DE2920007C2

DE2920007C2 -

Info

Publication number: DE2920007C2
Application number: DE2920007A
Authority: DE
Inventors: Drik Bode; Huno Van Der Amsterdam Nl Eijk
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1978-05-19
Filing date: 1979-05-17
Publication date: 1987-10-22
Also published as: IT1114248B; GB2022132B; DE2920007A1; NL7805421A; GB2022132A; CA1137909A; IT7922745A0; FR2426078A1; JPS54152003A; JPH0237384B2; FR2426078B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Öls mit einem Ramsbottom-Kohlenstoffwert (RCT) unter 5%, einem Nickelgehalt unter 1,0 ppm und einem Vanadiumgehalt unter 2,5 ppm (jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht), das als Einspeismaterial für katalytische Crackverfahren geeignet ist, durch katalytische hydrierende Behandlung eines Öls, dessen RCT und/oder Nickelgehalt und/oder Vanadiumgehalt über den oben angegebenen Werten liegen.

Beim katalytischen Cracken von Kohlenwasserstoffgemischen muß die Zusammensetzung dieser Gemische gewisse Bedingungen erfüllen, damit das katalytische Crackverfahren wirtschaftlich ist. Liegt der Metallgehalt, insbesondere der von Nickel und Vanadium, über einem bestimmten Wert (für Nickel 1,0 Gewichtsteil je Million (ppm) und für Vanadium 2,5 ppm), so entstehen in unerwünschten Mengen, auf Kosten der Ausbeute an den gewünschten Benzinbestandteilen, leichtere Crackprodukte, wie Methan. Ist andererseits der Gehalt an schweren Restbestandteilen, für die der Ramsbottom-Kohlenstoffwert (RCT) ein Maßstab ist, zu hoch, so wird der Kohlenstoffniederschlag auf dem Crackkatalysator zu stark. Der Ramsbottom-Kohlenstoffwert muß daher im allgemeinen unter 5% liegen.

Bei der Herstellung eines Einspeismaterials für katalytische Crackverfahren besteht das Ausgangsmaterial im allgemeinen aus einem schweren Kohlenwasserstofföl, wie einem entasphaltierten Mineralölrückstand, und/oder einem hochsiedenden Öl, das man aus Mineralöl durch Flashdestillation unter vermindertem Druck erhalten hat (das sogenannte Flashdestillat). Erfüllen dieses entasphaltierte Öl und/oder Flashdestillat nicht die Bedingungen eines Einspeismaterials für katalytisches Cracken im Bezug auf den Ramsbottom-Kohlenstoffwert und/oder den Metallgehalt, so werden sie hydrierend behandelt, um den Ramsbottom-Kohlenstoffwert und den Metallgehalt zu senken. In diesem Verfahren werden Wasserstoffdrücke von 100 bar und darüber verwendet, um während der hydrierenden Behandlung stabile Bedingungen zu gewährleisten. Die Notwendigkeit bei diesen hohen Wasserstoffdrücken zu arbeiten, ist ein Nachteil, da teure Hochdruckanlagen verwendet werden müssen und der Wasserstoffverbrauch hoch ist.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, in dem man bei Verwendung von bestimmten Ausgangsmaterialien und Katalysatoren die hydrierende Behandlung zur Herstellung eines Einspeismaterials mit einem Ramsbottom-Kohlenstoffwert (RCT) unter 5%, einem Nickelgehalt unter 1,0 ppm und einem Vanadiumgehalt unter 2,5 ppm (jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht), für katalytische Crackverfahren bei niedrigerem Wasserstoffdruck und -verbrauch durchführen kann. Die gestellte Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man ein Kohlenwasserstofföl mit einem Gehalt an in Pentan unlöslichen Aphaltenen unter 0,2% und einem RCT über 5% in Gegenwart eines Katalysators, der in dem in der Beschreibung angegebenen Benzoltest eine Aktivität von mindestens 0,15 ml · ml^-1 · h^-1 hat, oder, wenn dieses Kohlenwasserstofföl einen RCT unter 5% hat, in Gegenwart eines Katalysators, der im Benzoltest eine Aktivität unter 0,15 ml · ml^-1 · h^-1 hat, bei einer Temperatur von 300 bis 450°C und einem Wasserstoffpartialdruck von 10 bis 70 bar hydrierend behandelt.

Der Benzoltest, in dem die Katalysatoraktivität bestimmt wird, ist ein Hydriertest, der in einem Mikroreaktor mit einer Katalysatormenge zwischen 0,5 und 2,0 g durchgeführt wird, wobei die Katalysatormenge genau bekannt ist und 1,00 ml verdichtetem Katalysator entspricht. Über den Katalysator werden Benzoldämpfe und Wasserstoff, der eine geringe Menge Schwefelwasserstoff enthält, bei einer Temperatur von 400°C, einem Druck von 46 bar und einem molaren Verhältnis von Wasserstoff zu Benzol von 20 geleitet. Das Reaktionsprodukt wird gas- chromatographisch analysiert. Die Katalysatoraktivität wird als Geschwindigkeitskonstante einer Reaktion erster Ordnung für die Benzolhydrierung in ml Benzol · (ml Katalysator)^-1 · h^-1 angegeben (ml · ml^-1 · h^-1).

Der Gehalt an in Pentan unlöslichen Asphaltenen wird gemäß der IP 143/57 bestimmt, wobei anstelle von Heptan Pentan verwendet wird.

Ist der Ramsbottom-Kohlenstoffwert des zu hydrierenden Kohlenwasserstofföls höher als 5%, so muß man einen Katalysator verwenden, der im Benzoltest eine Aktivität von mindestens 0,15 ml · ml^-1 · h^-1 hat, vorzugsweise 0,25 bis 1,00 ml · ml^-1 · h^-1.

Beispiele für einen derartigen Katalysator sind Kombinationen von Nickel oder Kobalt mit Molybdän oder Wolfram auf einem Träger. Die Metalle können als solche vorliegen oder in Form von Verbindungen, wie Oxiden oder Sulfiden. Als Träger sind Aluminiumoxide, Siliciumdioxide oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxide sehr geeignet. Bevorzugt werden Katalysatoren, die Aluminiumoxid als Träger und Nickelsulfid sowie Molybdänsulfid enthalten in Mengen, die 0,5 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10, Gewichtsteilen Nickel und 3 bis 60, vorzugsweise 5 bis 20, Gewichtsteilen Molybdän je 100 Gewichtsteilen Aluminiumoxid entsprechen.

Hat das zu hydrierende Kohlenwasserstofföl eine Ramsbottom-Kohlenstoffwert unter 5%, jedoch einen zu hohen Nickel- und/oder Vanadiumgehalt, um als Einspeismaterial für katalytische Crackverfahren geeignet zu sein, so muß man im erfindungsgemäßen Verfahren einen Katalysator verwenden, der eine Aktivität im Benzoltest unter 0,15 ml · ml^-1 · h^-1 hat, vorzugsweise 0,025 bis 0,0005 ml · ml^-1 · h^-1.

Beispiele für derartige Katalysatoren sind Vanadium und Kombinationen von Nickel und Vanadium auf einem Träger. Die Metalle können als solche vorliegen oder in Form ihrer Verbindungen, wie Oxide oder Sulfide. Aluminiumoxide, Siliciumdioxide und Siliciumdioxid-Aluminiumoxide sind als Träger sehr geeignet. Diese Katalysatoren enthalten vorzugsweise Nickelsulfid und Vanadiumsulfid auf Siliciumdioxid als Träger in Mengen, die 0,1 bis 10 Gewichtsteilen Nickel und 1 bis 20 Gewichtsteilen Vanadium je 100 Gewichtsteilen Siliciumdioxid entsprechen.

Natürlich kann man auch für die Hydrierung von Kohlenwasserstoffölen mit einem RCT unter 5% Katalysatoren verwenden, die im Benzoltest aktiver als notwendig sind (Aktivität < 0,15 ml · ml^-1 · h^-1). Das ist jedoch nicht attraktiv, da der Wasserstoffverbrauch dann höher ist als bei Verwendung eines Katalysators, dessen Aktivität im Benzoltest unter 0,15 ml · ml^-1 · h^-1 liegt.

Die hydrierende Behandlung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 350 bis 400°C und einem Wasserstoffpartialdruck von 30 bis 60 bar durchgeführt. Raumgeschwindigkeiten von 0,1 bis 5, insbesondere 0,3 bis 2 kg Einspeismaterial je Liter Katalysator und Stunde sind sehr geeignet.

Soll im erfindungsgemäßen Verfahren ein Einspeismaterial für das katalytische Crackverfahren aus einem Vakuumrückstand hergestellt werden, d. h. aus einem Rückstand einer Mineralöldestillation, der erhalten worden ist, nachdem die bei atmosphärischem Druck bis etwa 520°C siedenden Anteile Anteile unter vermindertem Druck entfernt worden sind, so muß dieser Vakuumrückstand erst auf einen Gehalt an in Pentan unlöslichen Asphaltenen unter 0,2% entasphaltiert werden. Das kann man dadurch erreichen, daß man mit Propan, Butan oder Pentan auf den gewünschten Wert entasphaltiert, was man durch die Menge an verbrauchtem Entasphaltierungsmittel und/oder die Entasphaltierungstemperatur kontrollieren kann. Das entstandene Kohlenwasserstofföl mit einem Gehalt an in Pentan unlösbaren Asphaltenen unter 0,2% kann dann im erfindungsgemäßen Verfahren hydrierend behandelt werden.

Sollen Flashdestillate in ein Einspeismaterial für katalytische Crackverfahren umgewandelt werden, so kann man das Entasphaltieren im allgemeinen weglassen, da der Gehalt an in Pentan unlöslichen Asphaltenen im allgemeinen unter 0,2% liegt. Der zu verwendende Katalysator im erfindungsgemäßen Verfahren hängt dann von dem RCT des Flashdestillats ab.

Wird ein Toprückstand, d. h. der Rückstand einer Mineralöldestillation, der erhalten worden ist nach Abtrennen der bis etwa 350°C siedenden Bestandteile unter atmosphärischem Druck, unter vermindertem Druck abgedampft, so erhält man ein Flashdestillat. Der Vakuumrückstand kann auf einen Gehalt an in Pentan unlöslichen Asphaltenen unter 0,2% entasphaltiert werden. Hat das auf diese Weise hergestellte Öl einen RCT unter 5%, so kann es mit dem Flashdestillat, wenn dessen Metallgehalt zu hoch ist, vermischt werden; das Gemisch kann mit einem Katalysator, dessen Aktivität in Benzol unter 0,15 ml · ml^-1 · h^-1 liegt, hydrierend behandelt werden.

Ist der RCT des entasphaltierten Öls über 5%, so wird dieses Öl getrennt mit einem Katalysator, dessen Aktivität im Benzoltest mindestens 0,15 ml · ml^-1 · h^-1 beträgt, hydrierend behandelt. Man kann das entasphaltierte Öl aber auch mit einer Komponente mit einem niederen RCT, insbesondere einem Flashdestillat, vermischen. Ist der RCT dieses Gemisches niedriger als 5%, der Nickel- und/oder Vanadiumgehalt jedoch zu hoch, so kann man es im erfindungsgemäßen Verfahren mit einem Katalysator, dessen Aktivität im Benzoltest unter 0,15 ml · ml^-1 · h^-1 liegt, hydrierend behandeln, was zu einer beträchtlichen Abnahme im Wasserstoffverbrauch führen kann.

Man kann natürlich auch ein Öl, entasphaltiert oder nicht, dessen Gehalt an in Pentan unlöslichen Asphaltenen höher als 0,2% ist, mit einem Öl, dessen Gehalt an in Pentan unlöslichen Asphaltenen niedriger ist, z. B. einem Flashdestillat, zu einem Gemisch mit einem Gehalt an in Pentan unlöslichen Asphaltenen unter 0,2% vermischen und es im erfindungsgemäßen Verfahren hydrierend behandeln.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Öl mit einem RCT unter 5%, einem Nickelgehalt unter 1,0 ppm und einem Vanadiumgehalt unter 2,5 ppm (jeweils bezogen auf das Gewicht), ist als Einspeismaterial für katalytische Crackverfahren sehr geeignet, in denen ein saurer Katalysator, wie Siliciumdioxid-Aluminiumoxid oder ein Molekularsieb, bei Temperaturen von 450 bis 550°C verwendet wird.

Das Beispiel erläutert die Erfindung.

Ausführungsbeispiel

Es werden zwei Katalysatoren verwendet, nämlich ein sulfidischer Katalysator, der 4,3 Gewichtsteile Nickel und 10,9 Gewichtsteile Molybdän je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid enthält und im Benzoltest eine Aktivität von 0,61 hat (Katalysator A) und ein sulfidischer Katalysator, der 0,5 Gewichtsteile Nickel und 2 Gewichtsteile Vanadium je 100 Gewichtsteile Siliciumdioxid enthält und eine Aktivität im Benzoltest von 0,020 hat (Katalysator B).

Als Ausgangsmaterial werden entasphaltierte Öle (DAO) und ein Flashdestillat (FD) verwendet. Der Asphaltengehalt, der Ramsbottom-Kohlenstoffwert (RCT) und der Nickel- und Vanadiumgehalt sind in der Tabelle angegeben. Das Ausgangsmaterial wird bei den in der Tabelle angegebenen Temperaturen und Drücken hydrierend behandelt. In allen Fällen beträgt die Raumgeschwindigkeit 0,5 kg Einspeisung je Liter Katalysator und Stunde. In den Versuchen 4, 7 und 9 der Tabelle wird erfindungsgemäß verfahren, die anderen Versuche sind zum Vergleich angegeben.

Die Versuche 1, 2 und 3 zeigen, daß man kein Produkt mit einem RCT unter 5% und einem Gehalt an in Pentan unlöslichen Asphaltenen von 0,5% (d. h. höher als im erfindungsgemäßen Verfahren), bei Wasserstoffpartialdrücken unter 90 bar erhält oder in anderen Worten, daß die Hydrierung bei einem Druck von 10 bis 70 bar (wie im erfindungsgemäßen Verfahren) nicht zum gewünschten Produkt führt, wenn das Ausgangsmaterial einen zu hohen Gehalt an in Pentan unlöslichen Asphaltenen aufweist.

Versuch 4 (erfindungsgemäß) beweist, daß man mit einem Katalysator, dessen Aktivität im Benzoltest über 0,15 ml · ml^-1 · h^-1 liegt, ein Ausgangsmaterial mit einem RCT von 8% erfolgreich hydrierend behandeln kann.

Versuch 5 zeigt, daß der Katalysator B mit einer Aktivität im Benzoltest unter 0,15 ml · ml^-1 · h^-1 versagt und daß der RCT mit diesem Katalysator nicht unter 5% gesenkt werden kann.

Aus Versuch 6 ist ersichtlich, daß ein Ausgangsmaterial mit einem RCT unter 5% mit Katalysator A hydrierend behandelt werden kann, daß der Wasserstoffverbrauch jedoch viel höher ist, als wenn das Ausgangsmaterial mit Katalysator B gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren (Versuch 7) behandelt wird.

Die Versuche 8 und 9 (erfindungsgemäß) zeigen den gleichen Unterschied bei der Behandlung des Flashdestillats. Auch hier wird der Katalysator B bevorzugt, da er einen viel niedrigeren Wasserstoffverbrauch ermöglicht.

Tabelle

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Öls mit einem Ramsbottom- Kohlenstoffwert (RCT) unter 5%, einem Nickelgehalt unter 1,0 ppm und einem Vanadiumgehalt unter 2,5 ppm (jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht), das als Einspeismaterial für katalytische Crackverfahren geeignet ist, durch katalytische hydrierende Behandlung eines Öls mit einem RCT und/oder einem Nickel- und/oder Vanadiumgehalt über den oben angegebenen Werten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kohlenwasserstofföl mit einem Gehalt an in Pentan unlöslichen Asphaltenen unter 0,2% und einem RCT über 5% in Gegenwart eines Katalysators, der in dem in der Beschreibung angegebenen Benzoltest eine Aktivität von mindestens 0,15 ml · ml^-1 · h^-1 hat, oder, wenn dieses Kohlenwasserstofföl einen RCT unter 5% hat, in Gegenwart eines Katalysators, der im Benzoltest eine Aktivität unter 0,15 ml · ml^-1 · h^-1 hat, bei einer Temperatur von 300 bis 450°C und einem Wasserstoffpartialdruck von 10 bis 70 bar hydrierend behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der im Benzoltest eine Aktivität von 0,25 bis 1,00 ml · ml^-1 · h^-1 hat.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der im Benzoltest eine Aktivität von mindestens 0,15 ml · ml^-1 · h^-1 hat und Nickelsulfid und Molybdänsulfid auf Aluminiumoxid als Träger enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der 2 bis 10 Gewichtsteile Nickel und 5 bis 20 Gewichtsteile Molybdän je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der im Benzoltest eine Aktivität von 0,025 bis 0,0005 ml · ml^-1 · h^-1 hat.

6. Verfahren nach Anspruch 1 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der Nickel und Vanadium auf Siliciumdioxid als Träger enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 1, 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der 0,1 bis 10 Gewichtsteile Nickel und 1 bis 20 Gewichtsteile Vanadium je 100 Gewichtsteile Siliciumdioxid enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die hydrierende Behandlung bei einer Temperatur von 350 bis 400°C durchführt.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die hydrierende Behandlung bei einem Wasserstoffpartialdruck von 30 bis 60 bar durchführt.