DE2246727A1 - Verfahren zur herstellung leichter kohlenwasserstofffraktionen - Google Patents

Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ N.V. Den Haag, Niederlande

" Verfahren zur Herstellung .leichter Kohlenwasserstofffraktionen " -

Priorität: 24. September 1971, Niederlande, Nr. 7 113 221

Die Erfindung betrifft ein Verfahren.zur Herstellung leichter Kohlenwasserstofffraktionen durch Hydrospalten einer schweren Kohlenwasserstofffraktion in Gegenwart eines amorphen Katalysators.

Die meisten als Zuspeisung zur Herstellung leichter Kohlenwasserstofifraktionen durch Hydrospalten in der Praxis zur Verfügung stehenden schweren Kohlenwasserstofffraktionen weisen einen nicht unerheblichen Gehalt an Stickstoffverbindungen auf. Diese Stickstoffverbindungen haben eine schädliche Wirkung auf die Aktivi- ■ tat der amorphen, im allgemeinen als Hydrospaltungskatalysatoren verwendeten Katalysatoren. Je höher der Stickstoffgehalt der Zuspeisung ist, desto höher sollte die zur Erzielung eines bestimmten Umwandlungsgrades angewendete Temperatur sein. Die Verwendung höherer Temperaturen weist jedoch den Nachteil auf, daß un-

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erwünschte gasförmige Spaltungsprodukte in wachsendem Ausmaß gebildet werden und eine beschleunigte Kohleablagerung auf dem Katalysator stattfindet. Diese beschleunigt© Kohleablagerung hat eine weitere Herabsetzung der Aktivität des Katalysators zur Folge, die ihrerseits wieder zur Aufreehterhaltung des gewünschten Umwandlungsgrades noch höhere Temperaturen erforderlich macht. Die vorstehend genannten Schwierigkeiten werden in der Praxis durch Herabsetzung des Stickstoffgehaltes schwerer Kohlenwasserstofffraktionen, der im allgemeinen 0,05 bis 0,3 Gewichtsprozent beträgt, auf weniger als 0,0005 Gewichtsprozent vor der Kontaktierung der schweren Kohlenwasserstcfffraktion,mit dem amorphen Katalysator umgangen. In der Praxis wird der Stickstoffgehalt schwerer Kohlenwasserstofffraktionen herabgesetzt, indem man das Hydrospaltungsverfahren als zweistufiges Verfahren durchführt, bei dem die schwere Kohlenwasserstcfffraktion in der ersten Stufe einer katalytischen Behandlung mit Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen und Drücken unterworfen wird. In der ersten Verfahrenssstufe wird der Stickstoff- und Schwefelgehalt der schweren Kohlenwasserstofffraktionen durch Spaltung und Hydrierung herab-

daneben

gesetzt und/auch andere Bestandteile der schweren Kohlenwasserstoff fraktion umgewandelt. Das Reaktionsprodukt aus der ersten Verfahrensstufe wird durch Destillation in eine Reihe leichter Kohlenwasserstofffraktionen und einen Rückstand mit einem Stickstoffgehalt von weniger als 0,0005 Gewichtsprozent aufgetrennt, der als Zuspeisung für die zweite Verfahrensstufe verwendet wird.

Obwohl die Herabsetzung dos Stickstoffgehalts der schweren Kohlenwasserstoff fraktion auf weniger als 0,0005 Gewichtsprozent die

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völfetaiidigere Äüshutztffig desamorphen Katalysator§ und damit die Durchführung des tiyärö^äi^rig^er fahr ens bei eine·}? ät£fietffiibar«en , Temperatur zur Folge hat, führtdie Verwendung VoM 2ιίSpeisungen mit sehr niedrigem Stickstoffgehalt zti eiöem M&^W&n i¥öM-effi Irr der ÄrifangspMse des Verfahrens* fr» Vorlauf MPβ#ά&β&ρ§α%ιχα&. einer Stickötioff enthaltende« 2iisp6isuag in GefefWäffe ©liie's amorphen Katalysators a^^örMerfc dei* Katal^atör WSteenöl der farigspliase deiö "Verfahrens solange⁷ Stiekstöff aüö der bis der Stickstoffgehalt des Katalysators eitte Öle konzentration erieieht hat, Biese Öleicivgewi^h hängt u.a. von der Art des Verwendeten KatalyöatörB^ den* Stickstoff gehalt der der Hydröspältüng zu tinterwerfenden 2iiisfeisung und der Temperattir ab, böi der das Kydrospalttiiagsver^fahFeii diarchgefUhrt wirdi vröbei ein niedrigerer Stickstoffgehäit def Zuspeisuns eine längere Zeitdauer bis zur Einstellung der Stißkstöffgieichgewiehtskonzentration des Katalysators bedeutet. Bei der Hydrospaltung einer Stickstoff ettthäitenden schweren Kötileriviasserstofffraktion mit einem Stickstoffgehalt von weniger eis Ö,6ÖÖ5Gewichtsprozent liegt diese GleichgeWichtskonzentr*ätiön irrt allgemeinen zwischen 0,05 und 0,2 Gewichtsprozent. Walirend' der Anfangs-phase des Verfahrens, d*h* solange der Katalysator noch Stickstoff aus der Zuspei sung absorbiert, findet eine Verinderiing der katalytischen Aktivität statt, die wieder eine Iferänderung der für die Aufrechterhaltung des erwünschten Umwandlungsgrades erforderlichen Temperatur zur Folge hat. Während dieser Phase ist häufig ein Weglaufen der Temperatur In der verwendeten Katalysatormasse zu beobachten, wodurch man ein Produkt mit sehwankender . ,

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Zusammensetzung erhält. Dies führt bei großtechnischer Anwendung ' des Verfahrens, insbesondere wenn ein konstanter Betrieb erst nach verhältnismäßig langer Zeit möglich ist, zu erheblichen Problemen. Es ist deshalb wünschenswert, Maßnahmen zu ergreifen, um die Zeitdauer bis zum Erreichen des gewünschten Umwand lungs»grades bei konstanter Temperatur soweit wie möglich abzukürzen· Das vorstehende Problem des als Folge der Stickstoffabsorption aus der Zuspelsung durch den Katalysator während der Anfangsphase des Verfahrens auftretenden Schwankens der Aktivität des Katalysators spielt insbesondere bei der Hydrospaltung Stickstoff enthaltender schwerer Kohlenwasserstofffraktionen mit einem Stickstoffgehalt von weniger als 0,0005 Gewichtsprozent eine RoBe. Bei Verwendung von Zuspeißungen mit einem derart niederen Stickstoffgehalt kann die Anfangsphase des Verfahrens, während der die für die Aufrechterhaltung des gewünschten Umwandlungsgrades erforderliche

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Temperatur noch keinen konstanten Wert erreicht hat, bis zu einigen hundert Stunden dauern;

Es wurde nun gefunden, daß die vorstehend genannte Zeitperiode erheblich verkürzt werden kann, wenn der Stickstoffgehalt der Zuspeisung während dieser Phase auf 0,001 bis 0,0075 Gewichtsprozent erhöht wird. Es wurde weiter gefunden, daß das Weglaufen der Temperatur in der verwendeten Katalysatormasse, das bei der Hydrpspaltung von Zuspeisungen mit einem ,Stickstoffgehalt Λτοη weniger als 0,0005 Gewichtsprozent häufig wtthrend der Anfangsphase des Verfahrens auftritt, nicht zu beobachten ist, wenn der Stickstoffgehalt während dieser Phase auf die vorgenannten Werte erhöht wird.

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Die Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur Herstellung leichter Kohlenwasserstofffraktionen durch Bydrospalten einer schweren Kohlenwasserstofffraktion in Gegenwart eines amorphen Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Stickstoffgehalt der schweren Kohlenwasserstofffraktion in der Anfangsphase zunächst auf Q,OQl bis Q,QQ75 Gewichtsprozent erhöht und dann auf Q,0QQ5 Gewichtsprozent vermindert und daß dieser Stickstoffgehalt im weiteren Verlauf des Verfahrens beibehalten wird.

Der Kürze wegen wird der erste Teil eines Verfahrens zur Herste!- lung leichter Kohlenwasserstofffraktionen durch Hydrospalten öiner schweren,Stickstoff enthaltenden^Kohlenwasserstofffraktion, in Gegenwart' eines amorphen Katalysators, bei dem der Stickstoffgehalt des Katalysators,die Stickstoffgleichgewichtskonzentration und die zur. Aufrechterhaltung des gewünschten Umwandlungsgrades erforderliche ' Temperatur noch keinen konstanten Wert.erreicht hat, als "Anfangsphase" bezeichnet. .

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Zuspeisung mit einem erhöhten Stickstoffgehalt von 0,001 bis 0,0075 Gewichtsprozent während der Anfangsphase des Verfahrens verwendet. Eine Erhöhung des Stickstoffgehalts der Zuspeisung während der Änfangsphase auf einen Wert unterhalb 0,001 Gewichtsprozent bringt keinen Vprteil, da sie nur eine geringfügige-H^rabseirzung-der Anfangsphase --■" zur Folge hat. Hinsichtlich des möglichen Höchstwertes, auf den der Stickstoffgehalt der Zuspeisung während der Anfangsphase erhöht werden kann (0,0075 Gewichtsprozent), kann folgendes gesagt

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v/erden:

Die Dauer der Anfangsphase hängt von der Stickstoffgleichge-" Wichtskonzentration des Katalysators, der verwendeten PlUssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit und dem Stickstoffgehalt der während der Anfangsphase verwendeten Zuspeisung ab. Bei einer bestimmten Stickstoffgleichgewichtskonzentration des Katalysators und einer bestimmten Flüssigkeitsraumströmungsgeechwindigkeit

Dauer der
wird die/Anfangsphase durch den Stickstoffgehalt der Zuspeisung während dieser Phase bestimmt. Ein höherer Stickstoffgehalt hat eine Verkürzung der Anfangsphase zur Pqlge. Ist der Übliche Stickstoffgehalt der Zuspeisung (weniger als 0,0005 Gewichtsprozent) bekannt, so kann die zusätzliche Stickstoffmenge, die in der Zuspeisung während einer bestimmten.vorgewählten Anfangsphase vorhanden sein soll, auf einfache Weise.berechnet werden.

Während der Anfangsphase verändern sich die Eigenschaften des Katalysators und dementsprechend ebenso die Zusammensetzung des erhaltenen Produkts. Um so schnell wie möglich einen konstanten Betrieb zu erreichen, muß die Anfangsphase kurz gehalten werden. Dies kann durch Verwendung einer Zuspeisung mit einem hohen Stickstoffgehalt während der Anfangsphase erreicht werden. Andererseits darf der Stickstoffgehalt der Zuspeisung während der Anfangsphase aus folgenden Gründen nicht zu hoch gewählt werden:

Die Berechnung der Gesamtmenge an zusätzlichem Stickstoff," der in der Zuspeisung während der Anfangsphase vorhanden sein soll, beruht auf der Annahme, daß während dieser Phase der in der Zuspeisung enthaltene Stickstoff vollkommen vom Katalysator ab-

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. , "22Λ6727

sorbiert wird. Wenn der Stickstoffgehalt der Zuspeisung während der Anfangsphase zu hoch ist, besteht die Möglichkeit, daß ein Teil des Stickstoffs nicht vom Katalysator absorbiert werden kann. Dies macht das Ergebnis der vorstehenden Berechnung außer- ^: ordentlich zweifelhaft. Außerdem führt die Verwendung einer Zuspeisung mit einem zu hohen. Stickstoffgehalt während der Anfangsphase zu einer- ungleichmäßigen Verteilung des Stickstoffs über den Katalysator, was wieder zur Folge haben kann,, daß

trotz schon erreichter.Stickstoffgleichgewichtskonzentration des Katalysators noch eine ziemlich lange Zeit bis zur Erreichung des gewünschten Umwandlungsgrades bei konstanter Temperatur erforderlich ist. Schließlich wird durch Verwendung einer Zuspeisung mit einem zu hohen Stickstoffgehalt während der Anfangsphase die Einstellung der richtigen Verfahrenstemperatur während dieser Phase erheblich behindert. Mit der Veränderung der Aktivität des Katalysators durch die Stickstoffabsorption muß die Verfahrenstemperatur zur Aufrechterhaltung des gewünschten Umwandlungsgrades regelmäßig angepaßt werden. Eine hohe Stickstoffkonzentratipn in der Zuspeisung führt zu einer sehr schnellen Änderung der Katalysatoraktivität, die eine sehr schnelle Berichtigung der Verfahrenstemperatur erforderlich macht. Dies ist, insbesondere bei einem großtechnischen Verfahren, nicht immer in zufriedenstellendem Maße möglich. Das vorstehende Problem kann jedoch vermieden werden, wenn die Erhöhung des Stickstoffgehalts der Zuspeisung während der Anfangsphase auf einen Höchstwert von Oi0075 Gewichtsprozent begrenzt wird.

Der Stickstoffgehalt der Zuspeisung während der Anfangsphase kann

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zweckmäßigerweise durch Zuspelsung einer oder mehrerer Stickstoffverbindungen zum Gas- und/oder Flüssigkeitsstrom, der über den Katalysator geleitet wird, während dieser Phase erhöht werden. Für diesen Zweck geeignete Stickstoffverbindungen sind z.B. Ammoniak, Methylamin, Anilin und Pyridin.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich außerordentlich gut zur Verwendung als zweite Stufe eines zweistufigen Hydrospaltungsverfahrens zur Herstellung leichter Kohlenwasserstofffraktionen

einer

aus /schweren Kohlenwasserstofffraktion ' mit hohem Stickstoffgehalt. Bei diesem Verfahren wird das Produkt aus der ersten Stufe durch Destillation in eine Reihe leichter Fraktionen, deren schwerste die erwünschte leichte Kohlenwasserstofffraktion ist, und einen Rückstand aufgespalten. Dieser Rückstand dient als Zuspeisung zur zweiten Stufe. Das Produkt aus der zweiten Stufe wird durch Destillation in eine Reihe leichter Fraktionen, deren schwerste die erwünschte leichte Kohlenwasserstofffraktion ist, und einen Rückstand aufgetrennt, der, wenn gewünscht, in die zweite Stufe zurückgeführt werden kann. Je nach den Reaktionsbedingungen, insbesondere je nach der in der ersten Stufe des Verfahrens verwendeten Temperatur, kann aus einer stickstoffreichen schweren Kohlenwasserstofffraktion sowohl ein Produkt mit einem Stickstoffgehalt unter 0,0005 Gewichtsprozent,wie auch ein Produkt mit einem Stickstoffgehalt zwischen 0,001 und 0,0075 Gewichtsprozent,erhalten werden. Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens als zweite Stufe eines zweistufigen Hydrospaltungsverfahrens wird bei Verwendung einer stickstoffreichen Kohlenwasserstofffraktion als Zuspeisung nachstehende Arbeits-

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weise vorzugsweise verwendet:

In der ersten Stufe des Verfahrens wird die Temperatur so elngestellt, daß nach Abtrennung der leichten Kohlenwasserstofffraktionen vom Reaktionsprödukt der ersten Stufe ein Rückstand mit einem Stickstoffgehalt von 0.,0Ol bis 0,0075 Gewichtsprozent erhalten wird. Dieser Rückstand wird während einer bestimmten Zeitperiode als Zuspeisung zur zweiten Stufe verwendet. Durch allmähliche Erhöhung der Temperatur in der ersten Stufe wird der Stickstoffgehalt des als Zuspeisung zur zweiten Stufe verwendeten Rückstands anschließend von 0,001 bis 0,0075 auf weniger als 0,0005 Gewichtsprozent herabgesetzt. Sobald der als- Zuspeisung zur zweiten Stufe verwendete Rückstand den erwünschten Stickstoffgehalt von weniger als 0,0Θ05 Gewichtsprozent aufweist, ist die Anfangsphase abgelaufen, und das Verfahren kann auf die übliche Weise weitergeführt werden. Durch allmähliche Erhöhung der Temperatur in der zweiten Stufe während der Anfangsphase wird der erwünschte Umwandlungsgrad während dieser Phase aufrechterhalten .Die Zeitdauer,während der der Rückstand mit einem Stickstoffgehalt zwischen 0,001 und 0,0075 Gewichtsprozent und während der der Rückstand mit einem abnehmenden Stickstoffgehalt als Zuspeisung zur zweiten Stufe verwendet werden (die Gesamtzeit dieser zwei Phasen bildet die Anfangsphase), sowie der Stickstoffgehalt dieser Zuspeisungen sollten so gewählt werden, daß am Ende der Anfangsphase die Stickstoffgleichgewichtskonzentration des Katalysators in der zweiten Stufe erreicht worden ist.

Das vorgenannten zweistufige'Hydrospaltungsverfahren ist besonders zur Herstellung von Benzin und/oder Kerosin, von Bedeutung,

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- ίο -

Unter Benzin wird eine Kohlenwasserstofffraktion mit einem Siedebereich zwischen etwa 65 und I85 C verstanden, die z.B. als Ausgangsmaterial zur Herstellung von für Motoren geeignete Benzine und zur Herstellung von Aromaten dient. Unter Kerosin wird eine Kohlenwasserstofffraktion mit einem Siedebereich von etwa 150 bis ]500^oC verstanden, die z.B.'als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Treibstoff für Düsenflugzeuge verwendet wird. Bei Verwendung des zweistufigen Hydrospaltungsverfahrens zur Herstellung von Benzin oder Kerosin werden eine Anzahl leichter Kohlenwasserstofffraktionen durch Destillation vom Produkt der ersten und zweiten Stufe abgetrennt, deren schwerste eine Benzin- oder Keroslnfraktion ist. Dementsprechend wird die untere Grenze des Siedebereichs des als Zuspeisung zur zweiten Stufe verwendeten Rückstands durch den Endsiedepunkt der vorgenannten Benzin- oder Kerosinfraktion bestimmt. Bei Verwendung des zweistufigen Hydrospaltungsverfahrens zur Herstellung von Benzin mit einem Siedebereich von etwa 65 bis 185⁰C können wertvolle leichte Kohlenwasserstofffraktionen als Nebenprodukte bei der Destillation der Spaltungsprodukte der ersten und zweiten Stufe abgetrennt werden, z.B. eine 0,/C^,-Fraktion und eine bis 65⁰C siedende Cc-Leichtbenzinfraktion. Bei Verwendung des zweistufigen Hydrospaltungsverfahrens zur Herstellung von Kerosin können eine oder mehrere Benzinfraktionen als wertvolle Nebenprodukte bei der Destillation

neben der Spaltungsprodukte der ersten und zweiten Stufe zusätzlich / den vorgenannten leichten Nebenprodukten abgetrennt.werden. Die Spaltungsprodukte der ersten und zweiten Stufe können entweder gesondert oder zusammen destilliert werden. Vor Auf-

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- li -

ι trennung der Spaltungsrohprodukte aus der ersten und-zweiten Stufe in die erwünschten leichten Kohlenwasserstofffraktionen, und eine Rückstandsfraktion wird ein Wasserstoff enthaltendes Gas von den Produkten abgetrennt. Dieses Gas wird nach Reinigung vorzugsweise in die erste und/oder zweite Stufe zurUckgeleitet.

Als Ausgangsmaterial zur Herstellung leichter Kohlenwasserstofffraktionen durch zweistufige Hydrospaltung. werden vorzugsweise

^: schwere Destillate, wie normale und schwere "geflashte" Destillate, schwere Gasöle und Rückführöle, verwendet. Als Ausgangs-

. material für die Herstellung leichter Kohlenwasserstofffraktionen durch zweistufige Hydrospaltung wird vorzugsweise ein geflashtes

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Destillfit verwendet. .

Das vorstehend beschriebene, zweistufige Hydrospaltungsverfahren zur Herstellung leichter Kohlenwasserstofffraktionen kann in der zweiten Stufe bei einer erheblich höheren PlUssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit und/oder einer erheblich niedrigeren Temperatur durchgeführt werden, wenn als Zuspeisung zur zweiten

Stufe eine mittlere Destillatfraktion des Hydrospaltungsprodukts aus der ersten Stufe mit einem Endsiedepunkt von mindestens 575°C an Stelle des Destillatrtickstands des Hydrospaltungs- ■ Produkts der ersten Stufe verwendet wird. Der letztgenannte Rückstand,-der als Nebenprodukt des auf diese Weise durchgeführten zweistufigen Hydrospaltungsverfahrens erhalten wird, stellt ein ausgezeichnetes Schmieröl dar. Dieses Verfahren weist eine hohe Flexibilität auf. En bietet zum ersten die Möglichkeit, leichte Kohlenwasserstofffraktionen und Schmieröle gleichzeitig herzu-

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stellen, wobei wegen der höheren verwendbaren Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeiten die gleichen Mengen an leichten Kohlenwasserstofffraktionen als in herkömmlichen Verfahren hergestellt werden können. Die Menge und die Qualität des als Nebenprodukt erhaltenen Schmieröls können durdi'lie Bedingungen in der ersten Stufe des Verfahrens bestimmt werden. Da als Zuspeisung zur zweiten Stufe statt eines Rückstands ein Destillat verwendet wird, bietet das Verfahren außerdem die Möglichkeit, erheblich schwerere Kohlenwasserstofföle umzuwandeln, als dies bei herkömmlichen Verfahren möglich ist. Beispiele solcher schwerer Zuspeisungen sind Gemische schwerer geflashter Destillate und entasphaltierter Vakuumrückstände.

Die zweistufige Hydrospaltung wird durch Kontaktierung der Zuspeisungen zur ersten und zur zweiten Stufe mit geeigneten Hydrospaltungskatalysatoren bei erhöhten Temperaturen und Drücken in Anwesenheit von Wasserstoff durchgeführt. Für die Hydrospaltung geeignete Bedingungen sind Temperaturen von 250 bis 45O°C, Drücke von 50 bis 200 kg/cm , ein Verhältnis von Wasserstoff zu Zuspeisung von 250 bis 3OOO Normalliter Wasserstoff je. kg Zuspeisung und eine Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit von 0,2 bis 5*0 Liter Zuspeisung je Liter Katalysator je Stunde. Vorzugsweise werden nachstehende Bedingungen für die Hydrospaltung verwendet: Temperaturen von 300 bis 400°C, Drücke von 75 bis 175 kg/cm , ein Verhältnis von Wasserstoff zu Zuspeisung von 750 bis 2^00 Normalliter Wasserstoff je kg Zuspeisung und eine Flüseigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit von 0,5 bis J>,0 Liter Zuspeisung je

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- 13 Liter Katalysator je Stunde.

Vorzugsweise werden saure Katalysatoren vervrendet, die ein oder

/odor
mehrere Gruppe-VI-Metalle und/ein oder'mehrere Metalle der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente (Eisengruppe) auf einem amorphen Trägermaterial enthalten. Geeignete Metallkombinationen sind z.B. Kobalt/Molybdän, Nickel/Molybdän und'Nickel/ Wolfram. Geeignete amorphe Trägermaterialien sind z.B. Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Zirkoniumoxid und deren Gemische, wie Siliciumoxid-Aluminiumoxid und Siliciumoxid/Zirkoniumoxid. Außer den vorstehend genannten Metallen enthalten die Katalysatoren vorzugsweise noch Katalysatorpromotoren, wie Phosphor " und/oder Halogen, insbesondere Fluor. Die Metalle können auf dem Trägermaterial als solche oder in oxidischer oder sulfidischer Form niedergeschlagen sein. Vorzugsweise v/erden Katalysatoren verwendet, die die Metalle in· ihrer sulfidischen Form auf dem Trägermaterial enthalten. Die Sulfidierung der Katalysatoren kann gemäß herkömmlichen Verfahren durchgeführt werden. Die Sulfidierung der Katalysatoren kann z.B. durch Kontaktierung der Katalysatoren mit einem Schwefel enthaltenden Gas, wie einem Gemisch aus Wasserstoff und Schwefelwasserstoff, einem Gemisch aus Wasserstoff und Schwefelkohlenstoff oder einem Gemisch aus Wasserstoff und einem Mercaptan, wie Butylmercaptan, durchgeführt werden. Die Sulfidierung der Katalysatoren kann außerdem durch Kontaktierung der Katalysatoren mit einem Schwefel enthaltenden Kohlenwasserstpfföl, wie einem Schwefel enthaltenden Kerosin oder Gasöl, durchgeführt werden. Vorzugs'.-...I:,.j v/erden die Katalysatoren in der ersten Stufe des Verfahrens mit einem Schwefel enthaltenden Kohlenwasserstofföl

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und einem wasserstoffreichen Gas und in der zweiten Stufe mit dem Schwefelwasserstoff enthaltenden wasserstoffreichen Gas aus der ersten Stufe sulfidiert.

Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens als zweite Stufe eines zweistufigen Hydrospaltungaverfahrens führt die Verwendung von Nickelsulfid, Molybdänsulfid oder Wolframsulfid und Fluor auf einem Aluminiumoxidträgermaterial enthaltenden Katalysatoren in der ersten Stufe und die Verwendung von Nickelsulfid, Wolframsulfid und Fluor auf einem Siliciumoxid—Aluminiumoxid-

in

trägermaterial enthaltenden Katalysatoren /der zweiten Stufe zu sehr günstigen Ergebnissen.

Die Herstellung leichter Köhlehwasserstofffraktionen durch Hydrospaltung einer schweren Kohlenwasserstofffraktion kann in der Dampfphase, in der flüssigen Phase oder teilweise in der Dampfphase und teilweise in der flüssigen Phase durchgeführt werden. Vorzugsweise wird ein festes Katalysatorbett verwendet. Bei einer besonders geeigneten Ausführungsform der Erfindung wird die umzuwandelnde Zuspeisung, die sich vollständig oder teilweise in der' flüssigen Phase befindet, über ein .festes Katalysatorbett gerieselt, was als "Rieselverfahren¹¹ bekannt ist.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Ein geflashtes Destillat eines Mittelostrohöls wird einer in zwei Stufen erfolgenden Hydrospaltung unterzogen. Der Stickstoffgehalt des geflashten Destillats beträgt 0,06 Gewichtsprozent.

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Als Katalysator für die erste Stufe des Verfahrens wird ein Niekelsulfid, Molybdänsulfid und Fluor auf einem Aluminiumoxidträgermaterial enthaltender Katalysator (3,»2 Gewichtsprozent Nickel/11,8 Gewichtsprozent Molybdän/β,Λ Gewichtsprozent Fluor) und ein Niekelsulfid, Wolframsulfid und Fluor auf einem Aluminiumoxid trägermaterial* enthaltender Katalysator (0_Λ8 Gewichtsprozent Nickel/7,4 Gewichtsprozent Wolfram/5,1 Gewichtsprozent Fluor) verwendet. Die erste Verfahrensstufe wird bei einem Druck von

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150 kg/cm , einer Flüssigkeitsraumstr'dmungsgeschwindigkeit von 1,0 Liter χ Liter ~ x. Stunde' und einem Gasdurchsatz von 1000 Normalliterii jje kg Zuspeisung durchgeführt. Die Temperatur der ersten Verfahrensstufe wird so eingestellt, daß ein Hydrospaltungsprodukt mit dem erwünschten Stickstoffgehalt erhalten wird. Im Verlauf der zweiten Verfahrensstufe wird ein Katalysator aus Nickelsulfid, Wolframsulfid und Fluor auf einem silieiumoxld-Aluminiumoxidträgermaterial verwendet (3*5 Gewichtsprozent Nickel/ 2,6 Gewichtsprozent Molfram/2,6 Gewichtsprozent FluorK ©i® zweite Verfahrensstufe wird bei einem Druck von ΙφΟ kg/em^;', einer Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit von 1,35 Liter χ Liter" χ Stunde" und einem Gasdurchsatz von I700 Normalliter je kg Zuspeisung durchgeführt. In der zweiten Stufe wird eine solche Temperatur verwendet, daß eine ßOprozentige Umwandlung in bis/ I85 C siedende Prodiikte erzielt wird. Zur Aufrecht erhaltung dieses Umwandlungsgrades muß die Temperatur während der Anfangsphase des Verfahrens von 280 auf 33⁰°^e erhöht werden. Die .Hydrospaltungsrohprodukte der ersten und cfer zweiten Stufe werden vermischt und das Gemisch durcii Destillation in eine C-j/Cg-Fräktion, eine 0-,/C₂,-Fraktion, eine bis 65⁰C siedende CK-Leichtbenzinfraktlon, eine

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von 65 bis 12O⁰C siedende Benzinfraktion, eine von 120 bis 185⁰C siedende Benzinfraktion und eine höher als l85°C siedende Rückstandsfraktion aufgetrennt, und letztere als Zuspeisung zur zweiten Stufe verwendet.

Die Sulfidierung der Katalysatoren wird in der ersten Stufe mit einem Schwefel enthaltenden Kohlenwasserstofföl und einem wasserstoffreichen Gas und in der zweiten Stufe mit dem Schwefelwasserstoff enthaltenden wasserstoffreichen Gas aus der ersten Stufe durchgeführt. Als Beispiel wird die Sulfidierung des Nickel/ Molybdän/Fluor/AlpO,~Katalysators der ersten Stufe und des

Nickel/Wolfram/Si0₂-Al₂0,-Katalysators der zweiten Stufe, die auf diese Weise durchgeführt wird, nachstehend"beschrieben.

Vor der Sulfidierung werden die Katalysatoren in der ersten und der zweiten Stufe in einem Luftstrom bei 350 bzw. 500°C calciniert. Die Reaktoren werden auf 100 bis 150 C abgekühlt und nach Spülen mit Stickstoff mit einem Wasserstoffdruck von 40 kg/em ~ beaufschlagt. Trockenes,wasserstoffreiches Rückführungsgas wird über den Katalysator geleitet. In der ersten Stufe wird ein schweres Gasöl mit einem Endsiedepunkt von .35O⁰C und . einem Schwefelgehalt von 1,6 Gewichtsprozent mit einer FlUssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit von 0,9 Liter χ Liter" χ Stunde" und einem Gasdurchsatz,von 425 Normalliter je kg Zuspeisung über den Nickel/Molybdän/Fluor/AlgO^-Katalysator geleitet; Die Temperatur in der ersten Stufe wird auf 350⁰C erhöht. Die Schwefelwasserstoffkonzentration des durch die beiden Stufen umlaufenden Gases steigt. Bei erreichter Schwefelwasserstoffkonzen-

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tration des Gases von 1,5 VoliMenproZent wird- mit; dem Erhitzen des Reaktors der zweiten Stufe begonnen,, Da Inder zweiten Stufe^

Temperaturerhöhung '

Schwefelwasserstoff verbraucht wird* wird.die / '■-'. ,.so geregelt, daß eine Mindestkonzentration an Schwefelwasserstoff von 1,0 Volumenprozent am Auslaß der, zweiten Stufe aufrechterhalten wird. Nach J Stunden wird eine Temperatur von 300°£t erreicht und , es erfolgt ein ziemlich rasches Ansteigen der SchVrefelWasserstoffkonzentration auf 2 Volumenprozent, Die temperatur wird mit'einer Geschwindigkeit von 50⁰C pro Stunde.welter auf; ^6O⁰C erhöhte Der Katalysator in der zweiten Stufe wird■schließ!ichweitere 24 Stunden auf 460⁰C gehalten urd währenddessen steigt die am Auslaß der zweiten Stufe;gemessene Schwefelwasserstoffkonzentration auf 3,5 Volumenprozent an. "... ' . -- -.,. _ :.'_;.

Vergleichsbeispiel· ^ ; ^; . :.- ^: -;\ . '" '

Die Temperatur in der ersten Stufe wird so eingestellt., daß ein Hydrospaltungsprodukt mit einem Stickstoffgehalt von 0,0004 Gewichtsprozent erhalten wird. Ptir.den Nickel/Molybdän-Katalysator beträgt diese Temperatur 37Ο und für denNIckel/Wolfram^Katalysator 388⁰C^ Bei Verwendung des höher-;als 185⁰C; siedenden Rückstandes dieser Hydr©Spaltungsprodukte als Zuspeisung zur zweiten Stufe sind ^40 Stunden erforderlich, bis die »Temperatur zur Erreichung einer Soprozentigen Umwandlung in bis? 185°C siedende Produkte in der zweiten Stufe eine?¹ konstanten Wert erreicht ., (330⁰C)-." Während dieser Phase tritt häuf ig ein Weglaufen der Temperatur im Endteil des Katalysatörbetts eier zweiten Stufe auf »■

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Beispiel

In der ersten Stufe wird eine solche Temperatur eingestellt, daß Hydrospaltungsprodukte mit einem Stickstoffgehalt von 0,0035' bzw. 0,002 Gewichtsprozent erhalten werden. PUr die Nickel/ Molybdän-Katalysatoren beträgt diese Temperatur 350 bzw. 36O C. Nach 30 bzw. 50 Stunden wird die Temperatur über Zeitperioden von 15 bzw. 30 Stunden allmählich auf 370⁰C erhöht. Dies führt zu einer allmählichen Abnahme des Stickstoffgehalts des Hydrospaltungsprodukts auf 0,0004 Gewichtsprozent. Bei Verwendung der über 185 C siedenden rückstände dieser Hydrospaltungsprodukte als Zuspeisung zur zweiten Stufe erreicht die Temperatur, bei der eine ßOprozentige Umwandlung in bis zu I85 C siedende Produkte in der zweiten Stufe stattfindet nach nur 50 bzw. 80 Stunden einen konstanten Wert (330⁰C). Während dieser Phase tritt im Endteil des Katalysatorbetts der zweiten Stufe kein Weglaufen der Temperatur auf.

Die vorstehenden Beispiele zeigen deutlich, daß es »|fc einem Verfahren zur Hydrospaltung schwerer KohlenwasaerstofffraktloÄen mit'einem Stickstoffgehalt von weniger-als 0,0005 Gewichtsprozent möglich ist, eine wesentliche Verkürzung der Anfiingsfliase des Verfahrens zu erzielen, wenn das Verfahren erfindungsgemäß durchgeführt wird.

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Claims (5)

1. Patentansprüche -

   Verfahren zur Herstellung leichter Kohlenwasserstofffraktionen durch Hydrospalten einer schweren Kohlenwasserstofffraktion j in Gegenwart eines amorphen Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß der Stickstoffgehalt der schweren Kohlenwasserstofffraktion in der Anfangsphase zunächst auf 0,001 bis 0,0075 Gewichtsprozent erhöht und dann auf 0,0005 Gewichtsprozent vermindert und daß dieser Stickstoffgehalt im weiteren Verlauf des Verfahrens beibehalten wird,
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, 4aß das Verfahren als zweite Stufe eines zweistufigen Hydrospaltungsverfahrens zur Herstellung leichter Kohlenwasserstofffraktionen
3. einer ■ .
4. aus/stickstoffreichen schweren Kohlenwasserstofffraktion durchgeführt wird. - . .
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,, daß eine schwere Kohlenwasserstofffraktion mit einem Stickstoffgehalt von'weniger als 0,0005 Gewichtsprozent der Bydrospaltung unterzogen wird, und daß der schweren Kohlenwasserstofffraktion während der Anfangsphase des Verfahrens eine oder mehrere Stickstoffverbindungen zur Erreichung eines Stickstoffgehalts von 0,001 bis 0,0075 Gewichtsprozent zugesetzt werden* „

   4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß durch entsprechende Einstellung der Reaktionsbedingungen in der ersten Stufe für die zweite Stufe eine Zuspeisung mit einem Stickstoff-

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   gehalt von 0,001 bis 0,0075 Gewichtsprozent während der Anfangsphase und von weniger als 0,0005 Gewichtsprozent während des weiteren Verfahrensablaufs erhalten wird.

   /während der Anfangsphase/ 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß*/fiir eine bestimmte Zeit eine zur Aufrechterhaltung eines Stickstoffgehalts von 0,001 bis 0,0075 Gewichtsprozent in der Zuspeisung zur zweiten Stufe erforderliche Temperatur beibehalten wird und die Temperatur anschließend allmählich bis zur Herabsetzung des Stickstoffgehalts der Zuspeisung auf weniger als 0,0005 Gewichtsprozent erhöht wird.

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