-
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
-
1. Gebiet der Erfindung
-
Die
Erfindung betrifft Cordierit-Keramikkörper zur Verwendung als Katalysatorträger, insbesondere Cordieritkörper mit
ultradünnen
Netzgrößen zur
Verwendung als Katalysatorträger
zum Reinigen von Kraftfahrzeug-Abgasen und insbesondere ein Verfahren
zur Herstellung dieser äußerst dünnwandigen
Cordieritstrukturen.
-
2. Diskussion der damit zusammenhängenden
Technik
-
Die
von Verbrennungssystemen, die Kohlenwasserstoff-Kraftstoffe, wie
Kohlenwasserstoffgase, Benzin- oder Diesel-Kraftstoff, verwenden,
ausgestoßenen
Abgase können
zu einer schwerwiegenden Verschmutzung der Atmosphäre führen. Unter
den vielen Schadstoffen in diesen Abgasen sind Kohlenwasserstoffe
und Sauerstoff-enthaltende Verbindungen, wobei letztere Stickstoffoxide
(NOx) und Kohlenmonoxid (CO) einschließen. Die Kraftfahrzeugindustrie
hat viele Jahre lang versucht, die Mengen an Schadstoffen aus Kraftfahrzeugmotorsystemen
zu reduzieren, wobei die ersten mit katalytischen Konvertern ausgestatteten
Kraftfahrzeuge Mitte der 70er Jahre eingeführt wurden.
-
Cordierit-Substrate,
typischerweise in der Form eines Wabenkörpers, werden seit langem zur
Verwendung als Substrate zum Trägern
katalytisch aktiver Komponenten für katalytische Konverter an
Kraftfahrzeugen, insbesondere auf Grund der hohen thermischen Wärmeschockbeständigkeit
von Cordiert-Keramiken bevorzugt. Die Herstellung von Cordierit
(2 MgO·2Al
2O
3·5SiO
2)-Keramikmaterialien aus mineralischen Chargen, die
Quellen von Magnesium, Aluminium und Silicium enthalten, wie Ton
und Talk, ist wohlbekannt. Ein solches Verfahren ist in der
U.S.-Patentschrift Nr. 2,684,919 beschrieben.
Die
U.S.- Patentschrift Nr. 3,885,977 offenbart
die Herstellung von wärmeschockbeständigen Cordierit-Wabenkeramiken aus
Ton/Talk-Gemischen durch Extrusion der Gemische und Brennen des
Extrudats unter Bereitstellung von Keramiken mit sehr niedrigen
Expansionskoeffizienten entlang mindestens einer Achse bereitzustellen.
-
Weiterhin
offenbart die
U.S.-Patentschrift
Nr. 6,004,501 eine Region von Cordierit-Gemischzusammensetzung, die spezielle
Mengen an Talk, calciniertem Talk, MgO-, Siliciumdioxid- und Aluminiumoxid-bildenden
Bestandteilen, Kaolinen, calcinierten Kaolinen und/oder Mullit umfasst,
der expansionsarme Cordierit-Keramikmaterialien in kürzeren Brennzeiten
produzieren kann.
-
Die
Hersteller arbeiten beständig
an der Optimierung der Eigenschaften von Cordieritsubstraten, um ihre
Brauchbarkeit als Katalysatorträger
zu verbessern. Insbesondere streben die Hersteller kontinuierlich
danach, Cordierit-Wabensubstrate zu entwickeln, die hoch geometrische
Oberflächen
aufweisen, die wiederum zu einer erhöhten Emissions-Konversionseffizienz
und einer verminderten Edelmetall-Katalysatorbeladung führen. Ein
Mittel, um diese vergrößerte Oberfläche zu erreichen,
besteht in der Erzeugung von Substraten, die eine höhere Zelldichte
aufweisen. Die Nachfrage nach Cordierit-Monolithen mit vergrößerter geometrischer Oberfläche (d.
h. höheren
Zelldichten) nimmt als Antwort auf die Gesetzgebung zu, die höhere Konversionseffizienzen
in katalytischen Konvertern für
den Kraftfahrzeugmarkt erforderlich macht.
-
Ein
Mittel, um die Herstellung von keramischen Waben mit höheren Zelldichten
und vergrößerter geometrischen
Oberflächen
zu erreichen, besteht in der Verwendung von verfeinerteren Düsen-Aufbauten
mit höherer
Zelldichte, die in der Lage sind, diese Substrate mit höherer Zelldichte
herzustellen. Insbesondere zeigen diese zuvor genannten verfeinerteren
Düsen-Aufbauten
eine Entladeschlitz-Anordnung, die eine sehr große Anzahl von sehr feinen Schlitzen,
d. h. immer höhere
Schlitzdichten und darum dichter gepackte und kleinere Zufuhrlöcher, umfasst.
-
Die
größte Schwierigkeit,
die bei diesen Schlitzanordnungen angetroffen wird, besteht darin,
dass es eine praktische minimale Zufuhrlochgröße gibt, hauptsächlich auf
Grund der Bohrtechnik-Grenzen, die die Dichte der zur Verfügung stehenden
Zufuhrloch-Muster begrenzen. Somit erzeugt, auch bei den minimalen
erzielbaren Zufuhrlochgrößen, eine
zu enge Beabstandung von Zufuhrlöchern
eine schwache Düsenstruktur. Auch
erhöhen
die kleineren Zufuhrlochgrößen die
Flussimpedanz der Düse,
was höhere
Extrusionsdrücke
von Nöten
macht. Im Allgemeinen stellt dann ein Zufuhrlochmuster, das die
Verwendung von kleineren und/oder dichter gepackten Zufuhrlöchern erlaubt,
sowohl Düsenfertigungs-
als auch Düsenleistungs-Nachteile
bereit.
-
Zusätzlich zu
der praktischen Schwierigkeit der verminderten Form-Zufuhrlochgrößen, die
zu geschwächten
Düsen führen, ist
die Herstellung von Wabensubstraten mit sehr hohen Zelldichten/hohen
geometrischen Oberflächen
im Vergleich mit Substraten mit niedrigerer Zelldichte mit einer
stärker
konventionellen Geometrie sehr schwierig. Es wurde gefunden, dass,
wenn herkömmliches
Extrusionsgerät
mit hoher Schlitzdichte verwendet wird, um keramische Waben mit
Zelldichten über
500 Zellen pro in2 herzustellen, eine unannehmbar
hohe Anzahl von Brüchen
in der Gesamtheit des Zellextrudats (d. h. die Flächen, die
kein keramisches Material enthalten) in dem extrudierten Produkt
festgestellt wird. Es wird davon ausgegangen, dass diese Brüche in dem
keramischen Material von einem oder mehreren Teilchen aus dem Extrusionsmaterial
herrühren,
das Schlitze in der Extrusionsdüse
verstopft, was zu einem Bereich führt, in dem die Charge am Fließen gehindert
wird. Die Anzahl von Brüchen
nimmt zu, wenn die Schlitzbreite abnimmt, und wenn die Schlitzbreite
eng genug ist, wird die Anzahl von verstopften Zellen so groß, dass
das Extrudat nicht zusammenhält, sondern
statt dessen die Extrusion aus vielen kleinen Strängen von
Chargenmaterial besteht.
-
Ein
zusätzliches
Mittel zur Herstellung erhöhter
Zelldichtesubstrate umfasst die Entwicklung von Mehrkomponenten-Düsen. Obwohl
Mehrkomponenten-Düsen-Aufbauten
die Grenzen eines herkömmlichen
einteiligen Düsenaufbaus
lösen,
insbesondere die Schwäche
einer Düse
mit engen Schlitzen/Zufuhrlöchern
und die Schwierigkeit oder Unfähigkeit
sehr kleine Zufuhrlöcher/Schlitze
zu bohren, sind diese Mehrkomponenten-Düsen-Aufbauten äußerst kompliziert
und teuer herzustellen.
-
Die
Entdeckung eines Verfahrens mit hoher Zelldichte, keramischen Waben
mit vergrößerter Oberfläche, das
die zuvor genannten Nachteile von herkömmlichen Verfahren behebt,
und eines Verfahrens, das in der Lage ist, mit einem herkömmlichen
Extrusionsgerät
angewendet zu werden, wäre äußerst wünschenswert und
ein Fortschritt auf dem Fachgebiet.
-
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
-
Darum
besteht ein Hauptgegenstand der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung
eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Keramikkörpern mit
hoher Zelldichte, das wenig, sofern überhaupt, Diskontinuitäten in dem
keramischen Gegenstand hervorrufen und das mit herkömmlichen
Extrusionsgeräten/Düsen verwendet
werden kann. Trotz der bisherigen Technik, die nahe legt, dass hohe
Schrumpfung bei der Bildung von keramischen Wabenkörpern vermieden
werden sollte, wurde festgestellt, dass, wenn bestimmte Kombinationen
von Rohmaterialien eingesetzt werden, die Rohmaterialien beim Brennen
schrumpfen, um zu der radialen Schrumpfung des Wabenkörpers zu
führen.
Insbesondere wurde festgestellt, dass eine bestimmte Kombination
von feinen Rohmaterialien mit hoher spezifischer Oberfläche, z.
B. Talk, Ton und Aluminiumoxid für
Cordierit, bei Verwendung bei der Herstellung von keramischen Wabenstrukturen
bei der Extrusionen einen Grünkörper bilden,
der beim anschließenden
Brennen zu mehr als 9% der radialen Schrumpfung unterliegt.
-
Insbesondere
betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines keramischen
Wabenkörpers, der
eine vorbestimmte radiale Dimension aufweist, welches die Herstellung
eines grünen
keramischen Wabenkörpers
umfasst, der eine radiale Dimension aufweist, die mindestens 9%
größer ist
als die vorbestimmte radiale Dimension und eine Zelldichte von mindestens
500 cpsi aufweist. Das Verfahren umfasst ferner das Schrumpfen des
Grünkörpers während des
Brennens unter Bildung eines gesinterten keramischen Wabenkörpers, der
die vorbestimmte radiale Enddimension aufweist.
-
Die
Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines keramischen
Körpers,
welches die folgenden Schritte umfasst:
- (a)
Compoundieren und Plastifizieren eines keramischen Rohmaterialgemisches
und Formen des plastifizierbaren Rohmaterialgemisches zu einem keramischen
Grünkörper durch
Extrusion durch eine Extrusionsdüse;
- (b) Trocknen des Grünkörpers und
anschließend
Brennen des Grünkörpers bei
einer Zeit und bei einer Temperatur, die ausreichen, um den keramischen
Körper
zu sintern, was auf Grund des Brennens zu einer radialen Schrumpfung
des keramischen Grünkörpers in
der radialen Dimension von mindestens 9% führt.
-
Der
Vorteil der vorgenannten Verfahren besteht darin, dass die Verwendung
dieser Verfahren, die einen hohen radialen Schrumpfungsgrad einschließen, eingesetzt
wird, die Bildung von Wabenkörpern
mit erhöhter
Zelldichte möglich
ist, die Verwendung eines herkömmlichen
und viel weniger kostenintensiven Düsen-Aufbaus statt der Verwendung
einer Kombination einer Mehrkomponenten-Düse und von schrumpfungsarmen
Materialien ermöglicht
wird.
-
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
-
1 erläutert einen
typischen keramischen Wabenkörper
und schließt
die Bezeichnungen für
die radiale Schrumpfungsrichtung, die von der Wabe gezeigt wird,
ein.
-
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
-
Die
vorliegende Erfindung offenbart ein Verfahren zur Herstellung von
Cordierit-Wabenmonolithen
mit sehr dünnen
Trägern.
Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Extrusion eines neuen
Gemisches von keramischen Chargenmaterialien zusammen mit einem
Bindemittel und einem Extrusionsvehikel, um einen Wabenkörper herzustellen.
Beim Brennen des gewünschten
Grünkörpers durchläuft der
Grünkörper eine
hohe radiale Schrumpfung. Für
die Zwecke der Erfindung ist die radiale Richtung als Schrumpfung
eines keramischen Körpers
in einer Richtung in der Ebene senkrecht zu der Extrusionsrichtung
definiert.
-
Das
erfindungsgemäße Verfahren
betrifft die Herstellung eines keramischen Wabenkörpers; der
herzustellende Wabenkörper
zeigt eine vorbestimmte radiale Dimension. Das Verfahren umfasst
die Herstellung eines grünen
keramischen Wabenkörpers,
der eine radiale Dimension aufweist, die mindestens 9% größer ist als
die vorbestimmte radiale Dimension. Weiterhin umfasst das Verfahren
das Schrumpfen des Grünkörpers während des
Brennens unter Bildung eines gesinterten keramischen Wabenkörpers, der
die vorbestimmte radiale Enddimension und eine Zelldichte von mindestens
500 cpsi aufweist.
-
Die
Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines keramischen
Körpers,
das die folgenden Schritte umfasst:
- (a) Compoundieren
und Plastifizieren eines keramischen Rohmaterialgemisches und Formen
des plastifizierbaren Rohmaterialgemisches zu einem keramischen
Grünkörper durch
Extrusion durch eine Extrusionsdüse;
- (b) Trocknen des Grünkörpers und
anschließend
Brennen des Grünkörpers bei
einer Zeit und bei einer Temperatur, die ausreichen, um den keramischen
Körper
zu sintern, was auf Grund des Brennens zu einer radialen Schrumpfung
des keramischen Grünkörpers in
der radialen Dimension von mindestens 1% führt.
-
Vorzugsweise
reicht die radiale Brennschrumpfung von 11 bis 14%; eine Schrumpfung
von größer als etwa
14% sollte vermieden werden, da dieser Schrumpfungsbetrag wahrscheinlich
zum Reißen
des Körpers während des
Sinterns führt.
Außerdem
führt eine
Schrumpfung von größer als
14% wahrscheinlich zu Wabenkörpern,
die zu dicht sind, um wirksam mit einer Aufschlämmung, die katalytische Materialien
enthält,
als Washcoat versehen zu werden.
-
Der
Vorteil der zuvor genannten Verfahren besteht darin, dass die Verwendung
dieser Verfahren, die einen hohen radialen Schrumpfungsgrad einschließen, die
Bildung von Wabenkörpern
mit erhöhter
Zelldichte durch die Verwendung eines herkömmlichen und viel weniger kostenintensiven
Düsen-Aufbaus
erlaubt und darum die Verwendung einer Kombination aus einer Mehrkomponenten-Düse und eines
schrumpfungsarmen Materials vermeidet.
-
Die
hier offenbarten Verfahren sind besonders geeignet zur Bildung von
gebrannten oder gesinterten keramischen Wabenkörpern, die eine Zelldichte
von mindestens 500 cpsi (grüne
Zelldichte von ungefähr
mindestens 410) aufweisen. Keramische Wabensubstrate, die eine Zelldichte
von mindestens 600 cpsi (grüne Zelldichte
von ungefähr
mindestens 500) und keramische Wabensubstrate, die eine Zelldichte
von mindestens 900 cpsi (grüne
Zelldichte von ungefähr
mindestens 750) aufweisen, vermögen
unter Verwendung dieser erfinderischen Verfahren hergestellt zu
werden.
-
Die
vorliegende Erfindung behebt die mit der Extrusion von geometrischen
Substraten mit sehr hoher Dichte und hoher spezifischer Oberfläche verbundenen
Probleme durch die Verwendung der Brennschrumpfung als ein Weg zum
Erreichen der Geometrie mit sehr hoher Dichte/sehr hoher Oberfläche. Unter
Bezugnahme auf 1 werden die Zusammensetzungsmaterialien
gewählt,
um eine radiale Schrumpfung beim Brennen zu erzeugen, wobei die
Schrumpfung in der Ebene senkrecht zu der Extrusionsrichtung DE oder senkrecht zu der Einlassfrontfläche 12 des
Wabensubstrats 10 durch PI definiert
ist. Bei diesem Weg können
breitere Schlitze in der Düse
verwendet werden, was viel weniger Extrusionsfehler, wie Brüche in den
Träger
aus den verstopften Düsenschlitzen,
verzerrte Zellen, die durch die Fluss-Differenz entstehen, und Absacken
auf Grund der Gegenwart von dickeren Trägern in dem nassen Extrudat,
ermöglicht.
Das getrocknete grüne
Extrudat wird anschließend
auf die herkömmliche
Weise gebrannt, und während
des Sinterns und Verdichtens des Körpers kann ein hoher radialer
Schrumpfungsgrad festgestellt werden, wenn die Rohmaterialien korrekt gewählt worden
sind.
-
Typischerweise
werden bei der Herstellung von Cordierit-Gegenständen Talk- und Ton-Rohteilchen anteilsmäßig mit
Quellen von Aluminiumoxid und Siliciumdioxid gemischt, was zu Vorläufern führt, um
das Rohmaterialgemisch mit einer Zusammensetzung, in Gew.-%, von
11 bis 17% MgO, 33 bis 41% Al2O3 und
46 bis 53% SiO2 bereitzustellen. Die vorliegende
Erfindung umfasst die Bestimmung, dass die Verwendung von Rohmaterialien,
die eine hohe Oberfläche
aufweisen und eine geringe durchschnittliche Teilchengröße besitzen,
zu der erforderlichen Schrumpfung von 11% Grünkörperschrumpfung führt. Bereitgestellt
gemäß der vorliegenden
Erfindung wird ein plastifizierbares Gemisch zur Verwendung bei
der Herstellung eines Substrats mit Cordierit als seine primäre Phase.
Insbesondere ist das plastifizierbare Gemisch aus einem Rohmaterialgemisch
aufgebaut, das insbesondere das Folgende umfasst:
- (1)
eine Magnesiumquelle, die entweder einen plattenartigen oder blockartigen
Talk einschließt,
der eine mittlere Teilchengröße von weniger
als etwa 10 μm
aufweist, wenn durch einen Sedigraph-Teilchenanalysator (Micromeritics)
gemessen, vorzugsweise Rutil oder Anatas;
- (2) eine Al2O3-bildende
Quelle, die ein Aluminiumoxid mit einer mittleren Teilchengröße von weniger
als 5 μm
umfasst, ausgewählt
aus der Gruppe, bestehend aus α-Aluminiumoxid, Übergangsaluminiumoxiden, Aluminiumoxidmonohydroxid
oder Aluminiumtrihydrat; und
- (3) eine oder mehrere der Komponenten von Kaolin, calciniertem
Kaolin und Siliciumdioxid, wobei der Kaolin, sofern vorhanden, delaminierter
Kaolin mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als etwa 2 μm und einer
spezifischen Oberfläche von
größer als
etwa 10 m2/g umfasst, der calcinierte Kaolin
eine mittlere Teilchengröße von weniger
als 1 μm
aufweist und Siliciumdioxid, sofern vorhanden, eine mittlere Teilchengröße von weniger
als etwa 2 μm
aufweist.
-
Die
Wahl der anorganischen Rohmaterialien ist kritisch, um die gewünschten
Schrumpfungswirkungen zu erzielen. Die Materialien sollten gewählt werden,
um eine Stöchiometrie
nahe derjenigen von Cordierit zu ergeben. Das hohe Schrumpfungsniveau
wird unter Verwendung von Materialien mit einer sehr hohen spezifischen
Oberfläche
und einer feinen Teilchengröße erreicht.
-
Die
Siliciumdioxid-bildende Quelle umfasst Siliciumdioxid-Rohmaterialien,
einschließlich
von Quarzsand, kolloidalem Siliciumdioxid; kristallinem Siliciumdioxid,
wie Quarz oder Cristobalit, oder einem Aluminiumoxid-armen im Wesentlichen
alkalifreien Zeolith. Zusätzlich
kann die Siliciumdioxid-bildende Quelle eine Verbindung einschließen, die
beim Erhitzen freies Siliciumdioxid, beispielsweise Kieselsäure oder
eine Siliciumorganometallische Verbindung, bildet.
-
Die
Al2O3-bildende Quelle
ist für
die Zwecke der vorliegenden Erfindung eine Verbindung, die beim
Erhitzen Al2O3 bildet.
Hinsichtlich der Al2O3-Quelle
wird das Material aus der Gruppe gewählt, die aus Aluminiumoxid,
Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxidhydroxid und Kombinationen davon
besteht. Eine besonders bevorzugte Quelle umfasst ein hoch reaktives α-Aluminiumoxid
oder Aluminiumhydroxid mit einer Teilchengröße von etwa 1 Mikron oder weniger.
Als stärker
bevorzugte Al2O3-bildende
Materialien mit einer spezifischen Oberfläche von größer als 40 m2/g
umfasst dieses Material eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend
aus „Übergangs"- oder aktivierten
Aluminiumoxiden, wie γ-Aluminiumoxid
und Aluminiumoxidhydroxid; diese Quelle umfasst einen dispergierbaren
Boehmit oder Pseudoboehmit.
-
Der
dispergierbare Boehmit oder Pseudoboehmit besitzt eine spezifische
Oberfläche
von über
100 m2/g. Der Boehmit oder Pseudoboehmit
sollte in Konzentrationen von größer als
etwa 5 Gew.-% der Charge und vorzugsweise von größer als etwa 10 Gew.-% verwendet
werden. Siliciumdioxidteilchen mit sehr hoher spezifischer Oberfläche (> 50 m2/g)
können
verwendet werden, vorzugsweise in Konzentrationen von größer als
etwa 5 Gew.-%. Wird calcinierter Ton verwendet, sollte er sehr fein
sein, vorzugsweise mit einer mittleren Teilchengröße von weniger
als 2 μm
und stärker
bevorzugt von weniger als 1 μm
mit einer spezifischen Oberfläche
von > 10 m2/g.
-
Die
Magnesiumquelle umfasst einen Talk, der entweder einen plattenartigen
oder blockartigen Talk umfasst, wobei der plattenartige Talk Talk
ist, der eine Plättchen-Teilchenmorphologie
aufweist, d. h. Teilchen mit zwei langen Dimensionen und einer kurzen
Dimension, oder einer Länge
und Breite des Plättchens,
die viel größer ist
als seine Dicke.
-
Die
zuvor genannten Rohmaterialien, woraus das plastifizierte Gemisch
besteht, werden in einem Mischschritt kombiniert, der ausreicht,
um ein inniges Gemisch der Rohmaterialphasen zu erzeugen, um bei der
Wärmeverarbeitung
eine vollständige
Reaktion zu ermöglichen.
Zu diesem Zeitpunkt wird ein Bindemittelsystem zugesetzt, um die
Erzeugung eines extrudierbaren Gemisches, das formbar und pressformbar
ist, zu unterstützen.
Ein bevorzugtes Bindemittelsystem zur Verwendung bei der vorliegenden
Erfindung umfasst eine Cellulose-Ether-Bindemittelkomponente,
ausgewählt
aus der Gruppe, bestehend aus Methylcellulose, Methylcellulose-Derivaten
und Kombinationen davon, einer Tensid-Komponente, vorzugsweise Stearinsäure oder Natriumstearat,
und einem Lösungsmittel,
das Wasser umfasst. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden unter Verwendung
eines Bindemittelsystems erhalten, das die folgenden Mengen einschließt, unter
der Annahme von 100 Gewichtsteilen der anorganischen Aluminiumoxid-
und Siliciumdioxid-bildenden Quellen und Talk, Rohmaterialgemisch:
etwa 0,2 bis 2 Gewichtsteile des Natriumstearats, etwa 2,5 bis 6,0
Gewichtsteile einer Methylcellulose- oder eines Hydroxypropylmethylcellulose-Bindemittels
und etwa 20 bis 50 Gewichtsteile des Wassers.
-
Die
einzelnen Komponenten des Bindemittelsystems werden in einer geeigneten
bekannten Weise mit einer Masse des anorganischen Pulvermaterials,
z. B. dem Talk-, Aluminiumoxid- und
Siliciumdioxid-bildenden Quellen-Gemisch, gemischt, um ein inniges
Gemisch des keramischen Materials und des Bindemittelsystems herzustellen,
das in der Lage ist, beispielsweise durch Extrusion zu einem keramischen
Körper
geformt zu werden. Beispielsweise können sämtliche Komponenten des Bindemittelsystems
zuvor miteinander vermischt werden, und das Gemisch wird dem keramischen
Pulvermaterial zugesetzt. In diesem Fall kann der gesamte Anteil
des Bindemittelsystems auf einmal zugesetzt werden, oder aufgeteilte
Portionen des Bindemittelsystems können nacheinander in geeigneten
Zeitabständen
zugesetzt werden. Alternativ können
die Komponenten des Bindemittelsystems dem keramischen Material
nacheinander zugesetzt werden, oder jedes zuvor hergestellte Gemisch
von 2 oder mehreren Komponenten des Bindemittelsystems kann dem
keramischen Pulvermaterial zugesetzt werden. Weiterhin kann das
Bindemittelsystem zuerst mit einem Teil des keramischen Pulvermaterials
vermischt werden. In diesem Fall wird anschließend der restliche Teil des
keramischen Pulvers dem hergestellten Gemisch zugesetzt. In jedem
Fall muss das Bindemittelsystem gleichmäßig mit dem keramischen Pulvermaterial
in einem vorgegebenen Anteil vermischt werden. Gleichmäßiges Mischen
des Bindemittelsystems und des keramischen Pulvermaterials können durch
ein bekanntes Knetverfahren erreicht werden.
-
Das
resultierende steife gleichmäßige und
extrudierbare Chargengemisch wird anschließend durch jedes bekannte herkömmliche
Keramikformverfahren zu einem Grünkörper geformt,
wie z. B. Extrusion, Spritzguss, Gleitgießen, Zentrifugengießen, Druckgießen, Trockenpressen,
etc. Zur Herstellung eines dünnwandigen
Wabensubstrats, das zur Verwendung als ein Katalysatorträger geeignet
ist, ist die Extrusion durch eine Düse bevorzugt.
-
Anschließend wird
der hergestellte keramische Grünkörper für eine Zeit
von etwa 5 bis 20 min vor dem Brennen durch jedes herkömmliche
Verfahren, wie entweder Heißluft
oder dielektrisches Trocknen, getrocknet. Der getrocknete Grünkörper wird
anschließend
bei einer ausreichenden Temperatur für eine ausreichende Zeit gebrannt,
um einen gebrannten keramischen Körper zu ergeben, der Cordierit
als seine Hauptphase enthält.
Die Brennbedingungen können
in Abhängigkeit
von Gleitgießen,
Zentrifugengießen,
den Verrfahrensbedingungen, wie spezifische Zusammensetzung, Größe des Grünkörpers und
Natur der Anlage, variieren. Allerdings sind einige bevorzugte Brennbedingungen
wie folgt: Erhitzen des Grünkörpers auf
eine Temperatur zwischen etwa 1380°C bis etwa 1450°C, Halten
bei dieser Temperatur für
etwa 6 h bis etwa 16 h und anschließendes Abkühlen des Grünkörpers auf Raumtemperatur.
-
Wie
zuvor angegeben, besteht eine Hauptanwendung der hierin beschriebenen
Gemische in der Herstellung von hoch festen Cordierit-Wabensubstraten,
die als Katalysatorträger
geeignet sind. Obwohl die Erfindung besonders zur Herstellung dünnwandiger
Waben vorteilhaft ist, können
die beanspruchten Gemische auch für dickerwandige Strukturen
verwendet werden. Verfahren zum Aufbringen von Katalysatoren auf
die Wabenstrukturen und Verwendung dieser Strukturen, beispielsweise
in Kraftfahrzeug-Abgassystemen sind auf dem Fachgebiet wohlbekannt.
Die Gemische können
auch zur Herstellung von anderen hoch festen Cordierit-Strukturen, wie Filter,
geeignet sein.
-
BEISPIELE
-
Um
die Prinzipien der vorliegenden Erfindung werter zu erläutern, werden
mehrere Beispiele für
die keramischen Körper,
die erfindungsgemäß geformt
wurden, sowie mehrere Vergleichsbeispiele beschrieben. Es ist allerdings
selbstverständlich,
dass die Beispiele nur zum Erläuterungszweck
angegeben sind und die Erfindung nicht darauf beschränkt ist,
sondern dass verschiedene Modifikationen und Änderungen an der Erfindung
vorgenommen werden können,
ohne vom Geist der Erfindung abzuweichen.
-
BEISPIELE 1–11
-
Anorganische
Pulverchargengemische, wie in Gewichtsprozent aufgeführt, die
zur Bildung eines keramischen Körpers
mit Cordierit als seine kristalline Hauptphase geeignet sind, sind
in Tabelle I aufgeführt. Jede
der Zusammensetzungen 1–11
wurde durch gegenseitiges Kombinieren und Trockenmischen der Komponenten
des bezeichneten anorganischen Gemisches, wie in Tabelle I aufgeführt, hergestellt.
Diesen Gemischen wurde eine entsprechende Menge an organischem Bindemittel
zugesetzt, und dieses intermediäre
Gemisch wurde anschließend
weiterhin mit deionisiertem Wasser vermischt, um ein plastifiziertes
keramisches Chargengemisch zu bilden.
-
Tabelle
I beschreibt zusätzlich
die radiale Schrumpfung beim Brennen der so gebildeten Wabenkörper, verschiedene
Eigenschaften der im Handel erhältlichen
Rohmaterialien, die in den Beispielen verwendet werden, speziell
diejenigen Eigenschaften, die als wichtig für die Bildung von Cordieritkörpern besprochen
sind, die in der Lage sind, die erforderliche radiale Schrumpfung
zu zeigen. Eingeschlossen in der Tabelle sind die folgenden wichtigen
Rohmaterial-charakteristischen Eigenschaften: Morphologieindex,
die spezifische Oberfläche
(m2/g) und mittlerer Teilchendurchmesser
(μm).
-
Jedes
der verschiedenen plastifizierten Gemische wurde durch einen Extruder
unter Bedingungen extrudiert, die in der Lage sind, 2 in. Durchmesser
(6,35 mm), 6 in. lange etwa 900 Zellen/in2 gebrannte
Wabensubstrate mit 2,85 bis 3,25 (0,20 mm) dicken Zellwänden zu
bilden. Die grünen
keramischen Waben, die jeweils aus den 11 Chargenzusammensetzungen
gebildet wurden, wurden ausreichend getrocknet, um jede Wasser-
oder flüssige
Phase zu entfernen, die vorhanden sein könnte, und anschließend einem
Aufheiz- und Brennzyklus unterzogen, der ausreicht, um das organische
Bindemittelsystem aus den extrudierten Stangen und Waben zu entfernen
und um sie zu sintern. Speziell wurden die Grünkörper von jedem Typ von Substraten zwischen
1405 und 1430°C
gebrannt und für
einen Zeitraum von etwa 10 h gehalten; d. h. die Brennbedingungen,
die zum Bilden der keramischen Körper
mit Cordierit als ihre Primärphase
geeignet sind.
-
Tabelle
I gibt zusätzlich
die radialen Schrumpfungseigenschaften für die Keramikmaterialien an,
die aus den in der Tabelle angegebenen Chargen hergestellt wurden.
Eine Überprüfung von
Tabelle I ergibt, dass jedes der nicht vergleichenden Chargengemische,
die hier aufgeführt
sind, die erforderliche Grünkörper-Radialbrennschrumpfung
von mindestens 11% zeigt; wobei die radialen Schrumpfungswerte von
9,1% bis 13,9% reichen. Tabelle I
| | 1* | 2 | 3 | 4 | 5* | 6* |
| makrokristalliner
Talk (grob) (6,2 μm) | 39,95 | | | | | 39,95 |
| makrokristalliner
Talk (mittel) (4,2 μm) | | | | | 39,95 | |
| makrokristalliner
Talk (fein) (1,6 μm) | | 39,95 | | | | |
| mikrokristalliner
Talk (grob) (6,6 μm) | | | 39,95 | | | |
| mikrokristalliner
Talk (grob) (1,5 μm) | | | | 39,95 | | |
| calcinierter
Ton (0,5 μm) | | | | | | 24,73 |
| calcinierter
Ton (1,0 μm) | 24,73 | 24,73 | 24,73 | 24,73 | 24,73 | |
| roher
Ton | 16,55 | 16,55 | 16,55 | 16,55 | 16,55 | 16,55 |
| Aluminiumoxid
(10–15 m2/g; 0,7 μm) | 5,73 | 5,73 | 5,73 | 5,73 | 5,73 | 5,73 |
| Quarz | 2,00 | 2,00 | 2,00 | 2,00 | 2,00 | 2,00 |
| Boehmit
(180 m2/g) | 11,05 | 11,05 | 11,05 | 11,05 | 11,05 | 11,05 |
| |
| Schrumpfung
(radial) | 10,2 | 11,7 | 11,2 | 13,0 | 10,9 | 10,7 |
| | 7 | 8 | 9 | 10* | 11* |
| makrokristalliner
Talk (grob) (6,2 μm) | | | | | |
| makrokristalliner
Talk (mittel) (4,2 μm) | | | | | |
| makrokristalliner
Talk (fein) (1,6 μm) | 39,95 | | | | |
| mikrokristalliner
Talk (grob) (6,6 μm) | | 39,95 | | | |
| mikrokristalliner
Talk (grob) (1,5 μm) | | | 39,95 | 40,68 | 40,68 |
| calcinierter
Ton (0,5 μm) | 24,73 | 24,73 | 24,73 | | 26,1 |
| calcinierter
Ton (1,0 μm) | | | | 26,10 | |
| roher
Ton | 16,55 | 16,55 | 16,55 | 15,85 | 15,85 |
| Aluminiumoxid
(10–15
m2/g; 0,7 μm) | 5,73 | 5,73 | 5,73 | 15,36 | 15,36 |
| Quarz | 2,00 | 2,00 | 2,00 | 2,00 | 2,00 |
| Boehmit
(180 m2/g) | 11,05 | 11,05 | 11,05 | | |
| |
| Schrumpfung
(radial) | 12,5 | 12,0 | 13,9 | 9,1 | 9,6 |
-
Tabelle
II führt
eine Reihe von vergleichenden anorganischen Pulverchargengemischen
auf, wie in Gewichtsprozent aufgelistet, die zur Bildung eines keramischen
Körpers
mit Cordierit als seine kristalline Hauptphase geeignet sind. Jede
der Zusammensetzungen 12–18
wurden auf die gleiche Weise hergestellt, um die gleichen Wabenstrukturen,
wie in den zuvor genannten erfinderischen Proben ausführlich aufgeführt, zu
bilden.
-
Tabelle
II beschreibt zusätzlich
die radialen Schrumpfungseigenschaften für die Keramikmaterialien, die
aus den in der Tabelle aufgeführten
Chargen hergestellt wurden. Eine Überprüfung von Tabelle II ergibt, dass
jedes der hier aufgeführten
Chargengemische Grünkörper außerhalb
des Umfangs der Erfindung produziert; die radiale Grünkörper-Brennschrumpfung
der Vergleichsbeispiele ist durchwegs geringer als 9% und reicht
von 6,2 bis 8,3%. Tabelle II
| | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 |
| makrokristalliner
Talk (grob) (6,2 μm) | 40,68 | | | | 40,68 | | |
| makrokristalliner
Talk (mittel) (4,2 μm) | | | | 40,68 | | | |
| makrokristalliner
Talk (fein) (1,6 μm) | | 40,68 | | | | 40,68 | |
| mikrokristalliner
Talk (grob) (6,6 μm) | | | 40,68 | | | | 40,68 |
| mikrokristalliner
Talk (grob) (1,5 μm) | | | | | | | |
| calcinierter
Ton (0,5 μm) | | | | | 26,10 | 26,10 | 26,10 |
| calcinierter
Ton (1,0 μm) | 26,10 | 26,10 | 26,10 | 26,10 | | | |
| roher
Ton | 15,85 | 15,85 | 15,85 | 15,85 | 15,85 | 15,85 | 15,85 |
| Aluminiumoxid (10–15 m2/g; 0,7 μm) | 15,36 | 15,36 | 15,36 | 15,36 | 15,36 | 15,36 | 15,36 |
| Quarz | 2,00 | 2,00 | 2,00 | 2,00 | 2,00 | 2,00 | 2,00 |
| Boehmit
(180 m2/g) | | | | | | | |
| |
| Schrumpfung
(radial) | 6,2 | 7,3 | 7,2 | 6,3 | 7,1 | 8,3 | 8,2 |