DE68901696T2 - Verfahren zum hydrokracken von kohlenwasserstoffeinsaetzen. - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Hydrocrakken eines Kohlenwasserstoffe enthaltenden Einsatzmaterials, bei welchem eine Vielzahl von Reaktionsstufen durchgeführt werden.
• Das Hydrocracken ist ein bewährtes Verfahren, bei welchem schwere Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Hydrocrackkatalysator kontaktiert werden. Temperatur und Druck sind relativ hoch, so daß die schweren Kohlenwasserstoffe zu Produkten mit einem niedrigeren Siedepunkt gecrackt werden. Obwohl das Verfahren in einer Stufe durchgeführt werden kann, hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, wenn es in mehreren Stufen durchgeführt wird. In einer ersten Stufe wird das Einsatzmaterial einer Behandlung zur Entfernung von Stickstoff, einer Entschwefelung und einer Hydrocrackbehandlung unterzogen, und in einer zweiten Stufe finden die meisten Hydrocrackreaktionen statt.
• Die Gegenwart von Stickstoffverbindungen im Einsatzmaterial kann zu Problemen führen, da im allgemeinen Hydrocrackkatalysatoren stickstoffempfindlich sind und durch die Stickstoffverbindungen desaktiviert werden können. Deshalb wurde vorgeschlagen, die Stickstoffverbindungen aus dem Abfluß aus der ersten Stufe zu entfernen. Die Stickstoffverbindungen, die gewöhnlich Ammoniak enthalten, können ausgewaschen werden, indem man den Abfluß aus der ersten Stufe einer Behandlung mit einer wäßrigen Lösung von z.B. einer Mineralsäure unterzieht. Abgesehen von der Tatsache, daß der Waschvorgang nicht immer zur Entfernung jeglicher organischer Stickstoffverbindungen führt, die im Abfluß zurückbleiben, besteht der Nachteil, daß der Abfluß erheblich abgekühlt werden muß, will man eine ausreichende Entfernung des Ammoniak erzielen. Ein weiterer Nachteil des vorstehenden Verfahrens besteht darin, daß Kohlenwasserstoffe enthaltende Produkte, die bereits gecrackt worden sind und wertvolle gewünschte Produkte sind, im Abfluß zurückbleiben und in der zweiten Stufe wieder gecrackt werden können, um zu weniger erwünschten leichteren oder sogar unerwünschten gasförmigen Produkten zu führen.
• Ein weiteres Verfahren wird in der DE-A 2 622 426 vorgeschlagen und betrifft ein Hydrocrackverfahren, welches mittels eines Systems aus 2 Reaktoren durchgeführt wird. In diesem Verfahren wird die Temperatur des Reaktorabflusses aus der ersten Stufe erheblich gesenkt, um die Flüssigphase von der Gasphase zu trennen. Anschließend wird die Flüssigphase einer zweiten Reaktionsstufe bei erhöhter Temperatur unterworfen. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist nachwievor die Tatsache, daß der Abfluß wesentlich abgekühlt werden muß, um Ammoniak zu entfernen.
• Ferner wird in der GB-A 1 193 212 ein Erdölreinigungsverfahren beschrieben, das zunächst das Unterwerfen eines Erdölmaterials einer Hydroentschwefelungsbehandlung und anschließend das Unterwerfen der daraus erhaltenen flüssigen Bodenfraktion einer nicht-katalytischen Hydrocrackstufe umfaßt.
• Man hat nun herausgefunden, daß die vorstehenden Nachteile vermieden werden können, wenn der Abfluß aus der ersten Stufe einem Trennverfahren zwischen gasförmigen und flüssigen Produkten bei im wesentlichen der gleichen Temperatur und dem gleichen Druck wie in der ersten Stufe unterzogen wird.
• Ferner hat man festgestellt, daß die Fähigkeit, die schwereren Teile des Abflusses aus der ersten Stufe in die gewünschten Produkte umzuwandeln und dabei übermäßiges Cracken in unerwünscht leichte Produkte zu vermeiden, in dem Maß verbessert wird, daß ein Ablauf der zweiten Stufe ohne Rückführung von Material im Kreislauf möglich wird.
• Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Hydrocracken eines Kohlenwasserstoffe enthaltenden Einsatzmaterials zur Verfügung, welches das Kontaktieren des Einsatzmaterials in einer ersten Reaktionsstufe bei einer Temperatur von 320 bis 450ºC und einem Druck von 50 bis 250 bar in Gegenwart von Wasserstoff mit einem ersten Hydrocrackkatalysator zwecks Erhalt eines ersten Abflusses, das Abtrennen einer Gasphase und einer Flüssigphase aus dem ersten Abfluß bei im wesentlichen der gleichen Temperatur und dem gleichen Druck wie in der ersten Reaktionsstufe, das Kontaktieren der Flüssigphase des ersten Abflusses in einer zweiten Reaktionsstufe bei einer Temperatur von 300 bis 450ºC und einem Druck von 50 bis 250 bar in Gegenwart von Wasserstoff mit einem zweiten Hydrocrackkatalysator zwecks Erhalt eines zweiten Abflusses und Erhalten mindestens eines gewünschten Produkts durch Fraktionieren der kombiniert vorliegenden Gasphase und des zweiten Abflusses umfaßt.
• Führt man die Abtrennung bei im wesentlichen der gleichen Temperatur wie in der ersten Reaktionsstufe durch, dann sind keine teueren Kühl- und Heizverfahren nötig. Ferner ist aufgrund der relativ hohen Temperatur, bei welcher die Abtrennung stattfindet, Ammoniak in der Flüssigphase kaum löslich und gecrackte Produkte werden mit der Gasphase abgezogen, so daß keine Gefahr eines übermäßigen Crackens besteht. Die in der Gasphase enthaltenen gecrackten Produkte umfassen wertvolle Mitteldestillate.Da ferner in der zweiten Stufe keine Gefahr eines übermässigen Crackens besteht, kann die Crackleistung in der ersten Stufe ,falls erwünscht, erhöht werden. Schließlich wird durch das Entfernen der gecrackten Produkte in der Abtrennstufe die Menge an in der zweiten Stufe zu verarbeitendem Material reduziert, so daß ein kleinerer Reaktor ausreicht.
• In einer Ausführungsform der Erfindung werden mindestens eine Destillatfraktion und eine Rückstandsfraktion durch Fraktionieren erhalten, und mindestens ein Teil der Rückstandsfraktion wird zu einer Reaktionsstufe im Kreislauf rückgeführt.
• Vorzugsweise wird die gesamte Rückstandsfraktion im Kreislauf rückgeführt. Das hat den Vorteil, daß das gesamte Einsatzmaterial in Produkte mit einem niedrigeren Siedepunkt hydrogecrackt wird. Dieser Teil oder die gesamte Rückstandsfraktion können zur ersten Reaktionsstufe im Kreislauf rückgeführt werden. Da jedoch die Rückstandsfraktion im wesentlich stickstofffrei ist und die meisten Hydrocrackreaktionen in der zweiten Reaktionsstufe ablaufen, wird die(ein Teil der) Rückstandsfraktion vorzugsweise zur zweiten Reaktionsstufe weitergeleitet. Außerdem wird sie geeigneterweise mit der Flüssigphase des ersten Abflusses kombiniert, bevor sie zur zweiten Reaktionsstufe weitergeleitet wird.
• Wenn die Umwandlung in der zweiten Reaktionsstufe ausreichend hoch ist, ist eine Kreislaufrückführung eventuell nicht nötig und ein Betrieb im Einmal-Durchgang kann ausreichen, wodurch eine Anreicherung an polycyclischen Aromaten in dem den Katalysator der zweiten Stufe kontaktierenden Strom vermieden wird. Somit werden nach einer alternativen Ausführungsform der Erfindung das gewünschte Produkt bzw. die Produkte durch Fraktionierung ohne Kreislaufrückführung erhalten.
• Ob man sich für eine Kreislaufrückführung entscheidet hängt von dem gewünschten Bereich an Endprodukten(product slate) ab. Wird beispielsweise eine hohe Mitteldestillatselektivität gewünscht, dann kann eine Kombination von niedrigerem Umwandlungsgrad per Durchgang als theoretisch möglich mit einer Kreislaufrückführung die optimale Ausbeute ergeben.
• Die Gasphase des ersten Abflusses enthält Wasserstoff und Ammoniak und im allgemeinen Schwefelwasserstoff, und der zweite Abfluß enthält mindestens Wasserstoff. Vorzugsweise werden Ammoniak und der Schwefelwasserstoff aus dem Verfahren entfernt und Wasserstoff wird wiedergewonnen, der zu den Hydrocrackreaktoren im Kreislauf rückgeführt werden kann.Deshalb werden vorzugsweise die Gasphase des ersten Abflusses und des zweiten Abflusses einer Ammoniak- und Wasserstoffentfernungsstufe unterzogen, bevor sie fraktioniert werden. Die Verfahrensweisen für die Entfernung von Wasserstoff, Ammoniak(und Schwefelwasserstoff) sind Stand der Technik und bedürfen keiner näheren Erläuterung.
• Beim vorliegenden Verfahren einsetzbare Kohlenwasserstoffe enthaltende Einsatzmaterialien umfassen Gasöle, Vakuumgasöle, entasphaltierte Öle, lange Rückstände, kurze Rückstände, katalytisch gecrackte Kreislauföle, thermisch gecrackte Gasöle und synthetische Rohöle, die gegebenenfalls aus Teersanden, Schieferölen, Aufwertungsverfahren für Rückstandsöle oder biologischen Substanzen stammen. Es können auch Kombinationen von verschiedenen Kohlenwasserstoffe enthaltenden Einsatzmaterialien eingesetzt werden. Das Kohlenwasserstoffe enthaltende Einsatzmaterial wird im allgemeinen so beschaffen sein, daß ein größerer Teil, z.B. mehr als 50 Gewichtsprozent, einen Siedepunkt oberhalb 370ºC aufweist. Das vorliegende Verfahren bringt die größten Vorteile, wenn das Einsatzmaterial Stickstoff enthält. Typische Stickstoffgehalte liegen im Bereich von bis zu 5000 GTpM(ppmw). Die Stickstoffgehalte können bei 50 GTpM beginnen. Das Einsatzmaterial enthält im allgemeinen auch Schwefelverbindungen. Der Schwefelgehalt liegt üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 6 Gewichtsprozent.
• Die Abtrennung einer Gas- und einer Flüssigphase von dem ersten Abfluß findet bei im wesentlichen der gleichen Temperatur und dem gleichen Druck statt, wie sie in der ersten Reaktionsstufe vorliegen. Geeigneterweise erreicht man dies durch Verzicht auf Abkühlung oder Erhitzung des ersten Abflusses. In einer Ausführungsform wird der Abfluß zu einem getrennten Abtrenngefäß geleitet, geeigneterweise ein Hochtemperatur- und Hochdruck-Zwischenstufenabflashtank, der am oder nahe bei dem Auslaß der ersten Reaktionsstufe angeordnet ist. Dieses Abtrenngefäß kann jegliche im Stand der Technik bekannte und für die Abtrennung von einem Gas und einer Flüssigkeit geeignete Vorrichtung enthalten. Vorteilhafterweise ist das Abtrenngefäß ein Absetzgefäß, aus welchem in einem unteren Teil die Flüssigkeit und aus einer Öffnung oberhalb des Flüssigkeitsspiegels das Gas abgezogen wird. In einer alternativen Ausführungsform werden die erste Reaktionsstufe und die Abtrennung im gleichen Reaktionsgefäß durchgeführt. Das kann man dadurch erreichen, daß man einen Absetzbereich im Bodenteil des Reaktionsgefäßes vorsieht, aus welchem die Gasphase und die Flüssigphase über verschiedene Öffnungen abgezogen werden. Diese Ausführungsform hat den Vorteil, daß kein separates Abtrenngefäß benötigt wird.
• Die Temperatur und der Druck bei der Abtrennung sind im wesentlichen gleich wie in der ersten Reaktionsstufe. Man muß sich darüber im klaren sein, daß bei den Reaktionsbedingungen in der ersten Reaktionsstufe geringfügige Schwankungen auftreten können. Die Temperatur und der Druck bei der Abtrennung sind dann vorzugsweise identisch mit den Werten, die am Ausgang der ersten Reaktionszone vorliegen. Diese Bedingungen umfassen eine Temperatur von 320 bis 450ºC und einen Druck von 50 bis 250 bar. Vorzugsweise liegt die Temperatur bei 375 bis 425ºC und der Druck beträgt 75 bis 150 bar.
• In der ersten Reaktionsstufe beträgt die Temperatur vorzugsweise 375 bis 425ºC und der Druck 75 bis 150 bar. Das Wasserstoff/Öl-Verhältnis in der ersten Reaktionsstufe liegt geeigneterweise im Bereich von 500 bis 5000 Nl/kg, mehr bevorzugt ist ein Bereich von 750 bis 2500 Nl/ kg, und die Raumgeschwindigkeit beträgt 0,1 bis 10 kg/l/h, wobei Werten zwischen 0,2 und 5 kg/l/h der Vorzug gegeben wird.
• Der Katalysator in der ersten Stufe ist vorzugsweise ein Hydrocrackkatalysator, der auch eine Aktivität für die hydrierende Stickstoffentfernung aufweist. Geeignete Katalysatoren umfassen ein feuerfestes Oxid zusammen mit einem Metall der Gruppe 8 und/oder 6b oder einer Komponente davon. Geeignete feuerfeste 0xide umfassen Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Titandioxid, Zirkonoxid und Tone. Vorzugsweise ist der Katalysator ein Katalysator auf Aluminiumoxidbasis mit einem Metall der Gruppe 8 und/oder 6b oder einer Komponente davon.
• Das katalytisch aktive Metall der Gruppen 8 und 6b ist vorzugsweise ausgewählt aus Kobalt, Nickel, Platin, Palladium, Wolfram und Molybdän. Vorzugsweise werden Mischungen aus nicht-edlen Metallen eingesetzt, wie z.B Ni-W, Ni-Mo, Co-Mo und Co-W. Der Katalysator kann ferner Phosphor und/oder Fluor zum Zweck der Aktivitätssteigerung enthalten. Sind die katalytisch aktiven Metalle unedle Metalle, dann sind sie vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 16 Gewichtsprozent eines Metalls der Gruppe 8 und/oder in einer Menge von 6 bis 24 Gewichtsprozent eines Metalls der Gruppe 6b auf dem ersten Hydrocrackkatalysator vorhanden, wobei sich die Gewichtsprozente auf den Gesamtkatalysator beziehen. Edelmetalle liegen geeigneterweise in niedrigerer Menge vor , d.h. 0,2 bis 2 Gewichtsprozent. Vor allem wenn die katalytisch aktiven Metalle unedle Metalle sind, dann liegen sie vorzugsweise in ihrer Oxid- oder ,was noch mehr bevorzugt ist, in ihrer Sulfidform vor. Die Herstellung des ersten Hydrocrackkatalysators ist Stand der Technik.
• Der zweite Hydrocrackkatalysator unterscheidet sich vorzugsweise vom ersten Hydrocrackkatalysator. Der zweite Hydrocrackkatalysator kann Stickstoffverbindungen gegenüber empfindlich sein. Geeignete Katalysatoren umfassen Hydrocrackkatalysatoren auf der Basis von Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Zeolithen. Katalysatoren auf der Basis von Siliciumdioxid-Aluminiuuioxid, die zu einer hohen Stickstoffempfindlichkeit neigen, können wegen der wirksamen Ammoniak-Entfernung in der Zwischenstufen-Abtrennung eingesetzt werden. Da Hydrocrackkatalysatoren auf der Basis eines Zeolithen zu größerer Aktivität neigen, sind sie besonders bevorzugt. Geeignete Katalysatoren auf Zeolith-Basis umfassen einen Zeolith vom Faujasit-Typ, vor allem den Zeolith Y. Das Verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid in solchen Zeolithen kann von 4 bis 25 variieren, insbesondere von 6 bis 15. Die Elementarzellengröße des Zeolith Y kann zwischen 2,419 und 2,475nm, insbesondere zwischen 2,425 und 2,460nm variieren. Außer dem Zeolith umfaßt der zweite Hydrocrackkatalysator geeigneterweise weitere katalytisch aktive Metalle und mindestens ein Bindemittel. Das Bindemittel ist geeigneterweise ausgewählt aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Thoriumoxid, Titanoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Magnesiumoxid und Mischungen davon Aluminiumoxid ist besonders bevorzugt, gewünschtenfalls in Kombination mit Siliciumdioxid-Aluminiumoxid.
• Die katalytisch aktiven Komponenten auf dem zweiten Hydrocrackkatalysator sind identisch mit denen auf dem ersten Hydrocrack- Katalysator, d.h. ein Metall der Gruppe 8 und/oder 6b oder eine Verbindung davon.Nickel, Kobalt, Platin, Palladium, Wolfram und Molybdän werden bevorzugt eingesetzt. Die unedlen Metalle liegen vorzugsweise in Oxid- oder Sulfidform vor. Die Mengen der Metalle liegen vorzugsweise zwischen 2 und 25 Gewichtsprozent eines Metalls der Gruppe 6b, zwischen 1 und 16 Gewichtsprozent eines Metalls der Gruppe 8, wenn es sich um ein unedles Metall handelt, und 0,2 bis 2 Gewichtsprozent eines Edelmetalls der Gruppe 8, wobei sich alle Angaben in Prozent auf den Gesamtkatalysator beziehen.
• Die in der zweiten Reaktionsstufe herrschenden Verfahrensbedingungen sind vorzugsweise eine Temperatur von 300 bis 425ºC, ein Druck von 50 bis 250 bar, eine Raumgeschwindigkeit von 0,1 bis 10 kg/l/h, und ein Wasserstoff/Öl-Verhältnis von 250 bis 5000 Nl/kg.
• Das Verfahren wird anhand der folgenden Figuren und das folgende Beispiel näher erläutert. Aus Gründen der Vereinfachung sind verschiedene, für die Erfindung unwesentliche Zubehörstypen nicht gezeigt.
• Fig.1 zeigt eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, in welcher ein separates Abtrenngefäß eingesetzt wird.
• Fig.2 zeigt eine alternative Ausführungsform, in welcher kein Abtrenngefäß benötigt wird.
• In Fig.1 ist ein erster Hydrocrack-Reaktor 1 dargestellt, der ein oder mehr Katalysatorbetten enthält. In der Zeichnung ist ein Katalysatorbett 13 dargestellt, das einen ersten Hydrocrack-Katalysator, d.h. einen Katalysator auf Aluminiumoxidbasis, der mit Nickel und Molybdän beladen ist, umfaßt.Ein Kohlenwasserstoffe enthaltendes Einsatzmaterial wird über Leitung 11 geleitet und mit einem über Leitung 12 zugeführten wasserstoffhaltigen Gas gemischt. Die Mischung wird über das Katalysatorbett(die Katalysatorbetten) geleitet und ein erster Abfluß wird am Boden des ersten Reaktors über Leitung 14 abgezogen. Der erste Abfluß wird zu einem Abtrenngefäß 3 geleitet, das bei im wesentlichen derselben Temperatur und demselben Druck arbeitet, wie sie im Reaktor 1 vorliegen. Im Abtrenngefäß 3 wird eine Gasphase von einer Flüssigphase getrennt. Die Flüssigphase wird über Leitung 16 abgezogen und anschließend mit einer Rückstandsfraktion, die über Leitung 17a zugeführt wird, gemischt. Die Mischung wird dann über Leitung 17 zu einem zweiten Hydrocrack-Reaktor 2 geleitet, nachdem sie mit einem über Leitung 18 zugeführten wasserstoffhaltigen Gas gemischt worden ist. Der zweite Hydrocrack-Reaktor 2 enthält ein oder mehr Katalysatorbett(en), die hier als Katalysatorbett 19 gekennzeichnet sind. Der Katalysator im zweiten Reaktor 2 ist vorteilhafterweise ein amorpher Siliciumdioxid-Aluminiumoxidträger, der mit Nickel/Wolfram- oder Nickel/Molybdän beladen ist, oder ein einen Zeolith Y enthaltender Träger, der mit Nickel/Wolfram oder Nickel/Molybdän beladen ist. Im Hydrocrack-Reaktor 2 wird die Mischung aus Leitung 17 einer Hydrocrack-Behandlung unterzogen und ein zweiter Abfluß wird über Leitung 20 abgelassen, wo er mit der Gasphase des ersten Abflusses aus Leitung 15 vermischt wird. Die resultierende Mischung wird zu einem Abtrennabschnitt 5 geleitet, wo in verschiedenen Stufen Wasserstoff aus dem zweiten Abfluß wiedergewonnen wird, Ammoniak und Schwefelwasserstoff, die sich während des Verfahrens gebildet haben, entfernt werden, und ein Kohlenwasserstoffe enthaltendes Produkt erhalten wird. Der Wasserstoff wird über Leitung 22 wiedergewonnen, wo er mit über Leitung 23 zugeführtem Make-up- Wasserstoff vermischt wird. Die Leitung 22 verzweigt sich dann zu den Leitungen 12 und 18, die jeweils den Wasserstoff für die Reaktoren 1 und 2 liefern. Der als Abgas anfallende Ammoniak und der Schwefelwasserstoff werden über Leitung 21 abgelassen und können einem Gasreinigungsverfahren und einem Schwefelwiedergewinnungsverfahren unterworfen werden. Das Kohlenwasserstoffe enthaltende Produkt wird über Leitung 24 zu einer Fraktioniereinheit geleitet, die hier als Fraktioniereinheit 4 gekennzeichnet ist, wo es in gasförmige und flüssige Destillatfraktionen aufgeteilt wird, die über Leitungen 25, 25a, 25b und 25c gewonnen werden. Der Rückstand aus der Fraktionierung wird über Leitung 17a abgezogen. Selbstverständlich kann der Schnittpunkt für die Rückstandsfraktion je nach den gewünschten Produkten beliebig festgelegt werden. Wie in der Zeichnung dargestellt, führt die Leitung 17a die Rückstandsfraktion zu Leitung 17 zurück. Das Rückführen im Kreislauf ist nicht notwendig, wenn auch ein Betrieb im Einmaldurchlauf zu einem akzeptablen Produktbereich führt.
• In der Ausführungsform nach Fig.2 ist das Abtrenngefäß weggelassen. Die Numerierung der Vorrichtungsteile ist in Fig.2 gleich wie in Fig.1. Das Kohlenwasserstoffe enthaltende Einsatzmaterial wird mit einem wasserstoffhaltigen Gas gemischt und zum ersten Hydrocrack-Reaktor 1 geleitet. Der Reaktor 1 ist mit einer Absetzzone 30 ausgestattet. Wenn das Einsatzmaterial über das Katalysatorbett(die Katalysatorbetten) 13 geleitet ist, tritt ein erster Abfluß in die Absetzzone 30 ein und es findet eine Trennung zwischen einer Gas- und einer Flüssigphase statt. Die Flüssigphase wird am Boden des Reaktors 1 über Leitung 32 vom Reaktor 1 abgezogen und die Gasphase wird an einer höhergelegenen Stelle über Leitung 31 vom Reaktor 1 abgezogen.
• Die Flüssigphase in Leitung 32 wird mit der Rückstandsfraktion aus der Fraktioniereinheit 4 in Leitung 17a gemischt und anschließend im zweiten Hydrocrack-Reaktor 2 gecrackt. Der zweite Abfluß wird über Leitung 20 abgezogen, mit der Gasphase des ersten Abflusses aus Leitung 31 gemischt und die resultierende Mischung wird, wie für die Ausführungsform von Fig.1 beschrieben, weiterverarbeitet.
Beispiel
• Ein Einsatzmaterial A, das aus einem synthetischen Rohöl erhalten worden ist, das aus der Veredelung von Athabaska Teersanden stammt(syncrude, Fort McMurray, Canada), und das die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Eigenschaften aufweist, wird einer Hydrobehandlung in einer ersten Stufe mittels eines im Handel erhältlichen Katalysators, enthaltend Nickel(3 Gewichtsprozent), Molybdän(13 Gewichtsprozent) und Phosphor(3,2 Gewichtsprozent) auf Aluminiumoxid, unterworfen, welcher Katalysator mit dem gleichen Volumen an 0,2 mm SiC verdünnt und vor dem Einsatz calziniert und sulfidiert worden ist. Die Hydrobehandlung wird bei einem Einlaßdruck von 125 bar, einer Raumgeschwindigkeit von 1 kg/l/h und einem Wasserstoff/Öl-Verhältnis von 800 bis 900 Nl/kg durchgeführt. Die Temperatur wird so eingestellt, daß eine Umwandlung von 338ºC&spplus; -Materialien von 21-22% aufrechterhalten wird, und liegt im Bereich von 380 bis 383 ºC. Alle flüssigen Produkte aus der ersten Stufe werden gesammelt.
• Zum Einsatz in einem Versuch Nr. 1 zur Erläuterung der Erfindung wird ein Teil des flüssigen Produkts aus der ersten Stufe einer Fraktionierung unterworfen, um eine Kopf und eine Bodenfraktion herzustellen. Die Bodenfraktion, das Ausgangsmaterial B, hat die in Tabelle 1 angegebenen Eigenschaften und ist so gewählt, daß es die berechnete Zusammensetzung des Ausgangsmaterials hat, das erhalten worden ist, indem man das Produkt der ersten Stufe der Hydrobehandlung einer Gas/Flüssig-Trennung bei im wesentlichen derselben hohen Temperatur und demselben Druck, wie sie am Auslaß der ersten Stufe vorliegen, d.h. 395ºC und 140 bar, unterwirft. Zudosierte Mengen von Dimethyldisulfid und t-Butylamin werden dem Ausgangsmaterial B einverleibt, um den Gehalt an H&sub2;S und NH&sub3; so einzustellen, daß er identisch ist mit dem Gehalt, der in einem bei so hoher Temperatur und Druck durchgeführtem Trennverfahren erhaltenen flüssigen Abfluß vorhanden Wäre.
• Zur Verwendung in einem Vergleichsversuch 2, wird ein Teil des gesamten Flüssigprodukts aus der ersten Stufe, nachdem es mit Anteilsmengen von Dimethyldisulfid und t-Butylamin vermischt worden ist,( um das in der ersten Stufe hergestellte H&sub2;S und NH&sub3; zu simulieren), als Ausgangsmaterial C eingesetzt, dessen Eigenschaften in Tabelle 1 angegeben sind. TABELLE 1 Einsatzmaterial Dichte (15 ºC), g/cm³ I.B.P., ºC (Anfangssiedepunkt) F.B.P. (Endsiedepunkt)
• Die Ausgangsmaterialien B und C werden getrennt einem Hydrocrackverfahren im Einmal-Durchgang in einer zweiten Stufe über einem Katalysator auf Zeolithbasis, enthaltend 8,4 Gewichtsprozent W und 2,5 Gewichtsprozent Ni, unterworfen. Der zeolitische Katalysatorträger besteht aus 10 Gewichtsprozent Aluminiumoxid und 90 Gewichtsprozent Zeolith Y mit einer Elementarzellengröße von 2,433 nm. Der Katalysator wird vor dem Einsatz mit dem gleichen Volumen an 0,2 mm SiC verdünnt, calziniert und sulfidiert. Das Hydrocrackverfahren findet bei Bedingungen statt, die so gewählt sind, daß die gewünschte Umwandlung von 338ºC&spplus;-Materialien erfolgt. Für eine Gesamtumwandlung in der ersten und zweiten Stufe von ca. 99%, wird die zweite Stufe bei einem Einlaßdruck von 125 bar, einer Raumgeschwindigkeit von 0,46 bis 0,50 kg/l/hr, einer Temperatur von 378 bis 379ºC und einem Wasserstoff/Öl-Verhältnis von 940 bis 1025 Nl/kg durchgeführt.
• Die Ergebnisse für die 99%-Gesamtumwandlung im Versuch Nr. 1 und im Vergleichsversuch Nr. 2 sind in der nachstehenden Tabelle 2 angegeben. TABELLE 2 Ausbeute ( Gew% bezogen auf - Einsatzmaterial Versuch
• Aus den vorstehenden Ergebnissen läßt sich ableiten, daß der die Erfindung erläuternde Versuch(Versuch Nr. 1) zu einer reduzierten Gaserzeugung und einem erhöhten Anteil an Mitteldestillaten führt.

Claims (12)

1. Verfahren zum Hydrocracken eines Kohlenwasserstoffe enthaltenden Einsatzmaterials, welches Verfahren das Kontaktieren des Einsatzmaterials in einer ersten Reaktionsstufe bei einer Temperatur von 320 bis 450ºC und einem Druck von 50 bis 250 bar in Gegenwart von Wasserstoff mit einem ersten Hydrocrackkatalysator zwecks Erhalt eines ersten Abflusses, das Abtrennen einer Gasphase und einer Flüssigphase vom ersten Abfluß bei im wesentlichen der gleichen Temperatur und dem gleichen Druck, wie sie in der ersten Reaktionsstufe vorliegen, das Kontaktieren der Flüssigphase des ersten Abflusses in einer zweiten Reaktionsstufe bei einer Temperatur von 300 bis 450ºC und einem Druck von 50 bis 250 bar in Gegenwart von Wasserstoff mit einem zweiten Hydrocrackkatalysator zwecks Erhalt eines zweiten Abflusses und das Erhalten mindestens eines gewünschten Produkts durch Fraktionieren der kombinierten Gasphase und des zweiten Abflusses umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem mindestens eine Destillatfraktion und eine Rückstandsfraktion durch Fraktionieren erhalten werden, und mindestens ein Teil der Rückstandsfraktion zu einer Reaktionsstufe im Kreislauf rückgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, in welchem die gesamte Rückstandsfraktion zu einer Reaktionsstufe im Kreislauf rückgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, in welchem die (der Teil der) Rückstandsfraktion, welche(r) im Kreislauf rückgeführt wird, mit der Flüssigphase des ersten Abflusses kombiniert wird und zur zweiten Reaktionsstufe geleitet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem das gewünschte Produkt oder die Produkte ohne Kreislaufrückführung erhalten werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, in welchem die Gasphase des ersten Abflusses und des zweiten Abflusses einer Verfahrensstufe unterworfen werden, in welcher Ammoniak und Wasserstoff entfernt werden, bevor sie der Fraktionierung unterworfen werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, in welchem das Auftrennen des ersten Abflusses durchgeführt wird, ohne daß der Abfluß erhitzt oder gekühlt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, in welchem die erste Reaktionsstufe und das Abtrennen im gleichen Reaktionstank stattfinden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, in welchem das Wasserstoff/Öl-Verhältnis in der ersten Reaktionsstufe 500 bis 5000 Nl/kg und die Raumgeschwindigkeit 0,1 bis 10 kg/l/h betragen.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, in welchem der erste Hydrocrackkatalysator ein Katalysator auf der Basis von Aluminiumoxid ist, welcher ein Metall der Gruppe 8 und/oder der Gruppe 6b oder eine Komponente davon enthält.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, in welchem in der zweiten Reaktionsstufe die Raumgeschwindigkeit 0,1 bis 10 kg/l/h und das Wasserstoff/Öl-Verhältnis 250 bis 5000 Nl/kg betragen.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, in welchem der zweite Hydrocrackkatalysator ein Katalysator auf das Basis von Zeolith ist, welcher ein Metall der Gruppe 8 und/oder der Gruppe 6b oder eine Komponente davon enthält.