JP3416750B2 - コージーライトボディおよびそのボディの製造方法 - Google Patents
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Description
コージーライトボディに関する。また、本発明は、酸化
マグネシウム、酸化アルミニウムおよびシリカを含む
が、粘土およびタルクを含まない材料からなる組成物を
使用するボディの製造方法にも関する。詳しくは、この
ボディは押出しにより形成される。より詳しくはこのボ
ディはハニカム構造を有する。ハニカム構造を有するコ
ージーライトボディは自動車用触媒式転化器のための基
材としてに特に好適であるが、その用途に限定されるも
のではない。
は、自動車の触媒式転化器用触媒活性成分を支持するた
めの基材として製造されている。コージーライトは耐熱
衝撃性が良好であるために、この用途に好適である。耐
熱衝撃性(TSR) は熱膨脹係数に逆比例する。すなわち、
熱膨脹係数の低いハニカムは良好な耐熱衝撃性を有し、
この用途で遭遇する広い温度変動に耐えられる。
土、タルクおよびアルミナを原料として製造されてい
る。米国特許第3,885,977 号は、これらの原料からなる
押出しハニカム構造を有する一体化した焼成したセラミ
ックを記載している。この特許では、コージーライトの
粘土粒子が押出し工程により整列し、配向するので、I
比で測定して、焼成ボディ中にコージーライト結晶の配
向が生じ、望ましい低いCTE が得られることを記載して
いる。したがって、粘土は膨脹率の低いコージーライト
を形成するのに必要であると考えられている。
ルクを主として使用し、マグネシア含有材料、アルミ
ナ、およびシリカ原料の混合物から製造したコージーラ
イトセラミックを記載している。マグネシア含有原料は
粒径が5-150 ミクロンである。粘土およびタルクを含ま
ず、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、およびシリ
カを与える原料成分が記載されている。しかし、これら
の場合における熱膨脹係数は室温から約1000℃まで約 1
0.5x10-7/℃以上である。CTE が最も低いコージーライ
トボディは粘土およびタルクを含むバッチ材料で得られ
ている。1100℃を超える焼成速度は高い。したがって、
完全な反応は達成されていないと考えられる。完全な反
応を達成するには、焼成時間および温度は十分でなけれ
ばならないことは良く知られている。不完全な反応の結
果、コージーライト以外の相が存在するために、CTE が
高くなっている。
状タルクを他の非粘土成分と組み合わせてコージーライ
ト成分を得る場合、熱膨脹係数の低いコージーライトボ
ディを達成するには、粘土を使用せずにこの板状タルク
を使用することが必要で十分な条件であることを示唆し
ている。
約90重量%がコージーライトであり、平均細孔径が約1
0.0ミクロン未満であり、約25℃〜約1000℃に亘る熱膨
脹係数が約9.0x10-7/℃以下であるボディを提供する。
ディ製造方法を提供する。原料は、実質的に約12〜約16
重量%の酸化マグネシウム、約35〜約41重量%の酸化ア
ルミニウム、および約43〜約53重量%のシリカからなる
組成物を形成するように選択する。この原料は粘土およ
びタルクを含まない。酸化マグネシウムは、平均粒子径
が約15.0ミクロン以下の酸化マグネシウム成分により供
給される。酸化アルミニウムは、平均粒子径が約8.0 ミ
クロン以下の酸化アルミニウム成分により供給される。
この組成物は、後に続く焼成工程でコージーライトを形
成することができる。これらの原料を有効量の結合剤お
よび成形助剤と混合し、可塑性および未焼成強度を付与
し、可塑性混合物を形成する。これらの原料を未焼成ボ
ディに成形し、乾燥させ、焼成する。焼成は、先ず約10
00℃〜約1200℃の温度で加熱し、次いで温度を毎時約10
0 ℃未満の速度で、コージーライト形成に十分な第二の
温度に上昇させ、その第二の温度をコージーライトボデ
ィ形成に十分な時間保持する。
化マグネシウム、酸化アルミニウムおよびシリカを含む
が、粘土およびタルクを含まない材料からなる組成物を
使用するボディの製造方法に関する。本発明では、粘土
およびタルクは、粘土およびタルク自体、またはそれら
のか焼した同等品、すなわち例えば加熱によりそれらの
結晶水を除去した粘土およびタルクを意味する。このボ
ディは低CTE を有し、X線回折技術を使用するI比によ
り測定して、十分に配向している。本発明の方法により
製造するコージーライトボディは、用途に合わせてどの
ような形状および大きさにもすることができる。しか
し、好ましい実施例では、ボディは、好ましくは押出し
により成形したハニカム構造を有する。ハニカム構造を
有するコージーライトボディは、自動車用触媒式転化器
のための基材としてに特に好適であるが、その用途に限
定されるものではない。
より形成された開放セルを含む。開放セル全体は、本体
の形状を限定する外壁により包まれている。セルは通
常、本体の長さに沿い、その全長に亘って伸びている。
セルの数または密度は任意である。しかし、一般的に
は、ハニカムは約7.75セル/cm2 〜約400 セル/cm2 以
上で、壁厚は約0.05 mm 〜約1.27 mm であり、用途によ
り異なる。
数は、約25℃〜約1000℃で約9.0x10-7/℃以下である。
%の酸化マグネシウム、約35〜約41重量%の酸化アルミ
ニウム、および約43〜約53重量%のシリカからなる組成
物を形成するように選択する。この組成範囲は図1のA-
B-C-D で示す。
びシリカは、焼成により、コージーライトの形成に必要
な最終構成酸化物としてこの技術で公知のそれぞれの酸
化物を与えるマグネシウム酸化物成分、アルミニウム酸
化物成分およびシリカ成分により与えられる。これらの
成分は水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等、および3成分系内
の中間化合物を含むこともできる。
シウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硝酸
マグネシウム、またはこれらの組合わせである、酸化マ
グネシウムを与える成分により供給される。酸化マグネ
シウム成分の平均粒子径は、約15ミクロン以下である。
本発明で記載する平均粒子径測定は、マイクロトラック
分析により得られる。
水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、炭酸アルミニ
ウム、またはこれらの組合わせである、酸化アルミニウ
ムを与える成分により供給される。酸化アルミニウム成
分の平均粒子径は、約8ミクロン以下である。粒子径は
得られるコージーライトボディのCTE に影響を与えるこ
とが分かった。例えば、酸化アルミニウムを、約2ミク
ロン以下の平均粒子径を有する酸化アルミニウム成分と
して使用すると、約25℃〜約1000℃に亘るCTEは約6.0x1
0-7/℃以下になる。約1ミクロン以下の平均粒子径を
有する酸化アルミニウムを使用すると、約25℃〜約1000
℃に亘るCTE は約4.0x10-7/℃以下になる。6.0 ミクロ
ン以下の平均粒子径を有する水酸化アルミニウムを使用
すると、約25℃〜約1000℃に亘る軸方向のCTE は約6.0x
10-7/℃以下になる。ボディがハニカムである場合、CT
E は一般的に軸方向のCTE である。
もよい。シリカの好ましい供給源は、平均粒子径が約6.
0 ミクロンのアルファ石英である。
は上記酸化物成分の幾つかの供給源として粘土および/
またはタルクを含んでいた。押出し工程により粘土粒子
が配向し、望ましい低CTE を与えるので粘土は必要であ
ると考えられていた。その後、粘土を使用せずにタルク
を使用することは、CTE を低くする配向を得るための必
要で十分な条件であると考えられるようになった。本発
明の特徴は、粘土およびタルクの両方を使用せずに低CT
E が得られることである。
ある程度の許容差が有る。コージーライトボディ内の不
純物は、CTE 増加のように特性に影響し得るので重要で
ある。一般的に、コージーライトボディはCaO、K2
O、Na2 O、Fe2 O3 、等により影響され、合計で
約3.0 重量%までの不純物を含むことができる。これら
の不純物は厳密に管理しなければならない。本発明のコ
ージーライトボディでは、最終的な3成分は一般的に合
成物または高純度物質であり、不純物含有量の合計は最
終ボディに対して≦0.5 重量%である。
ージーライトを形成する。
に原料に可塑性および未焼成強度を付与する結合剤およ
び成形助剤と十分に混合する。押出しにより成形する場
合、最も一般的に使用される押出し助剤は、結合剤とし
て作用するメチルセルロース、およびステアリン酸ナト
リウムのような潤滑剤であるが、本発明はこれらに限定
するものではない。
および量などの要因により異なる。例えば、最終的な3
成分酸化物、すなわち酸化アルミニウム、酸化マグネシ
ウムおよびシリカを使用する場合、これらの成分の一般
的な量は、メチルセルロースが約2〜約10重量%、好ま
しくは約3〜約6重量%、ステアリン酸ナトリウムが約
0.5 〜約1重量%、好ましくは約0.6 重量%である。成
形助剤の百分率の決め方の一例として、酸化物含有量で
1000g のバッチ材料に対して、5重量%のメチルセルロ
ースとしては約50gのメチルセルロースをバッチ材料に
加え、0.6 重量%のステアリン酸ナトリウムに対しては
約6gのステアリン酸ナトリウムを加える。
は、原料組成物および押出し助剤を乾燥常態で混合し、
次いで結合剤として水と混合する。水の量はバッチ材料
毎に異なるので、押出し特性に関して特定のバッチ材料
を予備試験することにより決定する。
成ボディに成形する。まだ焼結していないボディを未焼
成ボディと呼ぶ。押出し技術はこの技術では良く知られ
ている。好ましい型のボディを製作するための、幾つか
の好ましい技術の例を実施例に記載する。好ましい構造
の一つはハニカム構造である。成形した未焼成ボディを
乾燥させ、コージーライトボディの形成に十分な温度
で、十分な時間だけ焼成する。焼成はその後に続く工程
に応じて行う。ボディは室温(約25℃)から約1000℃〜
約1200℃の第一温度に加熱する。次いで、温度を毎時約
100 ℃未満の速度で、第一温度から第二温度に上昇させ
る。しかし、一般的には、加熱速度は約75℃/時間以下
にする。好ましくは、加熱速度は約50℃/時間以下、特
に好ましくは約25℃/時間以下にする。第二の温度はコ
ージーライト形成に十分な温度である。第二温度は、少
なくとも約90重量%がコージーライトであるボディを形
成するのに十分な時間維持する。第二温度およびその温
度に維持する時間は、特定の組成物、装置の構造、等に
より異なる。しかし、一般的には、第二温度は約135
0℃〜約1450℃であり、その温度を約6〜約12時
間維持する。
に、低CTE が特徴である。CTE は、先に述べたように、
酸化アルミニウム成分の種類およびその粒子径により影
響を受ける。
造に成形された場合、さらにI比により特徴付けられ
る。I比は式 I比 = I(110) /(I(110) +I(002) ) で表され、I(110) およびI(002) は、米国特許第3,88
5,977 号に記載されているように、それぞれ(110) およ
び(002) 平面からの反射のピーク高さである。軸方向お
よび横方向のI比測定は、X線中のハニカム試料の異な
った配向を表す。X線はある平面にある角度で衝突す
る。試料の平らな表面がハニカムの成形された壁表面と
して形成されている平らな表面である場合、横方向I比
の測定を行う。軸方向のI比測定は、横方向I比のため
の平面と直角な平面から離れて行うが、そこではX線が
衝突する平らな表面がハニカムウェブの断面末端からな
る。まったく不規則に配向したコージーライトでは、I
比は約0.65になる。ボディの押出し方向に対して横方向
で測定したI比が約0.69を超える、または押出し方向に
対して軸方向I比が約0.61未満である場合、コージーラ
イトクリスタライトはウェブの面に対して実質的に配向
していることになる。高い横方向I比、または反対に低
い軸方向I比は、押出し方向つまり軸方向で測定して低
い熱膨脹を与える。ここで注意すべきは、熱膨脹がI比
だけから予想されるよりも低い場合が有ることである
が、これは、異方性多結晶ボディに関する現在の技術水
準で良く知られているように、微小亀裂の影響によるも
のである。本発明のボディは横方向I比が約0.69より大
きく、軸方向I比が約0.61より小さい。
孔径が、水銀細孔測定法で測定して、約10ミクロン未満
であるのが特徴である。この細孔範囲は、CTE を低下さ
せ易くするための十分な大きさと数の微小亀裂を発生さ
せるのに好適である。また、この細孔範囲は、最終用途
に好適な被覆性を得るための範囲内にも入っている。
説明するが、これらの実施例に限定するものではない。
に、原料としてシリカ、酸化マグネシウムおよび酸化ア
ルミニウムの各成分からなる乾燥粉末の、幾つかの1000
g バッチ材料を調製する。これらの原料バッチ材料をそ
れぞれ結合剤としてメチルセルロースおよび後に続く押
出し工程のための潤滑剤としてステアリン酸ナトリウム
と混合する。原料酸化物、メチルセルロースおよびステ
アリン酸ナトリウムをリトルフォードミキサー中で約3
時間混合し、均質な乾燥混合物を得る。次いでこのバッ
チ材料を粉砕機、シグマブレードミキサー等の可塑化ミ
キサー中に移し、この乾燥成分に、可塑化されたバッチ
材料を形成するのに十分な量の水を加える。得られた混
合物を約10-15 分間混合し、可塑性混合物を調製する。
25トンラム押出し機を使用して、約62セル/cm2 および
0.15 mm 壁厚の構造を有する1インチ直径の未焼成ハニ
カムを押し出す。乾燥後、これらの未焼成物を、約41時
間かけて約1430℃の温度に加熱し、その温度に約10時間
保持する。焼成したボディの特性を表2に、各組成物に
対してバッチ材料1−7で示す。表1のバッチ材料1、
2および3は、比較のために米国特許第4,280,845 号か
ら得ている。
7) アルファ石英 39.4 41.0 48.1 51.1 (6.0) (6.0) (6.0) (6.0) 焼成条件 焼成速度℃/時間 19.3 18.3 18.3 18.3 1100℃以上 最高温度および時間℃/hr 1380-5 1430-10 1430-10 1430-10 コージーライトボディの特性 CTE25-1000 (x10-7)/℃ 6.9 6.8 6.4 4.1 横方向I比 0.87 0.83 0.83 0.82 細孔径 μm 3.5 5.0 5.1 2.4
3) アルファ石英 51.1 51.1 (6.0) (6.0) 無定形シリカ 39.4 (0.6) 焼成条件 焼成速度℃/時間 18.3 18.3 18.3 1100℃以上 最高温度および時間℃/hr 1430-10 1430-10 1430-10 コージーライトボディの特性 CTE25-1000 (x10-7)/℃ 3.3 3.8 6.1 横方向I比 0.86 0.88 NA* 細孔径 μm 1.8 2.1 6.3 *NA データなし
とが分かる。また、横方向I比の値が高いことも配向程
度が高いことを示している。これらの結果がボディ中に
粘土およびタルクを使用せずに得られていることは興味
深いことである。また、これらの実施例は、CTE の低い
コージーライトが多くの異なった原料の組合わせにより
得られることも示している。
したが、無論、本発明はそれらの実施例に限定されるも
のではなく、本発明の精神および請求項の範囲から逸れ
ることなく、他の様式でも使用できる。
Al2 O3 −MgO系の3相グラフ
Claims (12)
- 【請求項1】 コージーライトボディの製造方法であっ
て、 a)原料を、実質的に12〜16重量%の酸化マグネシウ
ム、35〜41重量%の酸化アルミニウム、および43〜53重
量%のシリカからなる組成物を形成するように選択する
が、前記原料は粘土を含まず、タルクを含まず、前記酸
化マグネシウムは、平均粒子径が15.0ミクロン以下の、
酸化マグネシウムを生じる成分により供給され、前記酸
化アルミニウムは、平均粒子径が8.0 ミクロン以下の、
酸化アルミニウムを生じる成分により供給され、前記組
成物は、後に続く焼成工程でコージーライトを形成する
ことができること、 b)前記原料を有効量の結合剤および成形助剤と十分に
混合し、前記原料に可塑性および未焼成強度を付与し、
可塑性混合物を形成すること、 c)前記原料を未焼成ボディに成形すること、 d)前記未焼成ボディを乾燥させること、および e)前記未焼成ボディを1000℃〜1200℃の第一の温度に
加熱し、次いで温度を毎時25℃以下の速度で、コージー
ライト形成に十分な第二の温度に上昇させ、その第二の
温度を、少なくとも90重量%がコージーライトからなる
コージーライトボディを形成するのに十分な時間保持
し、前記コージーライトボディが10.0ミクロン未満の平
均細孔径、および25℃〜1000℃に亘って9.0x10−7/℃
以下の熱膨脹係数を有することを特徴とする方法。 - 【請求項2】 前記酸化マグネシウム成分が、酸化マグ
ネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硝
酸マグネシウム、およびそれらの組合わせからなる群か
ら選択されることを特徴とする請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 前記酸化アルミニウム成分が、酸化アル
ミニウム、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、炭
酸アルミニウム、およびそれらの組合わせからなる群か
ら選択されることを特徴とする請求項1記載の方法。 - 【請求項4】 前記酸化アルミニウム成分が、2.0 ミク
ロン以下の平均粒子径を有する酸化アルミニウムである
ことを特徴とする請求項3記載の方法。 - 【請求項5】 前記酸化アルミニウム成分が、1ミクロ
ン以下の平均粒子径を有する酸化アルミニウムであるこ
とを特徴とする請求項4記載の方法。 - 【請求項6】 前記熱膨脹係数が25℃〜1000℃に亘って
6.0x10−7/℃以下であることを特徴とする請求項4記
載の方法。 - 【請求項7】 前記熱膨脹係数が25℃〜1000℃に亘って
4.0x10−7/℃以下であることを特徴とする請求項5記
載の方法。 - 【請求項8】 前記酸化アルミニウム成分が、直径で6.
0 ミクロン以下の平均粒子径を有する水酸化アルミニウ
ムであることを特徴とする請求項3記載の方法。 - 【請求項9】 前記熱膨脹係数が25℃〜1000℃に亘って
6.0x10−7/℃以下であることを特徴とする請求項8記
載の方法。 - 【請求項10】 前記成形が、前記原料を押し出して前
記未焼成ボディにすることにより行われることを特徴と
する請求項1記載の方法。 - 【請求項11】 前記コージーライトボディがハニカム
構造を有することを特徴とする請求項1記載の方法。 - 【請求項12】 前記コージーライトボディの横方向I
比が0.69より大きく、軸方向I比が0.61より小さいこと
を特徴とする請求項11記載の方法。
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