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Die
vorliegende Erfindung betrifft feuerfeste Gegenstände und
ein Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Gegenständen. Insbesondere
betrifft die Erfindung feuerfeste Gegenstände, die sich zur Verwendung
im Kontakt mit geschmolzenen Metallen (einschließlich Metalllegierungen) bei
erhöhten
Temperaturen eignen. Ganz besonders betrifft die vorliegende Erfindung
einen Filter, der zum Filtrieren von geschmolzenem Metall geeignet
ist, und ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Filters.
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Feuerfeste
Gegenstände
(d.h. Gegenstände,
die aus feuerfesten Materialien gebildet sind, wie Gefäße, Gefäßauskleidungen,
Hülsen,
Gießtiegel, Filter,
Formen, Formkerne und dergl., werden bei der Handhabung und beim
Gießen
von geschmolzenen Metallen verwendet. Derartige feuerfeste Gegenstände müssen im
Allgemeinen bei sehr hohen Temperaturen, beispielsweise im Bereich
von 1000 °C oder
darüber,
gebrannt werden. Das Brennen bei derart hohen Temperaturen ist im
Allgemeinen kostspielig und zeitaufwendig. Es wäre daher in hohem Maße erwünscht, die
erforderlichen Brenntemperaturen derartiger Gegenstände zu senken.
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Feuerfeste
Materialien mit einem Gehalt an Kohlenstoff, z.B. in der Form von
komplexen Strukturen, die mit Kohlenstoff gebunden sind, finden
zahlreiche Anwendungsmöglichkeiten,
wobei aber die Herstellung derartiger Materialien nach bekannten Techniken
mit zahlreichen Problemen und Einschränkungen verbunden ist.
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Bekannte
Techniken zur Herstellung von mit Kohlenstoff gebundenen Gegenständen umfassen die
Graphitisierung von Erdölpech
und Kohleteer. Diese Verfahren benötigen einen sehr hohen Druck und
ein anschließendes
Erhitzen auf hohe Temperaturen in der Größenordnung von 2 500 °C. Ein derartiges
Verfahren ist in Bezug auf die Energieausnutzung ineffizient, führt zu gefährlichen
Bedingungen und lässt
sich in zufriedenstellender Weise nur zur Herstellung von Materialien,
die im Schnitt, z.B. im Querschnitt, eine Größe von einigen Zoll aufweisen, heranziehen.
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Eine
alternative Technik besteht im direkten heißen Vermischen von Pech und
Teer mit anderen Mineralpulvern, wie Graphit, feuerfesten Pulvern
und dergl., wonach ein Pressvorgang bei hohem Druck und anschließend eine
mehrtägige
Temperung in speziell konstruierten Öfen bei Temperaturen in der Größenordnung
von 1400 °C
durchgeführt
werden. Auch eine derartige Technik ist in Bezug auf die Energieausnutzung
ineffizient und eignet sich nur zur Herstellung von Materialien
mit einem dicken Querschnitt.
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Eine
weitere Technik besteht im Mischen eines Kunstharzes mit Mineralpulvern
oder Graphit unter hohem Energieaufwand in Gegenwart eines Vernetzungsmittels,
was zur Umwandlung des Harzes aus einem thermoplastischen zu einem
hitzehärtenden
Polymeren führt.
Ein anschließendes
Erwärmen in
Gegenwart von Luft auf eine Temperatur bis zu 1000 °C führt zu einem
Material, das sich wiederum nur mit einem dicken Querschnitt herstellen
lässt.
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Ein
weiteres Verfahren besteht in der Verwendung eines sinterungsfähigen Kohlenstoff-Vorläufers, der
eine Mesophase enthält,
die beim Erwärmen
auf eine Temperatur bis zu 100 000 °C eine kohlenstoffgebundene
Struktur ergeben kann. Jedoch ist der zusammen mit dem Vorläufer verwendete
sinterungsfähige
Kohlenstoff sehr teuer in der Herstellung.
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EP-A-0
708 064 beschreibt die Herstellung von feuerfesten Blöcken aus
einer Kohlenstoffmasse mit einer Magnesiumoxid-Grundlage, die beispielsweise zum Auskleiden
von Öfen
und Gefäßen, die zur
Aufnahme von geschmolzenem Stahl bestimmt sind, verwendet werden.
Bei der Kohlenstoffquelle handelt es sich um ein in geeigneter Weise
mesogenes Pech oder um polyaromatische Verbindungen in der Mesophase
oder um Mesophasen-Pech.
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DE-A-43
07 343 beschreibt das Binden und Imprägnieren von Pech zur Herstellung
von Kohlenstoffelektroden und feuerfesten Materialien. Die Pechprodukte
werden durch Erwärmen
von Ölen, Teeren
oder Pechen, die sich von Kohle oder Rohöl ableiten, auf eine Temperatur
im Bereich von 360 bis 540 °C
in einer im Wesentlichen inerten Gasatmosphäre bei erhöhtem Druck hergestellt.
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WO-99/28273
(Foseco International Limited) beschreibt einen Filter für geschmolzenes
Metall, der ein poröses
Kohlenstoff-Schaumstoffsubstrat enthält, das im Wesentlichen vollständig mit
einem feuerfesten Material oder einer feuerfesten Verbindung, die durch
chemische Abscheidung aus der Dampfphase gebildet worden ist, beschichtet
ist. Der Filter kann durch Pyrolyse eines porösen organischen Schaumstoffsubstrats,
z.B. Polyurethanschaum oder ein mit Harz beschichteter Polyurethanschaum,
bei einer Temperatur im Bereich von 600 bis 1200 °C hergestellt
werden. Der poröse
Kohlenstoff-Schaumstoff wird sodann durch Dampfphasenabscheidung
mit einem feuerfesten Material beschich tet (z.B. gemäß den US-Patenten
5 154 970, 5 283 109 und 5 372 380 und EP-A-0 747 124.
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Andererseits
beschreibt das US-Patent 5 104 540 (Corning Incorporated) einen
mit Kohlenstoff beschichteten, porösen, gesinterten, keramischen Filter
für geschmolzenes
Metall, das ein Monolithsubstrat umfasst, das aus anorganischen
feuerfesten Materialien gebildet ist, z.B. aus Aluminiumoxid, Mullit,
Zirkon, Zirconiumdioxid, Spinell, Cordierit, Lithiumaluminiumsilicaten,
Titandioxid, Feldspaten, Quarz, geschmolzenem Siliciumdioxid, Siliciumcarbid,
Kaolinton, Aluminiumtitanat, Silicaten, Aluminaten und Gemischen
davon. Der Kohlenstoffüberzug wird
auf die Oberfläche
des vorgeformten Filters oder auf einen darauf befindlichen Thermitüberzug aufgebracht.
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Ein
Filtertyp zum Filtrieren von geschmolzenem Material, der gemäß dem Stand
der Technik in breitem Umfang eingesetzt wird, umfasst eine offenzellige
poröse
Struktur, die feuerfeste Teilchen enthält, die durch eine anorganische
Matrix aneinander gebunden sind. Filter dieses Typs lassen sich
beispielsweise durch Beschichten eines geeigneten offenzelligen
Schaumstoffes, z.B. eines vernetzten Polyurethan-Schaumstoffes,
mit einer Zusammensetzung, die eine Aufschlämmung von feuerfesten Teilchen
(z.B. Zirconiumdioxid), ein Bindemittel (z.B. ein Borsilicatglas)
und Wasser enthält,
durch Trocknen des beschichteten Schaumstoffes und durch anschließendes Brennen
unter Bildung eines offenzelligen porösen Filters, der feuerfeste
Teilchen enthält, die
durch eine Glasmatrix aneinander gebunden sind, herstellen. Der
Polyurethan-Schaumstoff verkohlt im Allgemeinen und wird während des
Brennvorgangs abgebrannt und trägt
nicht in signifikanter Weise zu den Eigenschaften des gebildeten
Filters bei. Filter dieses Typs sind bei spielsweise in EP-A-0 412
673 und EP-A-0 649 334 beschrieben (beide Foseco International Ltd.).
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Eine
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen verbesserten Filter
zum Filtrieren von geschmolzenem Metall bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe
der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung
eines Filters zum Filtrieren von geschmolzenem Metall bereitzustellen.
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Demgemäß umfasst
die vorliegende Erfindung einen Filter, der zum Filtrieren von geschmolzenem
Metall geeignet ist, mit einem offenporigen porösen Material, das Teilchen
aus einem feuerfesten Material enthält, die in ein eine Kohlenstoffmatrix
aufweisendes Bindemittel eingebettet und mit diesem aneinander gebunden
sind.
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Der
Ausdruck "offenporiges
poröses
Material" bedeutet
in der gesamten Beschreibung ein Material, das eine regelmäßige, teilweise
regelmäßige, unregelmäßige oder
willkürliche
Verteilung von Poren innerhalb eines festen Materials umfasst, wobei die
Poren Kanäle
bilden, durch die ein geschmolzenes Metall durch das Material fließen kann.
Die Poren können
vollständig
oder teilweise miteinander kommunizieren oder sie können mit
einer Mehrzahl von Passagen versehen sein, die die Masse des Materials
durchqueren, um für
geschmolzenes Metall ein leichtes Durchfließen zu ermöglichen. Die Poren selbst können von
regelmäßiger oder
unregelmäßiger Größe und Gestalt
sein. Beispielsweise können die
Poren mit einer Reihe von parallelen Gängen, die linear durch das
Material verlaufen, versehen sein, wobei die Gänge beliebige gewünschte Querschnitte,
z.B. kreisförmig,
elliptisch, dreieckig, quadratisch oder pentagonal, aufweisen können. Alternativ
können die
Poren mit einer willkürlichen
Verteilung von unregelmäßigen, miteinander
in Verbindung stehenden Passagen versehen sein, beispielsweise ähnlich der
Porenverteilung in einem natürlichen
Schwamm. Bei einem bevorzugten offenporigen porösen Material handelt es sich
um ein Material mit einer ziemlich regelmäßigen Porenverteilung, die
durch handelsübliche,
vernetzte, offenzellige Polyurethan-Schaumstoffe bereitgestellt wird. Derartige
Materialien sind aus dem Stand der Technik zur Verwendung bei der Herstellung
von feuerfesten Filtern für
die Filtration von geschmolzenen Metallen bekannt.
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Beim
feuerfesten Material, das durch das Bindemittel gebunden ist, kann
es sich erfindungsgemäß beispielsweise
um beliebige, aus dem Stand der Technik bekannte feuerfeste Materialien
handeln, die eine Beständigkeit
gegen die korrodierenden Einflüsse
und hohen Temperaturen von geschmolzenem Metall, das filtriert werden
soll, schaffen. Zu Beispielen für
feuerfeste Materialien, die für
die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, gehören Zirconiumdioxid,
Zirkon, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Carbide (z.B.
Siliciumcarbid, Zirconiumcarbid, Titancarbid, Calciumcarbid und
Aluminiumcarbid), Nitride (z.B. Siliciumnitrid und Aluminiumnitrid),
Metalloxide (z.B. Nickeloxid und Chrom(III)-oxid), Magnesiumoxid,
Mullit, Graphit, Anthracit, Koks, Aktivkohle, Graphit/feuerfestes
Material (z.B. Graphit-Magnesiumoxid, Graphit-Aluminiumoxid und
Graphit-Zirconiumdioxid) oder Gemische aus zwei oder mehr dieser
Stoffe.
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Das
Bindemittel umfasst eine Kohlenstoffmatrix, die die Teilchen des
feuerfesten Materials aneinander bindet und in die die Teilchen
im erfindungsgemäßen Filter
eingebettet sind. Das Bindemittel liegt vorzugsweise in Form eines Kokses
oder Semikokses vor, der durch thermische Zersetzung eines organischen
Materials erzeugt wird.
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Die
relativen Anteile (in Gew.-%) von feuerfestem Material zu Bindemittel
liegen vorzugsweise im Bereich von mindestens 50% feuerfestes Material: nicht
mehr als 50% Bindemittel; insbesondere im Bereich von mindestens
55 feuerfestes Material: nicht mehr als 45% Bindemittel; besonders
bevorzugt im Bereich von mindestens 60% feuerfestes Material: nicht
mehr als 40% Bindemittel, z.B. etwa 65–75% feuerfestes Material:
etwa 35–25%
Bindemittel.
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Erfindungsgemäße Filter,
die in geeigneter Weise zum Filtrieren von geschmolzenem Stahl verwendet
werden, umfassen vorzugsweise feuerfeste Teilchen, die unter Zirconiumdioxid,
Zirkon, Siliciumcarbid, Graphit, Aluminiumoxid und Gemischen von zwei
oder mehr dieser Stoffe ausgewählt
sind.
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Erfindungsgemäße Filter,
die in geeigneter Weise zum Filtrieren von geschmolzenem Eisen verwendet
werden, umfassen vorzugsweise feuerfeste Teilchen, die unter Zirconiumdioxid,
Zirkon, Siliciumcarbid, Graphit, Aluminiumoxid, Aluminosilicaten (z.B.
Schamott, Pyrophyllit und Andalusit) und Gemischen von zwei oder
mehr dieser Stoffe ausgewählt sind.
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Erfindungsgemäße Filter,
die in geeigneter Weise zum Filtrieren von geschmolzenem Aluminium verwendet
werden, umfassen vorzugsweise feuerfeste Teilchen, die unter Graphit
und Wollastonit ausgewählt
sind.
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Die
vorliegende Erfindung umfasst ferner ein Verfahren zur Herstellung
eines Materials, das zum Filtrieren von geschmolzenem Metall geeignet
ist, bei dem man ein Gemisch, das ein Bindemittel und feuerfeste
Teilchen enthält,
in ein offenporiges poröses Material überführt und
das Material brennt, wobei das Bindemittel eine kohlenstoffreiche
Quelle ist, die aus einem oder mehreren der Stoffe Pech, Teer und
aromatische organische Polymere, die bei der Pyrolyse unter Bildung
von Kohlenstoff abgebaut werden, ausgewählt ist.
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Somit
lässt sich
beispielsweise ein offenporiges poröses Material bilden, indem
man ein Gemisch aus dem Bindemittel und den feuerfesten Teilchen
in einer Form zu einer Scheibe oder Platte presst und das gepresste
Material mit einer Mehrzahl von Nadeln oder Stäben zur Bildung von Perforationen,
die die Dicke der Scheibe oder der Platte durchqueren, durchsticht.
Die Perforationen können
einen beliebigen erwünschten
Querschnitt aufweisen. Sie sind vorzugsweise kreisförmig, elliptisch,
dreieckig, quadratisch oder pentagonal. Vorzugsweise sind die Stiche
in einem regelmäßigen Gittermuster über die Oberfläche des
Gegenstands angeordnet. Ein ähnlicher
Typ von Gegenständen
lässt sich
herstellen, indem man beispielsweise ein Gemisch, das das Bindemittel
und die feuerfesten Teilchen enthält, vorzugsweise zusammen mit
einem Fluid und/oder anderen Additiven, die das Gemisch leichter
extrudierbar machen, durch eine geeignete Düse, die mit einer Mehrzahl
von Dornen zur Bildung von Perforationen im extrudierten Gegenstand
ausgerüstet
ist, extrudiert. Eine Extrusion von Gegenständen mit einer derartigen Gestalt
ist aus dem Stand der Technik bekannt.
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Ein
bevorzugtes Verfahren zur Herstellung eines offenporigen porösen Materials,
das zum Filtrieren von geschmolzenem Metall geeignet ist, umfasst
folgende Stufen:
Herstellen einer Aufschlämmung, die (a) Teilchen eines
feuerfesten Materials, (b) ein Bindemittel und (c) einen flüssigen Träger enthält,
Beschichten
eines wegwerfbaren (einmal verwendbaren) Formgebers mit der Aufschlämmung,
Trocknen
des beschichteten Formgebers,
gegebenenfalls Aufbringen einer
oder mehrerer zusätzlicher
Schichten aus einem feuerfesten Material und/oder einem Bindemittel,
gegebenenfalls mit einem flüssigen
Träger,
und Trocknen der zusätzlichen einen
oder mehreren Schichten,
Brennen des beschichteten Formgebers
zur Herstellung eines porösen
Materials,
worin das Bindemittel eine kohlenstoffreiche Quelle ist,
die aus einem oder mehreren der folgenden Materialklassen ausgewählt ist:
Peche, Teere und organische Polymere, die bei der Pyrolyse unter
Bildung von Kohlenstoff abgebaut werden.
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Ein
weiteres bevorzugtes erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung
eines offenporigen porösen
Materials, das zum Filtrieren von geschmolzenem Metall geeignet
ist, umfasst folgende Stufen:
- (1.) Herstellen
einer Aufschlämmung,
die (a) Teilchen eines feuerfesten Materials, (b) ein Bindemittel
und (c) einen flüssigen
Träger
enthält,
- (2.) Beschichten eines wegwerfbaren Formgebers mit der Aufschlämmung,
- (3.) Trocknen des beschichteten Formgebers,
- (4.) gegebenenfalls Aufbringen einer oder mehrerer zusätzlicher
Schichten aus einem feuerfesten Material und/oder einem Bindemittel,
gegebenenfalls mit einem flüssigen
Träger,
und Trocknen der zusätzlichen
einen oder mehreren Schichten,
- (5.) Brennen des beschichteten Formgebers zur Herstellung eines
porösen
Materials,
worin das Bindemittel eine kohlenstoffreiche
Quelle ist, die aus einer oder mehreren der folgenden Materialklassen
ausgewählt
ist: Peche, Teere und organische Polymere, die bei der Pyrolyse
unter Bildung von Kohlenstoff abgebaut werden, und worin (i) das Bindemittel
einer Stabilisierung durch Vorbehandlung mit einer Säure und/oder
einem Oxidationsmittel unterworfen worden ist und/oder (ii) eine
polyfunktionelle Verbindung in die Aufschlämmung oder die Beschichtung
aufgenommen wird, um die Stabilisierung des Bindemittels zu fördern.
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Die
kohlenstoffreiche Quelle wird aus einer oder mehreren Klassen von
Materialien ausgewählt, die
Peche, Teere und Polymere, die bei der Pyrolyse unter Bildung von
Kohlenstoff abgebaut werden, umfassen. Zu Beispielen für derartige
Materialien gehören
Kohleteer, Erdölpech,
Asphalt, Bitumen, synthetisches Pech, synthetischer Teer, synthetisches
Bitumen; oder Rückstände aus
der Pyrolyse von Kohle, Rohöl,
Steinkohleteer, Erdölpech,
Asphalt, Bitumen, synthetischem Pech, synthetischem Teer oder synthetischem
Bitumen. Bei den Polymeren, die bei der Pyrolyse unter Bildung von
Kohlenstoff abgebaut werden können,
handelt es sich vorzugsweise um aromatische organische Polymere.
Bei aromatischen organischen Polymeren kann es sich geeigneterweise
um beliebige Polymere (synthetischen oder natürlichen Ursprungs) handeln,
die organische aromatische Ketten, aromatische Netzwerke oder aromatische
Substituenten enthalten und die bei der Pyrolyse unter Bildung eines
kohlenstoffartigen Rückstands abgebaut
werden. Die aromatischen Ketten oder Substituenten beruhen vorzugsweise
auf Benzolringen, die beispielsweise seitenständig an einer Molekülkette vorliegen
können
oder die als Teil einer Molekülkette
oder eines Molekülnetzwerks
vorhanden sein können.
Zu Beispielen für
derartige aromatische Polymere gehören phenylsubstituierte Polymere,
ortho-, meta- oder para-Phenylenpolymere, Naphthalinpolymere, Phenanthrenpolymere,
Anthracenpolymere, Coronenpolymere und Polymere aus ähnlichen
hochmolekularen, polynuklearen, aromatischen Materialien. Polymere
lassen sich von Furfurylalkohol ableiten. Derartige Produkte können ebenfalls verwendet
werden. Bei bevorzugten aromatischen Polymeren handelt es sich um
Phenolharze, die durch Umsetzung von Phenol und Formaldehyd entstehen.
Zu Beispielen für
derartige Harze gehören Resolharze
und Novolakharze, die aus dem Stand der Technik bekannt sind. Vorzugsweise
handelt es sich bei den aromatischen Polymeren um vernetzbare oder
vernetzte Polymere. Als aromatische Polymere werden hitzehärtende Harze
gegenüber
thermoplastischen Harzen bevorzugt.
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Die
feuerfesten Materialien, die sich zur Verwendung in der vorliegenden
Erfindung eignen, wurden vorstehend bereits genannt. Hierzu gehören Zirconiumdioxid,
Zirkon, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Carbide (z.B.
Siliciumcarbid, Zirconiumcarbid, Titancarbid, Calciumcarbid und
Aluminiumcarbid), Nitride (z.B. Siliciumnitrid und Aluminiumnitrid),
Metalloxide (z.B. Nickeloxid und Chrom(III)-oxid), Magnesiumoxid,
Mullit, Graphit, Anthracit, Koks, Aktivkohle, Graphit/feuerfestes
Material (z.B. Graphit-Magnesiumoxid, Graphit-Aluminiumoxid und
Graphit-Zirconiumdioxid) oder Gemische mit einem Gehalt an zwei
oder mehr dieser Stoffe.
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Das
teilchenförmige
feuerfeste Material kann beispielsweise ein Gemisch aus Graphit
und einem anderen feuerfesten Material (z.B. Aluminiumoxid) enthalten.
Beispielsweise beträgt
der Graphitgehalt der feuerfesten Teilchen 0 bis 50 Gew.-% und insbesondere
10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der feuerfesten
Teilchen, wobei der Rest aus einem oder mehreren anderen teilchenförmigen feuerfesten
Materialien besteht.
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Bei
den im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten
Teilchen aus feuerfestem Material kann es sich beispielsweise um
Pulver, Feinanteile, Granulate, faserige Materialien oder Mikrokügelchen (hohl
und/oder massiv) handeln. Es können
im Wesentlichen beliebige Füllstoffe
aus feuerfestem Material verwendet werden. Der Fachmann ist dazu
in der Lage, das entsprechende Material oder Materialgemisch gemäß den speziellen
Einsatzbedingungen der feuerfesten Zusammensetzung oder des feuerfesten
Gegenstands auszuwählen.
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Die
Teilchengröße und die
Teilchengrößenverteilung
der feuerfesten Teilchen kann stark variieren. Im Allgemeinen ist
es bevorzugt, dass die Teilchen eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger
als 30 μm,
vorzugsweise weniger als 10 μm
und ganz besonders im Bereich von 1 bis 5 μm aufweisen.
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Die
relativen Anteile (Gew.-%) des teilchenförmigen feuerfesten Materials
zum Bindemittel liegen vorzugsweise im Bereich von mindestens 50% feuerfestes
Material: nicht mehr als 50% Bindemittel; insbesondere im Bereich
von mindestens 55% feuerfestes Material: nicht mehr als 45% Bindemittel;
ganz besonders im Bereich von mindestens 60 feuerfestes Material:
nicht mehr als 40% Bindemittel, z.B. etwa 65–75% feuerfestes Material:etwa
35–25%
Bindemittel.
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Bei
dem im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten
Bindemittel handelt es sich vorzugsweise um ein kohlenstoffreiches
Material, das beim Erwärmen
auf Temperaturen im Bereich von 500 bis 700 °C eine gute Ausbeute an Koks
liefert.
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Vorzugsweise
handelt es sich beim Bindemittel um ein teilchenförmiges Material.
Die Teilchengröße und die
Teilchengrößenverteilung
des Bindemittels kann stark variieren. Im Allgemeinen ist es bevorzugt,
dass die Teilchen eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger
als 50 μm
und insbesondere von weniger als 30 μm aufweisen.
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Die
thermische Zersetzung von Kohleteer und Pech ist gut dokumentiert
(vergl. beispielsweise Rand, B. McEnaney: "Carbon Binders from Polymeric Resins
and Pitch Part I-Pyrolysis Behaviour and Structure of the Carbons", Br. Ceram. Trans.
J., Bd. 84 (Nr. 5) (1985), S. 57–165). Während des Brennens schmilzt
zunächst
das Pech, wonach die Pyrolyse einsetzt. Niedermolekulare Spezies
werden gebildet und es kommt zu Kondensationsreaktionen, wobei die
aromatischen Ringe von weniger flüchtigen Bestandteilen sich
allmählich
miteinander verbinden (polymerisieren). Beim weiteren Erwärmen auf
300 bis 400 °C
werden große
plattenartige Strukturen dieser polyaromatischen Produkte gebildet,
die sodann allmählich übereinander
gestapelt werden. Diese Platten in gestapelter Form werden durch
Van der Waalsche Kräfte
zusammengehalten. Diese gestapelten Systeme bilden Flüssigkristalle
und trennen sich vom Rest des flüssigen
Pechs in Form von Scheiben oder Kügelchen. Diese Flüssigkristallphase
wird als "Mesophase" oder Zwischenphase
bezeichnet. Sowohl Kohleteere als auch Erdölpeche bilden eine Mesophase,
deren Anteil vorwiegend vom Aromatengehalt des Ausgangsmaterials
abhängt.
Mit fortschreitendem Erwärmen
entsteht ein zunehmend größerer Anteil
der Mesophase und die Viskosität des
Systems steigt an, bis bei etwa 500–550 °C eine feste Mesophase oder "Semikoks" entsteht. Dies stellt
die Bindungsphase, d.h. die Kohlenstoffbindung im feuerfesten System,
dar. Zu Faktoren, die die Bildung des Semikokses fördern, d.h.
die Koksausbeute erhöhen,
gehören:
ein hoher Aromatengehalt des Pechs (Kohleteer weist einen höheren Aromatengehalt
als Erdölpech
auf), eine Verminderung des Anteils an flüchtigen Bestandteilen, die
beim anfänglichen
Erwärmen
verloren gehen, und Förderung
von Umsetzungen, die die aromatischen Moleküle miteinander verbinden. Der
letztgenannte Vorgang kann entweder durch Oxidation des Pechs, die
die Dehydrierung und die gegenseitige Verbindung (Polymerisation)
von aromatischen Ringen fördert,
oder durch Umsetzung mit Chlor oder Schwefel, die sich mit Wasserstoff
vereinigen und somit den Wasserstoff aus dem System in Form von
HCl oder H2S entfernen, erreicht werden.
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Erfindungsgemäß wird das
Bindemittel vorzugsweise aus einem Ausgangsmaterial hergestellt, das
eine oder mehrere organische Verbindungen, z.B. Rohöl, Kohle
oder ein synthetisches aromatisches Polymeres (z.B, ein Phenolharz),
enthält.
Das Bindemittel umfasst vorzugsweise behandeltes oder unbehandeltes
Pech und/oder Teer (z.B. Kohleteer) und/oder ein synthetisches Phenolharz
(z.B. Novolac oder Resol). Das Pech und/oder der Teer und/oder das synthetische
Phenolharz liegen vorzugsweise in Pulverform oder granulierter Form
vor. Das Pech und/oder der Teer und/oder das synthetische Phenolharz
können
behandelt werden, um die Mesophase im Pech und/oder Teer und/oder
synthetischen Phenolharz zu erzeugen oder um den Anteil der bereits vorhandenen
Mesophase im Pech und/oder Teer und/oder synthetischen Phenolharz
zu vergrößern.
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Das
anfängliche
Bindemittel, das im Gemisch mit den feuerfesten Teilchen oder in
der Aufschlämmung,
die zur Herstellung des erfindungsgemäßen Filters verwendet werden,
enthalten ist, kann gegebenenfalls frei von einer Mesophase sein
oder es kann eine Mesophase enthalten. Vorzugsweise liegt der Anteil
der Mesophase im anfänglichen
Bindemittel im Bereich von 0 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das gesamte
Bindemittel. Während
des Brennens des Filters ist es bevorzugt, dass das Bindemittel
bereits einen Anteil an Mesophase im Bereich von 5 bis 60%, vorzugsweise
10 bis 50%, insbesondere 15 bis 45%, beispielsweise 20 bis 45%,
bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, enthält und/oder entwickelt. Die
Bestimmung des Anteils der vorhandenen Mesophase kann gemäß ASTM D
4616-95 (überarbeitet
2000) durchgeführt
werden.
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Ein
besonders bevorzugtes Bindemittel enthält ein Material der Fa. Rütgers VFT,
Deutschland, das unter der Warenbezeichnung RAUXOLIT vertrieben
wird. RAUXOLIT ist in verschiedenen Formen erhältlich, z.B. als Flüssigkeit,
Granulat und Pulver. Vorzugsweise enthält das Bindemittel RAUXOLIT
FF 100 (Pulver). Bei RAUXOLIT handelt es sich vermutlich um ein
Produkt vom Pech/Teer-Typ, das aus synthetischen Materialien und
nicht aus Kohleteer oder Erdölpech
hergestellt worden ist. Weitere Materialien mit ähnlichen Erweichungspunkten
wie RAUXOLIT FF sind bekannt, z.B. Kohleteerpech 140 der Fa. Koppers,
USA, wobei das letztgenannte Produkt (wie bereits der Name sagt),
sich von Kohle ableitet. Vorzugsweise wird ein festes synthetisches
teilchenförmiges
Pech als Bindemittel verwendet.
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Aromatische
Polymere, die als Dispersionen in Wasser zubereitet werden können, z.B.
alkalische Phenolharze, können
ebenfalls als Bindemittel verwendet werden. Zu weiteren geeigneten
Polymeren gehören
Novolak-Phenol-Harze, die im Allgemeinen als Pulvergemische mit
Hexamin verwendet werden. Ein Beispiel für ein geeignetes Harz ist das
unter der Bezeichnung "Rutaphen
F-Typ" vertriebene
Phenolharz der Fa. Bakelite, Deutschland.
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Vorzugsweise
wird ein Bindemittel mit einem Gehalt an 0 bis 50 Gew.-% und insbesondere
mit 0 bis 20 Gew.-% (bezogen auf das gesamte Bindemittel) an Mesophase
im erfindungsgemäßen Verfahren zur
Herstellung des Filtermaterials verwendet. Somit wird erfindungsgemäß die Bindung
der feuerfesten Teilchen vorzugsweise mit der Kohlenstoffmatrix
in Form von Semikoks erreicht. Der Semikoks wird vorzugsweise gebildet,
indem man Teer- oder Pechprodukte aus Kohle, Teer- oder Pechprodukte
aus Erdöl oder
synthetische aromatische Polymere zu einer mindestens teilweisen
Bildung einer sogenannten "Mesophase" veranlasst. Die
flüssige
oder halbflüssige
Mesophase beschichtet die Oberfläche
der feuerfesten Teilchen. Anschließend wird die Mesophase beim
Brennen unter Bildung der Kohlenstoffmatrix aus Semikoks umgewandelt.
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Gemäß einem
bevorzugten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung
eines feuerfesten Gegenstands, insbesondere eines Filters für geschmolzenes
Metall, bereitgestellt, das Folgendes umfasst:
- (a)
Herstellen einer Aufschlämmung
aus einem teilchenförmigen
feuerfesten Material und einem teilchenförmigen Bindemittel, das eine
Mesophase umfasst, in einem flüssigen
Träger;
- (b) Überführen der
Aufschlämmung
in eine gewünschte
Gestalt und
- (c) Brennen der geformten Aufschlämmung.
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Bei
der Herstellung von Filtern gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren
kann die thermoplastische Beschaffenheit der definierten kohlenstoffreichen
Materialien zu dem Ergebnis führen,
dass während
des Brennvorgangs beispielsweise eines Formkörpers, der ein Gemisch aus
Pech, z.B. einem eine Mesophase enthaltenden Pech, und. feuerfesten Teilchen
der Gegenstand dazu neigt, dass er seine Gestalt verliert, z.B.
zusammensackt oder sich verformt, und zwar aufgrund einer Erweichung
des Materials (das in diesem Stadium die Mesophase umfassen kann
oder nicht). Beliebige Mesophasen, die im erwärmten, kohlenstoffreichen Material
vorhanden sind oder erzeugt werden, können auch thermoplastische
Eigenschaften aufweisen. Demzufolge ist es erfindungsgemäß bevorzugt,
die thermoplastischen Eigenschaften des Materials zu verringern, einschließlich einer
etwaigen, darin vorhandenen Mesophase, indem man es vor der Verwendung
als Bindemittel im erfindungsgemäßen Verfahren
einer oder mehreren Stabilisierungsstufen unterwirft.
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Eine
Stabilisierung der kohlenstoffreichen Materialien, einschließlich etwaiger
im Pech oder Teer oder im pyrolysierten aromatischen Polymeren vorhandenen
oder erzeugten Mesophasen kann beispielsweise durch Wärme behandlung
in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff und/oder durch Behandlung mit
einem Oxidationsmittel, z.B. Salpetersäure, erfolgen: Die Stabilisierung
führt tendenziell
zu einem kohlenstoffreichen Material, einschließlich etwaiger darin vorhandener
Mesophasen, das sich eher wie ein hitzehärtendes Harz als ein thermoplastisches Material
verhält.
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Ein
bevorzugtes Verfahren zur Stabilisierung des kohlenstoffreichen
Materials, z.B. eines Pechs und/oder Kohleteers und/oder pyrolysierten
synthetischen Phenolharzes besteht in einer Wärmebehandlung in Gegenwart
von Sauerstoff. Das kohlenstoffreiche Ausgangsmaterial wird erwärmt (über Raumtemperatur),
vorzugsweise auf eine Temperatur von weniger als 600 °C, insbesondere
auf eine Temperatur im Bereich von 100–500 °C und ganz besonders im Bereich
von 150–400 °C, z.B. etwa
180 °C.
Der Erwärmungsvorgang
wird in Gegenwart von Sauerstoff durchgeführt, wobei beispielsweise Luft
geeignet ist.
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Ein
bevorzugtes Verfahren zur Stabilisierung des kohlenstoffreichen
Materials besteht beispielsweise darin, ein Pech und/oder Kohleteer
und/oder ein pyrolysiertes synthetisches Phenolharz einer Behandlung
mit einer Säure
und/oder einem Oxidationsmittel zu unterziehen. Vorzugsweise wird
eine oxidierende Säure,
z.B. Salpetersäure,
verwendet.
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Somit
wird gemäß einer
speziellen Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Ausgangsmaterials
bereitgestellt, wobei das Verfahren die Oxidation eines Harzes,
z.B. eines Kunstharzes, eines Pechs oder Teers mit einem Oxidationsmittel
und die Erwärmung
des oxidierten Harzes umfasst, wobei das Harz polymerisiert wird
und das Ausgangsmaterial entsteht. In dieser speziellen Ausführungsform
kann das Oxidationsmittel eine oder mehrere Säuren, z.B. eine anorganische
und/oder organische Säure
oder eine Kombination davon umfassen. Alternativ kann das Oxidationsmittel
ein Oxidationsmittel, das keine Säure darstellt, umfassen. Bei
den Oxidationsmitteln oder Säuren
handelt es sich beispielsweise um Salpetersäure, Salzsäure, Phosphorsäure, salpetrige
Säure,
Chromsäure,
hypochlorige Säure
oder Wasserstoffperoxid. Vorzugsweise wird das oxidierte Harz mehrere
Stunden auf 350 °C,
insbesondere in Abwesenheit von Luft, erwärmt. Das Ausgangsmaterial kann
im erfindungsgemäßen Verfahren
zur Herstellung des kohlenstoffreichen stabilisierten Materials
zur Herstellung des Filters mit oder ohne weitere Stabilisierung verwendet
werden.
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Zu
Beispielen für
geeignete Oxidationsmittel oder Säuren gehören (ohne Beschränkung hierauf) Salpetersäure, hypochlorige
Säure,
Schwefelsäure, Chromsäure oder
Gemische davon. Die Behandlung mit dem Oxidationsmittel und/oder
der Säure
wird vorzugsweise in einer wässrigen
Lösung
durchgeführt.
Beispielsweise ergeben Salpetersäurelösungen mit
einem Gehalt an 10 bis 80 Vol.-% und vorzugsweise mit 15 bis 70
Vol.-% zufriedenstellende Ergebnisse. Die Verwendung von konzentrierter
Salpetersäure
wird bevorzugt. Die Behandlung mit Salpetersäure kann beispielsweise durchgeführt werden,
indem man das kohlenstoffreiche Ausgangsmaterial (z.B. ein Pech
und/oder einen Teer und/oder ein pyrolysiertes synthetisches Phenolharz)
beispielsweise mehrere Stunden in Salpetersäure erwärmt. Nach der Erwärmung und/oder
Salpetersäurebehandlung
kann beim kohlenstoffreichen Material (z.B. einem Pech und/oder
einem Teer und/oder einem pyrolysierten synthetischen Phenolharz)
eine Mahl- und/oder Zerkleinerungsbehandlung (z.B. unter Verwen dung
einer Kugelmühle)
erforderlich sein, um die Teilchengröße zu verringern (z.B. auf
einen Durchmesser unter 50 μm),
da während
einer derartigen Behandlung eine Agglomeration erfolgen kann.
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Wie
vorstehend erwähnt,
umfasst das Bindemittel vorzugsweise ein behandeltes oder unbehandeltes
kohlenstoffreiches Material (z.B. ein Pech und/oder einen Teer und/oder
ein synthetisches Phenolharz). Es ist bevorzugt, derartige Materialien,
die bereits zumindest einen gewissen Anteil an Mesophase enthalten,
zu verwenden, oder die Mesophase im Material bei der Herstellung
des Bindemittels zu erzeugen. Einige kohlenstoffreiche Materialien
(z.B. Peche und/oder Teere und/oder synthetische Phenolharze) benötigen eine
Wärmebehandlung,
wenn es erwünscht
ist, dass die Mesophase im Bindemittel vorhanden ist. Andere Materialien
benötigen
möglicherweise
eine derartige Behandlung, wenn es erwünscht ist, den Anteil der bereits
darin vorhandenen Mesophase (z.B. in einem Pech und/oder einem Teer und/oder
einem pyrolysierten synthetischen Phenolharz) zu erhöhen. Jedoch
können
einige kohlenstoffreiche Materialien (z.B. Peche und/oder Teere)
bereits einen beträchtlichen
Anteil an Mesophase enthalten, so dass sie keiner Vorbehandlung
bedürfen, um
den Anteil der Mesophase zu erzeugen oder zu erhöhen, bevor die Verwendung als
Bindemittel im erfindungsgemäßen Verfahren
erfolgt. Obgleich es vorteilhaft sein kann, ein Bindemittel, das
bereits eine Mesophase enthält,
zu verwenden, ist es bevorzugt, dass Bindemittel mit einem hohen
Anteil an Mesophase im erfindungsgemäßen Verfahren nicht eingesetzt
werden. Bei Verwendung von Bindemitteln mit einem hohen Mesophasenanteil
stellt sich heraus, dass das Material eine höhere Erweichungstemperatur
und eine höhere
Viskosität
beim Schmelzen aufweist, was dessen Wirksamkeit bei der Beschichtung der
Oberfläche
der feuerfesten Teilchen verringert.
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Vorstehend
wurde festgestellt, dass ein Formkörper, der ein Gemisch aus einem
Bindemittel und feuerfesten Teilchen umfasst, eine Tendenz zum Verlust
seiner Form aufweisen kann, d.h. dass er zusammenfallen oder sich
verformen kann, was auf eine Erweichung des kohlenstoffreichen Materials (einschließlich etwaiger
Mesophasen, die im Bindemittel vorhanden sind oder beim Erwärmen entstehen)
zurückzuführen ist.
Ein weiteres Verfahren zur Verringerung oder Beseitigung dieser
Tendenz besteht darin, das kohlenstoffreiche Material (einschließlich etwaiger
darin vorhandener Mesophasen) in situ während der Wärmebehandlung oder des Brennvorgangs
unter Verwendung einer polyfunktionellen chemischen Verbindung,
z.B. eines Polymeren mit einer Mehrzahl von funktionellen Gruppen, vorzugsweise
Hydroxylgruppen oder Carboxylatgruppen, zu stabilisieren. Eine derartige
Verbindung, die sich als besonders wirksam erwiesen hat, ist Polyvinylalkohol
(z.B. das durch Hydrolyse von Polyvinylacetat gebildete Polymere).
Handelsüblicher
Polyvinylalkohol variiert in seinem Hydrolysegrad und Polymerisationsgrad.
Er weist eine große
Anzahl an reaktiven Alkoholgruppen (-C-OH) entlang seiner Kette auf.
Eine bevorzugte Form von Polyvinylalkohol ist das von der Fa. Zschimmer & Schwarz GmbH & Co., Deutschland,
unter der Warenbezeichnung OPTAPIX PAF35 vertriebene Material. Dieses
Material wird in Form einer 35 %igen (gew.-%igen) Lösung geliefert und
kann in dieser Form verwendet werden oder vor der Verwendung verdünnt werden
(z.B. zu einer 20 %igen Lösung).
Weitere Verbindungen, die in vorteilhafter Weise verwendet werden
können,
sind carboxymethoxysubstituierte Oligophenyle, carboxymethoxysubstituierte
Benzylester oder eine Kombination dieser zwei Verbindungen. Die
Verwendung dieser Verbindungen zur Verringerung der Deformation von
Gegenständen,
die unter Verwendung von Pech als Bindemittel geformt worden sind,
wird im US-Patent 4 877 761 (Chmiel et a1.) beschrieben.
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Die
polyfunktionelle Verbindung, z.B. der Polyvinylalkohol, wird vorzugsweise
der Aufschlämmungszusammensetzung,
die zur Herstellung des erfindungsgemäßen Filtermaterials verwendet
wird, zugesetzt. Die Menge der verwendeten polyfunktionellen Verbindung
liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 3,0 Gew.-%, insbesondere
von 0,3 bis 1,5 Gew.-% und ganz besonders von 0,5 bis 1,0 Gew.-%, bezogen
auf das Gewicht der Feststoffe in der Aufschlämmung.
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Es
wird angenommen, dass die polyfunktionelle Verbindung die Vernetzung
des Bindemittels und somit die Stabilisierung der Form des gebildeten oder
geformten Filters während
des Erwärmens
und des Brennvorgangs fördert.
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Die
polyfunktionelle Verbindung kann dazu herangezogen werden, das Bindemittel
zu stabilisieren, unabhängig
davon, ob das Bindemittel anderen Stabilisierungsverfahren, z.B.
einer Behandlung mit Salpetersäure
oder einer Oxidation mit Luft bei einer erhöhten Temperatur, unterworfen
worden ist. Beim flüssigen
Träger
in der Aufschlämmung
kann es sich um ein beliebiges geeignetes flüssiges Verdünnungsmittel, z.B. Wasser,
Methanol, Ethanol und leichtes Erdöl, handeln. Jedoch stellt im
Allgemeinen Wasser den bevorzugten Träger dar, da es Aufschlämmungen
mit guten Beschichtungseigenschaften liefert und unter Umweltgesichtspunkten
sicher ist.
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Zu
weiteren Materialien, die der Aufschlämmung, die das Bindemittel
und die erfindungsgemäß verwendeten
feuerfesten Teilchen umfasst, zugesetzt werden können, gehören Suspensionshilfsstoffe,
Antischaummittel, Feuchthaltemittel und Dispergiermittel. Die Verwendung
derartiger Materialien bei der Herstellung von Filtern unter Verwendung
eines Aufschlämmungsüberzugs
aus einem einmal zu verwendenden Formgeber ist aus dem Stand der
Technik bekannt. Die Konzentrationen derartiger Additive (soweit
vorhanden) in der Aufschlämmung
sind nachstehend angegeben (bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe):
Suspendierhilfsstoffe:
0 bis 1,0 Gew.-%, z.B. 0,1 Gew.-%
Antischaummittel: z.B. ein
Silicon-Antischaummittel: 0 bis 1,0 Gew.-%, z.B. 0,3 Gew.-%
polymerer
Stabilisator, z.B. eine Polyvinylalkohollösung: 0 bis 10,0 Gew.-%, z.B.
3,0 Gew.-% einer 20%igen wässrigen
Lösung
Feuchthaltemittel:
0 bis 1,0 Gew.-%, z.B. 0,5 Gew.-%
Dispergiermittel, z.B. Ammoniumlignosulfonat:
0 bis 1,0 Gew.-%, z.B. 0,6 Gew.-%.
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Das
Dispergiermittel Ammoniumlignosulfonat und das polymere Material
Polyvinylalkohol wirken ferner zusammen als sogenannte "grüne Bindemittel". Bei der Herstellung
bestimmter feuerfester Gegenstände,
wie Filter, gewährleisten
diese "grünen Bindemittel", dass die feuerfesten
Pulver und das Bindemittel auf dem einmal zu verwendenden Formgeber
z.B. auf dem Polyurethan-Schaumstoff nach der Trocknung verbleiben,
ohne dass sie abbröckeln
oder springen, und dass der ungebrannte Filter gehandhabt werden
kann und weitere Verarbeitungsstufen, z.B. Spritzen, ohne Auftreten
von Schädigungen
aushält.
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Die
Menge der in der Aufschlämmung
vorhandenen Flüssigkeit
ist vorzugsweise so beschaffen, dass die relativen Anteile (in Gew.-%)
der gesamten "Feststoffe" zur Flüssigkeit
in der Aufschlämmung
im Bereich von mindestens 50% Feststoffe: nicht mehr als 50% Flüssigkeit;
insbesondere im Bereich von mindestens 55% Feststoffe: nicht mehr
als 45 Flüssigkeit;
und ganz besonders im Bereich von mindestens 60% Feststoffe: nicht
mehr als 40% Flüssigkeit
liegen. Beispielsweise kann die Aufschlämmung etwa 69% Feststoffe und
31% Flüssigkeit
enthalten.
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Der
wegwerfbare Formgeber schafft eine Matrize für die gewünschte Form des offenporigen porösen Materials,
das durch das erfindungsgemäße Verfahren
entsteht. Unter "wegwerfbar" ist zu verstehen,
dass das Material, aus dem der Formgeber hergestellt wird, durch
Verbrennung oder Verflüchtigung abgebaut
oder im Wesentlichen an die Atmosphäre abgegeben wird, wenn der
beschichtete Formgeber gebrannt wird. Beim Formgeber kann es sich
beispielsweise um ein dreidimensionales Gitterwerk aus vernetzten
Schichten, einem extrudierten Netz, das unter Bildung einer offenen,
vernetzten Struktur verpresst ist, oder um einen vernetzten polymeren Schaumstoff
handeln. Vorzugsweise handelt es sich beim wegwerfbaren Formgeber
um einen vernetzten Polyurethan-Schaumstoff. Vernetzte Polyurethan-Schaumstoffe zur
Verwendung als wegwerfbare Formgeber für Filter aus geschmolzenem
Metall sind aus dem Stand der Technik bekannt. Ein geeignetes Schaummaterial
wird von folgenden Lieferanten geliefert: 1. Kureta GmbH & Co., D-35260,
Stadtallendorf, Deutschland; 2. Eurofoam Deutschland GmbH, Troisdorf,
Deutschland und 3. Caligen Europe B. V., Breda, Niederlande.
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Die
Beschichtung wird vorzugsweise auf den wegwerfbaren Formgeber unter
Anwendung von aus dem Stand der Technik bekannten Maßnahmen
aufgebracht. So kann beispielsweise ein Formgeber aus Polyurethan-Schaumstoff
in die Aufschlämmung
getaucht oder mit dieser besprüht
werden und sodann zwischen zwei Walzen hindurchgeführt werden,
um die Verteilung und die Menge der auf dem Schaumstoff vorhandenen
Aufschlämmung
einzustellen.
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Somit
kann in einer bevorzugten Ausführungsform
zur Bildung eines erfindungsgemäßen Filters
der Filter beispielsweise auf eine herkömmliche, dem Fachmann geläufige Art
und Weise gebildet werden, indem man einen polymeren Schaumstoff (üblicherweise
Polyurethan) mit einer Aufschlämmung
(vorzugsweise einer wässrigen
Aufschlämmung)
aus einer Zusammensetzung, die ein teilchenförmiges feuerfestes Material
und ein Bindemittel enthält,
imprägniert
und den imprägnierten
Schaumstoff trocknet und brennt, um die Flüssigkeit auszutreiben, die
Zusammensetzung zu härten
und den polymeren Schaumstoff zu verbrennen, wodurch eine feuerfeste
Schaumstruktur entsteht, die als Filter, z.B. für geschmolzenes Metall, verwendet
werden kann. Die Stufe, bei der die Aufschlämmung zur gewünschten
Gestalt geformt wird, umfasst somit vorzugsweise das Imprägnieren
eines polymeren Schaumstoffes mit der Aufschlämmung (z.B. durch Aufsprühen der
Aufschlämmung
auf und in den Schaumstoff und/oder durch Walzen der Aufschlämmung auf
und in den Schaumstoff). Die letzten Stufen des Verfahrens umfassen
vorzugsweise das Trocknen und das Brennen des imprägnierten
Schaumstoffes zum Austreiben der Flüssigkeit und etwaiger anderer
flüchtiger
Bestandteile, zur Härtung
der Zusammen setzung aus feuerfestem Material/Bindemittel und zum
Verbrennen des polymeren Schaumstoffes.
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Das
bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren
zur Herstellung eines Filters unterscheidet sich von herkömmlichen
Verfahren jedoch insofern, dass die Zusammensetzung die definierte
Zusammensetzung aus Bindemittel und feuerfesten Teilchen (und vorzugsweise
eine Mesophase im Bindemittel) umfasst und dass die Temperatur,
bei der der imprägnierte
Schaumstoff gebrannt wird, im Allgemeinen unter den herkömmlichen
Brenntemperaturen liegt. Wie bereits erwähnt, liegt die erfindungsgemäße Brenntemperatur
vorzugsweise nicht über
800 °C, insbesondere
nicht über
700 °C und
ganz besonders nicht über
650 °C,
beispielsweise bei etwa 600 °C. Beispielsweise
kann der Filter insgesamt 5 Stunden bei Erwärmungs- und Abkühlgeschwindigkeiten
(von und auf Umgebungstemperatur) von etwa 300 °C pro Stunde gebrannt werden,
wobei die maximale Brenntemperatur 600 °C beträgt (der der Filter beispielsweise
1 Stunde ausgesetzt ist).
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Nachdem
der wegwerfbare Formgeber beschichtet worden ist, wird er getrocknet
und gegebenenfalls einer weiteren Beschichtung unterzogen, bis die
erforderliche Dicke der Aufschlämmung
aufgebracht worden ist.
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Der
beschichtete Formgeber wird sodann vorzugsweise auf eine höhere Temperatur
erwärmt, um
etwaige restliche flüchtige
Bestandteile auszutreiben. Schließlich wird er bei einer Temperatur
gebrannt, die dazu ausreicht, das Bindemittel in eine Kohlenstoffmatrix,
die vorzugsweise den Semikoks umfasst, umzuwandeln. Es ist bevorzugt,
den beschichteten Formgeber in Abwesenheit von Sauerstoff zu brennen.
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Das
Brennen des Gegenstands, das im Wesentlichen in Abwesenheit von
Sauerstoff erfolgt, bewirkt im Allgemeinen, dass ein Teil oder die
Gesamtheit des kohlenstoffreichen Materials (d.h. des Bindemittels,
das zumindest einen Teil der Mesophase, die entweder bereits vorhanden
ist oder durch den Erwärmungsvorgang
erzeugt wird) einer (zumindest teilweisen) Pyrolyse unterliegt,
wodurch das als "Semikoks" bekannte Material
entsteht. Dieser Semikoks bildet eine Matrix, die die teilchenförmigen feuerfesten
Materialien aneinander bindet, wodurch ein Gegenstand entsteht,
der aus feuerfestem Material und Kohlenstoff als Hauptbestandteilen
besteht. Im gebrannten feuerfesten Gegenstand leitet sich ein Teil oder
die Gesamtheit des Bindemittels von einer Mesophase ab und umfasst
im Allgemeinen Semikoks. Gegenstände,
die eine Mesophase enthalten oder eine Mesophase erzeugen, werden
im Allgemeinen in Abwesenheit von Sauerstoff gebrannt.
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Die
durch die erfindungsgemäßen Verfahren gefertigten
Gegenstände
werden durch Brennen der geformten Zusammensetzung mit oder ohne
einen wegwerfbaren Formgeber, der feuerfeste Teilchen und ein Bindemittel
enthält,
bei einer Temperatur von vorzugsweise nicht mehr als 800 °C, insbesondere nicht
mehr als 700 °C
und ganz besonders nicht mehr als 650 °C, z.B. von etwa 600 °C, hergestellt.
Das Brennen zur Bildung des Gegenstands wird vorzugsweise im Wesentlichen
in Abwesenheit von Sauerstoff, z.B. in einer inerten oder "nicht-oxidierenden" Atmosphäre, wie
Stickstoff oder Argon, oder unter Vakuum oder unter einer "reduzierenden Atmosphäre", wie Wasserstoff
und/oder Kohlenmonoxid und/oder Kohlegas (d.h. ein Gemisch aus Methan und
Wasserstoff), durchgeführt.
Zusätzlich
oder alternativ kann der Brennvorgang der geformten Aufschlämmung in
Gegenwart eines Reduktionsmittels, z.B. Kohlenstoff (Graphit) durchgeführt werden,
um einen Teil oder die Gesamtheit des Sauerstoffes, der vorhanden
sein kann, abzufangen. Die geformte Aufschlämmung oder der beschichtete
Formgeber werden normalerweise zumindest teilweise getrocknet, z.B.
bei einer Temperatur zwischen 100 und 200 °C (z.B. etwa 150 °C), bevor
sie gebrannt werden, wobei sie aber auch ohne erhebliche Vortrocknung
gebrannt werden können.
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Das
Brennen des Gegenstands wird normalerweise in einem Ofen durchgeführt, wobei
aber zusätzlich
oder alternativ auch andere Erwärmungsformen
herangezogen werden können,
beispielsweise durch Mikrowellen- oder Hochfrequenzheizen.
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In
einer weiteren Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wird das Brennen des geformten Filtermaterials
in zwei Stufen durchgeführt.
Es wurde festgestellt, dass dieses zweistufige Verfahren zur Bildung
von Filtermaterialien mit verbesserter Druckfestigkeit führt.
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Bei
dieser Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung werden die ungebrannten Filter, die die
geformte Aufschlämmung
umfassen, einem zweistufigen Brennvorgang unterworfen:
- 1. Die Filter werden in einen Behälter gebracht, durch den eine
gesteuerte Luftzufuhr geleitet wird, und allmählich auf eine Temperatur von
340 bis 360 °C,
z.B. mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit
von 60 bis 100 °C
pro Stunde, erwärmt;
- 2. Die Luftzufuhr wird abgeschaltet und der Erwärmungsvorgang
wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 200 °C pro Stunde bis zu einer Temperatur
im Bereich von 675 bis 725 °C
fortgesetzt, wonach diese Temperatur für eine weitere Zeitspanne von
50 bis 70 Minuten beibehalten wird.
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Bei
diesem zweistufigen Brennverfahren handelt es sich beim Bindemittel
vorzugsweise um ein synthetisches Pech und insbesondere um das vorerwähnte handelsübliche RAUXOLIT-Material.
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So
wurde beispielsweise festgestellt, dass sich gute Ergebnisse erzielen
lassen, wenn der Brennvorgang folgendermaßen durchgeführt wird. Eine
Anzahl von "grünen" ungebrannten Filtern,
die einen vernetzten Polyurethan-Schaumstoff umfassen, der mit einer
Aufschlämmung
mit einem Gehalt an den feuerfesten Teilchen und dem eine Mesophase
enthaltenden oder eine Mesophase erzeugenden Bindemittel imprägniert ist,
werden auf offenmaschige Metallböden
gelegt und sodann auf einem Metallgestell, das eine Anzahl von Böden trägt, abgelegt. Das
Gestell steht in einer flachen Metallschale. Über das Gestell wird eine Metallabdeckung
gelegt, die mit der Schale am Boden eine dichte Abdichtung ergibt. Ferner
wird Graphit in die Schale gestreut, um eine Umsetzung mit etwaiger
Luft, die zwischen der Abdeckung und der Schale durchtreten kann,
durchzuführen.
Diese Anordnung stellt sodann den Brennkasten für die Filter dar. Beim ersten
Teil des Brennzyklus von Raumtemperatur bis 350 °C mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit
von 60–100 °C pro Stunde
wird Luft in den Kasten mit einer Geschwindigkeit von 15 Liter pro
Minute geblasen. Wenn die Temperatur innerhalb des Kastens 340–350 °C erreicht,
wird die Luftzufuhr abgestellt. Messungen mit einem Sauerstoff-Messgerät zeigen,
dass während der
Zeitspanne, in der Luft in den Kasten eingeblasen wird, die Sauerstoffkonzentration
im Innern 2 bis 6% beträgt.
Bei Stoppen der Luftzufuhr sinkt der Sauerstoffgehalt sofort auf
Null.
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Es
wird angenommen, dass die Luft im Kasten während des ersten Teils des
Brennvorgangs mit dem Bindemittel so reagiert, dass eine höhere Ausbeute
an Kohlenstoff entsteht, wenn der endgültige Brennvorgang stattfindet.
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Bei
einem Brennvorgang, der ohne Einleiten von Luft durchgeführt wird,
erreichen die Werte für die
Kompressionsfestigkeit der Filter (gemessen unter Verwendung eines
Hounesfield-Tensometers, im Mittel nur 300–500 Newton, während die
unter Einleiten von Luft gebrannten Filter Mittelwerte für die Kompressionsfestigkeit
von 700–800
Newton aufweisen. Während
des Brennvorgangs verlieren die Filter an Gewicht aufgrund des Verlustes
an flüchtigen
organischen Verbindungen. Ohne Luft beträgt der Verlust 22%, während bei
Luftzufuhr der Verlust 18% beträgt,
was zeigt, dass während
des Brennvorgangs eine höher
Koksausbeute und somit eine höhere Festigkeit
erreicht werden.
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Die
erfindungsgemäßen Filter
lassen sich in vorteilhafter Weise mit geringerer Dichte und einer geringeren
thermischen Masse als herkömmliche
Filter für
Stahl (beispielsweise aus mit Glas gebundenem Zirconiumdioxid) herstellen.
Aufgrund dieser Tatsache zieht der Filter während des Gießvorgangs weniger
Wärme aus
dem Metall ab. Infolgedessen müssen
Stähle,
wie unlegierter Kohlenstoffstahl, der häufig bei Temperaturen, die
nicht signifikant über der
Liquidus-Temperatur
liegen, gegossen wird, im Allgemeinen nicht überhitzt werden, um das Metall ohne
Erstarren durch den Filter zu leiten. Daher kann beispielsweise
unlegierter Kohlenstoffstahl bei im Vergleich zu einer herkömmlichen
Vorgehensweise erheblich niedrigeren Temperaturen gegossen werden.
Dies bietet in wirtschaftlicher Hinsicht und unter Umweltgesichtspunkten
den Vorteil, dass der Energieverbrauch niedriger ist.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
zur Herstellung des Filtermaterials bringt somit folgende Vorteile
mit sich: geringerer Energieverbrauch, leichte Anwendung, relativ
niedrige Drücke
und niedrige Temperaturen und gegebenenfalls Herstellung von sehr
dünnen
Schnitten (beispielsweise in der Größenordnung von 0,3 mm). Außerdem beruht
das bevorzugte Verfahren auf der Verwendung von Wasser und erlaubt
eine sehr kurze Bearbeitungszeit.
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Es
ist möglich,
weitere feuerfeste Gegenstände
unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Zusammensetzungen
zur Bildung des porösen
Filters herzustellen. Somit können
Zusammensetzungen, die die feuerfesten Teilchen und das definierte
Bindemittel enthalten, zur Herstellung einer Vielzahl von anderen
feuerfesten Produkten verwendet werden. Ein Beispiel für ein derartiges
Produkt ist eine Speiserhülse
zum Zurückhalten
eines Vorrats von geschmolzenem Metall zum Zuführen in einen Formhohlraum,
während
ein Metallgussstück
innerhalb des Hohlraums beim Abkühlen
und Erstarren schrumpft.
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Um
Zweifel auszuräumen,
ist darauf hinzuweisen, dass die unter Bezugnahme auf einen speziellen
Aspekt der Erfindung beschriebenen Merkmale (einschließlich die
Materialzusammensetzungen) für sämtliche
Aspekte der Erfindung gelten.
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Nachstehend
wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele
näher beschrieben.
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Beispiel 1
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Fünf feuerfeste
Filtersysteme wurden unter Verwendung von handelsüblichem
RAUXOLIT FF 100-Bindemittel in folgender Weise hergestellt:
1.a
Rauxolit:Graphit
1.b Rauxolit:Aluminiumoxid
1.c Rauxolit:Aluminiumoxid/Graphit
(Al2O3:Graphit = 3:1)
1.d
Rauxolit:Siliciumcarbid
1.e Rauxolit:Zirkon.
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Eine
Anzahl von Filtern der Abmessungen 100 × 100 × 25 mm wurden aus diesen Zubereitungen
hergestellt. Der prozentuale Anteil von feuerfesten Teilchen betrug
55 bis 75 und der RAUXOLIT-Anteil 45 bis 25%. Die Brenntemperaturen
lagen im Bereich von 400 bis 600 °C.
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Diese
Filter wurden sodann mit geschmolzenem Stahl unter Anwendung eines
direkten Aufpralltests getestet, bei dem 100 kg hochlegierter Stahl,
typischerweise Cr8M-Qualität,
bei einer Temperatur von 1600–1610 °C aus einer
Boden-Gießpfanne,
die mit einer 29 mm-Düse
ausgerüstet
war, über
ein 700 mm-Angussstück
auf die Fläche
eines Filters gegossen, der auf zwei gegenüberliegenden Seiten in einem
Eindruck in einer harzgebundenen Sandform gehalten wurde. Der Test
bietet ein Maß für die mechanische
Festigkeit des Filters gegenüber
dem anfänglichen
Metallaufprall, die Wärmeschockbeständigkeit,
die mechanische Festigkeit bei der entsprechenden Temperatur, die
Beständigkeit
gegen einen chemischen Angriff durch die chemisch aggressive Legierung
und die Beständigkeit
gegen Erosion durch den sehr fließfähigen Stahl.
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Zwei
Rezepturen verhielten sich bei diesem Test am besten, nämlich die
Aluminiumoxid/Graphit- und die Zirkon-Rezepturen mit RAUXOLIT-Konzentrationen
von 35 bzw. 25%, die bei 600 °C
gebrannt wurden. Bei keinem der Filter-Rezepturen kam es zu Rissen oder Erosionen.
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Von
den beiden Rezepturen war jedoch die Rezeptur mit Aluminiumoxid/Graphit
am Einfachsten zu verarbeiten.
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Beispiel 2
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Zur
Herstellung eines kohlenstoffgebundenen Graphitfilters für die Filtration
von geschmolzenem Aluminium wurden etwa 40 Gew.-% mit Salpetersäure behandeltes
RAUXOLIT FF 100-Bindemittel verwendet.
Die Salpetersäurebehandlung
umfasste die Zugabe von 20 Gew.-% konzentrierter Salpetersäure zu RAUXOLIT
FF 100-Pulver und das gründliche
Mischen für
1 bis 2 Stunden. Sodann erwärmte man
das Gemisch in einem Ofen etwa 12 bis 18 Stunden auf eine Temperatur
im Bereich von 300 bis 350 °C
und ließ es
hierauf abkühlen.
Das Produkt wurde anschließend
mit Wasser gewaschen, um etwaige Salpetersäurereste zu entfernen. Sodann
wurde es in einem Trockenschrank bei 120 °C getrocknet. Das erhaltene
klumpige Produkt wurde sodann in einer Kugelmühle zerkleinert.
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Das
mit Salpetersäure
behandelte und einer Wärmebehandlung
unterzogene RAUXOLIT FF 100-Bindemittel wurde mit etwa 60 Gew.-%
Graphitpulver vermischt. Die Aufschlämmung wurde hergestellt, indem
man etwa 40 Gew.-% Wasser (bezogen auf das Gewicht aus festem Bindemittel
und feuerfestem Material) und bis zu insgesamt 2 Gew.-% (bezogen
auf das Gewicht aus festem Bindemittel und feuerfestem Material)
eines organischen Bindemittels, eines Verdickungsmittels und eines
Suspendiermittels (Polyvinylalkohollösung, Xanthangummi und Ammoniumligosulfonat)
zusetzte.
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Diese
Aufschlämmung
wurde zur Imprägnierung
einer Polyurethan-Schaumstoffplatte der Abmessungen 50 mm × 50 mm × 15 mm
verwendet. Durch 1-stündiges
Brennen bei 600 °C
mit einer Brenngeschwindigkeit von 300 °C pro Stunde in einem Metallkasten
(zum Luftausschluss) erhielt man ein Produkt mit einer offenen porösen Struktur,
das zur Verwendung als Filter geeignet war. Ein derartiger Filter
wurde mit Erfolg zum Filtrieren von Aluminium bei einer Temperatur
von 800 °C
verwendet. Er verhielt sich vergleichbar wie ein herkömmlicher, glasgebundener,
handelsüblicher,
keramischer Filter (Produkt der Fa. Foseco mit der Warenbezeichnung SIVEX
FC), der durch Brennen bei einer Temperatur im Bereich von 1000
bis 1100 °C
hergestellt worden war.
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Beispiel 3
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Zur
Herstellung eines kohlenstoffgebundenen Aluminiumoxid- und Graphitfilters
für die
Filtration von Eisen wurden etwa 30 Gew.-% mit Salpetersäure behandeltes
und einer Wärmebehandlung
unterzogenes RAUXOLIT FF 100-Bindemittel, das gemäß Beispiel
2 hergestellt worden war, mit etwa 50 Aluminiumoxidpulver und etwa
20% Graphitpulver vermischt. Eine Aufschlämmung wurde hergestellt, indem
man etwa 40 Gew.-% Wasser (bezogen auf das Gewicht aus festem Bindemittel
und feuerfestem Material) und bis zu 2 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht
aus festem Bindemittel und feuer festem Material) eines organischen
Bindemittels, eines Verdickungsmittels und eines Suspendiermittels
(Polyvinylalkohollösung,
Xanthangummi und Ammoniumlignosulfonat) zusetzte. Diese Aufschlämmung wurde zur
Imprägnierung
einer Polyurethan-Schaumstoffplatte der Abmessungen 75 mm × 75 mm × 20 mm verwendet.
Beim 1-stündigen
Brennen auf 600 °C
mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit
von 300 °C
pro Stunde in einem Metallkasten (zum Luftausschluss) wurde ein
poröses
Material erhalten, das sich zur Verwendung als Metallfilter eignet.
Dieser Filter wurde mit Erfolg zum Filtrieren von geschmolzenem
Eisen bei 1450 °C
verwendet. Er verhielt sich vergleichbar wie ein herkömmlicher,
glasgebundener, handelsüblicher,
keramischer Filter (Produkt der Fa. Foseco mit der Warenbezeichnung
SEDEX), der bei einer Temperatur im Bereich von 1100 bis 1200 °C gebrannt
worden war.