DE2631875A1 - Keramischer cordierit-verbundkoerper und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Keramischer cordierit-verbundkoerper und verfahren zu seiner herstellung

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DE2631875A1 DE19762631875 DE2631875A DE2631875A1 DE 2631875 A1 DE2631875 A1 DE 2631875A1 DE 19762631875 DE19762631875 DE 19762631875 DE 2631875 A DE2631875 A DE 2631875A DE 2631875 A1 DE2631875 A1 DE 2631875A1
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Description

Keramischer Cordierit-Verbundkörper und Verfahren zu sei
ner Herstellung
Die Erfindung betrifft einen keramischen Cordierit-Verbundkörper bzw. eine keramische Cordierit-Wabe und insbesondere einen keramischen Cordierit-Verbundkörper mit hoher thermischer Schockbeständigkeit, hoher thermischer Beständigkeit, ausgezeichneter Katalysatorhaftungseigenschaft und hoher katalytischer Aktivität. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines solchen keramischen Verbundkörpers bzw. einer solchen keramischen ¥abe.
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Die hierin verwendete Bezeichnung "keramischer Verbundkörper" bzw. "keramische Wabe" soll ein dünnwandiges vielzelliges, d.h. wabenartiges Gebilde bezeichnen, das aus einem keramischen Material zusammengesetzt ist, wobei der Querschnitt der Zelle jedes beliebige geometrische Muster haben und z.B. hexagonal, quadratisch, rechtwinklig, dreieckig oder kreisförmig sein kann.
Die hierin verwendete Bezeichnung "mittlere Porengröße", die eine Eigenschaft hinsichtlich der Poren der dünnen Wand des keramischen Verbundkörpers ist, ist als Porendurchmesser entsprechend 50% des Gesamtporenvolumens bei der Porengrößenverteilung, bestimmt mit einem Quecksilberdampfdruckporosimeter, definiert.
Keramische Verbundkörper sind bislang als Katalysatorsubstrate für Vorrichtungen zum Reinigen von Kohlenwasserstoffen, Kohlenmonoxid und Stickoxiden in Automobilabgasen verwendet worden. Ein keramisches Verbundkörper-Katalysatorsubstrat muß zur Verwendung zum Reinigen von Automobilabgasen mehreren wichtigen Eigenschaften Genüge tun. Eine dieser Eigenschaften ist die thermische Schockbeständigkeit, d.h. durch thermische Spannungen, die durch große Temperaturdifferenzen bewirkt werden, die in dem keramischen Verbundkörper auftreten, wenn er Temperaturänderungen, bedingt durch eine rasche Wärmefreisetzung bei katalytischen Oxidationsreaktionen von unverbrannten Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid in dem Abgas, darf keine Rißbildung oder ein Bruch auftreten. Wenn eine gegenüber einem raschen Erhitzen und Abschrecken beständige Temperaturdifferenz über 5000C hinausgeht, was ein Anzeichen für eine
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thermische Schockbeständigkeit ist, dann treten bekanntlich keine praktischen Probleme auf. Je geringer der thermische Expansionskoeffizient ist, desto höher ist die Temperaturdifferenz, die gegenüber einem raschen Erhitzen und Abschrecken beständig ist. Es ist bekannt, daß der thermische Expansionskoeffizient den höchsten Einfluß auf die thermische Schockbeständigkeit unter den Eigenschaften des keramischen Verbundkörpers ausübt und daß ein Bedürfnis für einen keramischen Verbundkörper mit einem niedrigen thermischen Expansionskoeffizienten besteht. Die weitere Eigenschaft, die für ein keramisches Verbundkörper-Katalysatorsubstrat erforderlich ist, ist die thermische Beständigkeit, d.h. eine hohe Temperaturstabilität gegen Schmelzbeschädigungen bei einem fehlerhaften Brennen des Motors. Wenn ein Rohgas, das durch ein fehlerhaftes Brennen des Motors erzeugt wird, in einen wabenartigen bzw. Verbundkatalysator mit einer normalen Betriebstemperatur von etwa 5000G eingeführt wird, und wenn eine rasche exotherme Oxidationsreaktion in dem Katalysator erfolgt, dann schmilzt die Wabe bzw. der Verbundkörper und der Durchtrittswiderstand für das Abgas wird größer und der Motor wird stark belastet, wenn die thermische Beständigkeit niedrig ist. Automobile, die mit katalytischen Reinigungseinrichtungen versehen sind, sind im allgemeinen auch mit Sicherheitseinrichtungen ausgestattet, z.B. mit Sekundärluftkontrolleinrichtungen, um ein fehlerhaftes Verbrennen im Leerlauf, beim Fahren mit hoher Belastung, beim Fahren mit hoher Geschwindigkeit und beim Fahren auf Gefällstrecken, zu kontrollieren. Wenn daher der keramische Verbundkörper, der als Katalysatorsubstrat verwendet wird, bei 145O°C erweicht und schrumpft, dann treten keine praktischen Probleme auf.
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Eine weitere Eigenschaft, die für keramische Verbundkörper-Katalysatorsubstrate erforderlich ist, ist die Haftfähigkeit, d.h. eine Haft- und Tragfähigkeit für Überzüge von aktiven Katalysatormaterialien und katalytische Komponenten des Verbundkörper-Katalysatorsubstrats. Weiterhin dürfen diese Überzüge beim Fahren nicht abblättern.
Bislang wurden für keramische Verbundkörperstrukturen Cordierit, Mullit, Aluminiumoxid, Zirkon, Lithiumoxid und dergleichen sowie Carbide und Nitride verwendet. Unter diesen Substanzen sind Cordierit, Mullit, Aluminiumoxid und Zirkon wegen ihrer thermischen Beständigkeit und Antioxidationseigenschaften als Materialien für keramische Verbundkörper-Katalysatorsubstrate zum Reinigen von Motorabgasen verwendet -worden.
Keramische Verbundkörper, hergestellt aus Mullit, Aluminiumoxid, Zirkon oder Gemischen davon, sind hinsichtlich der thermischen Beständigkeit besser als Cordierit-Verbundkörper und sie verhalten sich hinsichtlich der Hochtemperaturstabilität in der Praxis bei etwa 145O°C zufriedenstellend. Jedoch ist der thermische Expansionskoeffizient 3- bis 5-mal größer als von Cordierit-VerbundkÖrpem, so daß die thermische Schockbeständigkeit schlecht ist. Wenn eine Temperaturveränderung aufgrund einer raschen exothermen katalytischen Oxidationsreaktion von unverbrannten Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid in dem Abgas erfolgt und in dem Verbundkörper hohe Temperaturdifferenzen auftreten, dann werden in den Verbundkörpern aufgrund von thermischen Spannungen Risse und Bruchstellen hervorgerufen.
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Andererseits zeigen keramische Cordierit-Verbundkörper einen niedrigen thermischen Expansionskoeffizienten, wie es z.B. in der US-PS 3 885 977 beschrieben wird. Keramische Cordierit-Verbundkörper haben daher eine sehr gute thermische Schockbeständigkeit, doch einen niedrigeren Schmelzpunkt als Mullit-Verbundkörper und Aluminiumoxid-Verbundkörper. Cordierit-Verbundkörper werden daher bei Temperaturen von mehr als etwa 14OO°C plötzlich erweicht oder aufgeschmolzen, so daß, wenn die Temperatur des Verbundkörpers durch ein fehlerhaftes Brennen des Motors auf etwa 145O°C erhöht wird, die Verbundkörper-bzw. wabenartige Gestalt nicht aufrechterhalten werden lann.
Keramische Verbundkörper bzw. Waben bzw. zellenartige Produkte, hergestellt durch Extrudierung, wie es z.B. in den US-PS«en 3 824 196 und 3 790 654 und 3 905 743 beschrieben wird, haben durch die bei hohem Druck erfolgende Extrudierung eine dichte Struktur und das Gesamtporenvolumen wird klein. Zur gleichen Zeit wird die mittlere Porengröße in der dünnen Wand, insbesondere an der Oberfläche der dünnen Wand, klein, so daß die Haftungsfähigkeit für das aktive Material des Katalysators und die katalytische Komponente auf dem Katalysatorsubstrat schlecht wird und es vorkommen kann, daß das aktive Material und die katalytische Komponente während des Gebrauchs abblättern. Weiterhin tritt, wenn der weichgemachte Ansatz zu einer Wabe bzw. einem Verbundkörper verformt wird und das gebildete Produkt getrocknet und gebrannt wird, beim Trocknen und Brennen eine große Schrumpfung auf, wenn feinverteilte Ausgangsmaterialien für das keramische Produkt oder Ausgangsmaterialien, die Kristallwasser enthalten oder ein Salz,
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wie ein Carbonat, Sulfat, Nitrat oder dergleichen, verwendet werden. In diesem Falle können beim Trocknen und Brennen Risse gebildet werden und die Ausbeute wird verschlechtert.
Das keramische Verbundkörper-Katalysatorsubstrat, das in Vorrichtungen zum Reinigen von Abgasen von Automobilen verwendet werden soll, ist sehr scharfen Gebrauchsbedingungen unterworfen. Aus diesem Grunde besteht ein starkes Bedürfnis nach einem keramischen Verbundkörper bzw. einer keramischen Wabe mit hoher thermischer Schockbeständigkeit, hoher thermischer Beständigkeit und einer ausgezeichneten Haftungsfähigkeit des aktiven Materials des Katalysators und der katalytischen Komponente auf dem Katalysatorsubstrat .
Die Erfindung baut sich nun auf der Entdeckung auf, daß ein keramischer Verbundkörper bzw. eine keramische Wabe oder ein keramisches zellförmiges Produkt, das hauptsächlich aus Cordierit in der Kristallphase besteht und das weiterhin nicht mehr als 20 Gew.-% Kristalle aus der Gruppe Spinel, Mullit und Korund enthält, eine höhere Erweichungsund Schmelztemperatur besitzt als keramische Verbundkörper, die aus Cordierit allein bestehen. Bei der Erweichungsschrumpfungskurve liegt weiterhin nur ein geringer Gradient von der Erweichungstemperatur zu der Schmelztemperatur vor und die thermische Beständigkeit ist verbessert. Dazu kommt noch, daß sich der keramische Verbundkörper hinsichtlich des thermischen Expansionskoeffizienten praktisch nicht von einem keramischen Verbundkörper unterscheidet, der aus Cordierit allein besteht, so daß hinsichtlich
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der thermischen Schockbeständigkeit keine praktischen Probleme vorliegen. Weiterhin wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß bei Verwendung einer chemischen Zusammensetzung von 42 bis 52 Gew.-% Siliciumdioxid, 34 bis 48 Gew.-9$ Aluminiumoxid und 10 bis 18 Gew.-56 Magnesiumoxid, vorzugsweise 44 bis 51 Gew.-% Siliciumdioxid, 35 bis 45 Gew.-96 Aluminiumoxid und 11 bis 16 Gew.-96 Magnesiumoxid, ein keramischer Verbundkörper erhalten werden kann, der hauptsächlich aus Cordierit in der Kristallphase besteht und der nicht mehr als 20 Gew.-96, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-Jo,' mehr bevorzugt 2 bis 15 Gew.-96, mindestens eines Kristalls aus der Gruppe Spinel, Mullit und Korund enthält und der eine hohe thermische Beständigkeit sowie eine ausgezeichnete thermische Schockbeständigkeit aufweist, wobei der thermische Expansionskoeffizient nicht mehr als 22 χ 10"' (1/0C), vorzugsweise nicht mehr als 1β χ 10 (1/°C) ist. Es ist weiterhin festgestellt worden, daß, wenn die mittlere Porengröße 3 bis 30 um ist, die Haftungsfähigkeit des aktiven Materials für den Katalysator und der katalytischen Komponente auf dem Verbundkörper-Katalysatorsubstrat sehr gut ist. Weiterhin wurde feägestellt, daß die Bildung von Rissen während der Herstellungsstufe des Verbundkörpers verhindert werden kann, indem man zu dem Ausgangsmaterial vorzugsweise 90 bis 10 Gew.-%, mehr bevorzugt 80 bis 20 Gew.-9ό, eines Pulvers zusetzt, das durch Pulverisieren eines gebrannten Körpers erhalten worden ist, welcher die gleiche chemische Zusammensetzung und die gleiche Kristallphase wie im Endprodukt des keramischen Verbundkörpers aufweist.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, einen keramischen Cordierit-Verbundkörper bzw. eine keramische Cordierit-Wabe
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zur Verfugung zu stellen, bei dem die ausgezeichnete thermische Schockbeständigkeit des Cordierits aufrechterhalten wird und die thermische Beständigkeit des Cordierits verbessert wird.
Weiterhin soll der angestrebte keramische Cordierit-Verbundkörper eine ausgezeichnete Haftungsfähigkeit für das aktive Material des Katalysators und die katalytische Komponente auf dem Katalysatorsubstrat haben.
Schließlich soll durch die Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung eines keramischen Cordierit-Verbundkörpers zur Verfügung gestellt werden, bei dem während der Stufen des Verformens, Trocknens und Brennens keine Rißbildung erfolgt.
Der erfindungsgemäße keramische Cordierit-Verbundkörper bzw. die keramische Wabe besteht hauptsächlich aus Cordierit in der Kristallphase und enthält nicht mehr als 20 Gew.-?6, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-5o, mehr bevorzugt 2 bis 15 Gew.-96, mindestens eines Kristalls aus der Gruppe Spinel, Mullit und Korund. Der Verbundkörper besitzt einen thermischen Expansionskoeffizienten im Temperaturbereich von 25 bis 10000C von nicht mehr als 22 χ 10~7 (1/°C), vorzugsweise nicht mehr als 16 χ 10"*' (1/ C). Vorzugsweise besteht der erfindungsgemäße keramische Verbundkörper hauptsächlich aus Kordierit in der Kristallphase und er enthält nicht mehr als 20 Gew.-%, mehr bevorzugt 1 bis 20 Gew.-56, besonders bevorzugt 2 bis 15 Gew.-5£, von mindestens einem Kristall aus der Gruppe Spinel, Mullit und Korund und hat einen thermischen Expansionskoeffizienten im Temperaturbe-
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reich von 25 bis 100O0C von nicht mehr als 22 χ 10~7 (1/°C), vorzugsweise nicht mehr als 16 χ 10 (1/ C), und eine mittlere Porengröße von 3 bis 30 um. Die Ziele der Erfindung können selbst dann erreicht werden, wenn ein Teil des Spineis, Mullits und Korunds Saphirin (4MgO-5Al2O^-2SiO2) ist.
Der erfindungsgemäße keramische Cordierit-Verbundkörper wird in der Weise hergestellt, daß ein Ansatz, bestehend aus Talk, Ton und Aluminiumhydroxid und/oder Aluminiumoxid hergestellt wird, dessen chemische Zusammensetzung 42 bis 52 Gew.-% Siliciumdioxid, 34 bis 48 Gew.-% Aluminiumoxid und 10 bis 18 Gew.-% Magnesiumoxid, vorzugsweise 44 bis 51 Gew.-% Siliciumdioxid, 35 bis 45 Gew.-% Aluminiumoxid und 11 bis 16 Gew.-96 Magnesiumoxid, ist, daß der Ansatz weich gemacht und in die Form eines Verbundkörpers bzw. einer Wabe bzw. eines zellenförmigen Produkts gebracht wird und daß man den so gebildeten Verbundkörper trocknet und brennt.
Der erfindungsgemäße keramische Cordierit-Verbundkörper kann weiterhin in der Weise hergestellt werden, daß man einen Ansatz, bestehend aus einem Gemisch und Cordieritpulver, herstellt, wobei das Gemisch aus Talk, Ton und Aluminiumhydroxid und/oder Aluminiumoxid besteht, wobei das Gemisch eine chemische Zusammensetzung von 42 bis 52 Gew.-% Siliciumdioxid, 34 bis 48 Gew.-% Aluminiumoxid und 10 bis 18 Gew.-% Magnesiumoxid hat, herstellt, wobei das Cordieritpulver eine mittlere Teilchengröße von 10 bis 100 um hat und durch zuvoriges Brennen des oben beschriebenen Gemisches erhalten worden ist, das gebrannte Gemisch pulverisiert, den Ansatz weich macht und in die Form eines Verbundkörpers bzw. einer Wabe bzw. eines zellenförmigen Pro-
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duktes verformt und daß man den so gebildeten Verbundkörper trocknet und brennt. In diesem Falle besteht der Ansatz vorzugsweise aus 10 bis 90 Gew.-% des Gemisches und 90 bis 10 Gew.-% Cordieritpulver, vorzugsweise aus 20 bis 80 Gew.-95 des Gemisches und 80 bis 20 Gew.-96 Cordieritpulver.
Alternativ kann man den keramischen Cordierit-Verbundkörper auch in der Weise herstellen, daß man einen Ansatz herstellt, der aus nicht weniger als 80 Gew.-96 eines Gemisches und nicht mehr als 20 Gew.-96 eines Kristalls besteht, wobei da3 Gemisch Talk, Ton und Aluminiumhydroxid und/oder Aluminiumoxid in solchen Mengen enthält, daß das Gemisch eine chemische Zusammensetzung von 50 bis 52 Gew.-96 Siliciumdioxid, 34 bis 37 Gew.-96 Aluminiumoxid und 13 bis 15 Gew.-96 Magnesiumoxid hatj und wobei der Kristall mindestens ein Kristall aus der Gruppe Spinel, Mullit und Aluminiumoxid ist und eine mittlere Teilchengröße von 20 bis 60 um hat, daß man den Ansatz weich macht und in die Form eines Verbundkörpers bzw. Wabe bzw. eines zellenförmigen Produkts verformt und daß man den so gebildeten Verbundkörper trocknet und brennt.
Weiterhin kann der keramische Cordierit-Verbundkörper bzw. die keramische Cordierit-Wabe bzw. das zellenförmige Produkt in der Weise hergestellt werden, daß man einen Ansatz herstellt, der aus nicht weniger als 80 Gew.-96 eines kompundierten Materials aus einem Gemisch und Cordieritpulver und nicht mehr als 20 Gew.-96 eines Kristalls besteht, wobei das Gemisch aus Talk, Ton und Aluminiumhydroxid und/oder Aluminiumoxid in solchen Mengen besteht, daß das Gemisch eine chemische Zusammensetzung von 50 bis 52
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Gew.-# Siliciumdioxid, 34 bis 37 Gew.-# Aluminiumoxid und 13 "bis 15 Gew.-% Magnesiumoxid hat, wobei das Cordieritpulver eine mittlere Teilchengröße von 10 bis 100 um hat und durch zuvoriges Brennen des oben beschriebenen Gemisches erhalten worden ist, und daß man das gebrannte Gemisch pulverisiert, wobei der Kristall mindestens ein Krir stall aus der Gruppe Spinel, Mullit und Aluminiumoxid ist und eine mittlere Teilchengröße von 20 bis 60 um hat, den Ansatz in die Form eines Verbundkörpers bzw. einer ¥abe bzw. eines zellenförmigen Produkts verforat und daß man den geformten Verbundkörper trocknet und brennt. Bei diesem Verfahren beträgt das Kompundierungsverhältnis des oben beschriebenen Gemisches und des Cordieritpulvers vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-% des Gemisches und 90 bis 10 Gew.-% Cordieritpulver, mehr bevorzugt 20 bis 80 Gew.-% des Gemisches und 80 bis 20 Gew.-# Cordieritpulver,
Ein Teil der Gesamtmenge des Talks und ein Teil des Tons kann durch calcinierten Talk und calcinierten Ton als Ausgangsmaterial ersetzt werden.
Es sollte besonders beachtet werden, daß durch den Gehalt an mindestens einem Kristall aus der Gruppe Spinel, Mullit und Korund die Erweichungstemperatur, die ein Faktor für die thermische Beständigkeit ist, nicht nur erhöht wird, sondern daß auch der Gradient der Erweichungschrumpfungskurve von der Erweichungstemperatur bis zu der Schmelztemperatur gering wird und daß die Schmelztemperatur hoch wird. Als Ergebnis wird die Erweichungsschrumpfung bei 14500C weniger als 10% und es kann eine praktisch zufriedenstellende thermische Beständigkeit für die Verwendung
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des keramischen Verbundkörpers als Vorrichtung zum Reinigen von Abgasen von Automobilen erhalten werden. Weiterhin können die Ziele der Erfindung selbst dann erreicht werden, wenn ein Teil des Spineis, Mullits und Korund Saphirin ist.
Nachstehend werden die einzelnen Bereiche näher erläutert.
Der Grund, warum die Menge von kristallförmigem Spinel, Mullit und/oder Korund auf nicht mehr als 20 Gew.-% begrenzt ist, liegt darin, daß bei Mengen oberhalb 20 Gew.-$ zwar keine Probleme hinsichtlich der thermischen Beständigkeit des keramischen Cordierit-Verbundkörpers auftreten, daß aber der thermische Expansionskoeffizient im Temperaturbereich von 25 bis 10000C über 22 χ 10""7 (1/0C) hinausgeht, so. daß der keramische Verbundkörper in der Praxis thermische Schockzustände nicht aushält.
Der Grund, warum der thermische Expansionskoeffizient im Temperaturbereich von 25 bis 10000C auf weniger als 22 χ 10"' (1/0C) begrenzt ist, liegt darin, daß, wenn der thermische Expansionskoeffizient über 22 χ 10"' (1/0C) hinausgeht, die Temperaturdifferenz, die bei einem raschen Erhitzen und Abschrecken ertragen wird, 5000C nicht erreicht, so daß bei der Verwendung des Produkts als Katalysatorsubstrat für Vorrichtungen zum Reinigen von Abgasen über lange Zeiträume Risse und Brüche bewirkt werden, so daß derartige Produkte für die Praxis nicht geeignet sind.
Der Grund, warum die mittlere Porengröße des keramischen Cordierit-Verbundkörpers auf 3 bis 30 um begrenzt ist,
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liegt darin, daß bei Porengrößen von weniger als 3 um die Haftungsfähigkeit des aktiven Materials für den Katalysator und die katalytische Komponente auf dem keramischen Verbundkörper-Katalysatorsubstrat schlecht ist, so daß bei Verwendung eines solchen keramischen Verbundkörpers zum Reinigen von Abgasen das getragene aktive Material und die katalytische Komponente sich durch mechanische Vibrierungen und thermische Schockzustände ablösen können und daß sich die Haftungsfähigkeit erniedrigt Wenn andererseits die mittlere Porengröße über 30 um hinausgeht, dann erniedrigt sich die mechanische Festigkeit des Verbundkörpers und auch die spezifische Oberfläche der Porenoberfläche nimmt bemerkbar ab und weiterhin erniedrigt sich die katalytische Aktivität.
Der Grund, warum die chemische Zusammensetzung auf 42 bis 52 Gew.-% Siliciumdioxid, 34 bis 48 Gew.-% Aluminiumoxid und 10 bis 18 Gew.-% Magnesiumoxid beschränkt ist, liegt darin, daß, wenn die chemische Zusammensetzung innerhalb dieser Bereiche liegt, der thermische Expansionskoeffizient im Temperaturbereich von 25 bis 10000C weniger als 22 χ 10~7 (1/0C) beträgt und daß die Temperaturdifferenz, die beim raschen Erhitzen und Abschrecken ertragen wird, höher als 5000C ist. Wenn ein solcher keramischer Verbundkörper als Katalysatorsubstrat zum Reinigen von Abgasen über lange Zeiträume verwendet wird, dann werden keine Risse oder Brüche gebildet und die thermische Widerstandsfähigkeit ist ausgezeichnet. Wenn die Siliciumdioxidmenge über 52 Gew.-?6 hinausgeht oder wenn der Aluminiumoxidanteil weniger als 34 Gew.-96 beträgt oder wenn die Magnesiumoxidmenge über 18 Gev.-% hinausgeht, dann kann die thermi-
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sehe Beständigkeit nicht verbessert werden und die Ziele der Erfindung werden nicht erreicht. Wenn andererseits der Siliciumdioxidgehalt weniger als 42 Gew.-% beträgt oder wenn der Aluminiumoxidanteil über 48 Gew.-% hinausgeht oder wenn die Magnesiumoxidmenge weniger als 10 Gevr.-% beträgt, dann geht der thermische Expansionskoeffizient über 22 χ 10"' (1/°C) hinaus und die thermische Schockbeständigkeit ist schlecht.
Der Grund, warum die bevorzugte chemische Zusammensetzung auf 44 bis 51 Gew.-# Siliciumdioxid, 35 bis 45 Gew.-# Aluminiumoxid und 11 bis 16 Gew.-5o Magnesiumoxid beschränkt ist, liegt darin, daß dieser Zusammensetzungsbereich eine solche Kristallphase ergeben kann, daß die Hauptkomponente aus Cordierit und nicht mehr als 20 Gew.-% Spinel, MuI-lit, Korund und/oder Saphirin, das die thermische Widerstandsfähigkeit verbessern kann, besteht-. Der thermische Expansionskoeffizient eines solchen keramischen Verbundkörpers unterscheidet sich praktisch nicht von einem keramischen Verbundkörper, der aus Cordierit allein besteht. Es kann eine ausgezeichnete thermische Schockbeständigkeit erhalten werden.
Der Grund, warum 10 bis 90 Gew.-% eines Gemisches aus Talk, Aluminiumhydroxid und/oder Aluminiumoxid und Ton, wobei das Gemisch zu einer chemischen Zusammensetzung von 42 bis 52 Gew.-# Siliciumdioxid, 34 bis 48 Gew.-# Aluminiumoxid und 10 bis 18 Gew.-95 Magnesiumoxid kompundiert worden ist, mit 90 bis 10 Gew.-% Cordieritpulver, erhalten durch zuvoriges Brennen des oben beschriebenen Gemisches und anschließendes Pulverisieren dieses gebrannten Gemi-
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sches vermischt werden, liegt darin, daß, wenn das Gemisch aus Talk, Aluminiumhydroxid und/oder Aluminiumoxid und Ton weniger als 10 Gew.-% ausmacht oder wenn das Cordieritpulver mehr als 90 Gew.-# ausmacht, der resultierende Grünkörper, der durch das Vermischen erhalten wird, eine ungenügende Plastizität und Verformbarkeit hat, so daß, wenn der Grünkörper zu einem Verbundkörper extrudiert wird, dieser schlecht wird. Wenn andererseits der Anteil des Gemisches aus Talk, Aluminiumhydroxid und/oder Aluminiumoxid und Ton über 90 Gew.-% hinausgeht oder wenn der Anteil des Cordieritpulvers weniger als 10 Gew.-96 beträgt, dann hat der durch Extrudieren des resultierenden Grünkörpers gebildete Verbundkörper eine große Schrumpfung beim Trocknen und Brennen und während des Trocknens und Brennens bilden sich leicht Risse. Insbesondere wenn eine große Größe des Verbundkörpers integral hergestellt wird, wird die Ausbeute schlecht und weiterhin wird die mittlere Porengröße in dem gebrannten Verbundkörper weniger als 3 Jim.
Der Grund für die Begrenzung der Teilchengröße des Cordieritpulvers auf 10 bis 100 um liegt darin, daß, wenn die Teilchengröße weniger als 10 um beträgt, die mittlere Porengröße des gebrannten Verbundkörpers weniger als 3 Jim beträgt und daß das Schrumpfen beim Trocknen und Brennen bei der Herstellung des Verbundkörpers groß wird und daß sich der Effekt der Zugabe des Pulvers zu dem Ausgangsmaterial erniedrigt. Wenn die Teilchengröße über 100 um hinausgeht, dann geht auch die mittlere Porengröße über 30 Jim hinaus und die mechanische Festigkeit des keramischen Verbundkörpers wird erniedrigt. Auch werden die spezifische Oberfläche der Porenoberflächen und die katalytische Aktivität in diesem Falle erniedrigt.
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Der Grund, warum die chemische Zusammensetzung auf 50 bis 52 Gew.-% Siliciumdioxid, 34 bis 37 Gew.-% Aluminiumoxid und 13 bis 15 Gew.-?o Magnesiumoxid bei dem alternativen Herstellungsverfahren gemäß der Erfindung begrenzt ist, liegt darin, daß dieser Zusammensetzungsbereich den optimalen Zusammensetzungsbereich darstellt, bei dem der Cordieritkristall die Hauptkomponente ist.
Der Grund, warum die Menge des Kristalls aus der Gruppe Spinel, Mullit und/oder Aluminiumoxid auf nicht mehr als 20 Gew.-# begrenzt ist, liegt darin, daß, wenn die Menge über 20 Gew.-% hinausgeht, der thermische Expansionskoeffizient im Temperaturbereich von 25 bis 10000C des gebrannten keramischen Verbundkörpers groß wird und daß nicht die notwendige thermische Schockbeständigkeit für die praktische Verwendung vorliegt.
Der Grund, warum die mittlere Teilchengröße von Spinel, Mullit oder Aluminiumoxid auf 20 bis 60 um begrenzt ist, liegt darin, daß, wenn die mittlere Teilchengröße veniger als 20 um beträgt, Spinel, Mullit und/oder Aluminiumoxid mit der geschmolzenen Cordieritmatrix in der Brennstufe reagieren können und daß der Effekt, der die hohe Temperaturbeständigkeit des Verbundkörpers wie des thermisch beständigen Ausgangsmaterials aufrechterhält, vermindert wird, während, wenn die mittlere Teilchengröße über 60 um hinausgeht, die spezifische Oberfläche von Spinel, Mullit oder Aluminiumoxid klein wird und die Kontaktoberfläche mit dem Cordierit als Matrixkomponente verringert wird und sich der Effekt der Verbesserung der thermischen Beständigkeit erniedrigt.
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Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Beispiel
Talk, Aluminiumhydroxid und Aluminiumoxid und Ton, erforderlichenfalls calcinierter Talk und/oder calcinierter Ton, wurden gemäß Tabelle I so kompundiert, daß die chemische Zusammensetzung gemäß der Tabelle I erhalten wurde. Sodann wurde vermischt, geknetet und getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde 5 h bei 1375°C gebrannt und hierauf so pulverisiert, daß die mittleren Teilchengroßen gemäß Tabelle I erhalten wurden. Auf diese Weise wurde Cordieritpulver hergestellt.
In den Beispielen 2 bis 6 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 wurden das Cordieritpulver und das oben beschriebene Ausgangsgemisch miteinander in dem Kompundierungsverhältnis gemäß Tabelle I vermischt. In den Beispielen 7 bis 9 und Vergleichsbeispiel 4 wurden das oben beschriebene Cordieritpulver und das oben beschriebene Ausgangsgemisch und weiterhin Spinel, Aluminiumoxid oder Mullit mit der mittleren Teilchengröße gemäß Tabelle I vermischt und zu 100 Gewichtsteilen dieses Gemisches wurden 5 Gewichtsteile Wasser und 20 Gewichtsteile Stärke (Papierklebstoff mit etwa 80 Gew.-% Wasser, Warenzeichen Fueki-Nori) gegeben. Das resultierende Gemisch wurde mit einem Kneter gründlich verknetet und der resultierende Grünkörper wurde mit einem Vakuumextruder in die Gestalt eines Verbundkörpers bzw. einer Wabe extrudiert. Der geformte Körper wurde getrocknet und sodann 3 h bei 14OO°C gebrannt, wodurch die keramischen Cordierit-Verbundkörper
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der Beispiele 1 bis 9 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 4 erhalten wurden.
Die Anteile an Spinel, Mullit und Korund wurden durch eine Pulverröntgenstreuung bestimmt. Weiterhin wurde der thermische Expansionskoeffizient im Temperaturbereich von 25 bis 10000C, die Temperaturdifferenz, die beim raschen Erhitzen und Abschrecken ertragen wird, die prozentuale Erweichungsschrumpfung beim 15-minütigen Halten bei 14500C und die Schmelztemperatur bei den einzelnen keramischen Cordierit-Verbundkörpern gemäß Tabelle I bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. Aus den Ergebnissen der Tabelle I wird ersichtlich, daß bei keramischen Verbundkörpern, die hauptsächlich aus Cordierit in der Kristallphase bestehen und nicht mehr als 20 Gew.-% mindestens eines Kristalls aus der Gruppe Spinel, Mullit und Korund enthalten, die prozentuale Erweichung sschrumpfung beim 15-minütigen Halten bei einer Temperatur von 145O0C weniger als 10% beträgt und daß die Schmelztemperatur höher als 146O0C liegt. Daher haben solche keramische Verbundkörper eine für die Praxis zufriedenstellende thermische Beständigkeit und einen thermischen Expansionskoeffizienten im Temperaturbereich von 25 bis 10000C von weniger als 22 χ 10~7 (1/°C). Weiterhin ist die Temperaturdifferenz, die bei einem raschen Erhitzen und Abschrecken ertragen wird, höher als 50O0C, so daß die thermische Schockbeständigkeit praktisch zufriedenstellend ist. Da weiterhin Cordieritpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 10 bis 100 um als Ansatzzusammensetzung kompundiert wurde, beträgt die mittlere Porengröße 3 bis 30 um und die Haftungsfähigkeit des aktiven
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Materials für den Katalysator und die katalytische Komponente auf dem Verbundkörper-Katalysatorsubstrat war ebenfalls ausgezeichnet.
Da, wie oben ausgeführt, Cordierit-Verbundkörper gemäß der Erfindung hauptsächlich aus Cordierit in der Kristallphase bestehen und nicht mehr als 20 Gew.-% Spinel-, Mullit- und Korundkristalle enthalten, sind sowohl die thermische Schockbeständigkeit als auch die thermische Beständigkeit sehr gut und der keramische Cordierit-Verbundkörper hat eine mittlere Porengröße von 3 bis 30 Jim, so daß die Haftungsfähigkeit des Katalysators sehr gut ist. Die erfindungsgemäßen keramischen Cordierit-Verbundkörper können daher für verschiedene technische Katalysatorsubstrate, Regeneratoren, Radiatoren und Wärmeaustauscher sowie als Katalysatorsubstrate zum Reinigen von Abgasen wirtschaftlich verwendet werden.
-20-
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- 20 -
Tabelle I
gemäß der Erfindung
2 ' 3 4 5 6
Vergleichsbeispiele 10 1* 2** 3*** 4****
Chemische Zusam
mensetzung des
Ausgangsmate-
rials (Gew.-#)		 49,0 50,0 48,0 50,0 43,0 48,0 51,0 51,0 51,0 50,0 51,3 45,0 48 ,0 51,0 t 39
SiO2 37,0 36,0 37,5 37,0 41,0 41,0 35,0 35,0 35,0 36,0 34,9 46,0 37 ,5 35,0
Al2O3 14,0 14,0 14,5 13,0 16,0 11,0 14,0 14,0 14,0 14,0 13,8 9,0 14 ,5 14,0 10
O MgO 7
3841/0 Kompundierungs-
verhältnis des
Ausgangsmate
rials (Gew.-?0		 38 38 39 .34 20 30 39 39 39 17 37 28 39 44
CJl
K. V		 Talk _ _ 20 _ _ _ _. 20
CO calcinierter
Talk		 10 23 20 21 30 32 10 10 10 23 17 20 40
Aluminium
hydroxid		 12 - 6 - 8 - 7 7 7 - - 22 6
Aluminiumoxid 12 15 35 25 22 38 44 44 44 15 46 60 35
Ton 28 24 20 β. — 25 mm ^o
calcinierter
Ton		 30 25 50 10 80 40 50 25 30 7 331875
Cordieritpulver
(yum)
mittlere Teil
chengröße
- 21 -
Fortsetzung Tabelle I
Spinel, Mullit, Aluminiumoxid
Art
mittlere Teilchengröße (um)
^j Kompundierungso verhältnis des cd Ansatzes (Gew.-90 ^ Ausgangsmate-
_* rial
Cordieritpulver
Spinel, Mullit, Aluminiumoxi d
Eigenschaften des keramischen Cordierit-Verbundkörpers
Spinelanteil (Gew. -90
Mullitanteil (Gew.-90
Korundanteil (Gew. -90
80 20
70
30
80
50 20
16
70
15
Alumi nium
40
30 85
MuI- Spilit nel
50
40 50 100 50 30 -
30
70
3
Mullit
70 50
30 38
_ 12
20 CD 6
CO
5 ~ OO 3
cn
- 22 Fortsetzung Tabelle I
Saphirinan-
teil (Gew.-$) ------__„2----
thermischer Expansionskoef- ' fizient A χ 10-7(1/0C) (bei 25 bis 10000C) 12 7 12 12 16 18 16 15 20 13 11 25 14
Temperaturdiffe-Q renz, die beim co raschen Erhitzen σο und Abschrecken ■F- ertragen wird -^ (O0)***** 800 goo 800 750 650 600 650 700 550 750 800 450 650
ο prozentuale cn Schrumpfung beim Erwei- <° chen
(1450°Cx15min) 2,0 3,0 0,5 5,2 0,1 0,2 0,0 0,2 0,1 2,5 schmolz 0,0 8,5 schmolz
Schmelztemperatur (OC) 1470 1465 1480 1460 1520 1485 1550 1490 1520 1470 1440 1570 1460 1450
mittlere Teilchengröße (um) - - - 9 5 20 7 515 - - - 2
ώ> CD OO
* Da Spinel, Mullit oder Korund neben Corcierit als Kristallkomponente nicht enthalten sind, beträgt die Schmelztemperatur 14400C und der thermischen Beständigkeit wird in der Praxis nicht Genüge getan.
** Die Gesamtmenge von Mullit und Korund beträgt: 25 Gew.-%f so daß der thermische Expansionskoeffizient bei 25 bis 10000C über 22 χ 10~7 (1/°C) hinausgeht und die thermische Schockbeständigkeit wird nicht erfüllt.
*** Die mittlere Teilchengröße des Cordieritpulvers beträgt 7 um, so daß die mittlere PorengroSe 2 um beträgt und die Haftungsfähigkeit des aktiven Materials und der katalytischen Komponente schlecht ist.
#*** Die mittlere Teilchengröße des Mullits beträgt 10 um, so daß der Effekt der Verbesserung der tiieraischen Beständigkeit nicht erhalten wird. Die Schmelztemperatur beträgt 14500C, was für die Praxis genügend ist.
***** Verbundkörper mit einem Durchmesser von 11,S cm und einer Länge von 7,6 cm.
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Claims (32)

1. Keramischer Cordierit-Verbundkörper bzw. keramische Cordierit-Wabe, dadurch gekenn.ζ e ichn e t , daß er hauptsächlich aus Cordierit in der Kristallphase besteht und nicht mehr als 20 Gew.-% von mindestens einem Kristall aus der Gruppe Spinel, Mullit und Korund enthält und daß er einen thermischen Expansionskoeffizienten im Temperaturbereich von 25 bis 10000C von nicht mehr als 22 χ 10~7 (1/0G) hat.
2. Verbundkörper nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß der keramische Cordierit-Verbundkörper eine chemische Zusammensetzung von 42 bis 52 Gew.-96 Siliciumdioxid, 34 bis 48 Gew.-% Aluminiumoxid und 10 bis 18 Gew.-% Magnesiumoxid hat.
3. Verbundkörper nach Anspruch 2, dadurch g e k e η η zeichnet, daß die chemische Zusammensetzung 44 bis 51 Gew.-95 Siliciumdioxid, 35 bis 45 Gew.-% Aluminiumoxid und 11 bis 16 Gew.-% Magnesiumoxid ist.
4. Verbundkörper nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß er mindestens einen Kristall aus der Gruppe Spinel, Mullit und Korund in einer Menge von
1 bis 20 Gew.-% enthält.
5. Verbundkörper nach Anspruch 4, dadurch g e k e η η zeichnet, daß er mindestens einen Kristall aus der Gruppe Spinel, Mullit und Korund in einer Menge von
2 bis 15 Gew.-% enthält.
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- 35 -
• χ* ·
6. Verbundkörper nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß der thermische Expansionskoeffizient im Temperaturbereich von 25 bis 10000C nicht mehr als 16 χ 10"7 (1/0C) ist.
7. Keramischer Cordierit-Verbundkörper bzw. keramische Cordierit-Wabe, dadurch gekennzeichnet , 'daß er hauptsächlich aus Cordierit in der Kristallphase besteht und daß er nicht mehr als 20 Ge\r.-% von mindestens einem Kristall aus der Gruppe Spinel, Mullit und Korund enthält und daß er einen thermischen Expansionskoeffizienten im Temperaturbereich von 25 bis 10000C von nicht mehr als 22 χ 10~7 (1/°C) und eine mittlere Porengröße von 3 bis 30 um aufweist.
8. Verbundkörper nach Anspruch 7, dadurch g e k e η η zeichnet, daß der keramische Cordierit-Verbundkörper eine chemische Zusammensetzung von 42 bis 52 Gew.-% Siliciumdioxid, 34 bis 48 Gew.-% Aluminiumoxid und 10 bis 18 Gev.-% Magnesiumoxid hat.
9. Verbundkörper nach Anspruch 8, dadurch g e k e η η zeichnet, daß die chemische Zusammensetzung 44 bis 51 Gew.-% Siliciumdioxid, 35 bis 45 Gew.-% Aluminiumoxid und 11 bis 16 Gew.-% Magnesiumoxid ist.
10. Verbundkörper nach Anspruch 7, dadurch g e k e η η zeichnet, daß er mindestens einen Kristall aus der Gruppe Spinel, Mullit und Korund in einer Menge von
1 bis 20 Ge\T.-% enthält.
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11. Verbundkörper nach Anspruch 1O, dadurch gekennzeichnet , daß er mindestens einen Kristall aus der Gruppe Spinel, Mullit und Korund in einer Menge von 2 bis 15 Gew.-96 enthält.
12. Verbundkörper nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der thermische Expansionskoeffizient im Temperaturbereich von 25 bis 10000C nicht mehr als 16 χ 10~7 (1/0C) ist.
13. Verfahren zur Herstellung eines keramischen Cordierit-Verbundkörpers bzw. einer keramischen Cordierit-Wabe, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Ansatz aus Talk, Ton und Aluminiumhydroxid und/oder Aluminiumoxid in solchen Mengen herstellt, daß der Ansatz eine chemische Zusammensetzung von 42 bis 52 Gew.-% Siliciumdioxid, 34 bis 48 Gew.-% Aluminiumoxid und 10 bis 18 Gew.-% Magnesiumoxid hat,den Ansatz>weichmacht,rin-die--Gestalt..eines Verbundkörpers bzw.einer Wabe bzw^ines zellenförmigen Produkts verformt und daß man den gebildeten Verbundkörper trocknet und brennt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die chemische Zusammensetzung des Ansatzes 44 bis 51 Gew.-% Siliciumdioxid, 35 bis 45 Gew.-% Aluminiumoxid und 11 bis 16 Gew.-% Magnesiumoxid ist.
15. Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil oder die Gesamtmenge des Talks durch calcinierten Talk ersetzt ist.
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16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Tons durch calcinierten Ton ersetzt ist.
17. Verfahren zur Herstellung eines keramischen Cordierit-Verbundkörpers bzw. einer keramischen Cordierit-Wabe, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Ansatz herstellt, der aus einem Gemisch und Cordieritpulver besteht, wobei das Gemisch aus Talk, Ton und Aluminiumhydroxid und/oder Aluminiumoxid in solchen Mengen besteht, daß die chemische Zusammensetzung des Gemisches 42 bis 52 Gew.-% Siliciumdioxid, 34 bis 48 Gew.-% Aluminiumoxid und 10 bis 18 Gew.-% Magnesiumoxid ist, wobei das Cordieritpulver eine mittlere Teilchengröße von 10 bis 100 um hat und durch zuvoriges Brennen des Gemisches und Pulverisieren des gebrannten Gemisches erhalten worden ist, den Ansatz weich macht und in die Gestalt eines Verbundkörpers bzw. einer Wabe bzw. eines zellenförmigen Produkts verformt und daß man den gebildeten Verbundkörper trocknet und brennt.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Ansatz aus 10 bis 90 Gew. -% des Gemisches und 90 bis 10 Gew.-% Cordieritpulver besteht.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Ansatz aus 20 bis 80 Gew.-% des Gemisches und 80 bis 20 Gew.-% Cordieritpulver besteht.
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20. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die chemische Zusammensetzung des Gemisches aus 44 bis 51 Gew.-% Siliciumdioxid, 35 bis 45 Ge\r.-% Aluminiumoxid und 11 bis 16 Gew.-% Magnesiumoxid besteht.
21. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Cordieritpulver eine mittlere Teilchengröße von 20 bis 100 um hat.
22. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil oder die Gesamtmenge des Talks durch calcinierten Talk ersetzt ist.
23. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Tons durch calcinierten Ton ersetzt ist.
24. Verfahren zur Herstellung eines keramischen Cordierit-Verbundkörpers bzw. einer keramischen Cordierit-Wabe, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Ansatz herstellt, der aus nicht weniger als 80 Gew.-?5 eines Gemisches und nicht mehr als 20 Gew.-% eines Kristallprodukts besteht, wobei das Gemisch aus Talk, Ton und Aluminiumhydroxid und/oder Aluminiumoxid in solchen Mengen besteht, daß das Gemisch eine chemische Zusammensetzung von 50 bis 52 Gew.-% Siliciumdioxid, 34 bis 37 Gew.-% Aluminiumoxid und 13 bis 15 Gew.-$5 Magnesiumoxid hat, wobei das Kristallprodukt mindestens ein Kristallprodukt aus der Gruppe Spinel, Mullit und Aluminiumoxid ist und eine mittlere Teilchengröße von 20 bis 60 um hat, den Ansatz weich macht und in die Gestalt eines Verbund-
-29-
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körpers bzw. einer Wabe bzw. eines zellenförmigen Produkts verformt und daß man den gebildeten Verbundkörper trocknet und brennt.
25· Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil oder die Gesamtmenge des Talks durch calcinierten Talk ersetzt ist.
26. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Tons durch calcinierten Ton ersetzt ist.
27. Verfahren zur Herstellung eines keramischen Cordierit-Verbundkörpers bzw. einer keramischen Cordierit-Wabe, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Ansatz herstellt, der aus nicht weniger als 80 Gew.-?o eines Gemisches und Cordieritpulver und nicht mehr als 20 Gew.-% eines Kristallprodukts besteht, wobei das Gemisch aus Talk, Ton und Aluminiumhydroxid und/oder Aluminiumoxid in solchen Mengen besteht, daß das Gemisch eine chemische Zusammensetzung von 50 bis 52 Gew.-^ Siliciumdioxid, 34 bis 37 Gew.-96 Aluminiumoxid und 13 bis 15 Gew.-% Magnesiumoxid hat, wobei das Cordieritpulver eine mittlere Teilchengröße von 10 bis 100 um hat und durch zuvoriges Brennen des Gemisches und Pulverisieren des gebrannten Gemisches erhalten worden ist, und wobei das Kristallprodukt mindestens ein Kristallprodukt aus der Gruppe Spinel, MuI-lit und Aluminiumoxid ist und eine mittlere Teilchengröße von 20 bis 60 η m hat, den Ansatz weich macht und in die Gestalt eines Verbundkörpers bzw. einer Wabe bzw. eines zellenförmigen Produkts verformt und daß man den gebildeten Verbundkörper trocknet und brennt-
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28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Gemisches 10 bis
90 Gew.-$ beträgt und daß der Anteil des Cordieritpulvers 90 bis 10 Gew.-% beträgt.
29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Gemisches 20 bis
80 Gew.-% beträgt und daß der Anteil des Cordieritpulvers 80 bis 20 Gew.-% beträgt.
30. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß das Cordieritpulver eine mittlere Teilchengröße von 20 bis 100 um hat.
31. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil oder die Gesamtmenge des Talks durch calcinierten Talk ersetzt ist.
32. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Tons durch calcinierten Ton ersetzt ist.
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