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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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1. Gebiet der Erfindung
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Die
Erfindung betrifft keramische Cordierit-Körper zur Verwendung als Katalysatorträger, insbesondere
Cordierit-Körper
mit ultraniedriger Wärmeausdehnung
zur Verwendung als Katalysatorträger
für die
Reinigung von Automobilabgas, sowie ein Verfahren zur Herstellung
der Cordierit-Strukturen.
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2. Erläuterung des verwandten Standes
der Technik
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Die
von Verbrennungssystemen, die Kohlenwasserstoffkraftstoffe, wie
Kohlenwasserstoffgase, Benzin- oder Dieselkraftstoff, verwenden,
ausgestoßenen
Abgase können
zu einer schwerwiegenden Verschmutzung der Atmosphäre führen. Unter
den vielen Schadstoffen in diesen Abgasen sind Kohlenwasserstoffe
und sauerstoffhaltige Verbindungen, wobei zu den Letzteren Stickoxide
(NOx) und Kohlenmonoxid (CO) gehören. Die
Automobilindustrie versucht seit vielen Jahren, die Mengen an Schadstoffen
aus Automotorsystemen zu verringern, wobei die ersten, mit Katalysatoren
ausgerüsteten
Automobile Mitte der Siebzigerjahre eingeführt wurden.
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Cordierit-Substrate, üblicherweise
in Form eines Wabenkörpers,
hat man, teilweise aufgrund der hohen Beständigkeit der Cordierit-Keramik
gegen thermischen Schock, lange für die Verwendung als Trägersubstrate
katalytisch aktiver Bestandteile für Katalysatoren in Automobilen
bevorzugt. Die Beständigkeit
gegen thermischen Schock ist zum Wärmeausdehnungskoeffizienten
umgekehrt proportional. D.h., Waben mit kleiner Wärmeausdehnung
haben eine gute Beständigkeit
gegen thermischen Schock und können
breite Temperaturschwankungen, auf die man bei der Anwendung trifft, überleben.
Es ist allgemein bekannt, dass der Wärmeausdehnungskoeffizient von
Cordierit-Körpern
etwa 18 × 10–7/°C im Bereich
von 25°C–800°C für solche
polykristallinen Cordierit-Körper
beträgt,
in denen die Cordierit-Kristalle zufallsgemäß orientiert sind.
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Die
Herstellung von Cordierit- (2MgO 2Al2O3 5SiO2) Keramiken
aus Mineralienansätzen,
die Quellen für
Magnesium, Aluminium und Silizium enthalten, wie Ton und Talk, ist
bekannt. Ein solches Verfahren ist im U.S.-Pat. Nr. 2 684 919 beschrieben.
U.S.-Pat. Nr. 3 885 977 offenbart die Herstellung von gegen thermischen Schock
beständigen
Cordierit-Wabenkeramiken aus Ton/Talk-Ansätzen durch Extrudieren der
Ansätze
und Brennen des Extrudats, so dass Keramiken mit sehr kleinen Ausdehnungskoeffizienten
in mindestens einer Richtung bereitgestellt werden. Ferner beschreibt
diese Bezugsstelle das Prinzip der Orientierung der Cordierit-Kristalle
mit ihrer kristallographischen c-Achse
in der Ebene der Wabennetze, was zu Wärmeausdehnungswerten von nur
5,5 × 10–7/°C führt.
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Die
Hersteller arbeiten ständig
an der Optimierung der Eigenschaften von Cordierit-Substraten, um ihre
Eignung als Katalysatorträger
zu erhöhen.
Genauer gesagt, streben die Hersteller ständig nach der Optimierung der
Beständigkeit
gegen thermischen Schock und der Festigkeit der Cordierit-Substrate.
Die folgenden Patente betreffen jeweils die Herstellung keramischer
Waben, die eine verbesserte Beständigkeit
gegen thermischen Schock oder einen verbesserten Wärmeausdehnungskoeffizienten
(coefficient of thermal expansion, CTE) zeigen.
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U.S.-Pat.
Nr. 4 434 117 (Inoguchi et al.) offenbart die Verwendung einer Rohmaterialmischung,
die flache Talkpartikel und nicht-flache Partikel aus anderen Keramikmaterialien
umfasst, und das anschließende anisostatische
Formen des gemischten Ansatzes, um den flachen Talkpartikeln eine
planare Orientierung zu verleihen, sowie das anschließende Trocknen
und Brennen, so dass ein geformter keramischer Körper erhalten wird. Die in
der Inoguchi-Bezugsstelle hergestellten keramischen Körper wiesen
Wärmeausdehnungskoeffizienten
von nur 7,0 × 10–7/°C auf.
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U.S.-Pat.
Nr. 5 144 643 (Beall et al.) offenbart ein Verfahren zur Herstellung
eines Cordierit-Körpers, umfassend
das Auswählen
spezifischer Rohmaterialien, die den gewünschten Cordierit-Körper bilden.
Genauer gesagt, sollten diese ausgewähl ten Rohmaterialien keinerlei
Ton oder Talk enthalten, sie sollten einen MgO-ergebenden Bestandteil
und einen Al2O3-ergebenden
Bestandteil mit einer Teilchengröße von nicht
mehr als 15 bzw. 8 μm
enthalten. Die Rohmaterialien werden miteinander gemischt, anschließend getrocknet
und für
einen Zeitraum und bei einer Temperatur gebrannt, die ausreichen,
um den vorstehend genannten Cordierit-Körper zu bilden. Die von diesen
Beall-Bezugsstellen
hergestellten Cordierit-Körper
zeigten Wärmeausdehnungskoeffizienten
von weniger als etwa 9 × 10–7/°C von etwa
25 bis etwa 1000°C.
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EP-A-0
894 776 (Corning Incorporated) beschreibt Zusammensetzungen, die
sich zur Herstellung keramischer Cordierit-Produkte unter Verwendung verkürzter Brennbehandlungen,
vorzugsweise weniger als 10 Stunden, eignen. Es wird über Produkte
berichtet, die Cordierit-Kristallorientierungen aufweisen, die I-Verhältnisse
von bis zu 0,90 ergeben.
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Schließlich offenbart
U.S.-Pat. Nr. 5 258 150 (Merkel et al.) ein Verfahren zur Herstellung
eines Cordierit-Körpers
unter Verwendung einer Rohmaterialansatzmischung, die bestimmte
ausgewählte
Rohmaterialien umfasst, einschließlich flachen Talk, 0 bis 48%
Ton des Blättchentyps
oder in Schichten gespaltenen Ton und einen Aluminiumoxid-ergebenden
Bestandteil mit einer durchschnittlichen Teilchengröße zwischen
3 bis 8 μm oder
kleiner als 3 μm.
Das Verfahren umfasst Mischen der Rohmaterialien mit einem Bindemittelsystem,
Extrudieren der Mischung, um einen grünen Körper zu formen, und anschließendes Brennen
des grünen
Körpers bei
einer Temperatur von mindestens 1390°C, so dass ein gesinterter Cordierit-Körper erhalten
wird. Die durch diese Merkel-Bezugsstelle hergestellten keramischen
Körper
zeigten Wärmeausdehnungskoeffizienten
von weniger als etwa 4 × 10–7/°C von etwa
25 bis etwa 1000°C,
eine Porosität
von mehr als etwa 42% und einen mittleren Porendurchmesser zwischen
etwa 5 bis 40 μm;
von diesen Körpern
ist jedoch dort offenbart, dass sie I-Verhältnisse von nicht mehr als
etwa 0,91 aufwiesen.
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Solche
Keramiken stellen zwar hinsichtlich der Wärmeausdehnungskoeffizienten-Eigenschaften
eine Verbesserung gegenüber extrudierten
Cordierit-Keramiken dar, die unter Verwendung bereits bestehender Verfahren
hergestellt werden, es wären
jedoch noch weitere Verbesserungen dieses Wärmeausdehnungsmerkmals, insbesondere
ohne messbare Verringerung der Festigkeit der Keramik, wünschenswert.
Die Festigkeit wurde infolge der Hinwendung zur Herstellung von
Katalysatorträgern
aus dünnwandigeren
Cordierit-Waben mit höherer
Zelldichte, erhöhter
katalytischer Umwandlungseffizienz und niedrigerem Auspuffdruck zu
einer immer wichtigeren Überlegung
bei der Herstellung von Cordierit-Wabensubstraten.
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Es
ist daher eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung, verbesserte
Cordierit-Keramiken sowie ein Verfahren zu deren Herstellung bereitzustellen,
die eine angemessene Festigkeit in Kombination mit ultraniedriger
Wärmeausdehnung
aufweisen.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung stellt ein gesintertes keramisches Substrat
und ein Verfahren zur Herstellung des keramischen Substrates bereit,
das eine primäre
Kristallphase, die Cordierit umfasst, besitzt und einen ultraniedrigen
Wärmeausdehnungskoeffizienten
und eine größere Festigkeit
als erwartet aufweist.
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Genauer
gesagt, hat der erfindungsgemäße keramische
Gegenstand eine Sinterphasenzusammensetzung, die mindestens 93 Gew.-%
Cordierit umfasst, das im Wesentlichen aus 49–53 Gew.-% SiO2,
33–38 Gew.-%
Al2O3, 12–16 Gew.-%
MgO besteht, und der einen Wärmeausdehnungskoeffizienten
in mindestens einer Richtung von nicht mehr als 4,0 × 10–7/°C über den
Temperaturbereich von 25°C
bis 800°C
und ein querlaufendes I-Verhältnis
von nicht weniger als 0,92 aufweist.
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Diese
Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines gesinterten
keramischen Cordierit-Gegenstandes, wie vorstehend definiert, mit
den folgenden Schritten: Auswählen
von Rohmaterialien, um eine formbare, anorganische Rohmaterialmischung
zu bilden, die eine chemische Zusammensetzung besitzt, die im Wesentlichen
aus 49–53
Gew.-% SiO2, 33–38 Gew.-% Al2O3, 12–16
Gew.-% MgO besteht, wobei die Mischung eine Magnesiumquelle umfasst,
die einen flachen Talk mit einem Morphologie-Index von mehr als 0,75 umfasst und
eine SiO2-bildende Quelle, die entweder
kristallines oder amorphes Siliziumdioxid umfasst, und einen der
zwei folgenden zusätzlichen
Bestandteile:
- (a) eine im Wesentlichen tonfreie,
Al2O3-bildende Quelle
mit einer Oberfläche
von mehr als 5 m2/g; oder
- (b) eine Kombination eines Tons und einer Al2O3-bildenden Quelle, wobei der Ton nicht mehr
als 30 Gew.-% Ton der gesamten anorganischen Mischung umfasst und
die Al2O3-bildende
Quelle eine Oberfläche
von mehr als 40 m2/g zeigt;
Zugeben
eines organischen Bindemittelsystems, einschließlich Wasser, zu der anorganischen
Mischung und Kneten der Mischung und anschließendes Formen eines grünen Körpers;
Trocknen
des grünen
Körpers
und anschließendes
Brennen des grünen
Körpers über einen
Zeitraum und bei einer Temperatur zwischen 1380°C und 1450°C, so dass ein gesinterter keramischer
Körper
mit mindestens 93% Cordierit resultiert, der ein querlaufendes I-Verhältnis von
nicht weniger als 0,92 und einen Wärmeausdehnungskoeffizienten
von nicht mehr als 4,0 × 10–7/°C über den
Temperaturbereich von 25°C
bis 800°C
aufweist.
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Die
Al2O3-bildende Quelle,
die eine Oberfläche
von mehr als etwa 5 m2/g besitzt, umfasst
vorzugsweise ein reaktives Aluminiumoxid oder Aluminiumhydroxid
mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von nicht mehr
als etwa 1 μm,
während
die Al2O3-bildende
Quelle, die eine Oberfläche
von mehr als etwa 40 m2/g besitzt, vorzugsweise "Übergangs"-Aluminium-oxide oder Aluminiumoxidhydroxide
mit einem mittleren Teilchendurchmesser von nicht mehr als etwa
1 μm umfasst,
wobei die mittleren Teilchendurchmesser mit einem Teilchengrößenanalysator,
der die Sedimentationstechnik einsetzt, gemessen werden.
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KURZE BESCHREIBUNG DER
ZEICHNUNGEN
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1 ist
eine graphische Darstellung, welche die Beziehung zwischen dem CTE
und dem I-Verhältnis der
erfindungsgemäßen und
der Vergleichsbeispiele vergleicht.
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EINGEHENDE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung betrifft keramische Gegenstände, die
eine primäre
Kristallphase aus Cordierit aufweisen, und ein Verfahren zur Herstellung
dieser Gegenstände,
wobei eine ausgewählte
Kombination von Rohmaterialien, die entweder wenig Ton enthalten
oder tonfrei sind, einschließlich
spezifizierter Quellen von Aluminium, Magnesium und Silizium, verwendet
wird. Genauer gesagt, werden die erfindungsgemäßen keramischen Gegenstände aus
einer formbaren Ansatzmischung hergestellt, die Rohmaterialien umfasst
und deren relative Mengen jeweils derart ausgewählt sind, dass der gesinterte
keramische Gegenstand hergestellt wird, der im Wesentlichen aus
49–53
Gew.-% SiO2, 33–38 Gew.-% Al2O3, 12–16
Gew.-% MgO, bezogen auf die Analyse der Oxide, besteht.
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Wie
zuvor erwähnt,
wurde gefunden, dass durch Verwenden der spezifischen Magnesium-ergebenden
und Aluminiumoxid-bildenden
Rohmaterialien in der Ansatzmischung die hier beschriebene Mischung
zu gesinterten keramischen Gegenständen führt, die durch eine primäre Kristallphase
aus Cordierit gekennzeichnet sind und eine Eigenschaftenkombination
eines ultraniedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten
(CTE) und eines hohen querlaufenden I-Verhältnisses besitzen. Genauer
gesagt, kennzeichnen die erfindungsgemäßen keramischen Körper ein
CTE von weniger als 4,0 × 10–7/°C bei 25°C bis 800°C und ein
querlaufendes I-Verhältnis
von nicht weniger als 0,92. Vorzugsweise beträgt der von den erfindungsgemäßen Cordierit-Körpern gezeigte
CTE nicht mehr als 3,0 × 10–7/°C bei 25°C bis 800°C. Die keramischen
Cordierit-Körper
sind ferner durch eine relativ hohe Festigkeit bei gegebenem niedrigem
CTE von mindestens 1,69 × 105 g/cm2 (2400 psi) gekennzeichnet.
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Erfindungsgemäß wird eine
formbare Mischung zur Verwendung bei der Herstellung eines keramischen
Gegenstandes, wie vorstehend definiert, bereitgestellt, wobei die
Mischung eine SiO2-bildende Quelle, eine Magnesiumquelle,
die einen flachen Talk mit einem Morphologie-Index von mehr als
0,75 umfasst, und ei nen der folgenden zusätzlichen Bestandteile umfasst:
(a) eine tonfreie, Al2O3-bildende
Quelle mit einer Oberfläche
von mehr als 5 m2/g; oder (b) eine Kombination
eines Tons und einer Al2O3-bildenden
Quelle, wobei der Ton nicht mehr als 30 Gew.-% Ton der gesamten
anorganischen Mischung umfasst und die Al2O3-bildende Quelle
eine Oberfläche
von mehr als 40 m2/g aufweist.
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Die
Siliziumdioxid-bildende Quelle umfasst Siliziumdioxid-rohmaterialien, einschließlich Quarz-SiO2, kolloidalem Siliziumdioxid, kristallinem
Siliziumdioxid, wie Quarz oder Cristobalit; oder einen im Wesentlichen alkalifreien
Zeolith mit niedrigem Aluminiumoxidgehalt. Zusätzlich kann die Siliziumdioxid-bildende Quelle eine Verbindung
umfassen, die beim Erhitzen freies Siliziumdioxid bildet, wie beispielsweise
Kieselsäure
oder eine metallorganische Siliziumverbindung.
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Die
Al2O3-bildende Quelle
ist für
die Zwecke der vorliegenden Erfindung eine Verbindung, die beim
Erhitzen Al2O3 bildet.
Im Hinblick auf die Al2O3-bildende
Quelle mit 5 m2/g oder mehr wird dieses
Material aus der Gruppe ausgewählt,
die aus Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxidhydroxid
und Kombinationen davon besteht. Eine besonders bevorzugte Quelle
umfasst ein hochreaktives α-Aluminiumoxid
oder Aluminiumhydroxid mit einem mittleren Teilchendurchmesser von
einem Mikron (μm)
oder weniger. Im Hinblick auf die Al2O3-bildenden Materialien mit einer Oberfläche von
mehr als 40 m2/g umfasst dieses Material
eine Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus "Übergangs-" oder aktivierten Aluminiumoxiden, wie
gamma-Aluminiumoxid,
und Aluminiumoxidhydroxid besteht, wobei die mittlere Teilchengröße der Aluminiumoxid-Quelle
nicht größer als
1 μm ist;
vorzugsweise umfasst diese Quelle Boehmit oder Pseudoboehmit.
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Ton,
wie hier verwendet, bedeutet entweder kalzinierten oder rohen Ton,
wobei der Ton vorzugsweise ein Kaolin umfasst.
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Die
Magnesium-Quelle umfasst einen flachen Talk, d.h. einen Talk, der
eine Blättchen-Teilchenmorphologie
besitzt, also Teilchen mit zwei langen Abmessungen und einer kurzen
Abmessung oder einer Länge und
Breite des Blättchens,
die viel größer sind
als seine Dicke. Es ist bevorzugt, dass der Talk einen Morphologie-Index
von mehr als 0,75 aufweist. Der Morphologie-Index (siehe U.S.-Pat. Nr. 5 141 686)
ist ein Maß für den Grad
der Flachheit des Talks. Ein übliches
Verfahren zum Messen des Morphologie-Indexes ist das Unterbringen
der Probe in einem Halter, so dass die Orientierung des flachen
Talks in der Ebene des Probenhalters maximiert ist. Dann wird für diesen
orientierten Talk das Röntgenbeugungsmuster
bestimmt. Der Morphologie-Index setzt den flachen Charakter des
Talks mit den Intensitäten
seiner Röntgenbeugungspeaks
semi-quantitativ in Beziehung, wobei die folgende Gleichung verwendet
wird:
wobei I
x die
Intensität
des (004)-Peaks und I
y die Intensität der (020)-Reflexion
ist.
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Die
vorstehend genannten Rohmaterialien, welche die formbare Mischung
umfasst, werden in einem Mischungsschritt vereinigt, der ausreicht,
um eine innige Mischung der Rohmaterialphasen zu erzeugen, so dass
eine vollständige
Umsetzung bei der thermischen Verarbeitung möglich ist. Ein Bindemittelsystem
wird zu diesem Zeitpunkt hinzugefügt, das dazu beiträgt, eine
extrudierbare Mischung zu erzeugen, die formbar und pressbar ist.
Ein bevorzugtes Bindemittelsystem für die Verwendung bei der vorliegenden
Erfindung umfasst einen Celluloseetherbindemittelbestandteil, ausgewählt aus
der Gruppe, bestehend aus Methylcellulose, Methylcellulosederivaten
und Kombinationen davon, einen oberflächenaktiven Bestandteil, vorzugsweise
Stearinsäure
oder Natriumstearat, und ein Lösungsmittel,
das Wasser umfasst. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden unter Verwendung
eines Bindemittelsystems erhalten, das die folgenden Mengen umfasst,
nimmt man 100 Gewichtsteile der anorganischen, Aluminiumoxid- und
Siliziumdioxid-bildenden Quellen- und Talk-Rohmaterialmischung an: etwa 0,2 bis
2 Gewichtsteile Natriumstearat, etwa 2,5 bis 6,0 Gewichtsteile eines
Methylcellulo se- oder eines Hydroxypropylmethylcellulosebindemittels
und etwa 20–50
Gewichtsteile Wasser.
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Die
einzelnen Bestandteile des Bindemittelsystems werden mit einer Masse
der anorganischen Pulvermaterials, z.B. der Mischung aus Talk, Aluminiumoxid-
und Siliziumdioxid-bildenden Quellen, auf eine geeignete, bekannte
Weise gemischt, um eine innige Mischung des keramischen Materials
und des Bindemittelsystems herzustellen, die in der Lage ist, beispielsweise
durch Extrusion zu einem keramischen Körper geformt zu werden. Zum
Beispiel können
alle Bestandteile des Bindemittelsystems zuvor miteinander gemischt werden,
und das Gemisch wird zu dem keramischen Pulvermaterial gegeben.
In diesem Fall kann die gesamte Portion des Bindemittelsystems zu
einem Zeitpunkt zugegeben werden, oder geteilte Portionen des Bindemittelsystems
können
nacheinander in angemessenen Abständen zugegeben werden. Alternativ
können
die Bestandteile des Bindemittelsystems zu dem keramischen Material
nacheinander zugegeben werden, oder jede zuvor hergestellte Mischung
von zwei oder mehreren Bestandteilen des Bindemittelsystems kann
zu dem keramischen Pulvermaterial hinzugefügt werden. Ferner kann das
Bindemittelsystem zuerst mit einer Portion des keramischen Pulvermaterials
gemischt werden. In diesem Fall wird die verbleibende Portion des
keramischen Pulvers anschließend
zu der hergestellten Mischung gegeben. In jedem Fall muss das Bindemittelsystem
mit dem keramischen Pulvermaterial in einer vorbestimmten Portion
gleichmäßig vermischt
werden. Gleichmäßiges Mischen
des Bindemittelsystems und des keramischen Pulvermaterials kann
bei einem bekannten Knetverfahren erzielt werden.
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Die
so erhaltene steife, gleichmäßige und
extrudierbare Ansatzmischung wird dann durch ein beliebiges herkömmliches
keramisches Formverfahren, wie beispielsweise Extrusion, Spritzformen,
Schlickergießen, Zentrifugalgießen, Druckgießen, Trockenpressen
usw., zu einem grünen
Körper
geformt. Zur Herstellung eines dünnwandigen
Wabensubstrates, das für
die Verwendung als Katalysatorträger
geeignet ist, ist Extrusion durch eine Düse bevorzugt.
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Der
hergestellte keramische grüne
Körper
wird dann vor dem Brennen für
einen Zeitraum von etwa 5–20
Minuten durch ein beliebiges, herkömmliches Verfahren, wie entweder
Heißluft-
oder dielektrisches Trocknen, getrocknet. Der getrocknete grüne Körper wird
anschließend
bei einer ausreichenden Temperatur für einen ausreichenden Zeitraum
gebrannt, dass ein gebrannter keramischer Körper erhalten wird, der Cordierit
als seine primäre
Phase enthält.
Die Brennbedingungen können
je nach den Verfahrensbedingungen, wie der spezifischen Zusammensetzung,
Größe des grünen Körpers und
Art der Ausrüstung,
variieren. Einige bevorzugte Brennbedingungen sind jedoch wie folgt:
Erhitzen
des grünen
Körpers
auf eine Temperatur zwischen etwa 1380°C und etwa 1450°C, Halten
bei dieser Temperatur für
etwa 6 Stunden bis etwa 16 Stunden und anschließendes Abkühlen des grünen Körpers auf Raumtemperatur.
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Wie
oben beschrieben, sind die keramischen Cordierit-Körper,
wenn sie beispielsweise durch Extrusion als Wabenstruktur geformt
worden sind, ferner durch ihre bevorzugte Orientierung der Cordierit-Kristallite gekennzeichnet,
wie durch ihre charakteristischen hohen querlaufenden und niedrigen
axialen I-Verhältnisse nachgewiesen
wird. Genauer gesagt, charakterisieren die erfindungsgemäßen Cordierit-Körper ein
querlaufendes I-Verhältnis von
nicht weniger als etwa 0,92 und ein axiales I-Verhältnis
von weniger als etwa 0,41.
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Das
I-Verhältnis-Merkmal
wird unter Verwendung einer Röntgenbeugungsanalyse
eines Abschnitts des gebrannten Netzes eines Cordierit-Wabenkörpers gemessen.
Wenn die c-Achsen mit negativer Ausdehnung des Kristallite umfassenden
Cordierit-Körpers
vorzugsweise in einer bestimmten Richtung orientiert sind, dann
sollten die (001)-Reflexionen, die an einer senkrecht zu dieser
Richtung geschnittenen Scheibe gemessen werden, intensiver sein,
als wenn die Kristallite zufallsgemäß orientiert wären. Gleichzeitig
sollten die (hk0)-Reflexionen, die von kristallographischen Ebenen
parallel zu den c-Achsen mit negativer Ausdehnung (und senkrecht
zu den 001-Ebenen) gebeugt werden, weniger intensiv sein als bei
Fehlen einer bevorzugten Orien tierung. Das folgende Verhältnis, das
I-Verhältnis
(I
R), wie erstmals im U.S.-Pat. Nr. 3 885
977 beschrieben, wird dazu verwendet, den Grad der bevorzugten Orientierung
zu beschreiben:
wobei I
(110) und
I
(002) die Peakhöhen der Röntgenbeugungen an den kristallographischen
Ebenen (110) bzw. (002), bezogen auf die hexagonale Cordierit-Kristallstruktur,
sind; diese Reflexionen entsprechend d-Abständen von etwa 4,9 bzw. 4,68 Å.
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Das
axiale und das querlaufende I-Verhältnis beziehen sich auf unterschiedliche
Orientierungen einer Cordierit-Wabenprobe im Röntgenstrahl. Der Röntgenstrahl
trifft auf eine planare Oberfläche
in einem Winkel. Spezifisch bezogen auf die Messung des querlaufenden
I-Verhältnisses
wird diese Messung an der planaren Oberfläche der Probe vorgenommen,
wenn diese planare Oberfläche,
auf die die Röntgenstrahlen
auftreffen, die flache Oberfläche
ist, die von den Wandoberfläche
der Wabe, wie hergestellt, gebildet wird. Anders gesagt, wird diese
Messung des querlaufenden I-Verhältnisses
durchgeführt,
indem das Cordierit-Wabensubstrat derart in Scheiben geschnitten
wird, dass ein flacher Abschnitt eines Netzes der Wabe freigelegt
und dieses Netz der Röntgenbeugung
ausgesetzt sowie die Intensität
der beobachteten Beugungspeaks berechnet wird. Wenn der erhaltene
Wert größer als
0,65 ist, wobei es sich um das I-Verhältnis für einen Körper mit völlig zufallsgemäß orientierten
Kristallen (d.h. ein Pulver) handelt, dann kann geschlossen werden,
dass die Cordierit-Kristallite eine bevorzugte Orientierung besitzen;
d.h. eine Mehrzahl der Cordierit-Kristallite ist mit seinen c-Achsen in
der Ebene des Netzes orientiert. Ein I-Verhältnis
von 1,00 würde
bedeuten, dass alle Cordierit-Kristallite
mit ihren negativen Ausdehnungsachsen innerhalb der Ebene des Netzes
orientiert wären,
und somit ist der Grad dieser planaren Orientierung umso höher, je
näher des
querlaufende I-Verhältnis
(IT) einem Wert von 1,00 kommt. Im folgenden
wird spezifisch auf die Messung des axialen I-Verhältnisses
Bezug genommen. Diese Messung wird an einer Ebene vorgenommen, die
senkrecht zu der Länge
der Zellenkanäle
(und daher auch senkrecht zu derjenigen für ein querlaufendes I-Verhältnis) verläuft, wobei
die planare Oberfläche,
auf die die Röntgenstrahlen
auftreffen, aus den quer geschnittenen Enden der Wabennetze besteht.
Anders gesagt, wird die Röntgenmessung
an der Oberfläche
der Cordierit-Wabe vorgenommen, die senkrecht zur Extrusionsrichtung
verläuft.
Wenn das axiale I-Verhältnis
(IA) kleiner als 0,65 ist, kann wiederum
geschlossen werden, dass die Cordierit-Kristallite eine bevorzugte
Orientierung aufweisen. Genauer gesagt, wird erwartet, dass die
Intensität
der Reflexionen an der (002)-Ebene größer als bei einem Körper mit
völlig
zufallsgemäß orientierten
Cordierit-Kristalliten ist, weil die Cordierit-Kristallite mit ihren
c-Achsen bevorzugt in der Ebene der Netze orientiert sind.
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Einfach
ausgedrückt,
werden die Cordierit-Kristallite dann im wesentlichen mit ihren
c-Achsen innerhalb der Ebene der Netze orientiert, wenn das in querlaufender
Richtung in Bezug auf die Extrusionsrichtung des Körpers gemessene
I-Verhältnis
etwa 0,65 übersteigt
oder das axiale I-Verhältnis
in Bezug auf die Extrusionsrichtung kleiner als etwa 0,65 ist.
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Es
ist gut nachgewiesen, dass der Wärmeausdehnungskoeffizient
zellulärer
Cordierit-Körper
in axialer Richtung (parallel zu den Zellenkanälen) durch eine nicht-zufallsgemäße kristallographische
Orientierung der Cordierit-Kristalle in der Mikrostruktur, durch
den Grad an Mikrorissen, die nach dem Brennen in dem Körper vorhanden
sind, und durch das Vorliegen von Fremdphasen mit hoher Ausdehnung
beeinflusst wird. Üblicherweise
korrelieren höhere
Werte des querlaufenden I-Verhältnisses
und entsprechend niedrigere Werte des axialen I-Verhältnisses
mit niedrigen Werten der axial gemessenen Wärmeausdehnung. Im Wesentlichen
ist dies auf die kombinierte Wirkung der negativen Ausdehnungsrichtung
der Cordierit-Kristallite, die in der Ebene der Netze orientiert
sind, gekoppelt mit der Erzeugung von Mikrorissen, die sich aus
Spannungen in Verbindung mit der Wär meausdehnungsanisotropie großer Bereiche
orientierter Kristallite bilden, zurückzuführen.
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Wie
zuvor angedeutet, ist ein hauptsächlicher
Nutzen der hier beschriebenen Mischungen zur Herstellung von Cordierit-Wabensubstraten mit
hoher Festigkeit, die sich als Katalysatorträger eignen. Die Erfindung ist
zwar besonders vorteilhaft für
die Herstellung dünnwandiger
Waben, aber die beanspruchten Mischungen können auch für dickwandigere Strukturen
verwendet werden. Verfahren zum Aufbringen von Katalysatoren auf
die Wabenstrukturen und zur Verwendung solcher Strukturen, zum Beispiel
in Autoabgassystemen, sind im Stand der Technik bekannt. Die Mischungen
können
sich auch zur Herstellung anderer Cordierit-Strukturen mit hoher
Festigkeit, wie Filtern, eignen.
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BEISPIELE
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Zur
weiteren Veranschaulichung der Prinzipien der vorliegenden Erfindung
werden mehrere Beispiele für
die erfindungsgemäß hergestellten
keramischen Körper
sowie mehrere Vergleichsbeispiele beschrieben. Es sollte jedoch
selbstverständlich
sein, dass die Beispiele nur zu Veranschaulichungszwecken gegeben
werden, und dass die Erfindung nicht darauf beschränkt ist,
sondern dass verschiedene Modifikationen und Veränderungen an der Erfindung
vorgenommen werden können,
ohne vom Geist der Erfindung abzuweichen.
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BEISPIELE 1–14
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Anorganische
Pulveransatzmischungen, in Gewichtsprozent aufgelistet, die sich
zur Herstellung eines keramischen Körpers mit Cordierit als primärer Kristallphase
eignen, sind in Tabelle I aufgeführt;
Beispiele 1–7 erfindungsgemäß, 8–14 Vergleich.
Jede der Zusammensetzungen 1–14
wurde hergestellt, indem die Bestandteile der angegebenen anorganischen
Mischung, wie in Tabelle I aufgelistet, vereinigt und trocken vermischt wurden.
Zu diesen Mischungen wurde die in Tabelle I aufgeführte Menge
des organischen Bindemittelsystems zugegeben, und diese Zwischenmischung
wurde anschließend
ferner mit entmineralisiertem Wasser gemischt, so dass eine formbare,
keramische Ansatzmischung erhalten wurde. Die Bestandteile des Bindemittelsystems,
wie in Tabelle I im einzelnen genannt, sind in Gewichtsteilen, bezogen
auf insgesamt 100 Teile anorganische Substanzen, aufgelistet.
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Tabelle
II zeigt verschiedene Eigenschaften der kommerziell erhältlichen
Rohmaterialien, die in den Beispielen verwendet wurden, insbesondere
solche Eigenschaften, von denen erläutert wurde, dass sie zur Herstellung
der Cordierit-Beispiele mit niedrigem CTE und hohem I-Verhältnis wichtig
sind. In der Tabelle sind die folgenden wichtigen, charakteristischen
Rohmaterialeigenschaften enthalten: Morphologie-Index, Oberfläche (m2/g), gemessen mittels dem B.E.T.-Verfahren,
und der durchschnittliche Teilchendurchmesser (μm), gemessen mittels der Sedimentationstechnik.
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Jede
der verschiedenen formbaren Mischungen wurde durch einen Extruder
unter Bedingungen extrudiert, die dazu geeignet waren, Stäbe von ¼ Inch
(6,35 mm) zu formen, sowie Bedingungen, die dazu geeignet waren,
4 Inch (101,6 mm) lange Wabensubstrate mit 400 Zellen/Inch2 (62 Zellen/cm2)
und 1,0 Inch (25,4 mm) Durchmesser und 8 Mil (0,20 mm) dicken Zellenwänden herzustellen.
Die aus jeder der 14 Ansatzzusammensetzungen geformten grünen keramischen
Stäbe und
Waben wurden ausreichend getrocknet, um jegliches Wasser oder jegliche
flüssigen
Phasen, die vorhanden sein könnten,
zu entfernen, und anschließend
einem Erhitzungs- und Brennzyklus unterworfen, der ausreichte, um
das organische Bindemittelsystem aus den extrudierten Stäben und
Waben zu entfernen und diese zu sintern. Genauer gesagt, wurden
die grünen
Körper jedes
Substrattyps auf zwischen 1405 und 1430°C gebrannt und für einen
Zeitraum von etwa 10 Stunden gehalten; d.h. Brennbedingungen, die
sich zur Herstellung keramischer Körper mit Cordierit als primärer Phase eignen.
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Tabelle
I zeigt zusätzlich
ausgewählte
Eigenschaften für
die aus den in der Tabelle beschriebenen Ansätzen hergestellten Keramiken.
Die für
jeden der keramischen Körper
mit aufgenommenen Eigenschaften sind das Bruchfestigkeitsmodul (modulus
of rupture strength, MOR) der Stäbe,
das mit Ausnahme von Beispiel 5 mittels Vierpunktbelastung in psi
gemessen wurde; der durchschnittliche Wärmeausdehnungskoeffizient (CTE)
des keramischen Stabes über
den Temperaturbereich von etwa 25°C
bis 800°C
(× 10
–7/°C), gemessen mittels
Dilatometrie; und die Volumenprozent der offenen Porosität und der
mittlere Porendurchmesser in μm, gemessen
mittels Hg-Porosimetrie. Ferner beinhaltet Tabelle I das querlaufende
I-Verhältnis,
I
T, und für einige Beispiele die axialen
I-Verhältnisse,
I
A, jeweils auf die vorstehend beschriebene
Weise gemessen. TABELLE
I
- * Vergleichsbeispiele
- ** Kolloidales Siliziumdioxid – Bei Beispiel 5 wurden 13,9
Gewichtsteile kolloidale Siliziumdioxidlösung verwendet, die 5,55 Gewichtsteile
Siliziumdioxid und 8,3 Gewichtsteile Wasser beisteuerten; dieses
Wasser ist in den insgesamt 38,0 Gewichtsteilen Wasser, die bei
diesem Ansatz verwendet wurden, enthalten. Bei Beispiel 7 wurden
24,0 Gewichtsteile kolloidale Siliziumdioxidlösung verwendet, die 9,59 Gewichtsteile
Siliziumdioxid und 14,4 Gewichtsteile Wasser beisteuerten; dieses
Wasser ist in den 40,0 Gewichtsteilen Wasser, die bei diesen Ansatz
verwendet wurden, enthalten.
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Eine
Untersuchung der Ergebnisse von Tabelle I ergibt, dass die Zusammensetzungsbeispiele
1–7 erfindungsgemäße keramische
Cordierit-Körper
darstellen, die jeweils eine ultraniedrige Wärmeausdehnung von weniger als
2,0 × 10–7/°C (–0,5 bis
1,9 × 10–7/°C) aufweisen.
Ferner sollte beachtet werden, dass alle erfindungsgemäßen Beispiele
ein querlaufendes I-Verhältnis
(IT) von nicht weniger als 0,92, insbesondere
im Bereich von 0,93 bis 0,96, besitzen, was auf einen sehr hohen
Grad an bevorzugter Cordierit-Orientierung hindeutet, wobei die
c-Achsen des Kristalls vorzugsweise innerhalb der Ebene der Zellenwände der
keramischen Wabe orientiert sind. Dieser hohe Grad an Orientierung,
der im Stand der Technik zuvor nicht beschrieben ist, wird auf die
neue Kombination der hochgradig flachen Natur der Talkrohmaterialien,
der großen
Oberfläche des
Aluminiumoxid-ergebenden
Rohmaterials und der niedrigen Tongehalte, die bei diesen Beispielen
verwendet wurden, zurückgeführt. Es
sollte beachtet werden, wie die Beispiele 3, 4 und 5 zeigen, dass
die Verwendung eines Aluminiumoxidhydroxid-Rohmaterials, insbeson dere
Boehmit, Cordierit-Körper
erzeugt, die CTEs von 0 × 10–7/°C oder weniger
und I-Verhältnisse
von mindestens 0,93 besitzen.
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Obwohl
man sich nicht durch eine Theorie beschränken möchte, wird angenommen, dass
die sehr niedrigen CTEs der erfindungsgemäßen Körper nicht nur aufgrund einer
Zunahme im Grad der bevorzugten planaren Orientierung der Cordierit-Kristallite, sondern
auch durch einen erhöhten
Grad an Mikrorissen zustande kommen. Bevor die Zunahme an Mikrorissen
nachgewiesen werden kann, muss zunächst die Beziehung zwischen
dem CTE, parallel zu den Kanälen
des Wabenkörpers
gemessen, und dem querlaufenden I-Verhältnis gezeigt werden. Dies
erfordert eine Definition der Beziehung zwischen CTE und Kristallorientierung
sowie zwischen Kristallorientierung und I-Verhältnis.
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Es
ist bekannt, dass Cordierit unterschiedliche Wärmeausdehnungskoeffizienten
entlang seiner drei kristallographischen Achsen aufweist. Genauer
gesagt, wurde beschrieben, dass die mittleren CTEs von 25°C bis 800°C für orthorhombischen
Cordierit 31,9 × 10–7/°C entlang
der a-Achse, 25,9 × 10–7/°C entlang
der b-Achse und –14,5 × 10–7/°C entlang
der c-Achse betragen (Derek Taylor, 1988, Thermal Expansion DATA
XIII. Complex oxides with chain, ring and layer structures and the
apatites, Br. Cer. Trans. & Jour.,
Bd. 87, Nr. 3, S. 88–95, Tabelle
3).
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Der
vorstehenden Erläuterung
des I-Verhältnisses
von Cordierit, wie mittels Röntgendiffraktometrie gemessen,
zufolge wird ein querlaufendes I-Verhältnis gleich Null gefunden,
wenn alle Cordierit-Kristalle mit ihren c-Achsen senkrecht zur Ebene
der Wand von Wabenkanälen
orientiert sind. Dieser Zustand wird als vollständig reverse Orientierung bezeichnet.
Weil die c-Achsen
aller Kristalle orthogonal zu der axialen Richtung der Wabe verlaufen,
entlang der der CTE gemessen wird, tragen somit ferner nur die CTEs
der a-Achse und der b-Achse zum axialen CTE bei. Geht man also von
einem keramischen Cordierit-Körper
ohne Mikrorisse aus, ist der axiale CTE des Cordierit-Wabenkörpers mit
vollständig
revers orientierten Cordierit-Kristallen gleich dem Durchschnitt
der Ausdehnungen der a-Achse und der b-Achse, CTE(a, b), die zu
(31,9 × 10–7/°C + 25,9 × 10–7/°C)/2 = 28,9 × 10–7/°C berechnet
wird.
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Als
nächstes
wird der Fall betrachtet, bei dem alle Cordierit-Kristalle mit ihren
c-Achsen innerhalb der Ebene der Wabenwände orientiert sind, wobei
aber die c-Achsen eine zufallsgemäße Netto-Orientierung innerhalb
dieser Ebene aufweisen. Dieser Zustand wird als vollständig planare
Orientierung bezeichnet. Das querlaufende I-Verhältnis für eine solchen Körper wäre gleich
1,0. Der CTE entlang der axialen Richtung eines solchen Körpers ohne
Mikrorisse hat einen Wert, der dem Durchschnitt aus dem CTE der
c-Achse und dem Mittelwert der Ausdehnungen der a-Achse und der
b-Achse (CTE(a, b)) entspricht, der zu (–14,5 × 10–7/°C + 28,9 × 10–7/°C)/2 = 7,2 × 10–7/°C berechnet
wird.
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Aus
dieser Analyse lässt
sich schließen,
dass die Rate, mit der der CTE aufgrund einer Zunahme in der bevorzugten,
planaren Orientierung des Cordierits und ohne Veränderung
in den Mikrorissen oder der Menge an Fremdphasen abnimmt, gleich
der Differenz des axialen CTE für
die vollständig
planare und die vollständig
reverse Orientierung ist, geteilt durch die Differenz des querlaufenden
I-Verhältnisses
für diese
beiden Randbedingungen. Diese Veränderungsrate wird somit zu
(7,2 × 10–7/°C – 28,9 × 10-7/°C)/(1,0 – 0,0) = –21,7 × 10/°C–1 pro
Veränderung
des I-Verhältnisses
um eine Einheit berechnet.
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Siehe
nun 1: Die CTE-Werte der erfindungsgemäßen und
der Vergleichsbeispiele, ausgenommen Beispiel 12, aus Tabelle I
werden gegen ihre jeweiligen querlaufenden I-Verhältnisse
aufgetragen. Die durchgezogene schwarze Linie ist eine Näherung der
kleinsten Fehlerquadrate an die Daten für die Vergleichsbeispiele.
Die gestrichelte Linie stellt die Abnahme des CTE in Bezug auf Vergleichsbeispiel
8 dar, die bei einer Zunahme des Grads der Kristallorientierung
ohne Veränderung
der Mirkorisse auftreten würde.
Ein Vergleich der Daten für
die erfindungsgemäßen Beispiele
zeigt, dass ihre Wärmeausdehnungen
niedriger sind, als man aufgrund des Trends der Daten für die Vergleichsbeispiele,
wie durch die durchgezogene Linie dargestellt, vor hersagen würde. Die
Daten zeigen auch, dass die CTEs erfindungsgemäßer Beispiele 1,3 × 10–7/°C bis 3,8 × 10–7/°C niedriger
sind, als man allein anhand einer Zunahme der planaren Orientierung
der Cordierit-Kristallite in Bezug auf die Vergleichsbeispiele vorhersagen
würde.
Dieser Unterschied zeigt, dass die unerwartet niedrigen CTEs der
erfindungsgemäßen Körper nicht
nur auf eine verbesserte Kristallorientierung, sondern auch auf
eine Zunahme des Grads an Mikrorissen, der die Wärmeausdehnung weiter verringert,
zurückzuführen sind.
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Der
erhaltene ultraniedrige CTE ist zwar auf eine Zunahme der Teilchenorientierung
(d.h. ein hohes I-Verhältnis)
und eine dementsprechende Zunahme der Mikrorisse zurückzuführen, aber
es soll darauf hingewiesen werden, dass die Festigkeit der erfindungsgemäßen keramischen
Cordierit-Körper
annehmbar hoch bleibt. Genauer gesagt, zeigen die erfindungsgemäßen Beispiele
Festigkeitswerte von nicht weniger als 1,69 × 105 g/cm2 (1,69 – 2,81 × 105 g/cm2) (2400 psi
(2400 bis 4000 psi)), also eine Festigkeit, die man für Cordierit-Körper mit
einem 2- bis 3-mal höheren
CTE erwartet.
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Siehe
nun die Vergleichsbeispiele: Sämtliche
Vergleichsbeispiele, Beispiele 8–14, zeigen eine Wärmeausdehnung
von mehr als 2,0 × 10–7/°C (2,6 bis
12,4 × 10–7/°C) und ein
querlaufendes I-Verhältnis
(IT) von 0,91 oder weniger, 0,80 bis 0,91.
Dieser verringerte Grad an Orientierung zeigt, dass die Verwendung
von Ton ohne Aluminiumoxid-Quelle mit ausreichend hoher Oberfläche und/oder
Talk mit unzureichendem Grad an Flachheit zu keramischen Körpern mit
einem Wärmeausdehnungskoeffizienten
und einem I-Verhältnis
außerhalb
des Umfangs der Erfindung führt.
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Die
Vergleichsbeispiele 8 und 9, die für kommerziell erhältliche
Standard-Cordierit-Keramiken repräsentativ sind, zeigen speziell,
dass die Verwendung eines Tonrohmaterialbestandteils und eines Talks
mit unzureichendem Grad an Flachheit zur Bildung von Cordierit-Körpern mit
verringertem Grad an Orientierung, wie die I-Verhältnisse
von 0,80 bzw. 0,86 zeigen, und somit einem CTE von mehr als 2,0 × 10–7/°C führt.
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Vergleichsbeispiel
10 zeigt, dass die Verwendung eines Talks, der einen unzureichenden
Grad an Flachheit, einen Morphologie-Index von 0,75, aufweist, sogar
in Kombination mit einer Al2O3-bildenden
Quelle mit der erforderlichen Oberfläche von mehr als 5 m2/g bei einer tonfreien Ansatzmischung einen
Cordierit-Körper,
der einen Grad an Orientierung unterhalb des wünschenswerten, ein I-Verhältnis von
0,88, aufweist, und somit einen Cordierit-Körper erzeugt, der einen erhöhten CTE,
2,7 × 10–7/°C, aufweist.
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Vergleichsbeispiel
12 zeigt, dass die Verwendung eines Aluminiumoxid-Rohmaterials,
das grobes Aluminiumoxid umfasst, sogar wenn es in Kombination mit
einem Talk verwendet wird, der eine flache Morphologie aufweist,
zur Bildung eines keramischen Cordierit-Körpers führt, der sowohl ein I-Verhältnis als
auch einen CTE, 0,88 bzw. 12,4 × 10–7/°C, außerhalb
des Umfangs der Erfindung besitzt.
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Die
Vergleichsbeispiele 13 und 14 zeigen, dass die Verwendung eines
Tons in der Ansatzmischung, von Kaolin oder kalziniertem Kaolin,
in Kombination mit der Verwendung einer Al2O3-bildenden
Quelle mit einer kleineren Oberfläche als die erforderliche von
mehr als 40 m2/g bei tonhaltigen Ansätzen sogar
in Kombination mit einem ausreichend flachen Talk keramische Cordierit-Körper mit
Eigenschaften, die außerhalb
des Umfangs der vorliegenden Erfindung liegen, ergibt.
