DE68920377T2 - Verfahren zum Hydrokracken von Kohlenwasserstoffeinsätzen. - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Hydrocracken eines kohlenwasserstoffhaltigen Ausgangsmaterials, in welchem mehrere Reaktionsstufen durchgeführt werden.
• Das Hydrocracken ist ein etabliertes Verfahren, in welchem schwere Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Hydrocrackkatalysator kontaktiert werden. Temperatur und Druck sind relativ hoch, so daß die schweren Kohlenwasserstoffe zu Produkten mit niedrigerem Siedepunkt gecrackt werden. Obwohl das Verfahren in einer Stufe durchführbar ist, hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, wenn es in mehreren Stufen durchgeführt wird. In einer ersten Stufe wird das Ausgangsmaterial einer Denitrierung, einer Entschwefelung und Hydrocracken in einem gewissen Ausmaß unterworfen, und in der zweiten Stufe findet der Großteil der Hydrocrackreaktionen statt.
• Die Gegenwart von Stickstoffverbindungen im Ausgangsmaterial kann zu Problemen führen, da amorphe Hydrocrackkatalysatoren im allgemeinen gegenüber Stickstoff empfindlich sind und durch Stickstoffverbindungen desaktiviert werden können. Eine Lösung dieses Problems wurde im Einsatz eines Hydrocrackkatalysators mit hydrodenitrierender Aktivität in einer ersten Reaktionsstufe und im Einsatz eines zeolithischen Hydrocrackkatalysators, der weniger stickstaffempfindlich ist, in einer zweiten Reaktionsstufe gesehen. Diese zeolithischen Katalysatoren haben jedoch den Nachteil, daß "sperrige" Moleküle mit mehreren Ringstrukturen nicht adäquat gecrackt werden konnten, es sei denn, daß sehr hohe Temperaturen eingesetzt wurden.
• Die US-Patentschrift Nr. 3 702 818 beschreibt einen Lösungsvor-Schlag für dieses Problem, gemäß welchem 2 Reaktoren in der zweiten Verfahrensstufe eingesetzt werden, wobei der eine einen Zeolithkatalysator und der andere einen amorphen Basiskatalysator enthält. Obgleich sperrige Ringstrukturen durch den amorphen Katalysator gecrackt werden können, enthält der im Kreislauf rückgeführt Strom immer noch eine wesentliche Menge an mittelschweren Produkten, was zu einer inakzeptabel hohen Katalysatorbelastung führt.
• Die vorliegende Erfindung stellt eine Lösung zum Problem der Stickstoffempfindlichkeit und des inadäquaten Hydrocrackens von sperrigen Materialien zur Verfügung.
• Die vorliegende Erfindung stellt also ein Verfahren zum Hydrocracken eines kohlenwasserstoffhaltigen Ausgangsmaterials in mehreren Reaktionsstufen zur Verfügung, welches das Kontaktieren des Ausgangsmaterials mit einem ersten Hydrocrackkatalysator bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von Wasserstoff in einer ersten Reaktionsstufe zwecks Erhalt eines ersten Abstroms, das Mischen mindestens eines flüssigen Anteils des ersten Abstroms mit einem zweiten Abstrom, der aus einer zweiten Reaktionsstufe stammt, das Kontaktieren der erhaltenen Mischung in einer dritten Reaktionsstufe mit einem dritten Hydrocrackkatalysator bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von Wasserstoff zwecks Erhalt eines dritten Abstroms, das Leiten des dritten Abstroms zu einer Trennstufe, in welcher mindestens eine Kopffraktion und eine Restfraktion erhalten werden und das Leiten der Restfraktion zur zweiten Reaktionsstufe, wo sie mit einem zweiten Hydrocrackkatalysator bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von Wasserstoff zwecks Erhalt des zweiten Abstroms kontaktiert wird, umfaßt.
• Wenn der erste Hydrocrackkatalysator denitrierend wirkt, der dritte Katalysator relativ stickstoffunempfindlich und der zweite Hydrocrackkatalysator dazu in der Lage ist, sperrige Moleküle hydrozucracken, dann sind die genannten Probleme gelöst.
• Die vorliegende Erfindung kann in verschiedenen Ausführungsformen realisiert werden, welche Variationen eines in Serie geschalteten Hydrocracksystems und eines 2-Stufen-Hydrocracksystems sind. Bezüglich des Fließschemas dieser bekannten Verfahren wird auf die Literatur "The Petroleum Handbook", 6.Ausgabe, Elsevier, Amsterdam, 1983, Seiten 294-300 verwiesen.
• Eine erste Ausführungsform basiert auf einem in Serie geschalteten Hydrocracksystem. In einem herkömmlichen in Serie geschalteten Hydrocracksystem wird der Abstrom aus einer ersten Reaktionsstufe zu einer zweiten geleitet und der Abstrom aus der zweiten Reaktionsstufe wird einem Verarbeitungsverfahren einschließlich Fraktionierung unterworfen. Die Fraktionierung führt zu einer Rückstandsfraktion, die mit dem ersten Abstrom, der zur zweiten Reaktionsstufe geleitet werden soll, kombiniert wird. Die erfindungsgemäße dritte Stufe entspricht der zweiten Stufe in herkömmlichen Verfahren.
• Nach vorliegender Erfindung wird die Kombination aus mindestens einem Teil des ersten Abstroms mit dem zweiten Abstrom zur dritten Reaktionsstufe geleitet. Der dritte Abstrom aus der dritten Reaktionsstufe wird dem Verarbeitungsverfahren unterworfen, in welchem die Produktdestillationsfraktionen gewonnen werden und eine Rückstandsfraktion erhalten wird. Die Rückstandsfraktion aus der Frakionierung wird im Kreislauf zur zweiten Stufe rückgeführt, zwecks Erhalt des zweiten Abstroms. Es ist möglich, den ersten Abstrom einer Gasreinigungsstufe zu unterwerfen, um Ammoniak und/oder Schwefelwasserstoff, die sich in der ersten Reaktionsstufe gebildet haben, durch Behandlung mit z.B. einer wäßrigen Lösung von beispielsweise einer Mineralsäure zu entfernen. Geeigneterweise wird jedoch der vollständige erste Abstrom mit dem zweiten Abstrom kombiniert. Das hat den Vorteil, daß im herkömmlichen in Serie arbeitenden Verfahren nicht viel verändert werden muß. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der erste Abstrom einer Trennung in eine flüssige und eine gasförmige Phase unterworfen. Die Gasphase wird mit dem dritten Abstrom kombiniert und dem Verarbeitungsverfahren unterworfen. Das hat den Vorteil, daß die Gasphase den größten
• Teil des Ammoniaks, des Schwefelwasserstoffs und auch der gecrackten Produkte enthält.
• Es besteht also keine Gefahr eines Übercrackens der gewünschten Produkte in nicht erwünschte C&sub1;&submin;&sub4;-Kohlenwasserstoffprodukte. Die flüssige Phase, welche nur einen sehr kleinen Anteil des Ammoniaks im ersten Abstroms enthält, wird mit dem zweiten Abstrom, der in der dritten Stufe hydrogecrackt werden soll, kombiniert. Es ist natürlich möglich, den ersten Abstrom bei unterschiedlichen Temperatur- und Druckbedingungen abzutrennen. Man kann also den Abstrom auf eine Temperatur unterhalb der in der ersten Reaktionsstufe herrschenden Temperatur abkühlen. Vorzugsweise wird jedoch diese Abtrennung bei im wesentlichen der gleichen Temperatur und dem gleichen Druck, wie sie in der ersten Reaktionsstufe vorherrschen, durchgeführt. Das erreicht man vorteilhafterweise dadurch, daß man ein Erhitzen oder Abkühlen des ersten Abstroms vermeidet. In einer noch mehr bevorzugten Ausführungsform wird diese Abtrennung im gleichen Reaktionsgefäß durchgeführt, in welchem auch die erste Reaktionsstufe durchgeführt wird. Das kann man dadurch erreichen ,daß man im Bodenteil des Reaktionsgefäßes einen Absitzbereich schafft, von welchem die Gasphase und die flüssige Phase durch verschiedene Öffnungen abgezogen werden. Selbstverständlich können in der ersten Reaktionsstufe geringfügige Schwankungen auftreten. Dann ist es bevorzugt, die Trennung bei im wesentlichen der gleichen Temperatur und dem gleichen Druck durchzuführen, wie sie im Ausgangsabschnitt der ersten Stufe vorherrschen.
• Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist von einem herkömmlichen 2-Stufen-Hydrocracksystem abgeleitet. In einer herkömmlichen Hydrocrackvorrichtung wird der Abstrom aus einer ersten Reaktionsstufe mit dem Abstrom aus einer zweiten Reaktionsstufe kombiniert und die kombinierten Abströme werden einem Verarbeitungsverfahren einschließlich einer Fraktionierung unterworfen, welche zu den gewünschten Destillatprodukten und einer Rückstandsfraktion führt, die zur zweiten Reaktionsstufe geleitet werden muß.
• Nach der oben erwähnten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Rückstandsfraktion der Fraktionierung mit dem Abstrom der zweiten Stufe vermischt und die Mischung zur dritten Reaktionsstufe geleitet. Der Abstrom dieser dritten Stufe wird in eine gasförmige Kopffraktion und eine flüssige Bodenfraktion aufgetrennt. Vorzugsweise wird die nach dem Auftrennen des dritten Abstroms erhaltene Kopffraktion mit dem ersten Abstrom kombiniert und die Kombination einem Aufarbeitungsverfahren unterworfen, aus welchem die Produkte durch Fraktionieren gewonnen werden. Die flüssige Bodenfraktion aus dem ersten Abstrom wird zur zweiten Reaktionsstufe geleitet.
• Demgemäß werden in dieser Ausführungsform eine oder mehrere Destillatfraktionen durch Fraktionierung aus dem ersten Abstrom erhalten und als Produkte gewonnen und ferner wird eine restlicher Flüssiganteil erhalten, der mit dem zweiten Abstrom vermischt wird. Die in der Auftrennstufe erhaltene Kopffraktion kann getrennt verarbeitet werden. Vorzugsweise wird in dieser Ausführungsform die in der Auftrennstufe erhaltene Kopffraktion mit dem ersten zu fraktionierenden Abstrom kombiniert.
• Vorteilhafterweise wird die Auftrennung des dritten Abstroms in der oben für den ersten Abstrom des Systems auf der Basis eines in Serie arbeitenden Hydrocrackverfahrens beschriebenen Weise durchgeführt. Obwohl es möglich ist, den dritten Abstrom bei unterschiedlichen Temperatur- und Druckbedingungen, z.B. durch Kühlen des Abstroms auf eine Temperatur unterhalb der in der dritten Reaktionsstufe herrschenden Temperatur, aufzutrennen, ist es bevorzugt, diese Auftrennung bei im wesentlichen der gleichen Temperatur und dem gleichen Druck durchzuführen, wie sie am Ausgang der dritten Reaktionsstufe vorherrschen. Das erreicht man vorteilhafterweise dadurch, daß man davon absieht, den dritten Abstrom zu erhitzen oder abzukühlen. In einer noch mehr bevorzugten Ausführungsform wird diese Auftrennung im gleichen Reaktionsgefäß durchgeführt, in dem auch die dritte Reaktionsstufe durchgeführt wird. Das kann man dadurch erreichen, daß man einen Absetzbereich am Bodenteil des Reaktionsgefäßes schafft, von welchem die Gasphase und die Flüssigphase über verschiedene Öffnungen abgezogen werden.
• Die zweite Reaktionsstufe und die dritte Reaktionsstufe können in unterschiedlichen Reaktoren durchgeführt werden. Vorzugsweise werden jedoch beide Stufen in einem einzigen Reaktionsgefäß durchgeführt. Üblicherweise sind dafür nicht zu viele technisch schwierig durchzuführende Anpassungen notwendig, da die meisten herkömmlichen Hydrocrackanlagen eine Vielzahl von Katalysatorbetten umfassen, und durch eine Änderungen der Zuführleitungen und durch unterschiedliches Beladen der Katalysatorbetten können herkömmliche Hydrocrackanlagen an das erfindungsgemäße Verfahren angepaßt werden.
• Wie oben beschrieben, ist der ersten Hydrocrackkatalysator vorzugsweise ein Katalysator mit Hydrodenitrierungs- und/oder Hydroentschwefelungswirkung. Geeignete Katalysatoren umfassen erste Hydrocrackkatalysatoren, die mindestens eine Komponente eines Metalls der Gruppe 8 und/oder 6b des Periodischen Systems der Elemente auf einem amorphen Träger enthalten. Vorteilhafterweise wird der Träger ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Thoriumoxid, Titanoxid, Magnesiumoxid, Zirkonoxid und Mischungen davon. Der Träger enthält mehr bevorzugter Weise Aluminiumoxid. Es wird auf das in der Literaturstelle "Handbook of Chemistry and Physics", 55te Ausgabe (1975), CRC Press, Ohio, USA veröffentlichte Periodische System der Elemente Bezug genommen.
• In der zweiten und dritten Stufe können die gleichen oder unterschiedliche Hydrocrackkatalysatoren eingesetzt werden. Mischungen oder Kombinationen von verschiedenen Katalysatoren können in jeder Stufe eingesetzt werden; solche Mischungen oder Kombinationen können für jede Stufe gleich oder verschieden sein. Vorzugsweise ist jedoch der Katalysator, die Katalysatormischung oder die Katalysatorkombination, die in der zweiten Stufe eingesetzt wird, von dem(der) in der dritten Stufe eingesetzten verschieden.
• Der zweite Hydrocrackkatalysator ist vorzugsweise ein Katalysator mit guter Leistungsfähigkeit in bezug auf das Cracken von sperrigen Molekülen mit einer Vielzahl von Ringen. Ein sehr guter Katalysator in dieser Hinsicht ist ein zweiter Hydrocrackkatalysator, der mindestens eine Komponente eines Metalls der Gruppe 8 und /oder 6b auf einem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid enthaltenden Träger enthält. Dieser Katalysator neigt zu starker Stickstoffempfindlichkeit. Da das von diesem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysator zu crackende kohlenwasserstoffhaltige Zuspeisungsmaterial bereits zweimal einem Hydrocrackverfahren unterworfen worden ist, in welchem auch Stickstoff entfernt wurde, treten die Nachteile der Verwendung eines stickstoffempfindlichen Katalysators hier nicht in Erscheinung. Es wird betont, daß auch andere Katalysatoren in der zweiten Stufe eingesetzt werden können, z.B. Katalysatoren auf der Basis von Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titanoxid, Magnesiumoxid, Zirkonoxid oder Mischungen davon. Der Einsatz zeolithischer Katalysatoren in der zweiten Stufe ist auch möglich, aber weniger bevorzugt denn obwohl die Katalysatoren sehr wirksam sind, ist ihre Wirkung in bezug auf die Umwandlung von sperrigen Molekülen doch verbesserungsbedürftig.
• Der dritte Hydrocrackkatalysator ist vorzugsweise ein zeolithischer Katalysator, d.h. ein Katalysator mit mindestens einer Komponente eines Metalls der Gruppe 8 und/oder 6b auf einem zeolithaltigen Träger. Der Zeolith im dritten Hydrocrackkatalysator ist vorzugsweise ein Zeolith vom Faujasit-Typ und vor allem Zeolith Y. Das Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid in solchen Zeolithen kann von 4:1 bis 25:1 variieren und ist vor allem 6:1 bis 15:1. Die Elementarzellengröße von Zeolith Y kann von 2,419 bis 2,475 nm, vor allem von 2,425 bis 2,460 nm variieren. Neben dem Zeolithen enthält der dritte Hydrocrackkatalysator geeigneterweise außerdem mindestens ein Bindemittel. Das Bindemittel ist geeigneterweise ausgewählt aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Thoriumoxid, Titanoxid, Zirkonoxid, Magnesiumoxid und Mischungen davon. Aluminiumoxid ist besonders bevorzugt, gegebenenfalls in Kombination mit Siliciumdioxid-Aluminiumoxid.
• Bei allen drei Hydrocrackkatalysatoren ist das katalytisch aktive Metall der Gruppen 8 und 6b vorzugsweise ausgewählt aus Kobalt, Nickel, Platin, Palladium, Wolfram und Molybdän. Vorzugsweise werden Nicht-Edelmetallmischungen eingesetzt, wie Ni- W, Ni-Mo, Co-Mo und Co-W. Die Katalysatoren können außerdem Phosphor und/oder Fluor enthalten, um ihre Aktivität zu steigern. Wenn die katalytisch aktiven Metalle Nicht-Edelmetalle sind, dann liegen sie vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 16 Gewichtsprozent in bezug auf ein Metall der Gruppe 8 und oder von 6 bis 24 Gewichtsprozent in bezug auf ein Metall der Gruppe 6 auf den Hydrocrackkatalysatoren vor, wobei sich die Gewichtsprozentangaben auf den Gesamtkatalysator beziehen. Edelmetalle liegen geeigneterweise in geringerer Menge vor, z.B. in einer Menge von 0,2 bis 2 Gewichtsprozent. Edelmetalle können vor allem auf dem dritten und/oder zweiten Hydrocrackkatalysator eingesetzt werden. Vor allem wenn die katalytisch aktiven Metalle keine Edelmetalle sind, dann liegen sie vorzugsweise in Oxid- oder noch mehr bevorzugter Weise in Sulfidform vor. Die Herstellung der Hydrocrackkatalysatoren ist Stand der Technik.
• Kohlenwasserstoffhaltige Ausgangsmaterialien, die im vorliegenden Verfahren eingesetzt werden können, umfassen Gasöle, Vakuumgasöle, entasphaltierte Öle, lange Rückstände, kurze Rückstände, katalytisch gecrackte Kreislauföle, thermisch gecrackte Gasöle und synthetische Rohöle, wobei diese Öle gegebenenfalls aus Teersanden, Schieferölen, Rückstandsaufarbeitungsverfahren oder aus Biomasse stammen. Kombinationen verschiedener kohlenwasserstoffhaltiger Ausgangsmaterialien können ebenfalls eingesetzt werden. Das kohlenwasserstoffhaltige Ausgangsmaterial ist im allgemeinen derart, daß ein größerer Teil, d.h. mehr als 50 Gewichtsprozent, einen Siedepunkt von mehr als 370ºC aufweist. Das vorliegende Verfahren bietet die meisten Vorteile, wenn das Ausgangsmaterial Stickstoff enthält. Typische Stickstoffgehalte liegen im Bereich bis zu 5000 Gewichtsteile p.M. Stickstoffgehalte können bei 50 Gewichtsteilen p.M beginnen. Das Ausgangsmaterial umfaßt im allgemeinen auch Schwefelverbindungen. Der Schwefelgehalt liegt üblicherweise im Bereich von 0,2 bis 6 Gewichtsprozent.
• Was die Verfahrensbedingungen in den Umsetzungsstufen betrifft, so beträgt die Temperatur in jeder Reaktionsstufe vorzugsweise 300 bis 450ºC, vor allem 350 bis 420ºC, der Druck liegt im Bereich von 50 bis 250 Bar, vor allem im Bereich von 75 bis 150 Bar, die Raumgeschwindigkeit liegt im Bereich von 0,1 bis 10 kg/l/h, vor allem im Bereich von 0,2 bis 5 kg/l/h, und das Verhältnis von Wasserstoff zu Öl liegt im Bereich von 500 bis 5000 Nl/kg, vor allem von 1000 bis 2500 Nl/kg.
• Das Verfahren wird anhand der folgenden Zeichnungen näher erläutert. Der Einfachheit halber sind verschiedene Vorrichtungsteile, die für die Erfindung nicht wesentlich sind, nicht dargestellt. Die Zeichnungen zeigen nur ein Katalysatorbett in jeder Reaktionsstufe. Selbstverständlich können anstelle eines Katalysatorbetts auch mehrere Katalysatorbetten eingesetzt werden.
• Fig.1 zeigt eine Ausführungsform auf der Basis eines in Serie geschalteten Hydrocracksystems, in welchem die zweite und dritte Reaktionsstufe in einem einzigen Reaktionsgefäß durchgeführt werden.
• Fig.2 zeigt eine Ausführungsform auf der Basis eines in Serie geschalteten Hydrocracksystems, in welchem nach der ersten Stufe der erste Abstrom einer Gas-Flüssig-Trennung unterworfen wird.
• Fig.3 zeigt eine Ausführungsform auf der Basis eines Zweistufen-Hydrocracksystems, in welchem der dritte Abstrom einer Gas-Flüssig-Trennung unterworfen wird, die im gleichen Reaktionsgefäß durchgeführt wird, in welchem auch die zweite und dritte Reaktionsstufe durchgeführt werden.
• In Fig.1 ist ein Reaktionsgefäß dargestellt, welches ein Katalysatorbett 2 enthält. Das Katalysatorbett 2 enthält den ersten Hydrocrackkatalysator. Die Zeichnung zeigt ferner ein zweites Reaktionsgefäß, das ein Katalysatorbett 4 mit dem zweiten Hydrocrackkatalysator und ein Katalysatorbett 5 mit dem dritten Hydrocrackkatalysator umfaßt. Ferner sind eine Gasreinigungszone 6 und eine Fraktioniervorrichtung 7 dargestellt. Während des Betriebs wird ein kohlenwasserstoffhaltiges Ausgangsmaterial über Leitung 8 zum Reaktionsgefäß 1 geleitet, und zwar zusammen mit einem Wasserstoff enthaltenden Gas, das über Leitung 9 zugeführt wird. Nachdem sie durch das Katalysatorbett geleitet worden ist, wird die Mischung aus Kohlenwasserstoffen und Wasserstoff vom Reaktionsgefäß 1 über Leitung 10 abgezogen. Über Leitung 11 wird zusätzlich Wasserstoff zur Mischung gegeben und die resultierende Mischung wird in das Reaktionsgefäß 3 an einer Stelle zwischen den Katalysatorbetten 4 und 5 eingespeist. Die Mischung wird dann mit einem Abstrom aus dem Katalysatorbett 4, d.h. dem zweiten Abstrom, kombiniert und die Mischungen werden zusammen über das Katalysatorbett 5 geleitet, wobei der dritte Abstrom erhalten wird, der über Leitung 12 abgezogen wird. Der Abstrom in Leitung 12 wird zur Gasreinigungszone geleitet, wo er von Ammoniak und/oder Schwefelwasserstoff befreit wird, der über Leitung 13 aus dem System abgezogen wird. Der Betrieb der Reinigungszone ist Stand der Technik. Es können verschiedene Gas-Flüssig-Trennvorrichtungen bei unterschiedlichen Temperaturen und/oder Drücken eingesetzt werden, um ein Wasserstoff enthaltendes Gas von den gewünschten Produkten abzutrennen und es kann auch eine Waschzone zur Entfernung von Ammoniak und/oder Schwefelwasserstoff eingesetzt werden. Das wasserstoffhaltige Gas (Im Kreislauf rückgeführter Wasserstoff) kann einige leichte (C&sub1;&submin;&sub2;)-Kohlenwasserstoffe und/oder Schwefelwasserstoff enthalten. Wasserstoff, der in der Zone 6 gewonnen wird, wird über Leitung 14 im Kreislauf zum System zurückgeführt, und Kohlenwasserstoffprodukte werden über Leitung 15 zur Fraktioniervorrichtung geleitet. Dort werden sie aufgetrennt, um Produktströme 16,17 und 18 zu erhalten, und eine Rückstandsfraktion wird über Leitung 19 von der Fraktioniervorrichtung abgezogen. Die Rückstandsfraktion wird zum Reaktionsgefäß 3 im Kreislauf rückgeführt und in das Gefäß 3 eingespeist, nachdem sie mit aus Leitung 20 zugeführtem Wasserstoff an einer Stelle oberhalb des Katalysatorbetts 4 vermischt worden ist. Die Rückstandsfraktion wird im Katalysatorbett 4 hydrogecrackt, wobei der zweite Abstrom erhalten wird. Der Wasserstoff für die Leitungen 9,11 und 20 stammt aus einer Zuführleitung 21, die durch den im Kreislauf rückgeführten Wasserstoff in Leitung 14 und den zusätzlichen Wasserstoff, der über Leitung 22 zugeführt wird, mit Wasserstoff aufgefüllt wird.
• In Fig.2 wird ein Reaktionsgefäß 31 gezeigt, das ein Katalysatorbett 32 enthält, in welchem die erste Reaktionsstufe durchgeführt wird. Es sind ferner ein Reaktionsgefäß 33 mit einem Katalysatorbett 34 für die dritte Reaktionsstufe und ein Reaktionsgefäß 35 mit einem Katalysatorbett 36 für die zweite Reaktionsstufe dargestellt. Außerdem zeigt die Darstellung eine Gasreinigungszone 37, eine Fraktioniervorrichtung 38 und eine Auftrennvorrichtung 39. Im Betrieb wird ein kohlenwasserstoffhaltiges Ausgangsmaterial aus Leitung 40 mit einem wasserstoffhaltigen Gas aus Leitung 41 vermischt und diese werden zusammen in das Reaktionsgefäß 31 geleitet, wo die Mischung über dem Katalysatorbett 32, das den ersten Hydrocrackkatalysator enthält, hydrogecrackt wird. Der erste Abstrom wird aus dem Reaktionsgefäß 31 über Leitung 42 abgezogen und zur Trennvorrichtung 39 geleitet. Die Trennvorrichtung 39 kann jede aus dem Stand der Technik bekannte, zur Durchführung einer Gas-Flüssig-Trennung geeignete Vorrichtung sein. Vorzugsweise liegen in dieser Vorrichtung die gleiche Temperatur und der gleiche Druck vor, wie im Reaktionsgefäß 31. Aus der Trennvorrichtung 39 wird eine Gasphase über Leitung 43 und eine Flüssigphase über Leitung 44 abgezogen. Die Flüssigphase wird mit einem zweiten Abstrom in Leitung 45, der aus dem Reaktionsgefäß 35 stammt, vermischt und die Mischung wird über Leitung 46, in welche über Leitung 47 Wasserstoff zugeführt wird, zum Reaktionsgefäß 33 geleitet. Im Reaktionsgefäß 33 wird die Mischung aus Leitung 46 über dem dritten Hydrocrackkatalysator im Katalysatorbett 34 hydrogecrackt, wobei der dritte Abstrom erhalten wird, der aus dem Reaktionsgefäß 33 über Leitung 48 abgezogen wird. Zum dritten Abstrom wird die Gasphase des ersten Abstroms in Leitung 43 zugespeist, und die kombinierten Ströme werden in die Gasreinigungszone 37 eingespeist, wobei ein Abwasserstrom von Ammoniak und/oder Schwefelwasserstoff, der über Leitung 49 entsorgt wird, im Kreislauf rückgeführter Wasserstoff, der über Leitung 50 abgezogen wird, und das Kohlenwasserstoffprodukt erhalten wird, das über Leitung 51 abgezogen wird. Die Leitung 51 mündet in die Fraktioniervorrichtung 38, wo die Produktströme 52,53 und 54 gewonnen werden. Die Destillation in der Fraktioniervorrichtung 38 führt ferner zu einer Rückstandsfraktion, die über Leitung 55 zum Reaktionsgefäß 35 geleitet wird. In Gegenwart von Wasserstoff aus Leitung 56 wird die Rückstandsfraktion über dem zweiten Hydrocrackkatalysator im Katalysatorbett 36 hydrogecrackt. Der zweite Abstrom, der aus dem Hydrocracken über dem Katalysatorbett 36 stammt, wird über Leitung 45 abgezogen und mit der flüssigen Phase in Leitung 44 vermischt. Wasserstoff wird in dem Verfahren über Leitung 57 zugeführt, die durch den zusätzlichen Wasserstoff aus Leitung 58 und den im Kreislauf rückgeführten Wasserstoff aus Leitung 50 gespeist wird.
• Selbstverständlich kann die Auftrennvorrichtung 39 in das Reaktionsgefäß 31 als Absetzzone integriert sein. Damit könnten die Kosten für ein getrenntes Gefäß gespart werden. Es ist ebenfalls möglich, Katalysatorbetten 36 und 34 in einem einzigen Reaktionsgefäß anzuordnen, wie es in Fig.1 mit den Katalysatorbetten 4 und 5 dargestellt ist.
• Fig.3 zeigt ein Reaktionsgefäß 61 mit einem Katalysatorbett 62, das den ersten Hydrocrackkatalysator umfaßt, eine Gasreinigungszone 63, eine Fraktioniervorrichtung 64, und ein zweites Reaktionsgefäß 56, das ein Katalysatorbett 66 für die zweite Reaktionsstufe und ein Katalysatorbett 67 für die dritte Reaktionsstufe enthält. Das Reaktionsgefäß 56 umfaßt ferner eine Absetzzone 68, in welcher eine Gas-Flüssig-Trennung stattfindet. Während des Betriebs wird ein kohlenwasserstoffhaltiges Ausgangsmaterial in Leitung 69 mit Wasserstoff aus Leitung 70 kombiniert, in das Reaktionsgefäß 61 eingespeist und über dem ersten Hydrocrackkatalysator in Katalysatorbett 62 hydrogecrackt. Der resultierende Abstrom wird aus dem Reaktionsgefäß 61 über Leitung 71 abgezogen. Er wird mit einer gasförmigen Kopffraktion in Leitung 72 vermischt und die Mischung wird in die Reinigungszone 63 eingespeist, wo Ammoniak und/oder Schwefelwasserstoff über Leitung 74 vom System abgezogen werden, ein wasserstoffhaltiges Gas wird über Leitung 75 in das System zurückgeführt und Kohlenwasserstoffprodukte werden abgetrennt und über Leitung 76 zur Fraktioniervorrichtung 64 geleitet. In der Fraktioniervorrichtung 64 werden Produktströme 77, 78 und 79 erhalten und eine Rückstandsfraktion wird über Leitung 80 abgezogen. Wasserstoff aus Leitung 81 wird zur Rückstandsfraktion zugegeben und die Mischung wird an einer Stelle zwischen den Katalysatorbetten 66 und 67 in das Reaktionsgefäß 65 eingespeist. Zwischen den Betten 66 und 67 vermischt sich die Rückstandsfraktion aus Leitung 80 mit dem Abstrom aus dem Katalysatorbett 66 und zusammen werden sie über das Katalysatorbett 67 geleitet, wobei der dritte Abstrom erhalten wird. Der dritte Abstrom gelangt zu einer Absetzzone 68, wo eine Gas-Flüssig- Trennung stattfindet. Die gasförmige Kopffraktion wird über Leitung 72 abgezogen und mit dem ersten Abstrom vermischt, und die flüssige Rückstandsfraktion wird über Leitung 82 aus dem Reaktionsgefäß 65 abgezogen, mit Wasserstoff aus Leitung 83 kombiniert und zum Reaktionsgefäß 65 im Kreislauf rückgeführt, aber an einer Stelle oberhalb des Katalysatorbetts 66 eingeführt. Die flüssige Rückstandsfraktion wird über dem zweiten Hydrocrackkata1ysator im Katalysatorbett 66 hydrogecrackt, wobei der zweite Abstrom erhalten wird. Der für das Verfahren nötige Wasserstoff wird über Leitung 84, die von dem zusätzlichen Wasserstoff aus Leitung 85 und dem im Kreislauf rückgeführten Wasserstoff aus Leitung 75 gespeist wird, zugeführt.

Claims (11)

1. Verfahren zum Hydrocracken eines kohlenwasserstoffhaltigen Ausgangsmaterials in einer Vielzahl von Reaktionsstufen, umfassend das Kontaktieren des Ausgangsmaterials mit einem ersten Hydrocrackkatalysator bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von Wasserstoff in einer ersten Reaktionsstufe zwecks Erhalt eines ersten Abstroms, das Mischen mindestens eines flüssigen Anteils des ersten Abstroms mit einem zweiten Abstrom, der aus der zweiten Reaktionsstufe stammt, das Kontaktieren der erhaltenen Mischung in einer dritten Reaktionsstufe mit einem dritten Hydrocrackkatalysator, der mindestens eine Komponente eines Metalls der Gruppe 8 und/oder 6b auf einem einen Zeolith vom Faujasit-Typ enthaltenden Träger enthält, bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von Wasserstoff zwecks Erhalt eines dritten Abstroms, das Leiten des dritten Abstroms zu einer Auftrennstufe, in welcher mindestens eine Kopffraktion und eine Rückstandsfraktion erhalten werden und das Leiten der Rückstandsfraktion zur zweiten Reaktionsstufe, wo sie mit einem zweiten Hydrocrackkatalysator, der mindestens eine Komponente eines Metalls der Gruppe 8 und/oder 6b auf einem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid oder einen Zeolith vom Faujasit-Typ enthaltenden Träger enthält, bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von Wasserstoff zwecks Erhalt eines zweiten Abstoms kontaktiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem der vollständige erste Abstrom mit dem zweiten Abstrom vermischt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, in welchem der erste Abstrom einer Auftrennung in eine flüssige und eine gasförmige Phase unterworfen wird, die gasförmige Phase mit dem dritten Abstrom und die flüssige Phase mit dem zweiten Abstrom kombiniert werden, welcher zur dritten Reaktionsstufe geleitet werden soll.

4. Verfahren nach Anspruch 3, in welchem der erste Abstrom bei im wesentlichen der gleichen Temperatur und dem gleichen Druck, wie sie in der ersten Reaktionsstufe vorliegen, in eine flüssige und eine gasförmige Phase aufgetrennt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in welchem die Kopffraktion(en), die in der Auftrennstufe erhalten wird (werden), als Produkt(e) gewonnen wird (werden).

6. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem aus dem ersten Abstrom eine oder mehrere Destillatfraktionen durch Fraktionierung erhalten und als Produkte gewonnen werden und ferner eine flüssiger Rückstandsanteil erhalten wird, der mit dem zweiten Abstrom vermischt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, in welchem die in der Auftrennstufe erhaltene Kopffraktion mit dem ersten Abstrom, der fraktioniert werden soll, kombiniert wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, in welchem der erste Hydrocrackkatalysator mindestens eine Komponente eines Metalls der Gruppe 8 und/oder 6b auf einem amorphen Träger enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 8, in welchem der Träger ausgewählt ist aus den Gruppen, bestehend aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Thoriumoxid, Titanoxid, Magnesiumoxid, Zirkonoxid und Mischungen davon.

10. Verfahren nach Anspruch 9, in welchem der Träger Aluminiumoxid umfaßt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, in welchem der erste, der zweite und der dritte Hydrocrackkatalysator mindestens eine hydrierend wirkende Komponente eines Metalls, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Nickel, Kobalt, Platin, Palladium, Wolfram und Molybdän, umfassen.