DE69932634T2

DE69932634T2 - Verfahren zur herstellung von gesintertem aluminiumoxidkeramik von hoher festigkeit und mit grosser oberfläche

Info

Publication number: DE69932634T2
Application number: DE69932634T
Authority: DE
Inventors: R. Kevin Corning BRUNDAGE; H. Srinivas Painted Post SWAROOP
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 1998-12-28
Filing date: 1999-12-14
Publication date: 2007-09-27
Anticipated expiration: 2019-12-15
Also published as: BR9916608A; EP1144333A4; EP1144333B1; ID28988A; US6365259B1; CN1332706A; KR20010089731A; DE69932634D1; JP2002535229A; EP1144333A1; WO2000043325A1; CN1232395C

Description

Diese Anmeldung beansprucht das Vorrecht der vorläufigen US Anmeldung Nr. 60/113,898, eingereicht am 28. Dezember 1998, mit dem Titel „High Strength/High Surface Area Aluminumoxid Ceramics" von Brundage et al.
Hintergrund der Erfindung
Die vorliegende Erfindung deckt den Bedarf vieler Anwendungen an einem monolithischen Aluminiumoxidwabenträger, der sowohl hohe Festigkeit als auch eine hohe B.E.T.-Oberfläche (über 100 m²/g) kombiniert. In der Vergangenheit wurde es als schwierig befunden, sowohl hohe Festigkeit als auch eine hohe spezifische Oberfläche in extrudierten Aluminiumoxid-Wabenstrukturen ohne die Einarbeitung von Bindemittelmaterial, welches die Reinheit und/oder chemische Aktivität des Aluminiumoxids für katalytische Anwendungen herabsetzt, zu erhalten.
Die petrochemischen Industrien verwenden derzeit eine Vielzahl von pelletartigen Strukturen, die aus γ-Aluminiumoxid oder anderen Oxiden gebildet sind, z.B. Pellets, Pillen, Perlen, Ringe, Dreizacke, Sterne usw., als Katalysatoren oder Katalysatorträgermedien für katalytische Reaktionen. Diese Strukturen werden typischerweise durch Extrusion aus Batchgemischen von Aluminiumoxid oder anderen ausgewählten Oxiden und anschließendes Trocknen und Calcinieren gebildet. Das Ziel besteht in der Herstellung von Formen, die quetsch- und abriebfest sind, wenn sie in Reaktorbetten gepackt werden; aufgrund ihrer dicken Querschnitte und kompakten geometrischen Formen spielt die Zugfestigkeit solcher extrudierten Formen im Allgemeinen keine Rolle. Die US-Patentschriften Nrn. 3,969,273, 3,917,808 und 4,132,669 stellen Beispiele für wässrige Extrusionschargen bereit, die Kombinationen von verschiedenen Säuren zur Herstellung von extrudierten Pellets oder Pillen aus Aluminiumoxidhydrat, calciniertem (z.B. γ-)Aluminiumoxid und Kombinationen von Aluminiumoxid mit Phosphor- oder anderen Oxiden enthalten.
Obwohl Technologien zur Herstellung von haltbaren, aktiven pelletartigen Aluminiumoxidträgern oder -katalysatoren gut entwickelt sind, sind solche Strukturen für die meisten katalytischen Reaktoranwendungen nicht optimal konfiguriert. Pelletbetten pflegen einen relativ hohen Fließwiderstand im Vergleich mit Wabenträgern aufzuweisen, und entwickeln auch bevorzugte Fließwege, die Teile des Katalysators erschöpfen, während andere Teile relativ unverbraucht belassen werden.
Keramische Waben sind bei vielen Anwendungen brauchbar, bei denen das keramische Substrat einfach als physikalischer struktureller Träger für eine chemisch aktive Katalysatorträgerbeschichtung mit großer Oberfläche dient. Eine typische Beschichtung für diese Anwendungen ist ein auf den Kanalwänden der keramischen Wabenstruktur abgeschiedenes High-Surface-Area-Washcoating von γ-Aluminiumoxid. Die US-Patentschrift Nr. 4,965,243 beschreibt beschichtete Wabenstrukturen dieses Typs, die für Automobilkatalysatoren geeignet sind.
Allerdings sind für viele Anwendungen poröse Washcoatings unzureichend, und stattdessen müssen Katalysatoren oder Katalysatorträger, die größtenteils oder vollkommen aus aktivem Material mit hoher spezifischer Oberfläche bestehen, verwendet werden. Solche Anwendungen umfassen chemische Prozesse, wobei die Kinetik der chemischen Reaktionen) auf dem Katalysator relativ zu den an dem Gesamtprozess beteiligten Diffusions- und Masseübertragungsschritten langsam ist. Ein Beispiel ist die Hydro-Desulfurierung von fossilen Brennstoffen in der petrochemischen Industrie zur Herstellung von schwefelarmem Benzin und Dieselkraftstoffen. Da die Reaktionskinetik der langsame Schritt bei solchen Verfahren ist, ist es wichtig, eine relativ große zugängliche BET-Katalysator-Trägeroberfläche (mehr Katalysatorstellen in einem gegebenen Volumen) bereitzustellen, um die effektivste Ausnutzung des Reaktorvolumens zu ermöglichen. Dies wiederum erfordert, dass das gesamte Volumen des Katalysators oder der Katalysatorträgerstruktur aus aktivem Material mit hoher spezifischer Oberfläche hergestellt und dass die Porenstruktur des Materials so ist, dass die Reaktanten hinein und Produkte aus dem Volumen des Katalysatorträgers wirksam über relativ lange Distanzen heraus diffundieren können. Die potentiellen Vorteile von Wabenstrukturen entsprechender Porosität und spezifischer Oberfläche bei solchen Anwendungen umfassen bessere Selektivität, höhere Ausbeute, geringerer Druckabfall, weniger Abfall oder Emissionen und kompaktere Reaktorbauweisen.
Auch für Anwendungen, wie Kraftfahrzeug-Katalysatoren, bei denen die Reaktionskinetik in der Regel nicht geschwindigkeitsbestimmend ist, werden dünnwandigere Katalysatorträger mit geringerer Masse entwickelt, um den Abgasgegendruck herabzusetzen und den Reaktorwirkungsgrad zu verbessern. Mit abnehmender Wanddicke wird allerdings der Beitrag der thermisch wirksamen Masse des keramischen Substrats relativ zu der γ-Aluminiumoxidkatalysator-Trägerbeschichtung ein zunehmend bedeutender Faktor, der die Anspringgeschwindigkeit des Reaktors einschränkt. Eine Wabe, die nur aktives Trägermaterial einschließt, während auf die inerte Trägerstruktur verzichtet wird, bietet wesentliche Funktionsvorteile und beseitigt auch den separaten und kostspieligen Aluminiumoxid-Washcoating-Schritt.
Um die potentiellen Vorteile von Aluminiumoxidwaben auszunutzen, muss allerdings sowohl die Festigkeit als auch die spezifische Oberfläche der Waben aufrechterhalten oder verbessert werden. Viele potentielle Wabenanwendungen erfordern eine hohe BET-Oberfläche für eine wirksame Katalysatorfunktion, das heißt mindestens etwa 50 m²/g und 10-200 m²/g oder mehr für einige Anwendungen. Hohe Festigkeit und gute Abblätterbeständigkeit sind notwendig, um die strukturelle Unversehrtheit des Trägers in einer aggressiven Reaktorumgebung aufrechtzuerhalten. Größere BET-Oberflächen bedeuten einen kompakteren Reaktor, was zu bedeutenden Kostenreduktionen für das Reaktor-Gesamtsystem führen könnte.
Im Gegensatz zu den Formulierungen, die zur Bereitstellung von pelletisiertem Aluminiumoxid oder von anderen aktiven Oxidträgern eingesetzt werden, schließt die Extrusion von Wabenstrukturen aus einfachen Oxiden oder Gemischen die Verwendung von zusätzlichen Bindemitteln ein. Diese werden typischerweise mit den Oxiden in den Extrusionsbatch eingearbeitet und verbleiben als dauerhafte Bindemittel in den gebrannten Waben, um in den gebrannten Strukturen geeignete Biegefestigkeitsniveaus zu erreichen. Eine relativ hohe Zugfestigkeit, wie durch Bruch-Biegemodul-Tests der gebrannten Oxide oder Gemische gemessen, wird benötigt, um den gebrannten dünnwandigen Strukturen die erforderliche Festigkeit und Haltbarkeit zu verleihen. Allerdings muss eine solche Festigkeit bei niedrigen bis mäßigen Brenntemperaturen erreicht werden, um die hohe Porosität und B.E.T.-Oberfläche der Oxid-Ausgangsmaterialien zu bewahren.
Die US-Patentschrift Nr. 4,631,267 lehrt die Herstellung von extrudierten Waben aus Aluminiumoxid-, Siliciumdioxid- und Titandioxidzusammensetzungen, die Vorläufer für dauerhafte Siliciumdioxid-, Aluminiumoxid- und Titandioxidbindemittel in pulverisierten Aluminiumoxid-, Titandioxid- oder Siliciumdioxidextrusionsbatches einschließen. Die Vorläufer für die dauerhaften Bindemittel sind in der Regel flüssige Lösungen oder Dispersionen von Oxid-ergebenden Verbindungen, wie Titanisopropoxid, oder Siliconlösungen oder Aluminiumoxidhydrat-Aufschlämmungen, wobei diese während des Brennens in feinkristalline bindende Ablagerungen der jeweiligen Oxide übergeführt werden. Aluminiumoxidwaben, die durch dieses Verfahren hergestellt wurden, können nach dem Brennen bei Temperaturen von 500-1000°C B.E.T.-Oberflächen von über 70 m²/g und MOR(Bruch-Biegemodul)-Festigkeiten über 2000 psi aufweisen.
Obwohl das Verfahren dieser Patentschrift Alummiumoxidprodukte mit hoher spezifischer Oberfläche bereitstellt, hat es bisher noch keine ausgiebige kommerzielle Anwendung gefunden. Die Nachteile des offenbarten Verfahrens umfassen die relativ hohen Kosten der dauerhaften Bindemittelmaterialien und die eingeschränkte Wirksamkeit solcher Bindemittel bezüglich der Bandbreite von Pulvern, die erfolgreich behandelt werden können, und die Festigkeitsniveaus des gebrannten Produkts, die erhalten werden können. Gute Ergebnisse wurden bereits für Aluminiumoxidhydrat-Pulverbatches gezeigt, allerdings unterliegen die resultierenden Batches einer starken Trocknungs- und Brennschrumpfung, die für feinzellige Strukturen, wie Waben, beträchtliche Produktions- und Ausbeuteprobleme hervorruft.
Erforderlich ist darum ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxidwaben, welches Produkte von hoher Festigkeit und hoher spezifischer Oberfläche erzeugt und trotzdem immer noch bezüglich Rohmaterialkosten und Verfahrensausbeuten wirtschaftlich ist.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung beruht auf der Entdeckung, dass die Einarbeitung von relativ kleinen Mengen von anorganischen oder von einfachen organischen Säuren direkt in die pulverisierten Aluminiumoxidextrusionsbatches, wobei wasserfreies Aluminiumoxid mit hoher Oberfläche mindestens etwa 40 Gew.-% des Pulvers ausmacht, Waben bereitstellen kann, die eine ausgezeichnete Kombination von hoher Festigkeit und großer Oberfläche zeigen. Pulverisierte Aluminiumoxidbatches, die nennenswerte Anteile an wasserfreien (γ-)Aluminiumoxidpulvern mit hoher spezifischer Oberfläche enthalten, bieten einen wesentlichen verfahrenstechnischen Vorteil hinsichtlich der herabgesetzten Trocknungsschrumpfung und darum der Prozessausbeute. Festigkeitszunahmen von 45-200% oder mehr gegenüber den Festigkeiten, die typischerweise in herkömmlichen Wabenchargen erreicht werden, die bei der gleichen Temperatur gebrannt werden, können auf diese Weise entwickelt werden.
Zum besten Erhalt einer hohen spezifischen Oberfläche sollten die zum Brennen der extrudierten Waben eingesetzten Temperaturspitzen unter etwa 1000°C gehalten werden. Sogar schon bei Brenntemperaturen im Bereich von 500-750°C haben erfindungsgemäße gesinterte Aluminiumoxidmaterialien, die Wabenstrukturen bilden, eine viel höhere Festigkeit, wie durch den Bruch-Biegemodul-(MOR)-Test bestimmt, als vergleichbar gebranntes Aluminiumoxid, das ohne Batchzugaben ausgewählter Säuren gebildet wurde.
Darum umfasst die Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Körpers, der stark extrudiertes Aluminiumoxid mit hoher spezifischer Oberfläche, wie eine Aluminiumoxidwabe, enthält. Nach diesem Verfahren wird zunächst eine Pulverkomponente für einen Extrusionsbatch bereitgestellt, wobei das Pulver vorwiegend (mindestens etwa 80 Gew.-%) aus Aluminiumoxidpulvern besteht und mindestens ein wasserfreies Aluminiumoxidpulver mit hoher spezifischer Oberfläche einschließt. Wasserfreies Aluminiumoxidpulver bedeutet einfach ein Aluminiumoxidpulver, das kein nennenswertes Hydratwasser einschließt. Der wasserfreie Aluminiumoxidanteil des Pulverbatches macht mindestens etwa 40 Gew.-% des trockenen Pulverbatches aus.
Die Pulverkomponente des Batches wird als nächstes mit Wasser, einer Säure und einem plastifizierenden flüchtigen Bindemittel vermengt, um einen Extrusionsbatch zu bilden. Die Anteile an Wasser und plastifizierendem Bindemittel sollten ausreichen, um einen extrudierbaren plastifizierten Batch zu bilden. Die Säure ist in einer Menge enthalten, die mindestens wirksam ist, um die gebrannte Biege-Endfestigkeit des fertigen Aluminiumoxidkörpers zu erhöhen, wobei dies typischerweise mindestens etwa 1 Gew.-% der ausgewählten Säure in dem vereinigten Batch erfordert.
Als nächstes wird der vereinigte Batch für eine Zeit, die mindestens ausreicht, um eine Plastifizierung und eine gute Batch-Homogenität zu erzielen, sorgfältig vermischt und wird anschließend extrudiert, um grüne Aluminiumoxidrohlinge einer gewünschten Form zu bilden. Komplexe Formen, wie extrudierte Waben, können leicht aus gut plastifizierten Gemischen gebildet werden, obgleich auch Pellets oder andere Formen gebildet werden könnten.
Nach der Extrusion müssen die grünen Aluminiumoxidrohlinge vor dem Brennen gut getrocknet werden. Das Trocknen kann Erwärmen oder eine anderweitige Behandlung des Rohlings umfassen, um die Wasserentfernung zu beschleunigen, obgleich allzu schnelles Trocknen vermieden werden muss, um ein Reißen der Rohlinge als Ergebnis einer ungleichmäßigen Schrumpfung zu verhindern. Vorteilhafterweise sind die Probleme, die mit der Trocknungsschrumpfung einhergehen, in den Rohlingen, die erfindungsgemäß hergestellt werden, im Wesentlichen geringer als unter Verwendung von γ-Aluminiumoxidhydratvorläufern angetroffen, zurückzuführen auf den wesentlichen Anteil von nicht hydratisierten Aluminiumoxidpulvern, die in dem Batch enthalten sind.
Die getrockneten grünen Aluminiumoxidrohlinge werden schließlich durch Brennen bei Temperaturen, die ausreichen, um die Aluminiumoxidpulver zu widerstandsfähigen, jedoch porösen Aluminiumoxidprodukten zu binden, verfestigt. Da übermäßige Brenntemperaturen die Porosität und spezifische Oberfläche der Rohlinge herabsetzen, während unzureichendes Erhitzen zu einem schwachen Produkt führt, werden Brenntemperaturen im Bereich von etwa 500-1000°C eingesetzt. In Abhängigkeit von der Batchzusammensetzung und von den Verfahrensparametern kann ein solches Brennen poröse Produkte mit großer Oberfläche, mit großen Porenvolumina und spezifischen Oberflächen über 100 m²/g, vorzugsweise über 150 m²/g, wie durch die üblichen BET- Verfahren bestimmt, erzeugen. Gleichzeitig werden Biegefestigkeiten von 1500-3000 psi oder größer in dem Waben-Wandmaterial erzeugt, wie durch den herkömmlichen Bruch-Biegemodul-(MOR)-Test von Stabproben bestimmt.
Die Ergebnisse für Festigkeit und spezifische Oberfläche, die erfindungsgemäß erhalten wurden, hängen wesentlich von der Natur der gewählten Säure ab. Große Festigkeitsverbesserungen werden mit schwachen organischen Säuren, wie Essigsäure, festgestellt; die durch den Ersatz mit anderen Säuren erhaltene Ergebnisse sind variabel. Ebenso wichtig ist das Eintrag-Verfahren der Säurekomponente in den Extrusionsbatch. Erstaunlicherweise kann die Zugabe der Säure während oder nach der Dispersion der wasserfreien Aluminiumoxidkomponente in Wasser eine deutlich höhere Festigkeit in gebrannten Aluminiumoxidwaben hervorrufen als es sich normalerweise bei der direkten Zugabe einer schwachen (oder starken) Säurekomponente zu einem trockenen Aluminiumoxidgemisch ergibt.
Ausführliche Beschreibung
Die Erfindung ist insbesondere auf die Herstellung von widerstandsfähigen Aluminiumoxidwabenkatalysatoren mit hoher spezifischer Oberfläche oder -katalysatorträgern anwendbar, da sie die direkte Wabenextrusion von Aluminiumoxidbatches ermöglicht, die größere Anteile an γ-Aluminiumoxid kombinieren. Die bevorzugten Batches bestehen im Wesentlichen vollständig aus Aluminiumoxidpulvern und umfassen 40-100% Trockengewicht an nicht hydratisiertem γ-Aluminiumoxid in Kombination mit der ausgewählten Säure, mit Wasser und mit einem geeigneten flüchtigen plastifizierenden Bindemittel. Fakultative Batchzugaben können ein oder mehrere oberflächenaktive Mittel, Gleitmittel oder andere Misch- oder Extrusionshilfen einschließen, obgleich diese nicht zum Erhalt von widerstandsfähigen Produkten mit hoher spezifischer Oberfläche erforderlich sind.
Im Handel erhältliche γ-Aluminiumoxidpulver stellen geeignete Quellen für die wasserfreie Aluminiumoxidbatchkomponente mit hoher spezifischer Oberfläche dar, wobei Pulver mit Oberflächen oberhalb von 200 m²/g leicht verfügbar sind. Wo andere poröse Aluminiumoxidmaterialien in den Batch einzuschließen sind, können handelsübliche Aluminiumoxidpräparate verwendet werden, die beim Calcinieren γ-Aluminiumoxid oder andere Übergangsaluminiumoxide von hoher spezifischer Oberfläche bereitstellen. Beispiele für die letzteren umfassen im Handel erhältliches Böhmit- und Pseudoböhmitpulver. Die Teilchengröße der eingesetzten Aluminiumoxidmaterialien bei der Formulierung der Batches ist nicht kritisch, sondern kann wie für den Zweck der Modifizierung der internen Porengröße und -größeverteilung des Produkts gewünscht eingestellt werden.
Der Einschluss eines flüchtigen Bindemittels in die erfindungsgemäßen Wabenformulierungen ist zur Verbesserung der Plastizität des compoundierten Batches für bessere Extrusionskenndaten hilfreich. Bei einem flüchtigen Bindemittel handelt es sich um ein Bindemittel, das im Wesentlichen vollständig bei der Temperatur abgebrannt wird, bei der die Wabe gebrannt wird. Das flüchtige Bindemittel kann jedes der gut bekannten Materialien sein, die routinemäßig in der keramischen Technik für solche Zwecke verwendet werden. Übliche Beispiele umfassen die Celluloseetherbindemittel, wie Methylcellulose, im Handel als Methocel-Celluloseetherprodukte von der Firma Dow Chemical Co. erhältlich.
Die Gewichtsanteile von Aluminiumoxid, Wasser und flüchtigem Bindemittel und Säure können nach den Erfordernissen eingestellt werden, um eine zur Extrusion wünschenswerte Konsistenz und Plastizität zusammen mit einer "Grün"-Festigkeit, die der Handhabung der Waben nach dem Formen, allerdings vor dem Brennen, angemessen ist, zu erhalten. Im Allgemeinen werden 1-10 Gewichtsteile des ausgewählten flüchtigen Bindemittels auf jeweils l 00 Gewichtsteile (trocken) der Aluminiumoxidpulver zugesetzt. Oberflächenaktive Mittel, sofern vorhanden, überschreiten normalerweise etwa 2 Gewichtsteile pro 100 Teile Aluminiumoxidpulver nicht, zumindest wo eine herkömmliche Extrusionshilfe, wie Natriumstearat oder Stearinsäure, verwendet wird. Wasser wird in Anteilen zugefügt, die zur Bereitstellung eines plastischen Extrusionsbatches notwendig sind, typischerweise in Mengen zwischen etwa 40 bis 90 Gew.-% des Gesamtbatches von trockenen und nassen Bestandteilen.
Wie vorstehend angemerkt, kann die Säure, die zur Einarbeitung in den vereinigten Batch gewählt ist, eine nennenswerte Auswirkung auf die Eigenschaften des fertigen Aluminiumoxidprodukts haben. Die Verwendung von Essigsäure ist besonders bevorzugt, obgleich andere kurzkettige organische Säuren, wie Ameisensäure, einen etwas geringeren Festigkeitsverstärkungsvorteil bieten können. Zufrieden stellende Ergebnisse werden auch von einwertigen mineralischen Säuren, wie HNO₃ und vielleicht HCl, erwartet, wenn sie in Konzentrationen (in Milliäquivalenten Säure pro 100 g Aluminiumoxid) entsprechend denjenigen, die in Essigsäure enthaltenden Batches gebräuchlich sind, verwendet werden. Die letzteren Batches umfassen typischerweise mindestens 1 Gew.-% Säure in dem vereinigten (nassen) Batch, stärker bevorzugt etwa 1 bis 5 Teile konzentrierte (99-100%) Essigsäure auf jeweils 100 Gewichtsteile wasserfreies Aluminiumoxid. Andererseits ist anscheinend die Festigkeitsverbesserung, die mit höher molekularen organischen Säuren, wie Citronensäure und Ölsäure, beobachtet wird, viel weniger ausgeprägt.
Vor dem Einbringen der flüssigen und sauren Komponenten in den Batch ist es erwünscht, dass die trockenen Batchkomponenten zuerst sorgfältig gemischt werden, beispielsweise in einer Trockenmischanlage, wie einem Littleford^TM-Mischer. Anschließend kann der gemischte trockene Batch in ein Batchmisch- und Plastifiziergerät, wie ein Muller^®-Mischer, zur Vereinigung mit dem Wasser und den Säurebestandteilen des Batches, übergeführt werden. Im Allgemeinen wird die beste Qualität des vereinigten Batches erhalten, indem zuerst dem Batchwasser die Säure und anschließend eine gut vermengte Trockenmischung des Aluminiumoxids, des flüchtigen Bindemittels und der fakultativen Extrusionshilfen dem Gemisch unter kontinuierlichem Mischen zugesetzt wird, bis eine homogene plastifizierte Masse erhalten wird. Falls gewünscht, kann der plastifizierte Batch, der durch den Muller^®-Mischer oder durch einen anderen Mischer hergestellt wurde, sodann durch eine Spaghetti-Düse ein oder mehrere Male vorextrudiert werden, um das Mischverfahren abzuschließen und sämtliche Lufteinschlüsse aus dem Gemisch vor dem Endformen zu entfernen.
Das Formen des plastifizierten Batches zu Aluminiumoxidwaben oder zu anderen Produkten kann unter Verwendung einer üblichen Extrusionsanlage zusammen mit jeder der bekannten keramischen Wabendüsen, die zur Wabenextrusion in der Technik eingesetzt werden, durchgeführt werden. Die Handhabungsmerkmale der Aluminiumoxidbatches, die erfindungsgemäß bereitgestellt werden, sind so, dass ein relativ breiter Bereich von Wabengeometrien leicht hergestellt werden kann. Waben mit Zellwanddicken im Bereich von 0,1-2 mm und Zelldichten im Bereich von 10-600 Zellen/in.² des Wabenquerschnittes können mit handelsüblichen keramischen Kolben- oder Schneckenextru dern und keramischen Wabenextrusionsdüsen von entsprechend gewählten Dimensionen und Zellformen geformt werden.
Extrudierte Aluminiumoxidwabenformen, die wie vorstehend beschrieben hergestellt wurden, können nach den herkömmlichen Praktiken zur Herstellung von keramischen Waben getrocknet werden. Zweckmäßigerweise kann die Trocknungsgeschwindigkeit allerdings etwas schneller sein als im Falle von herkömmlichen Aluminiumoxidwaben, da die Risiken der Rissbildung und Formverzerrung entsprechend herabgesetzt sind. Dies beruht darauf, dass die Trocknungsschrumpfungen, die bei diesen Batchgemischen festgestellt werden, 50% oder mehr unterhalb von denjenigen sein können, die typischerweise in Waben festgestellt werden, die hauptsächlich aus Aluminiumoxidhydratmaterialien (Aluminiumoxidmonohydrate und -trihydrate, wie handelsübliche Böhmit-Materialien) hergestellt werden. In Abhängigkeit von der Menge an hydratisiertem Material, das in dem Batch eingeschlossen ist, kann letzterer lineare Trocknungsschrumpfungen von 18-25% aufweisen.
Das Brennen der getrockneten Waben wird bei relativ niedrigen Temperaturen, im Allgemeinen im Bereich von 500-1000°C durchgeführt. Mit den wie oben beschrieben bereitgestellten Aluminiumoxidbatches kann bei diesen Temperaturen leicht ein festes Verbinden einer Waben-Trägerstruktur oder eines Wabenkatalysators ohne übermäßige Verdichtung der Oberflächenporen und/oder Verlust der internen Wandporosität erreicht werden. Besonders zweckmäßig werden widerstandsfähige Produkte ohne Zurückgreifen auf dauerhafte Bindemittel oder die Verwendung von anderen Bindungsstrategien, auf der Grundlage von zusätzlichen bindenden Hilfsstoffen, wie sie in der bisherigen Technik verwendet werden, um hochfeste Strukturen mit großer Oberfläche bereitzustellen, hergestellt.
Die Brennschrumpfungen, die von den getrockneten grünen Produkten gezeigt werden, variieren in Abhängigkeit von der Gegenwart oder Abwesenheit von Aluminiumoxidhydrat im Batch, sowie von der eingesetzten höchsten Brenntemperatur. Im Allgemeinen jedoch sind lineare Brennschrumpfungen relativ gering (in der Größenordnung von 3%) und schmälern die Endproduktoberfläche und die Wandporosität nicht unakzeptabel.
Die Erfindung wird weiterhin in den folgenden Beispielen beschrieben, die mehr erläuternd als einschränkend sein sollen.
Beispiel 1 – Aluminiumoxidwabenextrusion
Ein Batch für eine extrudierte Aluminiumoxidwabe wird compoundiert, indem zunächst eine Aluminiumoxidpulver-Trockenbatchmischung hergestellt wird. Die Aluminiumoxidpulver, die zur Einarbeitung in den Batch gewählt werden, umfassen 75 Gewichtsteile LaRoche GL-25 γ-Aluminiumoxidpulver und 25 Gewichtsteile LaRoche V-700 Pseudo-Böhmit (Aluminiumoxidhydrat)-Pulver, wobei jedes dieser Pulver im Handel von LaRoche Industries, Inc., Baton Rouge, Louisiana, bezogen wird. Die ausgewählten Aluminiumoxidpulver werden in einem Littleford^TM-Mischer zusammen mit 6 Gewichtsteilen F40M Methylcellulosebindemittel, im Handel von der Firma Dow Chemical Company, Midland, MI, erhältlich, vorgelegt.
Nach sorgfältigem Mischen dieser Trockenbestandteile werden sie in einen Muller^®-Mischer übergeführt, und anschließend wird Wasser in einem Anteil von etwa 85 Gewichtsteilen Wasser auf jeweils 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid zugesetzt. Vor der Zugabe wird Eisessig mit dem Wasser in einem Anteil von 2 Teilen Säure auf jeweils 100 Gewichtsteile Aluminiumoxidpulver vermischt. Das Mischen des vereinigten Wasser-Pulver-Batches wird etwa 15 Minuten lang fortgesetzt, um Homogenität und Plastifikation des Batches zu erreichen.
Der so hergestellte Batch wird in einen Kolben-Extruder geladen und zu grünen Waben- und Stangenvorformen geformt. Die so bereitgestellten Waben sind etwa 3 in. im Durchmesser und umfassen etwa 25 Kanäle von 0,037-in.-Kanal-Wanddicke pro in.² Wabenquerschnitt.
Die resultierenden nassen Vorformen werden in einem temperaturgesteuerten Ofen durch Erwärmen von 30-60°C an der Luft während eines Heizzeitraums von etwa 174 Stunden getrocknet, während die relative Feuchtigkeit im Ofen von etwa 95% auf 50% reduziert wird. Als nächstes werden die getrockneten Waben in einem Elektroofen bis auf ein Temperaturmaximum von 750°C gebrannt. Die gebrannten Waben und Stangen werden anschließend zum Messen der Schrumpfung und zur Bestimmung der Oberfläche und der Oberflächenporosität untersucht.
Der Bruchmodultest der Stangenproben beim Vier-Punkte-Biegen gibt eine Materialfestigkeit für das gebrannte Aluminiumoxid von etwa 1700 psi, eine Zunahme von etwa 140% gegenüber der MOR-Festigkeit eines vergleichbar bearbeiteten, auf γ-Aluminiumoxid basierenden Gemisches, hergestellt ohne die Essigsäure, wobei ein dauerhaftes Bindemittel in Form eines α-Aluminiumoxidsols statt dessen eingesetzt wurde, an. Zusätzlich zu der hohen Festigkeit behält das gebrannte Material eine Oberfläche von etwa 188 m²/g, wie durch das Stickstoff-B.E.T.-Verfahren bestimmt, bei.
Porenvolumenmessungen, die durch Stickstoffadsorption auf die gebrannten Produkte vorgenommen wurden, geben ein offenes Porenvolumen von etwa 0,58 ml/g an. Die Porengrößeverteilung, wie durch Quecksilberintrusionsporosimetrie bestimmt, ist in Tabelle 1 nachstehend angegeben: Tabelle 1 Porengrößeverteilung von gebranntem Aluminiumoxid
Wie diese Daten nahe legen, zeigen die widerstandsfähigen porösen Wände der gebrannten Aluminiumoxidwabe einen einzigen Porositätsmodus, wobei das verfügbare Porenvolumen überwiegend in dem Porengrößenbereich von 70-150 μm konzentriert ist.
Tabelle 2, nachstehend, führt zusätzliche Beispiele für Aluminiumoxid-Wabenstrukturen aus, die unter Befolgung der Vorgehensweise von Beispiel 1, vorstehend, hergestellt werden. Die Beispiele 2-4 wurden aus γ-Aluminiumoxid enthaltenden Chargen geformt, die erfindungsgemäß aufgebaut waren, während das Vergleichsbeispiel eine Wabe ist, die vollständig aus einem Aluminiumoxidhydrat(Böhmit)-Ausgangsmaterial hergestellt wurde. In Tabelle 2 sind für jedes der angegebenen Beispiele erfasst: die Zusammensetzung des Pulverbatches, die Zelldichte der extrudierten Wabe in Zellen pro cm², die Oberfläche des gesinterten Aluminiumoxids, das die Wabenwände bildet, in m²/g, das Porenvolumen des Wandmaterials in ml/g, die Porengrößeverteilung innerhalb des Porenvolumens als Bruchteil des Porengesamtvolumens und die Reißmodulfestigkeiten des gesinterten wabenbildenden Materials für diejenigen Waben, für die Festigkeitswerte bestimmt wurden. Alle Wabenbatches umfassten ein Methylcellulosebindemittel/Plastifizierer und einen Säure-Hilfsstoff für das Batchwasser, wobei diese in Anteilen von etwa 1 Teil pro 100 und 4 Teile pro 100 des Gewichts des Aluminiumoxidpulvers in dem Batch enthalten waren. Alle getrockneten grünen Waben wurden bis auf eine Temperatur von etwa 750°C vor dem Testen gebrannt.
Wie die Daten in Tabelle 2 widerspiegeln, zeigen sämtliche Proben vernünftig große Oberflächen, und zusätzlich weisen sie eine solche Porenvolumenverteilung auf, dass der größere Anteil des Porenvolumens (> 60%) in Poren eines Durchmessers unter etwa 200 Å konzentriert ist. Allerdings zeigte das Vergleichsbeispiel im Verlauf der Fertigung eine sehr hohe Trocknungs- und Brennschrumpfung, wobei die lineare Schrumpfung für die kombinierten Verfahren über 22% beträgt. Zusätzlich besaß das Vergleichsbeispiel ein Porenvolumen, wie durch Stickstoffabsorptionstest bestimmt, von nur etwa 0,4 ml/g.
Wie bereits angemerkt, ist das Porenvolumen ein Charakteristikum von besonderer Bedeutung für viele katalytische Anwendungen, da hohe Porosität zumindest das Potential zur Reduktion der Menge an benötigtem Katalysator besitzt. Ein besonderer Vorteil von Waben, die erfindungsgemäß bereitgestellt werden, besteht darin, dass sie ein hohes Porenvolumen zusätzlich zu der hohen Festigkeit bieten können. Beispielsweise können Waben mit minimalen Aggregatporenvolumina von mindestens etwa 0,5 ml/g aus den hier beschriebenen Zusammensetzungen leicht bereitgestellt werden.
Bei vielen chemischen verfahrenstechnischen Anwendungen ist auch die im vorhandenen Porenvolumen existierende Porengrößenverteilung wichtig. Durch sorgfältige Wahl des Batchmaterials und die Kontrolle über die Batch-Verarbeitungs- und Brennvariablen ist es möglich, ein gutes Maß an Kontrolle über die Porengrößenverteilung in diesen Produkten auszuüben. Dies kann die Herstellung von Waben einschließen, wobei die meisten oder im Wesentlichen alle vorhandenen Porenvolumina in einem relativ schmalen Bereich von Porendurchmessern angesiedelt sind. Beispielsweise können Waben für eine spezielle Anwendung, wobei sich mindestens 80% (vorzugsweise mindestens 90%) des zugänglichen Porenvolumens in Poren mit Durchmessern im Bereich von etwa 30-300 Å befinden, reproduzierbar hergestellt werden.
Die Wirksamkeit der Säurezugaben auf die Eigenschaften der Waben, die aus Chargen hergestellt sind, die einen nennenswerten γ-Aluminiumoxidgehalt enthalten, ist in Tabelle 3 nachstehend weiter erläutert. Tabelle 3 gibt die Zusammensetzung und die Eigenschaften von zwei erfindungsgemäß hergestellten Waben und von vier Waben, die aus Chargen alternativer Zusammensetzung hergestellt wurden, an, wobei die Zusammensetzung in Gewichtsteilen, exklusive Wassergehalt, angegeben ist.
In Tabelle 3 sind für jedes der angegebenen Produkte erfasst: eine Auflistung der Batchkomponenten in Gewichtsanteilen, einschließlich einer Identifizierung der Aluminiumoxidpulver, die in der Charge vorhanden sind, sowie der Anteile an flüchtigem Bindemittel/Plastifizierer und Essigsäure als Wasseradditiv zu dem Batch. Ebenfalls angegeben sind Identifizierungen für jedes der alternativen Bindungsadditive, die in die Vergleichsbatches eingearbeitet werden, wobei diese ein kolloidales dauerhaftes Alu miniumoxidbindemittel und eine alternative Säurezugabe zu dem Batch einschlossen. Sämtliche Produkte in Tabelle 3 wurden bei einem Temperaturmaximum von 750°C gebrannt.
Die spezifischen Oberflächen, Porenvolumina und Produkt-MOR-Festigkeiten, die angegeben sind, wurden wie in Tabelle 2 vorstehend bestimmt; die angegebenen Schrumpfungswerte sind lineare Gesamtschrumpfungen, das heißt die kombinierten Trocknungs- und Brennschrumpfungen für jedes der gebrannten Produkte, angegeben in Prozent der Ausgangslänge der nassen extrudierten Waben.
Die vorteilhaften Auswirkungen der Nassbatch-Säurezugaben auf die Eigenschaften der resultierenden gebrannten Waben werden am besten durch Vergleich der Beispiele 5 und 6 zu Vergleichsbeispielen 5' und 6' veranschaulicht. Die Vergleichsbeispiele wurden unter Verwendung eines kolloidalen dauerhaften Aluminiumoxidbindemittels anstelle des Essigsäurczusatzes in dem Extrusionsbatch gebildet, wobei dieses Bindemittel dem trockenen Batch unter teilweisem Ersatz der Säure-Wasser-Zugabe zugesetzt wird. Im Allgemeinen zeigen Waben, wie die Beispiele 5 und 6, die unter Anwendung von Nassbatch-Säurezugaben erfindungsgemäß hergestellt wurden, viel höhere gebrannte Festigkeiten als vergleichbare γ-Aluminiumoxidbatches, die mit dauerhaften Aluminiumoxidbindemitteln gebildet werden. Zudem behalten die erfindungsgemäß hergestellten gebrannten Produkte immer noch eine hohe spezifische Oberfläche und ein großes Porenvolumen bei.
Im Vergleichsbeispiel B wurde nur Aluminiumoxidhydratpulver verwendet, und eine Trockenbatch-Zugabe von hochmolekularer organischer Säure ersetzte die Essigsäure-Nassbatch-Zugabe. Das gebrannte Produkt besaß eine große spezifische Oberfläche und ein großes Porenvolumen, allerdings eine nicht hinnehmbare gebrannte Festigkeit. Die Verwendung des gleichen hydratisierten Pulvers mit einer Essigsäure-Nassbatch-Zugabe im Vergleichsbeispiel C ergab in dem gebrannten Produkt einen guten Festigkeitsgewinn, allerdings war die Schrumpfung der nass extrudierten Wabe im Verlauf des Trocknens und Brennens unakzeptabel hoch.
Zusätzlich zu den Auswirkungen der Bindemittelauswahl auf die Produkteigenschaften können eine andere Chargenzusammensetzung und verfahrenstechnische Variable die Ergebnisse, wie Produktfestigkeit und Wandoberfläche, beeinflussen. Bezüglich der Aluminiumoxidpulverteilchengröße besteht der allgemeine Trend in Richtung höherer Festigkeiten, jedoch mit etwas höherer Schrumpfung, wenn die Teilchengröße der Aluminiumoxidpulver reduziert wird.
Bei einer Serie von Extrusionen wurde die Teilchengröße des in Beispiel 5 vorstehend eingesetzten γ-Aluminiumoxidpulvers von 140 mesh (US-Standardsieb), wie in Beispiel 5 verwendet, auf die nachfolgende maximale Pulver-Teilchengrößen von 150 mesh, 230 mesh und 325 mesh reduziert. Die Böhmit-Teilchengrößen waren gleichermaßen reduziert.
Die Wirkung dieser Reduktionen in der γ-Aluminiumoxidteilchengröße bestand in der Erhöhung der Produktfestigkeit von einem Durchschnitt von etwa 2200 psi bei 140 mesh auf über 3700 psi am untersten (325 mesh) Ende des γ-Aluminiumoxidteilchengrößenbereichs. Es wurde festgestellt, dass die γ-Aluminiumoxidteilchengröße eher als die Böhmit-Teilchengröße die bedeutendere Variable war, die die Produktfestigkeit beeinflusst. In allen obigen Fällen blieb die Gesamttrocknungs- und Brennschrumpfung des Produkts unter 15%, während die Wabenoberflächen oberhalb von 160 m²/g blieben und die Porenvolumina oberhalb von etwa 0,5 ml/g blieben.
Die aus diesen speziellen Extrusionen verfügbaren Daten legen nahe, dass für die beste Festigkeit in Waben von hohem Porenvolumen und von kleiner bis mittlerer durchschnittlicher Porengröße γ-Aluminiumoxide mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von nicht über etwa 35 μm und einer maximalen Teilchengröße von nicht über etwa 140 mesh (45 μm), stärker bevorzugt nicht über etwa 230 mesh, bevorzugt sind. Innerhalb dieser Teilchengrößebereiche können Waben mit sowohl beträchtlichen Porenvolumina als auch Materialfestigkeiten über 2000 psi, einige von über 2500 psi, leicht bereitgestellt werden.
Wieder andere Verbesserungen in der Wabenwandfestigkeit können durch die Verwendung eines zusätzlichen Mischschrittes mit hoher Scherkraft, durchgeführt nach dem ersten Batchmischen, jedoch vor der Endextrusion der nassen grünen Wabenstruktur, erreicht werden. Aus nicht ganz verstandenen Gründen hat ein intermediärer Scherschritt bei dem Batch-Herstellungsverfahren eine günstige Auswirkung auf die Produktfestigkeit, dennoch ist er für die spezifische Oberfläche und Porosität der gebrannten Produkte nicht von Nachteil.
Das bevorzugte Verfahren zur Durchführung des Batch-Scherschritts besteht in der Vorextrusion des gemischten Batch durch eine kleine Öffnung oder eine Öffnungsanordnung, wie eine Spaghetti-Düse. Wesentliche Verbesserungen in der Wabenwandfestigkeit, in einigen Fällen auf MOR-Niveaus über 4000 psi, können unter Verwendung von Düsen mit Öffnungsgrößen nicht über etwa 3 mm erreicht werden. Mehrere Vorextrusionen des plastifizierten Batches können, falls gewünscht, herangezogen werden, allerdings hängt das letztendliche Ergebnis bezüglich Festigkeit natürlich von den Variablen der Batchzusammensetzung sowie von den Batchverarbeitungsverfahren, die angewandt werden, ab.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines starken, extrudierten Aluminiumoxidkörpers mit großer Oberfläche mit den Schritten: Bereitstellen eines Pulverbestandteils für einen Extrusionsbatch, der im wesentlichen aus Aluminiumoxid mit großer Oberfläche besteht, und worin wasserfreies Aluminiumoxid mit großer Oberfläche mindestens ungefähr 40 Gew.-% des Pulvers ausmacht; Vereinigen des Pulverbestandteils mit Wasser, einer Säure und einem Plastifizierungsmittel in Anteilen, die wirksam sind, einen extrudierbaren, vereinigten Batch zu bilden, wobei die Säure mindestens ungefähr 1 Gew.-% des vereinigten Batches ausmacht; Vermischen des vereinigten Batches über eine Zeit, die ausreichend ist, einen homogenen, plastifizierten Batch herzustellen; Extrudieren des plastifizierten Batches, um eine grüne, Aluminiumoxid enthaltende Vorform auszubilden; Trocknen der grünen Vorform; und Brennen der grünen Vorform bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 500-1000°C, um einen gebrannten Körper mit großer Oberfläche mit einer BET-Oberfläche von mindestens ungefähr 100 m²/g bereitzustellen.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Pulverbestandteil im wesentlichen aus einem Aluminiumoxidpulver besteht und 50-100% wasserfreies Aluminiumoxidpulver einschließt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Säure ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Essigsäure und Ameisensäure.
Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei die Säure Essigsäure ist und der Batch ungefähr 1-5 Gewichtsteile konzentrierter Essigsäure pro 100 Gewichtsteile Aluminiumoxidpulver einschließt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das wasserfreie Aluminiumoxid mit großer Oberfläche ein gamma-Aluminiumoxidpulver mit einer BET-Oberfläche von mindestens ungefähr 200 m²/g ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das wasserfreie Aluminiumoxid mit großer Oberfläche 50-100 Gew.-% des trockenen Pulverbestandteils des Batches ausmacht.