .» - 7 -

De asfaltenenhoudende koolwaterstofmengsels welke bij de werkwijze volgens de uitvinding worden toegepast bevatten als regel een aanzienlijke hoeveelheid metalen, vooral vanadium en nikkel· Bij de twee-staps ontasfaltering komen deze metalen in hoofdzaak terecht in 5 de asfalt en in de ontasfalteerde olie 2. Bij de waterstof behandeling van de destillatieresiduen van de door thermisch- of katalytisch kraken uit de ontasfalteerde olie 2 of asfalt verkregen produkten alsmede bij de waterstofbehandeling van mengsels van asfalt met een destillatieresidu van een door thermisch- of katalytisch kraken uit de 10 ontasfalteerde olie 2 verkregen produkt, zetten deze metalen zich af op de de katalysator en verkorten daardoor de levensduur. Met het oog hierop verdient het de voorkeur om een kraakresidu of een mengsel van een kraakresidu en asfalt met een vanadium + nikkelgehalte van meer dan 50 gdpm aan een ontmetallisering te onderwerpen alvorens deze met 15 de bij de waterstofbehandeling toegepaste katalysator in contact te brengen. Deze ontmetallisering kan zeer geschikt plaatsvinden door de metaalhoudende voeding in tegenwoordigheid van waterstof in contact te brengen met een katalysator welke voor meer dan 80 gew.% uit silica bestaat. Zowel katalysatoren welke volledig uit silica bestaan, als 20 katalysatoren welke één of meer metalen met hydrogenerende activiteit bevatten, in het bijzonder een combinatie van nikkel en vanadium, op een in hoofdzaak uit silica bestaande drager, komen voor dit doel in aanmerking. Indien bij de werkwijze volgens de uitvinding een katalytische ontmetallisering in tegenwoordigheid van waterstof wordt 25 toegepast op een metaalhoudende voeding, kan deze ontmetallisering in een afzonderlijke reaktor worden uitgevoerd. Daar de katalytische ontmetallisering en de waterstofbehandeling ter verlaging van de RCT onder dezelfde condities kunnen worden uitgevoerd, kan men ook zeer geschikt beide processen in dezelfde reaktor uitvoeren welke achtereen-30 volgens een bed van de ontmetalliseringskatalysator en een bed van de bij de waterstofbehandeling toegepaste katalysator bevat.

Geschikte katalysatoren voor het uitvoeren van de waterstofbehandeling zijn die welke tenminste één metaal gekozen uit de groep gevormd door nikkel en cobalt en bovendien tenminste één metaal gekozen uit de 8301352 ♦ » * - 8 - groep gevormd door molybdeen en wolfraam op een drager bevatten, welke drager voor meer dan 40 gew.% uit alumina bestaat. Zeer geschikte katalysatoren voor toepassing bij de waterstofbehandeling zijn die welke de metaalcombinatie nikkel/molybdeen of cobalt/molybdeen op alumina als 5 drager bevatten. De waterstofbehandeling wordt bij voorkeur uitgevoerd bij een temperatuur van 300-500°C en in het bijzonder van 350-450°C, een druk van 50-300 bar en in het bijzonder van 75-200 bar, een ruimtelijke doorvoersnelheid van 0,02-10 g.g"^.uur“^ en in het bijzonder van 0,1-2 g.g”^.uur“l en een ^/voeding verhouding van 100-5000 NI.kg" 10 en in het bijzonder van 500-2000 Nl.kg”l. Ten aanzien van de condities welke bij een eventueel uit te voeren katalytische ontmetallisering in tegenwoordigheid van waterstof worden toegepast, geldt dezelfde voorkeur als hierboven aangegeven voor de waterstofbehandeling ter verlaging van de RCT.

15 De waterstofbehandeling wordt bij voorkeur zodanig uitgevoerd dat een produkt wordt verkregen waarvan de C5+ fraktie aan de volgende eisen voldoet : a) de RCT van de C5+ fraktie bedraagt minder dan 50% van de RCT van de met waterstof te behandelen voeding, en 20 b) de hoeveelheid koolwaterstoffen kokend beneden 350°C in de 05* fraktie bedraagt minder dan 40 gew.%.

Opgemerkt dient te worden dat bij de katalytische ontmetallisering, naast verlaging van het metaalgehalte, enige verlaging van de RCT en vorming van C5-350eC produkt optreedt. Iets dergelijks geldt voor de 25 waterstofbehandeling waarbij naast verlaging van de RCT en vorming van C5-350°C produkt, enige verlaging van het metaalgehalte optreedt. Voor wat betreft de hierboven onder a) en b) genoemde eisen geldt dat deze betrekking hebben op de totale verlaging van de RCT en vorming van C5-350°C produkt (dat wil zeggen inclusief die welke optreedt bij een 30 eventueel uit te voeren katalytische ontmetallisering).

Bij de waterstofbehandeling wordt een produkt met verlaagde RCT verkregen waaruit èên of meer destillaatfrakties en een residuale fraktie worden afgescheiden. De uit het produkt afgescheiden destillaatfrakties kunnen uitsluitend atmosferische destillaten zijn, doch het 8301352 • · . i - 9 - verdient de voorkeur om uit het produkt bovendien een vacuumdestillaat af te scheiden. Dit vacuumdestillaat kan op de eerder aangegeven manieren worden omgezet in lichte koolwaterstofoliedestillaten.

Voor toepassing van de werkwijze volgens de uitvinding komen een 5 zevental uitvoeringsvormen in aanmerking welke zullen worden aangeduid als IIIA-1 t/m IIIA-4, IIIB-1, IIIB-2 en IIIC.

De uitvoeringsvormen IIIA-1 t/m IIIA-4 zijn gekenmerkt doordat de inrichting waarin zij worden uitgevoerd achtereenvolgens bestaat uit een twee-staps ontasfalteersectie, een thermische kraaksectie en een 10 waterstofbehandelingssectie. Bij uitvoeringsvorm IIIA-1 wordt de ontasfalteerde olie 2 aan thermische kraking onderworpen en wordt de asfalt als eindprodukt afgescheiden. Uitvoeringsvorm IIIA-2 is een variant van uitvoeringsvorm IIIA-1 waarbij de asfalt wordt gemengd met het destillatieresidu van het thermisch gekraakte produkt en het 15 mengsel aan waterstofbehandeling wordt onderworpen. Bij uitvoeringsvorm IIIA-3 wordt de asfalt aan thermische kraking onderworpen en •wordt de ontasfalteerde olie 2 als eindprodukt afgescheiden. Bij uitvoeringsvorm IIIA-4 worden zowel de ontasfalteerde olie 2 als de asfalt thermisch gekraakt.

20 De uitvoeringsvormen IIIB-1 en IIIB-2 zijn gekenmerkt doordat de inrichting waarin zij worden uitgevoerd achtereenvolgens bestaat uit een twee-staps ontasfalteersectie, een katalytische kraaksectie en een waterstofbehandelingssectie. Bij uitvoeringsvorm IIIB-1 wordt de ontasfalteerde olie 2 aan katalytische kraking onderworpen en wordt 25 de asfalt als eindprodukt afgescheiden. Uitvoeringsvorm IIIB-2 is een variant van uitvoeringsvorm IIIB-1 waarbij de asfalt wordt gemengd met het destillatieresidu van het katalytisch gekraakte produkt en het mengsel aan waterstofbehandeling wordt onderworpen.

Uitvoeringsvorm IIIC is gekenmerkt doordat de inrichting waarin 30 deze wordt uitgevoerd achtereenvolgens bestaat uit een twee-staps ontasfalteersectie, een thermische kraaksectie, een katalytische kraaksectie en een waterstofbehandelingssectie. Bij uitvoeringsvorm IIIC wordt de asfalt thermisch gekraakt, de ontasfalteerde olie 2 katalytisch gekraakt en een mengsel van de beide kraakresiduen aan waterstofbehandeling onderworpen.

8301352 * «- - 10 -

De uitvoeringsvormen IIIA-1 t/m IIIA-4, IIIB-1, IIIB-2 en IIIC zijn respectievelijk schematisch weergegeven in de Figuren 1-7. In de figuren zijn de verschillende stromen en de verschillende secties met de volgende cijfers aangeduid 5

Stroom 1 = asfaltenenhoudende voeding ” 2 s* ontasfalteerde olie 1 3 = ontasfalteerde olie 2 4 as asfalt 10 " " 5 = koolwaterstofoliedestillaat ex waterstofbehandeling " " 6 = residu ex waterstofbehandeling " " 7 koolwaterstofoliedestillaat ex thermische kraking " 8 = residu ex thermische kraking " ” 9 = koolwaterstofoliedestillaat ex katalytische kraking 15 " " 10 = residu ex katalytische kraking sectie 11 = twee-staps ontasfaltering sectie 12 = waterstofbehandeling sectie 13 = thermische kraking sectie 14 = katalytische kraking 20

Bij de uitvoeringsvormen waar gestreefd wordt naar een zo volledig mogelijke omzetting van de asfaltenenhoudende voeding naar ontasfalteerde olie 1 en koolwaterstofoliedestillaten verdient het de voorkeur om uit de asfaltstroom een zogenaamd "bleed stream" af te scheiden. Op deze 25 wijze kan worden voorkomen dat een ophouw van ongewenste zware componenten in het proces plaatsvindt. Indien de werkwijze volgens de uitvinding plaatsvindt volgens uitvoeringsvorm IIIA-4 waarbij de stromen welke aan thermische kraking worden onderworpen bestaan uit een betrekkelijk as-falteenarme stroom 3 en een betrekkelijk asfalteenrijke stroom 4, ver-30 dient het de voorkeur om een thermische kraaksectie toe te passen welke twee kraakinstallaties bevat en beide typen voedingen afzonderlijk te kraken tot produkten waaruit één of meer destillaatfrakties en een residuale fraktie worden afgescheiden. Indien bij toepassing van uitvoeringsvorm IIIA-4 gebruik wordt gemaakt van een thermische kraaksectie 8301352 • * · - 11 - welke twee kraakinstallaties bevat, geldt dat bij voorkeur een aware fraktie van het gekraakte produkt uit de kraakinstallatie waarin stroom 3 wordt verwerkt, wordt gerecirculeerd naar deze kraakinstallatie. Indien bij toepassing van uitvoeringsvorm IIIA-4 gebruik wordt gemaakt van 5 een thermische kraaksectie welke twee kraakinstallaties bevat, kan desgewenst uit het produkt verkregen in de kraakinstallatie waarin stroom 4 wordt gekraakt, een betrekkelijk asfaltenenarme fraktie worden afgescheiden en deze kan worden toegepast als voedingscomponent voor de kraakinstallatie waarin stroom 3 wordt verwerkt. Bij toepassing van een 10 thermische kraaksectie welke twee kraakinstallaties bevat is het niet noodzakelijk dat de destillatie van de gekraakte produkten (atmosferische-en eventueel vacuumdestillatie) in afzonderlijke destillatie-installaties plaatsvindt. Desgewenst kunnen de gekraakte produkten of frakties daarvan worden samengevoegd en tezamen worden gedestilleerd.

15 Een tweetal processchema's ter bereiding van ontasfalteerde olie en koolwaterstofoliedestillaten uit asfaltenenhoudende koolwaterstof-mengsels zullen hieronder meer uitvoerig worden toegelicht aan de hand van de Figuren 8 en 9.

Processchema 1 (op basis van uitvoeringsvorm IIIA-4) 20 Zie Figuur 8.

De werkwijze wordt uitgevoerd in een inrichting welke achtereenvolgens bestaat uit een twee-staps ontasfalteersectie (11), een thermische kraaksectie welke is opgebouwd uit een thermische kraakinstallatie (18), een eerste atmosferische destillatie-installatie (19) en een eerste 25 vacuumdestillatie-installatie (20) en een waterstofbehandelingssectie welke is opgebouwd uit een waterstofbehandelingsinstallatie (15), een tweede atmosferische destillatie-installatie (16) en een tweede vacuumdestillatie-installatie (17). Een asfaltenenhoudend koolwater-stofmengsel (1) wordt gemengd met een recirculatie stroom (6) en het 30 mengsel (22) wordt door twee-staps ontasfaltering gescheiden in een ontasfalteerde olie 1 (stroom 2), een ontasfalteerde olie 2 (stroom 3) en een asfalt (4). De asfalt (4) wordt in twee porties (4A) en (4B) gescheiden. Portie (4b) en ontasfalteerde olie 2 (stroom 3) worden 8301352 9 , I .

- 12 - thermisch gekraakt en het gekraakte produkt (27) wordt door atmosferische destillatie gescheiden in een gasfr.aktie (28), een atmosferisch destillaat (7A) en een atmosferisch residu (29). Het atmosferisch residu (29) wordt door vacuumdestillatie gescheiden in een vacuumdestil-5 laat (7B) en een vacuumresidu (8). Het vacuumresidu (8) wordt tezamen met waterstof (23) aan waterstofbehandeling onderworpen. Het met waterstof behandelde produkt (24) wordt door atmosferische destillatie gescheiden in een gasfraktie (25), een atmosferisch destillaat (5A) en een atmosferisch residu (26). Het atmosferisch residu (26) wordt door 10 vacuumdestillatie gescheiden in een vacuumdestillaat (5B) en een vacuumresidu (6).

Processchema 2 (op basis van uitvoeringsvorm IIIB-2)

Zie Figuur 9.

De werkwijze wordt in hoofdzaak op dezelfde wijze uitgevoerd als die 15 beschreven onder processchema 1, met de volgende verschillen a) de in processchema 1 aanwezige thermische kraakinstallatie (18) is in processchema 2 vervangen door een katalytische kraakinstallatie (21), b) stroom 4b wordt niet gekraakt, doch gemengd met stroom 10 tot het 20 mengsel (30) dat aan waterstofbehandeling wordt onderworpen.

De onderhavige octrooiaanvrage omvat mede inrichtingen voor het uitvoeren van de werkwijze volgens de uitvinding in hoofdzaak overeenstemmend met die schematisch voorgesteld in de Figuren 1-9.

De uitvinding wordt thans toegelicht aan de hand van de volgende 25 twee uitvoeringsvoorbeelden (Voorbeelden 1 en 2).

Bij de werkwijze volgens de uitvinding werd uitgegaan van een asfalt enenhoudend koolwaterstofmengsel dat was verkregen als residu bij de vacuumdestillatie van een atmosferisch destillatieresidu van een ruwe aardolie. Het vacuumresidu kookte in hoofdzaak boven 520°C en had 30 een RCT van 18,8 gew.%, een totaal vanadium- en nikkelgehalte van 167 gdpm en een zwavelgehalte van 5,4 gew.%. De uitvoering van de werkwijze vond plaats volgens de processchema's 1 en 2. In de verschillende secties werden de volgende condities toegepast.

8301352 » « - 13 -

Bij beide processchema’s werd de twee-staps ontasfaltering uitgevoerd door de te ontasfalteren voeding in de eerste stap in een extractor in contact te brengen met een n-butaan/isobutaan mengsel (gew. verhouding 65:35) bij een temperatuur van 110°C, een druk van 40 bar 5 en een oplosmiddel/olie gew.verhouding van 2:1 en na afscheiding van de asfalt» de ontasfalteerde olie in de tweede stap in een settler bij een temperatuur van 140 °C en een druk van 40 bar te scheiden in een ontasfalteerde olie 1 en een ontasfalteerde olie 2.

Bij beide processchema's bestond de waterstofbehandelingsinstal-10 latie uit een tweetal reactoren waarvan de eerste was gevuld met een Ni/V/Si02 katalysator welke 0,5 gew. deel nikkel en 2,0 gew. delen vanadium per 100 gew. delen silica bevatte en waarvan de tweede was gevuld met een Ni/Mo/Al203 katalysator welke 4 gew. delen nikkel en 12 gew.delen molybdeen per 100 gew. delen alumina bevatte. De kataly-15 satoren werden toegepast in een volumeverhouding van 1:4. De waterstof-behandeling werd uitgevoerd bij een waterstofdruk van 150 bar, een ruimtelijke doorvoersnelheid gemeten over beide reactoren van 0,5 kg voeding per 1 katalysator per uur, een ^/voeding verhouding van 1000 NI per kg en een gemiddelde temperatuur van 410°C in de eerste 20 reactor en van 390°C in de tweede reactor.

Bij processchema 1 werd de thermische kraking uitgevoerd in twee kraakspiralen bij een druk van 10 bar, een temperatuur van 460°C (gemeten aan de uitlaat van de kraakspiralen) en ruimtelijke doorvoersnel-heden van 0,4 en 2,5 kg verse voeding per 1 kraakspiraalvolume per 25 minuut voor respectievelijk asfalt en ontasfalteerde olie 2.

Bij processchema 2 werd de katalytische kraking uitgevoerd bij een temperatuur van 510°C, een druk van 2,2 bar, een ruimtelijke doorvoersnelheid van 2 kg.kg”^.uur“l en een katalysatorverversingssneldheid van 1.0 gew.deel katalysator per 1000 gew.delen olie en onder toepassing 30 van een zeolitische kraakkatalysator.

Ter vergelijking werd tevens een experiment uitgevoerd waarbij het vacuumresidu werd onderworpen aan een twee-staps ontasfaltering ter bereiding van een ontasfalteerde olie 1 en een ontasfalteerde olie 2 (voorbeeld 3), alsmede een experiment waarbij het vacuumresidu werd onderwor-35 pen aan een êén-staps ontasfaltering ter bereiding van een ontas- 8301352 - 14 - » I» 9 * falteerde olie 3 (voorbeeld 4). Bij voorbeeld 3 werd de twee-staps ont-asfaltering in hoofdzaak op dezelfde wijze uitgevoerd als bij de voorbeelden 1 en 2, met dit verschil dat bij voorbeeld 3 de temperatuur in de settler 144°C bedroeg. Bij voorbeeld 4 werd de éèn-staps ontas-5 faltering op dezelfde wijze uitgevoerd als de eerste stap van de twee-staps ontasfaltering bij de voorbeelden 1 en 2.

Bij alle experimenten werd uitgegaan van 100 gew.delen vacuumresi-du (1).

De hoeveelheden van de diverse stromen welke bij de voorbeelden 1 10 en 2 werden verkregen alsmede de RCT's van bepaalde stromen zijn vermeld in Tabel I.

Tabel II geeft een overzicht van de opbrengst aan eindprodukten verkregen bij de voorbeelden 1-4.

Tabel III geeft een overzicht van de eigenschappen van de eindpro-15 dukten verkregen bij de voorbeelden 1-4.

TABEL I

Voorbeeld Nr. 1 2

Voorbeeld uitgevoerd volgens processchema Nr. 1 2

Processchema weergegeven in Figuur Nr. 8 9

Hoeveelheid in gew.delen C5-350°C atmosferisch destillaat (5A) 9,2 9,4 C5-350°C " " " " (7A) 12,4 C5-350°C ...... " (9A) - 18,2 350-520°C vacuumdestillaat (5B) 13,8 13,9 350-520°C (7B) 14,0 350-520 °C ...... (9B) - 3,6 ontasfalteerde olie 1 (stroom 2) 42,0 42,3 asfalt (4a) 5,0 5,0 RCT van de diverse stromen in gew.% 520°C+ vacuumresidu (8) 30,9 - mengsel (30) - 35,3 C5+ fraktie van produkt (24) 3,9 4,5 8301352 — Λ . * «· .fr - 15 -

TABEL II

Voorbeeld Nr. 1 2 3 A

Opbrengst in gew.delen koolwaterstofoliedestillaten 49,4 45,1 - - ontasfalteerde olie 1 42,0 42,3 22,0 - " " " 2 - - 40,2 ---3 - - - 62,2 asfalt 5,0 5,0 37,8 37,8

TABEL III

Voorbeeld Nr. 1234 I ontasfalteerde olie 1 2,5 3,1 1,8 v η t> μ n _ Λ O _ Z o. Z — « i* · i* 2 M e 5 9 asfalt 27,4 44,7 39,5 39,5 I ontasfalteerde olie 1 4,3 4,1 2,9 - ·· · " “ 2 26

If It II It β ^ ^ Jg asfalt 281 356 411 411 ontasfalteerde olie 1 3,4 3,1 3,2 - ···*** ·· £ — — 4 5~

Zwavelgehalte, gew.% * ...... "3 - - - 4,1 asfalt 5,8 6,5 7,2 7,2 8301352 « > β >ν - 16 -

Bij de Tabellen I-III kan het volgende worden opgemerkt.

Het voordeel van twee-staps ontasfaltering ten opzichte van éên-staps ontasfaltering blijkt bij vergelijking van de resultaten van de voorbeelden 3 en 4.

5 Het voordeel van de werkwijze volgens de uitvinding ten opzichte van twee-staps ontasfaltering blijkt bij vergelijking van de resultaten van de voorbeelden 1 en 2 met die van voorbeeld 3. Door de ontasfalteer-de olie 2 thermisch of katalytisch te kraken, een destillatieresidu van het gekraakte produkt aan waterstofbehandeling te onderwerpen en 10 een destillatieresidu van het met waterstof behandelde produkt toe te passen als voedingscomponent voor de ontasfaltering en bovendien de asfalt al of niet na thermische kraking aan waterstofbehandeling te onderwerpen en een destillatieresidu van het met waterstof behandelde produkt toe te passen als voedingscomponent voor de ontasfaltering, 15 wordt bereikt dat de asfalt voor een belangrijk deel en de ontasfal-teerde olie 2 praktisch volledig worden omgezet in waardevolle kool-waterstofoliedestillaten en ontasfalteerde olie 1.

8301352

Claims (16)

1. Werkwijze voor de bereiding van ontasfalteerde oliën en koolwaterstof oliedestillaten uit asfaltenenhoudende koolwaterstofmengsels, met het kenmerk» dat een asfaltenenhoudend koolwaterstofmengsel door een twee-staps oplosmiddelontasfaltering wordt gescheiden in een ontasfal- 5 teerde olie 1 van hoge kwaliteit» een ontasfalteerde olie 2 van mindere kwaliteit en een asfalt, dat de ontasfalteerde olie 2 aan thermische-of katalytische kraking wordt onderworpen en/of dat de asfalt aan thermische kraking wordt onderworpen, dat een destillatieresidu van het gekraakte produkt door een katalytische waterstofbehandeling wordt omgezet 10 tot een produkt met een verlaagde RCT dat door destillatie wordt gescheiden in één of meer destillaatfrakties en een residuale fraktie en dat de residuale fraktie wordt toegepast als voedingscomponent voor de oplos-middelontasfaltering.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de ontas-15 falteerde olie 2 thermisch- of katalytisch wordt gekraakt en dat de asfalt wordt toegepast als voedingscomponent voor de katalytische waterstofbehandeling*

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de ontasfalteerde olie 2 katalytisch wordt gekraakt, dat de asfalt thermisch 20 wordt gekraakt en dat een mengsel van de destillatieresiduen van de gekraakte produkten aan katalytische waterstofbehandeling wordt onderworpen.

4. Werkwijze volgens één der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat als voeding een koolwaterstofmengsel wordt toegepast dat in hoofdzaak 25 kookt boven 350°C en voor meer dan 35 gew.% kookt boven 520°C en dat een RCT bezit van meer dan 7,5 gew.%.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat als voeding een residu wordt toegepast, verkregen bij de vacuumdestillatie van een atmosferisch destillatieresidu van een ruwe aardolie. 8301352 4 - 18 -

6. Werkwijze volgens één der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat de twee-staps oplosmiddelontasfaltering wordt uitgevoerd door de voeding in de eerste stap aan een extractie onder milde condities te onderwerpen waarbij deze wordt gescheiden in een ontasfalteerde olie 1 5 en een "lichte” asfalt en door de lichte asfalt in de tweede stap aan een tweede extractie te onderwerpen waarbij deze wordt gescheiden in een ontasfalteerde olie 2 en de uiteindelijke asfalt als bijprodukt van de werkwijze.

7. Werkwijze volgens één der conclusies 1-5, met het kenmerk, 10 dat de twee-staps oplosmiddelontasfaltering wordt uitgevoerd door de voeding in de eerste stap aan een extractie onder verzwaarde condities te onderwerpen waarbij deze wordt gescheiden in een ontasfalteerde olie en de uiteindelijke asfalt als bijprodukt van de werkwijze en door de ontasfalteerde olie in de tweede stap te scheiden in een ontasfalteerde 15 olie 1 en een ontasfalteerde olie 2.

8. Werkwijze volgens één der conclusies 1-7, met het kenmerk, dat bij de katalytische waterstofbehandeling ter verlaging van de RCT een katalysator wordt toegepast welke tenminste één metaal gekozen uit de groep gevormd door nikkel en cobalt en bovendien tenminste één rae- 20 taal gekozen uit de groep gevormd door molybdeen en wolfraam op een drager bevat, welke drager voor meer dan 40 gew.% uit alumina bestaat.

9. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat bij de katalytische waterstofbehandeling ter verlaging van de RCT een katalysator wordt toegepast welke de metaalcombinatie nikkel/molybdeen of cobalt/ 25 molybdeen op alumina als drager bevat.

10. Werkwijze volgens conclusie 8 of 9, met het kenmerk, dat de voeding voor de katalytische waterstofbehandeling een vanadium + nikkel gehalte bezit van meer dan 50 gdpm en dat deze voeding bij de katalytische waterstofbehandeling achtereenvolgens met twee katalysatoren in 30 contact wordt gebracht waarvan de eerste katalysator een ontmetallise-ringskatalysator is welke voor meer dan 80 gew.% uit silica bestaat en de tweede katalysator een RCT reductiekatalysator is zoals omschreven in conclusie 8 of 9.

11. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat de ontmetal- 8301352 1 - - 19 - liseringskatalysator de metaalcombinatie nikkel/vanadium op silica als drager bevat.

12. Werkwijze volgens één der conclusies 1-11, met het kenmerk, dat de katalytische waterstofbehandeling wordt uitgevoerd bij een tempe-5 ratuur van 350-450°C, een druk van 75-200 bar, een ruimtelijke doorvoer-snelheid van 0,1-2 g.g“^.uur“^ en een H2/voeding verhouding van 500-2000 NI.kg-1.

13. Werkwijze volgens één der conclusies 1“12, met het kenmerk, dat de katalytische waterstofbehandeling zodanig wordt uitgevoerd dat 10 een produkt wordt verkregen waarvan de C5+ fraktie aan de volgende eisen voldoet: a) de RCT van de C5+ fraktie bedraagt minder dan 50% van de RCT van de met waterstof te behandelen voeding, en b) de hoeveelheid koolwaterstoffen kokend beneden 350°C in de C5+ frak-15 tie bedraagt minder dan 40 gew.%.

14. Werkwijze voor de bereiding van ontasfalteerde oliën en kool-waterstofoliedestillaten uit asfaltenenhoudende koolwaterstofmengsels volgens conclusie 1, in hoofdzaak zoals in het voorafgaande beschreven en in het bijzonder onder verwijzing naar de uitvoeringsvoorbeelden.

15. Ontasfalteerde oliën en koolwaterstofoliedestillaten bereid volgens een werkwijze zoals beschreven in conclusie 14.

16. Inrichtingen voor het uitvoeren van de werkwijze volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat deze inrichtingen in hoofdzaak overeenstemmen met die schematisch weergegeven in de Figuren 1-9. 8301352