DE2551171C3 - Polymerengemisch auf Basis von sulfonierten Elastomeren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Polymerengemisch auf Basis von sulfonierten Elastomeren.

Aus der US-PS 36 42 728 sind suifonierte Polymere bekannt, die sich von olefinisch ungesättigten, insbesondere elastomeren Polymeren, wie beispielsweise Butyl- und Ethylen/Propylen-Tcrpolymeren ableiten. Hierzu gehört beispielsweise ein sulfoniertes Ethylen/Propylen/Ethylidennorbornen-Terpolymeres, das als SuI-fo-EPT bezeichnet wird. Diese Produkte können mit organischen Aminen oder Basischen Stoffen aus den Gruppen I. II, III. IV. V. VIB, VIlB und Viii des periodischen Systems der Elemente neutralisisiert werden. Diese Polymeren, insbesondere die Derivate des Butyl- und Ethylen/Propylen-Terpolymeren werden allgemein als Thermoelastomere bezeichnet, d. h. daß die Produkte bei hohen Temperaturen durch Anwendung von Scherkräften in Gegenwart bestimmter polarer Zusätze verarbeitet werden können und sich trotzdem bei der Einsatztemperatur, z. B. Zimmertemperatur aufgrund der Sulfonatreste wie vernetzte Elastomere verhalten, also äußerst gute, wiederverarbeitbare Elastomere sind. Demnach ist die Schmelzviskosität dieser Produkte selbst bei sehr hohen Temperaturen so hoch, daß ihre Verarbeitbarkeit nach üblichen Kunsttoffverarbeitungsverfahren unmöglich ist, so daß sie nicht zweckentsprechend eingesetzt werden können. Darübcrhinaus haben die sulfonierten Elastomeren gemäß US-PS 36 42 728 eine verhältnismäßig niedrige Festigkeit oder Steifheit, so daß eher schlaffe in Form von dünnen Abschnitten nicht selbsttragende Materialien erhalten werden, so daß es nicht möglich ist, dimensionsstabile Teile, beispielsweise für die Kraftfahrzeugindustrie oder andere Anwendungsgebiete herzustellen. Es ist zwar bekannt, die Steifheit von Elastomeren durch Kombination mit Ruß oder anorganischen Füllstoffen, wie Ton, Calciumcarbonat oder Silikaten zu erhöhen; diese Zusätze erhöhen zwar die Härte, verschlechtern aber die Schmelzviskosität dieser ionischen Elastomeren noch mehr. Produkte, die bestenfalls eine an der Grenze liegende Verarbeitbarkeit besitzen, zeigen selbst bei einem sehr niedrigen Metallsulfonatgehalt eine weitere Verschlechterung ihrer Fließeigenschaften, so daß sie Oberhaut nicht verarbeitbar sind.

Aufgabe der Erfindung ist es, diese Nachteile zu beseitigen und eine Polymerenmischung auf Basis sulfonierter Elastomere vorzuschlagen, die eine niedrigere Schmelzviskosität besitzt

Die Erfindung beruht auf der überraschenden Feststellung, daß man eine verringerte Schmelzviskosität erhalten kann, wenn man die sulfonierten Elastomeren mit einem kleinen Anteil eines kristallinen Polyolefins in einem Polymergemiscii kombiniert Ferner wurde überraschenderweise festgestellt daß sich die physikalischen Eigenschaften dieser Gemische bei Zimmertemperatur erheblich gegenüber denen der reinen sulfonierten Elastomeren erheblich verbessern lassen und insbesondere bei Zimmertemperatur eine erhöhte Steifheit zeigen.

Demzufolge wurden gemäß Erfindung und zur Lösung der obigen Aufgabe ein Polymerengemisch auf Basis von sulfonierten Elastomeren vorgeschlagen, welches gemäß Hauptanspruch gekennzeichnet ist, wobei bevorzugte Ausführungsformen in den Unteransprüchen erwähnt sind.

Die Metallgegenionen können mit den Sulfonatresten des Elastomeren dadurch kombiniert werden, daß man ein basisches Material, in denen das Gegenion das Kation bildet mit dem Sulfonsäurederivat des Elastomeren umsetzt Geeignete basische Produkte sind Verbindungen, bei denen das Anion eine stärkere Base als der Sulfonatrest ist, wie beispielsweise Hydroxide, Alkoxide, Alkoholate, Amide oder Hydride der Metallgegenioncn; besonders bevorzugte basische Verbindungen sind Metallcarboxylate, wie Metallacetate, Metallstereate, Metallaurate und dergleichen, wie Zinkacetat Zinklaurat, Zinkstearat, Magnesiumstearat, Bariumstearat.Calciumstearat, Natriumstearat, Kaliumstearat.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerengemische eingesetzten sulfonierten Ethylen/Propylen-Terpolymere und sulfonierten Butylpolymere werden mit kristallinen Polyolefinen, insbesondere mit einen Polymeren eines «-Olefins mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens 2000 und vorzugsweise mindestens 4000 und insbesondere mindestens 20 000 kombiniert. Diese Olefine können auch andere Monomere, wie Vinylacetat, Fumarsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, Acrylsäure, Natriumacrylat, Melhylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Methacrylsäure, Natriummcthacrylat und dergleichen enthalten. Bevorzugte Polyolefine sind Polymere von C; bis Gt«-Olefincn und insbesondere deren Homopolymeren. Polyethylen und Polypropylen werden insbesondere bevor-

Gemäß Erfindung können sowohl Polyethylene hoher Dichte als auch solche niederer Dichte eingesetzt werden. Polyethylene mit einer Dichte von 0,90 bis 0,97

sind allgemein geeignet Gemäß Erfindung werden Polypropylenpolymere mit einer mittleren und hohen Dichte von 0,88 bis 0,925 g/m! bevorzugt Das Polyethylen oder Polypropylen können als Mischpolymere kombiniert werden, solange eine angemessene Kristallinität in der Kombination erzielt wird Blockmischpolymerisate, in denen Polyäthylen oder Polypropylen in kristalliner Form vorhanden ist sind ebenfalls geeignet

Alle die oben beschriebenen Produkte haben stimmte Grenzen bezüglich ihrer Kristallinität Die für die erfindungsgemäßen Gemische geeigneten Polymeren sollen beispielsweise eine Kristallinität von mindestens 25% und vorzugsweise mindestens 40% haben. Dieses beruht auf der theoretischen Auffassung, daß dieses Ausmaß der Kristallinität notwendig ist so daß das kristalline Polymere bei Raumtemperatur in kristallinem Zustand vorliegt und dadurch einen höheren Modul und höhere Festigkeiten der Mischung vermittelt während bei erhöhio-i Temperaturen oberhalb des kristallinen Schmelzpunktes des Polyolefin«: das Polymere zur Plastifizierung des sulfonierten Elastomeren beiträgt und dadurch das Fließverhalten erheblich verbessert

Damit das kristalline Polyolefin in diesen Gemischen einsatzfähig ist, ist ein Mindestbereich an Kristallinität erforderlich. Bei einer zu niedrigen Kristallinität beeinflußt das Polyolefin die Festigkeit der erhaltenen Mischung nicht so daß nur ein einfacher Verdünnungseffekt erzielt wird, und das erhaltene Gemisch hat schlechtere physikalische Eigenschaften, wie beispielsweise eine geringere Zugfestigkeit Der Mindestanteil der Kristallinität für das Polyolefin liegt oei 25%. Eine höhere Kristallinität von z. B. 50% ist mehr erwünscht und Polymere mit bis zu 100% Kristcilinität sind ebenfalls geeignet

Das Ausmaß der Kristallinität kann nach verschiedenen bekannten Verfahren bestimmt werden. Beispielsweise durch Röntgenbeugungsbilder oder durch Messung der Dichten der Polymerblöcke.

Mit der folgenden Formel kann die prozentuale Kristallinität bestimmt werden, vorausgesetzt, daß die Dichten der kristallinen und amorphen Polymeranteile bekannt sind:

% Kristallinität =

d-d.

d_e-d_a

χ 100%,

in der

d — der Dichte des Polymeren wie gemessen,
d, = die Dichte des Polymeren in vollständig amorphem Zustand und

de = die Dichte des Polymeren in vollständig kristallinem Zustand, d.h. nach Röntgenkristallmessungen,

bedeuten.

Die prozentuale Kristallinität kann auch bei einem Polymeren direkt durch Röntgenbeugungsbilder bestimmt werden. In allen Fällen zeigen die Kristallinen Polyolefine, die gemäß Erfindung vorhanden sein sollen, eine hinreichende Kristallinität, so daß sie bei den Röntgenbeugungsbildern entsprechende Peaks zeigen.

Die Polyolefine haben einen kristallinen Schmelzpunkt über 50⁰C und vorzugsweise über 7O⁰C. Das kristalline Polyolefin wird den sulfonierten Polymeren in einer geringeren Menge zugegeben. Dieses ist erwünscht, um die Eigenschaften der sulfonierten Elastomeren dadurch zu verbessern, indem man die

sulfonierten Elastomere als kontinuierliche Phase vorsieht Dieses trifft gewöhnlich immer dann zu, wenn das ionische Elastomere die Hauptkomponente oder größere Komponente der Mischung ausmacht Wenn jedoch Zusatzstoffe, wie Füllstoffe oder Strecköle, vorhanden sind, so kann das ionische Elastomere die kleinere Komponente, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmischung, sein, kann aber immer noch als kontinuierliche Phase vorliegen. Wenn also im folger»- den das Verhältnis von Polyolefin zu sulfoniertem Polymeren erwähnt wird, so beziehen sich die Angaben bezüglich der kleineren Komponente und der größeren Komponente oder Hauptkomponente nur auf das kristalline Polyolefin und das sulfonierte Elastomere. GemäC Erfindung werden Gemische vorgeschlagen, in denen das Gewichtsverhältnis von kristallinem Polyolefin zu sulfoniertem Elastomeren kleiner als 1,0 und vorzugsweise weniger als 0,7 beträgt Es wurde festgestellt daß eine gute Wirkung des kristallinen Polyolefins bei verhältnismäßig niedrigen Grenzen dieses Verhältnisses von 0,25 beobachtet wurde und daß ein Verhältnis bis zu 0,05 noch günstige Wirkungen zeigt

Gemäß Erfindung sind Gemische mit einem Verhältnis unter 0,01 nicht geeignet da ein derart geringer Gehalt an kristallinem Polyolefin zu klein ist, um noch einen praktischen Wert zu haben.

Die erfindungsgemäßen Gemische können auf bekannte Art und Weise hergestellfwerden. Beispielsweise kann man Lösungen der beiden Komponenten miteinander vermischen und das Lösungsmittel abdampfen. Alternativ können die beiden Komponenten trocken auf einem Walzenstuhl vermischt werden. Andere bekannte Verfahren zum Vermischen von Kunststoffen oder Elastomeren sind ebenfalls geeignet, beispielsweise ein Mischen mit hoher Scherkraft und hohen Temperaturen, wie es beispielsweise mit einem Banbury-Mischer erzielt wird. Hierbei werden ausgezeichnete Polymergemische innerhalb äußerst kurzer Mischzeit erhalten. Ferner kann man die Gemische auf einem kontinuierlichen Farrel-Mischer oder auch mit einem Doppelschraubenextruder herstellen, der viskose Stoffe bei hoher Temperatur vermischen kann. Ein Banbury-Mischer wird bevorzugt.

Es muß darauf hingewiesen werden, daß die erfindungsgemäßen Mischungen nur einen äußerst kleinen Bereich aus dem großen Feld der ionischen Elastomeren und nicht-ionischen Kunststoffgemische ausmachen und daß die überraschenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Gemische nur mit ganz spezifischen, engen Kombinationen erzielt werden. Beispielsweise ergeben Gemische der erwähnten sulfonierten Elastomeren mit zahlreichen anderen Kunststoffen, die mit den kristallinen Polyolefinen gemäß der Erfindung physikalisch ähnlich sind, nicht Gemische mit der guten Schmelzviskosität in Kombination mit den erforderlichen physikalischen Eigenschaften bei Raumtemperatur, wie es bei den vorliegenden Gemischen erreicht. Beispielsweise haben Gemische der erwähnten sulfonierten Elastomere mit Homopolymeren oder Copolymeren von Aromaten, in denen beispielsweise Styrol die Hauptkomponente bildet, nicht die erwünschten oder angemessenen physikalischen Eigenschaften.

Mischungen der oben beschriebenen sulfonierten Elastomeren mit Polylactones ζ. B. Poly-e-caprolacton. sulfoniertem Polystyrol. Blockmischpolymeren von Styrol und t-Butylstyrol, Mischpolymeren von Styrol

und Butadien und allgemein mit Polymeren, die keine kristallinen Polyolefine oder kristalline Mischpolymere sind, ergeben entweder eine schlechte Schmelzviskosität oder unzureichende physikalische Eigenschaften bei Zimmertemperatur. Eine Mischung aus einem Äthylen/ Vinylacetat-Mischpolymeren mit etwa 33 Gew.-% Vinylacetat ergibt z. B. ein Produkt mit verhältnismäßig schlechten physikalischen Eigenschaften. Dieses Mischpolymere besitzt nur eine äußerst kleine Knstallinität unter 25% und liegt demzufolge auch nicht im Bereich der vorliegenden Erfindung. Wenn jedoch ein Äthylen/ Vinylacetat-Mischpolymeres mit niederem Gehalt Vinylacetat, z. B. von 2 bis 10 Gew.-% verwendet wird, so kann man ausgezeicimete Gemische herstellen. Die oben beschriebenen und außerhalb der Erfindung liegenden Gemische zeigen eine deutliche Belastungs-Weißverfärbung beim Vermischen und weitere Anzeichen einer allgemeinen Unverträglichkeit

Es ist auf dem Gebiet der Polymeren bekannt, daß verschiedene Polymeren in Gemisch miteinander eher zu einer Phasentrennung neigen und weniger als homogenes Polymerengemisch existieren. Tiese Unverträglichkeit ist eine der Hauptbeschränkungen bei Polymergemischen und hat die Verwendung derartiger Stoffe bei vielen praktischen Anwendungen ausgeschlossen. Ein Anzeichen für eine derartige Unverträglichkeit zeigt sich in vieler Hinsicht, z. B. durch schlechte physikalische Eigenschaften oder ein trübes Aussehen derartiger Gemische, selbst wenn sie aus zwei durchscheinenden Polymeren bestehen, oder durch eine hervorstechende Weißfärbung unter Belastung und durch andere unerwünschte Verarbeitungseigenscha;"-ten.

Die erfindungsgemäßen Gemische aus sulfonierten Elastomeren mit bestimmten kristallinen Polyolefinen ergeben Endprodukte mit überlegenen Eigenschaften. Andererseits erhält man durch das Vermischen nicht sulfonierter Elastomerer mit kristallinen Polyolefinen Gemische mit nicht bemerkenswerten Eigenschaften. Analog erjeben Gemische der vorliegenden sulfonierten Elastomeren mit anderen Plasten als den hier erwähnten wiederum System mit unerwünschten Eigenschaften.

Die für den vorliegenden Zweck der Erfindung verwendeten Plaststoffe kennzeichnen sich dadurch, daß sie kristalline Polyolefine sino. Es wird angenommen, daß diese Produkte auf einzigartige Weise für die Erfindung geeignet sind, da sie die erforderliche Verträglichkeit innerhalb eines breiten Zusammensetzungsbereiches besitzen und dadurch die erwünschte Verstärkung bewirken, die zu den guten physikalischen Eigenschaften führt. Dis Einzelheiten bezüglich der ausgezeichneten Verträglichkeit ergeben sich aus der Tabelle I weiter unten. Es ist offensichtlich, daß Gemische von hochmolekularen kristallinen Polyolefinen mit den beschriebenen sulfonierten Elastomeren Produkte von hoher Reiß- bzw. Zugfestigkeit bei einem Plaststoffgehalt von 20 Gew.-% ergeben. Systeme mit höheren Anteilen an Plasten von z. B. 40 Gew.-% zeigen eine noch höhere Zugfestigkeit. Dieses Verhalten ist ein Beweis für die ausgezeichnete Verträglichkeit der sulfonierten Elastomeren und der kristallinen Polyolefine bei Raumtemperatur. Die Zahlenwerte in der Tabelle I zeigen, daß Gemische der gleichen sulfonierten Elastomeren mit Polystyrol, sulfonierten! Polystyrol, Poly-t-butylstyrol. Poly-e-caprolacton, Butylkautschuk und ähnlichen Systemen zu Produkten führt, deren Zugfestigkeit und/oder Dehnung geringer ist als bei Zumischung von kristallinen Polyolefinen zu den sulfonierten Elastomeren. Darüber hinaus ergibt ein Anstieg des Plaststoffgehaltes von 20 auf 40 Gew.-°/o im allgemeinen eine weitere Verschlechterung der ZugfestigkeiL Die Werte bestätigen deutlich die einzigartige und überraschende Eignung von kristallinen Polyolefinen bei der Herstellung der erfindungsgemäßeh Gemische.
Die erfindungsgemäß geeigneten kristallinen Polyolefine schwanken erheblich in ihrem Molekulargewicht von 2000 bis über 200 000, wobei der bevorzugte Bereich bei 20 000 bis 150 000 liegt Wenn das Molekulargewicht des Polyolefins zu niedrig ist so ist das kristalline Polyolefin im wesentlichen ein Wachs.

Diese wachsartigen Polyolefine sind sehr wirksam, um die Schmelzviskosität der Gemische zu verringern, jedoch werden die physikalischen Eigenschaften der Gemische im allgemeinen gegenüber Gemischen mit höhermolekularen Polyolefinen schlechter beurteilt Trotzdem sind Gemische mit wach^rtigen Polyolefinen erheblich besser als die nicht modifizierten, ionischen Elastomere.

Wenn das Molekulargewicht des Polyolefins äußerst hoch ist, so ist die Schmelzviskosität der Mischung ebenfalls hoch, wodurch die Verarbeitung der Gemische erschwert wird. Die erhaltenen physikalischen Eigenschaften der Gemische sind jedoch ausgezeichnet Somit wird eine optimale Verteilung zwischen guten physikalischen Eigenschaften eineiseits und annehmbaren Schmelzverhalten andererseits mit kristallinen Polyolefinen erreicht, deren Molekulargewicht in dem oben angegeben breiten Bereich liegen.

Wenn die Molekulargewichte der Polyolefine zu niedrig sind, hat man nicht kristalline Produkte oder

J5 Öle; die Verwendung derartiger öle in den Gemischen liegt außerhalb der vorliegenden Erfindung, da eine Kombination aus öligen Polyolefinen und ionischen Elastomeren nicht die gewünschten physikalischen Eigenschaften des Endproduktes ergibt Aus ähnlichen Gründen liegen Gemische von nicht-kristallinen PoIyc'efinen, wie beispielsweise ein Äthylen/Propylen/Dien-Terpolymer nicht im Rahmen der Erfindung.

Die erfindungsgemäßen Gemische aus beispielsweise einem ionischen Elastomer und einem kristallinen Polyolefin können auch mit anderen Komponenten wie Füllstoffen, Streckölen oder anderen üblichen Zusätzen kombiniert werden. Geeignete Füllstoffe sind Ruß, mineralische Füllstoffe, wie Kieselsäure, Zinkoxid, Magnesiumcarbonat. Calciumcarbonat, Magnesiumsili-

>o kat, Tone. Die einzusetzenden Öle sind im wesentlichen Kohlenwasserstofföle, die auch aromatischer, naphthenischer, aber vorzugsweise paraffinischer Art sind. Diese als Gummi- oder Kautschukstrecköle oder -verarbeitungsöle bekannten öle werden bevorzugt, da sie mit dem erfindungsgemäß eingesetzten ionischen Elastomeren gut verträglich sind und leicnt erhältlich sind.

Selbstverständlich erfaßt die Erfindung außer den binären Gemischen aus sulfonierten Elastomeren und kristallinen Polyolefinen auch ternäre oder andere Gemische, wie beispielsweise eine Kombination aus sulfoniertem Äthylen/Propylen/Dien-Terpolymeren mit 40 Gewichtsteilen Polypropylen und 20 Gewichtsteilen eines kristallinen Wachses je 100 Gewichtsteile

b^r> Elastomeres.

Es ist erforderlich, das geeignete kristalline Polyolefin mit dem sulfonierten Elastomeren zu vermischen. Hierbei ist es wichtig festzustellen, daß das erhaltene

Gemisch eine erheblich verbesserte Verarbeitbarkeit gegenüber dem sulfonierten Elastomeren besitzt, so daß ein Spritzgußverformen oder schnelles Extrudieren möglich ist. Vermutlich beruhen die verbesserten Fließeigenschaften der Gemische auf einer verringerten ionischen Assoziation bei erhöhter Temperatur, nämlich oberhalb des Schmelzpunktes des kristallinen Polyolefins. Demzufolge soll das ionische Elastomere ein solches Molekulargewicht und einen solchen Metallsulfoniigehalt haben, das das ionische Bindungsvermögen bei steigender Temperatur verringert wird. Bei hohem Metallsulfonatgehalt von beispielsweise mehr als 5,0 Mol.· % soll das verwendete Metallkation so sein, daß eine schwache, ionische Bindung erreicht wird, was beispielsweise bei Zink oder einem Amin der Fall ist. Organische Amine, die bei der vorliegenden Erfindung geeignete Neutralisiermittel sind, sind beispielsweise in der US-PS 36 42 728 in Zeilen 1 bis 11 von Spalte Il beschrieben. Alternativ kann man auch die Stärke der ionischen Bindung durch Zugabe ausgewählter polarer Stoffe oder bevorzugten Weichmachern reduzieren, wobei die Weichmacher beispielsweise in der DE-OS 21 65 925.6 beschrieben sind.

Im vorliegenden Fall soll das ionische Elastomere unabhängig von der Gegenwart bevorzugter Weichmacher bei erhöhter Temperatur ein ausreichendes Fließvermögen besitzen, das quantitativ als Scherbelastung bei niedriger Schergeschwindigkeit unter genau definierten Bedingungen bezeichnet wird. Insbesondere soll das ionische Elastomere in Abwesenheit des kristallinen Polyolefins eine Scherbelastbarkeit, gemessen bei einer Schergeschwindigkeit von 0,74 see-', von weniger als 1 χ 10⁶ Dyn/cm² bei 200⁰C besitzen. Es ist ohne weiteres möglich, einen Metallsulfonat-Elastomer-Vorrat mit einer Scherbelastbarkeit über diesem Wert zu verwenden, wenn man zur Verringerung derselben auf den gewünschten Wert einen Weichmacher vorsieht. Beispielsweise hat man bei einem Metallsulfonatgehalt von 30 Milliäquivalenten je 100 g bezogen auf ein Äthylen/Propylen/Äthylidennorbornen-Terpolymeres (EPDM) mit einer Mooney-Zahl von 37 bei voller

barkeit, die über dem erfindungsgemäß erforderlichen Wert liegt. Durch Zugabe von drei Äquivalenten Stearinsäuren verringert sich jedoch die Viskosität des Rühproduktes, so daß das weichgestellte Produkt sich in den angegebenen Werten befindet. Das Vermischen von 60 Teilen Polyäthylen mit 100 Teilen eines derartig weichgestellten Produktes gibt ein Produkt mit ausgezeichneten Fließeigenschaften und guten physikalischen Eigenschaften.

Es können natürlich Gemische verschiedener kristalliner Polyolefine gemäß Erfindung verwendet werden, wie beispielsweise eine Kombination von einem Polyäthylen niederer Dichte und einem Polypropylen mit dem Sulfonat, wobei man einen Werkstoff erhält, der für bestimmte Anwendungsgebiete verbesserte Eigenschaften hat Alternativ können auch Gemische aus EPDM und anderen Elastomeren mit dem sulfonierten Elastomer benutzt werden, um die Scherbelastbarkeit bis auf einen Wert von 1 χ 10⁶ Dyn/cm² zu verringern. Gleichermaßen kann man durch Zugabe von Kautschukverarbeitungsölen oder Streckölen oder ähnlichen Stoffen in Kombination mit einem kristalliner. Polyolefin die gleichen Eigenschaftenerzielen.

Die Mischungen aus kristallinen Polyolefinen mit sulfonierten Elastomeren können noch weitere Bestandteile enthalten; beispielsweise können die erfindungsgemäßen Mischungen mit anderen Polymeren, wie Polyvinylchlorid. Polystyrol, ABS, Polycarbonaten, Phenolharzen, Polyamiden wie Nylon 6 oder Nylon 66 und ähnlichen Plaststoffen oder Elastomeren gestreckt j werden, vorausgesetzt, daß diese Zusätze gegenüber der Gesamtmischung kleinere Anteile ausmachen und vorausgesetzt, daß das kristalline Polyolefin und das sulfonierte Elastomere in den oben angegebenen kritischen Anteilen vorliegen.

in Die erfindungsgemäßen Gemische können auf die vielfältigste Weise eingesetzt werden. Die Gemische haben ausgezeichnete Eigenschaften beim Spritzguß- und Extrusionsverfahren. Beispielsweise kann man aus den erfindungsgemäßen Mischungen Schuhsohlen

i") durch Spritzguß herstellen, da das Material eine ausgezeichnete Abriebfestigkeit besitzt und seine Biegsamkeit ohne Ermüdungserscheinungen beibehält. Ferner lassen sich durch Spritzguß zahlreiche Teile für den Kraftfahrzeugbau herstellen, wie beispielsweise

->r> Sichtblenden, flexible Stoßstangen, Teile für den Kühlergrill und dergleichen. Natürlich kann der Fachmann verschiedene Eigenschaften, wie Festigkeit je nach Art des mit dem ionischen Elastomeren eingesetzten kristallinen Polyolefins abwandeln, so daß

r> sowohl steife als auch halbflexible Gegenstände aus den erfindungsgemäßen Gemischen hergestellt werden können. Ferner kann man aus den erfindungsgemäßen Gemischen Gegenstände nach Extrudierverfahren herstellen, wie beispielsweise Gartenschäuche von hervor-

i'i ragender Festigkeit in Kombination mit äußerst geringem Gewicht. Die elektrischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Gemische ermöglichen auch deren Verwendung als Isolationsmaterial für Kabel, wobei im Gegensatz zu einem Isoliermaterial auf Basis von

Ji Kautschuk oder Polyäthylen keine Härtung oder Vulkanisierung erforderlich ist. um die maximalen Eigenschaften zu erzielen. Die Tatsache, daß eine chemische Härtung nicht erforderlich ist. ermöglicht ein Extrudieren mit verhältnismäßig hoher Geschwindig-

■iii keit. was bislang bei härtbaren Kunststoffen nicht möglich war.

auch auf andere Weise, beispielsweise durch Verformen unter Vakuum, durch Gießformen, durch Extrudieren

■t> durch Schlitze oder durch Extrudieren von Profilen herstellen. Die vielfältige Verarbeitungsmöglichkeit ermöglicht eine Verwendung dieser Gemische für Folien, für Behälter wie Flaschen, für orientierte Bahnen, Fäden und insbesondere orientierte Monofilamente, für Verpackungszwecke, für Haushaltsgeräte. fi^ir Fußmatten, Rückseiten von Teppichen, für Spielzeuge und Sportgeräte, wie Schwimmflossen, Gesichtsmasken und dergleichen.

Im folgenden werden die Vorteile der erfindungsgemäßen Gemische mit solchen, die außerhalb der Erfindung liegen, näher erläutert.

Versuchsanordnung

Die im folgenden beschriebenen Gemische wurden durch Einarbeiten des kristallinen Polyolefins oder der außerhalb des Erfindungsbereiches liegenden Polymeren in das sulfonierte Elastomere in Mengen von 20 und 40Gew.-% auf einem elektrisch betriebenen 10 cm Walzenstuhl hergestellt Im allgemeinen wurden das kristalline Polyolefin oder das andere nicht-ionische Polymere zuerst auf den Walzenstuhl bei ihrer angenäherten Erweichungs- oder Schmelztemperatur gegeben, wobei die Temperatur so eingestellt wurde.

daß man ein geschmolzenes Band erhielt, worauf das Sulfonat zugesetzt wurde. Die Mischung wurde bei dieser Temperatur bis zur gleichmäßigen Durchmischung durchgearbeitet, was im allgemeinen je nach den Ausgangsprodukten 3 bis 20 Minuten dauerte. Die Mischung wurde dann zu 5x5cm großen Platten 2 Minuten in einer auf I77°C vorgeheizten Presse und anschießend 8 Minuten bei gleicher Temperatur und einem Druck von 20 Tonnen verpreßt. Unter Beibehaltung des Preßdruckes wurde d^;e Form abgekühlt und anschließend die Probe entfernt. Aus jeder Probe wurden drei kleine Probenscheiben ausgeschnitten und bei Zimmertemperatur mit einem Instton-Spannungs-Dehungsmesser mit einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 5 cm/min untersucht. Die Spannungs-Dehnungswerte wurden ferner an Proben bei 100°C in einer Wärmekammer ebenfalls bei einer Geschwindigkeit von 5 cm/min bestimmt. Die Mikroscheiben jeder zu

Boden der Heizkammer zur Temperaturangleichung gelegt, wonach nach öffnen der Kammer die Probe in die Klemmbacken des Gerätes eingespannt, die Kammer geschlossen und nach 1 Minute der Kreuzkopf in Bewegung gesetzt und die Spannungs-Dehungswerte bestimmt wurden. Die Dehnung bei 100"C wurde von einem Aufzeichnungsgerät abgenommen und geben nicht die eigentliche Dehnung an und werden nur als Vergleichswerte erwähnt.

Beispiel 1

Da. verwendete sulfonierte Elastomere war ein Äthylen/ Propylen/Äthylidennorbornen( EN B)-Terpolymeres mit etwa 50% Äthylen, 45% Propylen und 5% ENB und mit einer Mooney-Viskosität von 37 bei 126.7° C, das mit etwa 0,6 Mol-% Sulfonsäure sulfoniert und dann mit 2 Äquivalenten Zinkstearat je Äquivalent Sulfonsäure zur vollständigen Neutralisation der Sulfonsäurereste neutralisiert war.

Im einzelnen wurden die folgenden Versuchsmischungen durchgeführt:

1-1

Als kristallines Thermoplast wurde ein Polyäthylen niederer Dichte mit einer Dichte von etwa 0,919 verwendet, das eine Kristallinität von etwa 47% ±5% besaß.

(40%): 0,4 Teile des plastischen Materials wurden bei etwa 110^c C auf den Walzenstuhl gegeben, wobei sich ein klares geschmolzenes Band bildete. Im Verlaufe von mehreren Minuten wurden 0,6 Teile sulfoniertes Äthylen/Propylen/Äthylidennorbornen (mit Zinkstearat vollständig neutralisiert, 0,6 Mol-% Sulfonat) versetzt Das sulfonierte Polymere vermischte sich schnell bei 110 bis 120° C und bildete ein klares, etwas gelbliches Band.

(20%): 0,2 Teile der plastischen Masse wurde auf dem gleichen Walzenstuhl bei 110° C verarbeitet und mit 0,8 Gewichtsteilen des oben erwähnten Elastomeren vermischt, worauf wiederum ein klares, etwas gelbliches Band bei 110 bis 125° C gebildet wurde.

1-2

Es wurde ein Polyäthylen hoher Dichte mit einer Dichte von etwa 0360 und einem Schmelzindex von etwa 5,0 und einer Kristallinität von etwa 90% ±5%

analog Versuch I-1 verwendet, wobei jedoch die Walzentemperatur 130 bis 150°C betrug.

(40%): 0.4 Teile der plastischen Masse wurden bei 13O⁰C zu einem Band verarbeitet, worauf das sulfonierte Elastomere (0,6 Teile) schnell zugegeben wurde, wobei sich ein klares, gelbes Band bildete.

(20%): Es wurde wie vorher gearbeitet, wobei jedoch jetzt 0,2 Teile der plastischen Masse und 0,8 Teile sulfoniertes Elastomeres verwendet wurden.

1-3

Als plastische Masse wurde ein Polypropylen mit ι -, einer Dichte von etwa 0,903 g/m! und einem Schmelzindex von etwa 5.4 und einer Kristallinität von etwa ± 10% verwendet.

(40%): Das plastische Material wurde bei einer Temperatur von 155 bis 165'C zu einem Band verarbeitet, wobei 0,4 Teile des Plastischen Materials mit 0,6 Teilen des obigen sulfonierten Eistomeren zu einem klaren, gelben Band verarbeitet wurden, das nach Abkühlung eine steife, durchscheinende, mittelbraune Mischung ergab.

(20%); Es wurde analog gearbeitet, wobei jedoch jetzt 0,2 Teile der plastischen Masse und 0.8 Teile sulfoniertes Elastomeres verarbeitet wurden, die wiederum ein klares, geschmolzenes Band ergaben.

1-4

Es wurde ein teilweise kristallines Mischpolymeres s") von Äthylen und Propylen mit einem Äthylengehalt von etwa 90% und einer Kristallinität von 35 bis 40% verwendet.

(40%): 0,4 Teile der plastischen Masse wurden auf dem Walzenstuhl bei 140 bis 145°C zu einem Banri verarbeitet und anschließend mit 0,6 Teilen sulfoniertem Elastomeren versetzt, wobei ein

(20%): Es wurde wie vorher gearbeitet, wobei jedoch jetzt 0,2 Gewichtsteile der plastischen Masse und ⁴' 0,8 Teile des sulfonierten Elastomeren verwendet wurden.

Bei diesen Mischversuchen 1-1, 1-2, 1-3 mischten sich die elastomeren plastischen Gemische leicht und ■>o bildeten auf dem Walzenstuhl klare Bänder, was ein Zeichen für die Verträglichkeit der Gemische ist.

1-5

Ein Äthylen/Propylen/Äthylidennorbornen-Terpolymeres mit einer spezifischen Dichte von etwa 0,86, einer Mooney-Viskosität von etwa 50 bei 126,7° C, einem Äthylengehalt von 64% und einem Diengehalt von etwa 3,2% und einer Kristallinität von unter 25%, Schätzwert etwa 15%, wurde in einem Temperaturbereich von 40

ω bis 50°C aufgeschmolzen.

(40%): 0,4 Teile dieser weichen Masse wurde auf der Walze bei 55 bis 70° C zu einem Band verarbeitet und anschließend mit 0,6 Teilen sulfoniertem b5 Elastomeren versetzt, worauf das Gemisch mit

einiger Schwierigkeit durchgearbeitet wurde. Unter erheblichem Aufwand wurde eine einigermaßen homogene Mischung erreicht

Il

(20%): Es wurde wie oben gearbeitet, wobei jedoch jetzt 0,2 Teile des niedrig-kristallinen EPDM und 0,8 Teile des sulfonierten Elastomeren eingesetzt wurden. In beiden Fällen wurde eine flexible, gummiartige, durchscheinende Mischung erhalten. Diese Materialien waren merkbar flexibler als die der vorhergehenden Beispiele.

1-6

Es wurde ein im wesentlichen nicht-kristalliner Butylkautschuk, nämlich ein Mischpolymeres aus Isobutylen mit l,5Mol-% Isopren und einer Mooney-Viskosität von etwa 55 bei I26,7°C verwendet.

(40%): 0,4 Teile dieses Butylkautschuks wurden bei Zimmertemperatur auf der Walze zu einem Band verarbeitet und mit dem sulfonierten EiäSiCiiVicfcfi VcfäciZi. Das Gemisch "würde schnell zu einer gummiartigen Mischung homogenisiert.

(20%): Es wurde wie vorher gearbeitet, wobei jedoch jetzt nur 0,2 Teile Butylkautschuk und 0,8 Teile sulfoniertes Elastomeres verwendet wurden. In beiden Fällen wurden gummiartige Gemische von geringer Steifheit erhalten, wobei die Steifheit geringer als die des sulfonierten Ausgangselastomeren war.

1-7

Ein Mischpolymeres aus Äthylen und Vinylacetat (EVA) mit 33 Gew.-% Vinylacetatgehalt und einem Schmelzindex von etwa 25 wurde als kleinere Komponente eingesetzt; dieses Mischpolymere ist im wesentlichen nicht kristallin und hat eindeutig eine Kristallinität unter 25%.

(40%):0,4 Teile EVA wurden bei etwa 50⁰C auf der Walze zu einem Band verarbeitet, was zeigte, daß dieses Material einen sehr niedrigen Schmelzpunkt hesaß. Anschließend wurden O.fi Teile sulfoniertes Elastomeres zugemischt, wobei ein nahezu klares Band erhalten wurde.

(20%): Es wurde wie vorher gearbeitet, wobei jedoch 0,2 Teile EVA und 0,8 Teile sulfoniertes Elastomeres verwendet wurden. In beiden Fällen wurde ein gummiartiges Produkt erhalten.

1-8

Ein Homopolymeres von ε-Caprolacton (Polye-caprolacton) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 40 000 und einem kristallinen Schmelzpunkt von etwa 60⁰C mit einer Kristallinität von etwa 60% wurde als plastische Komponente eingesetzt

(40%): Das Poly ε-caprolacton bildete eine klare Schmelze bei einer Walzentemperatur von 60° C Zu etwa 0,4 Teilen der geschmolzenen plastischen Massen wurden etwa 0,6 Teile des erwähnten sulfonierten Elastomeren langsam zugegeben und bei etwa 65° C weiter durchgearbeitet

(20%): Es wurden etwa 0,2 Teile der plastischen Masse und etwa 0,8 Teile des Elastomeren wie oben verarbeitet

1-9

Als plastische Masse wurde ein mikrokristallines Wachs (MC-Wachs) mit einem Schmelzpunkt von etwa "- 70 bis 90°C und einer Kristallinität von etwa 40% ± 10% verwendet.

(4Q%): Bei niedrig schmelzenden Wachsen wurde das sulfonierte Elastomere zuerst bei 70° C auf der Walze zu einem Band verarbeitet und langsam im Verlauf einer halben Stunde mit dem Wachs versetzt, wobei sich offensichtlich eine homogene Mischung bildete, die beim Abkühlen ein wolkiges, etwas steiferes Produkt ergab; in diesem Fall wurden etwa 0,4 Teile Wachs und 0,6 ¹' Teile sulfoniertes Elastomeres verwendet.

(20%): Es wurde wie vorher, jedoch jetzt mit 0,2 Teilen Wachs und 0,8 Teilen sulfonierten! Elastomeren, gearbeitet.

1-10

Es wurde ein nicht-kristallines Homopolymeres. nämlich Polystyrol, mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 180 000 als Plaststoff verwendet.

²⁾ (40%): Das Polystyrol wurde bei 130°C auf der Walze verarbeitet, wobei 0,4 Teile Polystyrol mit 0.6 Teilen sulfonierten! Elastomeren versetzt wurden und sich eine milchige, gebräunte Schmelze bei 130" C bildete.

^J0 (20%): Es wurde wie oben, jedoch mit nur 0,2 Teilen Plast und 0.8 Teilen sulfonierten! Elastomeren, gearbeitet. In beiden Fällen sah die Schmelze wolkig oder trüb aus. was eine Unverträglichkeit von Polystyrol mit sulfonierten! Elastomeren in der Schmelze anzeigt.

I-11

Es wurde ein handelsübliches ABS-Harz als Plast verwendet, und zwar eine Kombination aus Styrol/ Acrylnitril, das ein Pfropfprodukt und Gemisch auf Acrylnitril/Butadienkautschuk war. Dieses amorphe, außerhalb der Erfindung liegende Produkt wurde zur Bestimmung der Verträglichkeit derartiger Gemische ebenfalls untersucht.

(40%): 0.4 Teile des plastischen ABS-Harzes wurden bei 130°C auf der Walze zu einem Band verarbeitet und anschließend mit 0,6 Teilen sulfoniertem Elastomeren zu einer opaken Schmelze verarbeitet.

(20%): Es wurde wie vorher gearbeitet, wobei jedoch jetzt 0,2 Teile ABS und 0,8 Teile sulfoniertes Elastomeres verwendet wurden.

Diese Beispiele zeigen weiter, daß andere Polymere als Polyolefine sich hinsichtlich ihrer Verträglichkeit mit den sulfonierten Elastomeren deutlich von den hier beschriebenen kristallinen Polyolefinen unterscheiden.

1-12

Es wurde ein gering sulfoniertes Polystyrol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 180 000 und einem Metallsulfonatgehalt von etwa 2^56 Mol-% mit Natrium als Kation als Plast verwendet Dieses Polymere war nicht kristallin.

(40%): 0,4 Teile dieses Plaststoffes wurden bei 160⁰C auf der Walze zu einem weißen Band verarbeitet

und bei 165 bis 170"C langsam mit 0,b Teilen sulfoniertem Elastomeren verarbeitet. Nach e'iwa 30 Minuten wurde eine olivbraune, opake Mischung erhalten, die zu einem steifen, opaken braunen Gemisch erstarrte.

(20%): 0,2 Teile des Plastes wurden mit 0,8 Teilen sulfoniertem Elastomeren bei etwa gleichen Ergebnissen kombiniert.

Diese Ergebnisse zeigen wieder, das andere Polymere außer den Polyolefinen sich nicht wirksam zu homogenen Schmelzen mit den sulfonierten Elastomeren verarbeiten lassen, selbst wenn die Polymere plastische Produkte mit einem Gehalt an Metallsulfonatresten sind.

1-13
Es wurde ein Homopolymeres von p-t-Butylstyrol mit

Molekulargewicht von etwa 240 000 als Plast verwendet. Diese:. Polymere war nicht kristallin, wurde aber eingesetzt, da es ein wenigaromatisches Polymeres mit einem großen Kohlenwasserstoffrest ist, um hierbei festzustellen, ob eine derartige Gruppe das Polymere verträglicher macht.

(40%): 0,4 Teile Poly-t-butylstyrol wurden bei 175°C auf der Walze zu einem Band verarbeitet und mit 0,6 Teilen sulfoniertem Flastomeren langsam vermischt, wobei sich ein opakes Band bildete, das beim Abkühlen eine dunkelbraune opake Mischung ergab.

(20%): 0,2 Teile Poly-t-butylstyrol wurden mit 0,8 Teilen sulfoniertem Elastomeren wie oben gemischt, wobei ähnliche Resultate erhalten wurden.

1-14

Als plastische Komponente wurden ein Blockmischpolymcres aus Polystyrol (25 Gew.-%) Poly-t-butylstyroi (50 Gew.-%), Polystyrol (25 Gew.-%) verwendet, das ein nicht kristalliner und steifer Plaststoff war.

(40%): 0,4 Teile des Plastes wurden bei 155°C auf der Walze mit 0,6 Teilen sulfoniertem Elastomeren

bei gleicher Temperatur vermischt.
(20%): 0,2 Teile des Plastes und 0,8 Teile des sulfonierten Elastomeren wurden wie oben vermischt.

Das Verhalten dieser 14 verschiedenen Komponenten mit jeweils den gleichen sulfonierten Elastomeren zeigt deutlich, das kristalline Polyolefine im allgemeinen leicht mit den erfindungsgemäßen sulfonierten Elastomeren verarbeitet werden können. Derartige Gemische

trrt s4ofl cio o!

ungewöhnliches Ausmaß an Verträglichkeit besitzen. Die Verwendung von anderen Polymeren, wie aromatischen Polyvinylen, Polylactones sulfonierten aromatischen Polyvinylen und olefinischen Mischpolymeren mit ausreichend polaren Comonomeren ergeben amorphe Produkte, die weniger verträglich sind, so daß die geschmolzenen Gemische mit den sulfonierten Elastomeren wolkig oder opak sind und damit die Unverträglichkeit in der Schmelze anzeigen. Die zuletzt erwähnte Eigenschaft ist bei der Herstellung von Gemischen aus verschiedenen Polymeren äußerst unerwünscht, da eine Phasentrennung mit einer dazugehörigen Änderung der Eigenschaften zu erwarten ist.

Die physikalischen Eigenschaften der oben erwähnten Gemische sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.

Versuch Gemisch

Spannungs-Dehnungswerte bei Zimmertemperatur

100% Zugfe- Dehnfc- bleibende Warm-

Mod, stigkeit stigkeit Dehnung fließ

grenze

Spannungs-Dehnungswert bei 100 C

Zugfe- Dehnfe- bleibende stigkeit stigkeit Dehnung

	Sulfonat	(20	140	210	1194	585	5	85	86	1650 +	229	135
	(Kontrolle)	140	(20 \40							(No Break)	72
I -1	Polyäthylen		/20	315	2083	637	67	113	81	770
	niederer	/20	140	520	2388	620	181	172	178	510	251
	Dichte	140	{20								210
I -2	Polyäthylen		140	381	2111	608	34	124	75	1280
	höherer	Polypropylen/20	{20	844	2454	605	182	262	150	733	ö
	Dichte		140								0
1-3		EP-	!20	1235	1252	140	5	-	367	150	181
		Kautschuk	140	-	2263	57	5	-	783	115	95
1-4	EPDM	290	2418	630	50	75	56	1150	161
		389	3675	660	117	63	42	620	265
I -5	Butyl	206	882	593	12	54	47	1000
		197	684	650	36	30	18	1250
I -6	EVA	159	841	580	4				109
		121	578	590	8				43
I -7	PoIy-S-	240	993	583	13	70	71	1010	74
	Caprolacton	247	798	587	31	-	49	590	20
1-8	212	863	580	10	67	61	710
	204	353	467	22	-	52	277

Fortsetzung Versuch Gemisch % Spannungs-Dehnungsweri bei 100 C

Spannungs-Dehnungswerte bei Zimmertemperatur

100% Zugfe- Dehnfe- bleibende Warm- Zugfe- Dehnfe- bleibende Mod. sügkeit stigkeit Dehnung fließ- stigkeit stigkeit Dehnung

grenze

MC-Wachs	/20 \40	238 277	997 832	627 633	22 56
Polystrol	(20 140	273 524	1035 507	580 490	12 28
Tybren ABS	(20 140	381	1077 1238	557 60	10 9
sulfoniertes PS	(20 \40	305 374	731 384	450 333	13 19
Poly-t-butyl- styrol	20 140	319 476	1354 425	573 417	17 27
25 PS-50 PTBS-25 PS	(20 140	430 913	1274 746	587 123	25 17

Die Werte aus Tabelle I zeigen deutlich die Vorteile der erfindungsgemäßen Gemische, nämlich das Gemische mit kristallinen Polyolefinen, die im Rahmen der Erfindung liegen, im allgemeinen die folgenden Eigenschaften haben:

A. Reißfestigkeitswerte bei Zimmertemperatur, die mit denen von Sulfonatelastomeren vergleichbar oder besser sind.

B. Modulwerte bei 100%-iger Belastung, die über den Werten von Sulfonatelastomeren liegen, was zeigt, daß der Plaststoffzusatz eine Versteifung der Sulfonatelastomere bewirkt.

C Ein Anstieg des 100%-ModuIs bei Anstieg des zugesetzten Plaststoffes von 20 auf 40%, was zeigt, daß die gesteigerte Festigkeit der Gemische von der Menge des zugesetzten Plaststoffes abhängt.

D. Gute Verträglichkeit in der Schmelze während des Vermischens.

Einige der in Tabelle I untersuchten Polymeren zeigen deutlich, daß sie den Modul nicht wirksam verbessern, wie 1-5, 1-6 und 1-8; andere haben eine deutlich nachteilige Wirkung bei der Reißfestigkeit beim Brechen; 1-7, 1-10, 1-12, 1-13, 1-14, insbesondere, wenn sie in einer Menge von 40% vorhanden sind.

Beispiel 2

Es wurden Gemische aus kristallinen Polyolefinen mit nicht sulfonierten Polymeren des Beispiels 1 untersucht. Bei diesem Versuch wurde das Ausgangspolymere, nämlich das unsulfonierte Äthylen/Propylen-Terpolymere mit den bevorzugten kristallinen Polyolefinen vermischt, um erfindungsgemäße Mischungen herzustellen. Diese Gemische wurden auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Das Äthylen/Propylen/Äthylidennorbornen-Terpolymere, nämlich EPDM, hatte ein Äthylengehalt von etwa 50%, ein Propylengehalt von etwa 45% und ein Diengehalt von etwa 5%; das Elastomere hatte eine bei 126°C gemessene Mooney-Viskosität von 37.

Experimentell wurde genau wie in Beispiel 1 gearbeitet, und es wurde das gleiche kristalline Polyolefin in Mengen von 20 bis 40% eingesetzt. In allen Fällen bildeten sich die Mischungen leicht und waren in der Schmelze nahezu klar. Die Mischungsbedingunger zusammen mit den experimentellen Beobachtunger waren wie folgt:

IM Polyäthylen niederer Dichte

(40%): Es bildete sich ein geschmolzenes Band be 110⁰C und EPDM ließ sich leicht bei 110 bi« 125° C zu einem fast klaren Band einmischen. Be

Abkühlung ergab sich ein milchig-weißes, steifes

gummiartiges Gemisch.

(20%): Wie oben; bei Abkühlung ergab sich eir milchig-weißes, gummiartiges Gemisch.

40 11-2 Äthylen hoher Dichte

(40%): Es bildete sich eine bandförmige Schmelze be 130° C, die bei 130 bis 140° C sich leicht mil EPDM zu einem fast klaren Band vermischer ließ. Beim Abkühlen ergab sich ein milchig-weißes, steifes Gummigemisch, das sich wachsartig anfühlte.

(20%): Wie oben; bei Abkühlung ergab sich eine milchige, weiße, gummiartige Mischung.

II-3

Polypropylen

(40%): Klares, geschmolzenes Band bei 165⁰C. EPDV ließ sich bei Temperaturerhöhung auf 165°C leicht einmischen und jrgab ein klares Band. Be

6n Abkühlung ergab sich eine milchig-weiße, steife

brettartige Mischung.

(20%): Wie oben; mischte sich bei 165 bis 170⁰C zu einem klaren Band und kühlte sich zu einem wolkig-weißen, gummiartigen Gemisch ab.

Die Proben dieser Beispiele wurden verformt und wie in Beispiel 1 untersucht. Die Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle 11 angegeben.

030 250/191

Tabelle II Versuch Nr. Gemisch Spannungs-Dchnungswerte bei Zimmertemperatur

WarmflieB- 100% Mod. Zugfestigkeit Dehnfestig- bleibende grenze keit Dehnung

	- 1	EPDM-Kontrolle	—
II	-2	Polyäthylen niederer Dichte	20 40
II	-3	Polyäthylen hoher Dichte	20 40
II	Polypropylen	20 40

35

95

251

77

34

158 345

73 190

68

18,5	kein Bruch	515
343	1330	530
730	883	577
27	1310	348
155	230	90
31	500	65
841	43	9

Ein Vergleich der Mischungen der sulfonierten Derivate ergab folgendes:

1. Die Mischungen von kristallinen Polyolefinen mit dem sulfonierten Elastomeren ergeben im allgemeinen Werkstoffe mit einer hohen Festigkeit und Dehnbarkeit Die Reißfestigkeit dieser Mischungen ist in vielen Fällen größer als die der sulfonierten Elastomere alleine.

2. Die Steifheit oder der Modul bei iOO% Belastung der Mischungen liegt im wesentlichen über den Werten, die mit dem sulfonierten Elastomeren erhalten werden, was ein Zeichen für die größere Festigkeit oder Steifheit der Mischungen ist

3. Bei erhöhter Temperatur (100⁰C) liegen die Festigkeitseigenschaften der Mischungen oft wesentlich über denen der sulfonierten Elastomeren, was die höhere Verwendungstemperatur dieser Mischungen zeigt.

4. Ein Vergleich der Mischungen aus sulfonierten Elastomeren mit solchen Mischungen von unsulfonierten Elastomeren zeigen, daß im letzteren Fall die geformten Werkstoffe geringere Festigkeitseigenschaften besitzen. Zusätzlich ist in den Fällen, in denen eine starke Dehnung erhalten wird, die Permanente Verformung bei Dehnung, die als »Permanentset« oder als negative Rückstellung bezeichnet wird, hoch. Diese Gemische haben also eine sehr schlechte Wiederaufnahme ihrer Eigen-

Tabelle III

20

schäften und sind nicht die gewünschten elastischen Systeme gemäß Erfindung.

Beispiel 3

Es wurden die Theologischen Eigenschaften des sulfonierten Äthylen/Propylen-Terpolymeren gemäß Beispiel 1 alleine und in Mischung mit den kristallinen Polyolefinen gemäß Erfindung hinsichtlich ihrer Schmelzviskosität untersucht Diese Messungen wurden bei verschiedenen Schergeschwindigkeiten durchgeführt Es ist offensichtlich, daß der Zusatz von kristallinen Polyolefinen die scheinbare Viskosität insbesondere bei niedriger Schergeschwindigkeit ver-

jo ringert und ferner, daß die Verringerung dieser Viskosität bei hohen Schergeschwindigkeiten beibehalten wird. Die Wichtigkeit dieser Änderungen in dem Fließverhalten zeigt sich deutlich, wenn man versucht, die Werkstoffe zu verarbeiten. Die erfindungsgemäßen Gemische haben eine sehr viel bessere Verarbeitbarkeit, so daß sie unter Druck verformt und extrudiert werden können und trotzdem bei Zimmertemperatur ausgezeichnete physikalische Eigenschaften beibehalten. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt.

Die Messung der Viskosität bzw. der Schergeschwindigkeit erfolgte mit einem Instron-Kapillarrheometer, (1,27 χ 25,58 mm Form, 90° Eingangswinkel, 200" C, unkorrigierte Werte). In der Tabelle III bedeuten PP = Polypropylen; HDPE = Polyäthylen hoher Dichte und LDPE = Polyäthylen niederer Dichte.

40

Schergewicht in Scheinbare Viskosität in Poise X 10 '

^scc ' Sulfo-KPT Sulfa-LPT Sulfo-EPT

Biise

+ 20% IM' + 40% I¹P Sulfo-EPT Sulfo-EPT Sulfo-EPT Sulfo-EPT + 20",''HDPE +40%IIDPE +20%LDPE +4O⁰ALDPE

0.29	96(1	_	400	210	370	290	500	320
0.73	680	300	150	310	180	380	220
1.47	480	230	130	240	130	300	180
2.94	350	180	96	180	98	220	130
7.35	210	100	61	120	66	140	87
14,69	|40	08	40	79	46	91	46
29.39	88	42	26	52	32	59	39
73.47	47	23	14	29	19	32	22
146.9	28	14	8.9	18	13	20	14
293.9	16	8.6	5.6	Il	8.4	12	8.7
734.7	8.8	4.2	3.0	5.8	4.6	6.1	4.6
1469	2.4	1.8	2.8	2.6	3.5	2.7

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt, wie die erfindungsgemäßen Mischungen sich in ihren physikalischen Eigenschaften und in ihrem Fließverhalten gegenüber einem ionischen Elastomeren unterscheiden, welches keinen Plaststoffzusatz enthält, aber mit üblichen Bestandteilen, wie Ruß und einem Kautschuk-Strecköl verarbeitet ist Die Ergebnisse zeigen, das ganz bestimmte wertvolle und unerwartete Eigenschaften mit den erfindungsgemäßen Gemischen erhalten werden.

A. Herstellung einer Plaststoffmischung mit
einem Sulfat-Elastomeren

Ein Äthylen/Propylen/Äthylidennorbornen-Terpolymeres mit etwa 50 Gew.-% Äthylen, 45 Gew.-% Propylen und 5 Gew.-% Äthylidennorbornen (ENB) mit einer Mooney-Viskosität von etwa 37 wurde auf einen Wert von 30 Milliäquivalenten Sulfonsäure je 100 g Polymeres mit Acrtylsulfonat als Sulfonierungsmittel sulfoniert Das suifemsaure Polymere wurde aus der Kohlenwasserstofflösung durch Dampfbehandlung isoliert Es wurden nahezu weiße Krumen erhalten, die zur Entfernung des Hauptwassers auf einem auf etwa 95° C erwärmten Zweiwalzenstuhl getrocknet wurden, um eine Zersetzung des Polymeren zu vermeiden. Unter diesen Trocknungsbedingungen wurde ein nahezu farbloses gumartiges Material mit einem geringen Wassergehalt von etwa 5% erhalten; dieses Material wurde dann auf einer Kühlwalze mit 3 Äquivalenten Zinkstearat neutralisiert Das neutralisierte Sulfonat wurde dann mit einer geringen Menge Magnesiumhydroxid umgesetzt, und zwa? wiec⁵-,rum auf einer Kühlwalze; bei diesem Verfahren wurde im wesentlichen die Stearinsäure neutralisiert, d' *. sich bei der Zinkstearatneutralisation gebildet hatte. Dieses Elastomere wurde mit 30% Polyäthylen hoher Dichte, nämlich einer Dichte von 0,96 und einem Schmelzindex von 6,0 auf einem auf etwa 150°C erhitzten Zweiwalzenstuhl verarbeitet worauf das neutralisierte Produkt zu der Plaststoffschmelze gegeben wurde. Nach 2 bis 5 Minuten Mischen auf den Walzen wird ein homogenes Produkt erhalten. Zu diesem Verfahrenszeitpunkt hatte das Gemisch, bezogen auf das Sulfonsäuregum, die folgende Zusammensetzung:

Sulfonsäuregum von EPDM
Zinkstearat

Polyäthylen hoher Dichte
Magnesiumhydroxid

Gewichtsteile

100
28,5
56,2
2,7

Der ausgewalzte Bogen wurde von der heißen Walze abgenommen, gekühlt, in Streifen geschnitten und in einem 1,9 cm-Extruder bei 170⁰C zu einer Stange mit einem Durchmesser von 3 mm verformt, mit Wasser gekühlt und zu Pellets geschnitten. Die erhaltenen Pellets wurden für die Druckverformung, für Spritzguß und zum Extrudieren verwendet.

B. Herstellung einer Mischung aus Ruß, Öl und
Suifonatelastomeren

Ein Äthylen/Propylen/Äthylidennorbornen-Terpolymeres wurde, wie unter A. beschrieben, sulfoniert, isoliert und getrocknet. Es wurde das gleiche Grundpolymere verwendet, und die Sulfonierung wurde wiederum mit 30 Milliäquivalenten Sulfonsäure je 100 g Polymeres durchgeführt. Dieses getrocknete Sulfonierungsprodukt wurde dann mit 150 Teilen Ruß, 100 Teilen eines Gummiverarbeitungsöls und 2 Äquivalent Magnesiumstearat verarbeitet Das Mischen erfolgte auf einer Kühlwalze, wenngleich die Scherwirkung auf das Polymere einige Wärme erzeugte, insbesondere bei Zugabe von Magnesiumstearat Der gewalzte Bogen wurde von der Walze genommen und bei.erhöhter Temperatur von 163° C 45 Minuten lang verpreßt, gekühlt, in Streifen geschnitten, worauf diese Streife-vzu frei fließenden Pellets verarbeitet wurden, so daß das gemischte Sulfonatelastomere zur Druckverformung zum Spritzguß oder zur Extrusion geeignet war.

In der folgenden Tabelle sind die physikalischen Eigenschaften aufgeführt, dt-j einmal mit der Plaststoff-

mischung und zum anderen mit dem Öl/Ruß-Gemisch erhalten wurden. Die Messungen wurden an Proben durchgeführt die durch Druckverformen entsprechender Proben erhalten wurden. Die Druckverformung wurde bei einer Temperatur von 177° C durchgeführt, indem etwa 3 Minuten vorerhitzt wurde, die Verformzeit betrug 5 Minuten und anschließend wurde unter Druck gekühlt

Tabelle IV

Physikalische Eigenschaften Mischung A Mischung B

Shore A Härte anfanglich/
nach 10 Sekunden
Reißfestigkeit bei Bruzh
in kg/cm

Dehnung beim Brechen in % 560
Reißfestigkeit
(450 g/25,4 mm)
Biegemüdigkeit in Zyklen
Tabler-Abrasion, Gewichtsverlust in mg je 1000 Zyklen

Entflammbarkeit

(horizontal) Brenngeschwindigkeit (120 mm/min.)
Brüchigkeitspunkt

Nachgiebigkeit in %

94/92	69/64
159	89,6
560	348
390	212
234188	6070
18,3	211,3

0,60

<-100
60,2

1,423

-89

50,4

Die Tabelle zeigt deutlich, daß das plastische Gemisch des sulfonierten Elastomeren eine deutliche und unerwartete Verbesserung bestimmter wichtiger physikalischer Eigenschaften in Vergleich mit der mit Ruß und Öl gestreckten Formulierung zeigt. Insbesondere ist die Reißfestigkeit beim Brechpunkt erheblich höher bei dem plastischen Gemisch. Darüber hinaus sind zwei weitere physikalische Eigenschaften deutlich verbessert, nämlich die Ermüdungserscheinungen beim Biegen und die Taber-Abrasion. In dieser Hinsicht ist das plastische Gemisch allen anderen Formulierungen überlegen.

Ein Vergleich des Fließverhaltens der obigen Mischungen bei der gleichen Temperatur von etwa

bo 200⁰C zeigt, daß das plastische Gemisch eine etwas niedrigere Viskosität bei niedriger Schergeschwindig= keit hat. Demzufolge wird diese deutliche Verbesserungen der physikalischen Eigenschaften ohne eine negative Beeinflussung des Flicßverhaltens erreicht. Es wurden Spritzgußversuche mit beiden Werkstoffen auf einer kleinen Spritzgußvorrichtung durchgeführt, wobei festgestellt wurde, daß beide Werkstoffe verarbeitet werden konnten. Die mit Ruß und öl gestreckte

Mischung erforderte jedoch eine sehr viel genauere Einstellung der Arbeitsbedingungen und eine auf eine verhältnismäßig hohe Temperatur erwärmte Form von 82 bis 104° C. Demgegenüber konnte das plastische Gemisch unter sehr viel großzügigeren Arbeitsbedingungen verarbeitet und mit sehr viel kühleren Formen verarbeitet werden; beispielsweise in einem Bereich von 38 bis 65° C.

Diese Ergebnisse zeigen deutlich, daß die Metallsulfonat enthaltenden Elastomere mit kleineren Mengen kristallinen Polyolefinen gemischt werden können, so daß ein Gemisch mit sehr viel besseren Eigenschaften auch hinsichtlich der Theologischen Einstellung erhalten werden kann. Darüber hinaus sind die physikalischen Eigenschaften derartiger plastischer Gemische gleich oder besser als die von zahlreichen handelsüblichen thermoplastischen Elastomeren.

Beispiel 5

Zur Herstellung einer plastischen Mischung aus Polypropylen und einem Sulfonateiastomeren wurde ein Äthylen/Propylen/Äthylidennorbornen-Trrpoly.neres mit etwa 50 Gew.-% Äthylen, 45 Gew.-% Propylen und etwa 5 Gew.-% Äthylidennorbornen (ENB) mit einer Mooney-Viskosität von etwa 20 in einer Keptanlösung bis zu etwa 30 Milliäquivalenten Sulfonsäure je 100 g Polymerem auf folgende Weise sulfoniert:

Essigsäureanhydrid wurde zu der Lösung bei Zimmertemperatur zugegeben. Nach 5 Minuten wurde im Verlaufe von 10 Minuten konzentrierte H2SO4 zugetropft und die Mischung 30 Minuten gerührt. Die Reaktion wurde durch Zugabe von Isopropar.ol unterbrochen. Dann wurde Stearinsäure 32 g/SOjH) zugegeben und die Mischung bis zur Auflösung der Stearinsäure gerührt Anschließend wurden eine wäßrige Lösung von Zinkacetat (32g/SC>3H) und ein Antioxidationsmittel zugesetzt und 15 Minuten lang gerührt, worauf anschließend unter Dampf abgestreift wurde. Die unter Dampf abgestreifte Masse wurde mit Wasser H einen Waring-Blender aufgebrochen ü.id die Krumen abfiltriert.

Das Gemisch wurde dann zur Entfernung von Wasser 8 Minuten bei 150°C gemahlen. Das sulfonierte Produkt wurde dann in einem 4 Minuten-Brabender-Mischer bei einer Temperatur von 170°Cundbei 50 U/min, mit 35% Polypropylen mit einem Schme!zindex von 5,0 vermischt, worauf eine Mischung von ZnO-Mg(OH)₂ zugesetzt und 4 Minuten gemischt wurde. Anschließend wurde 3,5 Minuten bei 16O⁰C auf einen 7,5 cm Walzenstuhl gemischt. Das Gemisch enthielt die folgenden Bestandteile, bezogen auf das mit Zinkacetat und Stearinsäure, neutralisierte Elastomere.

Gewichtsteile

100
53,8
25
2,03

Sulfoniertes El3:>tomeres
Polypropylen
Zinkoxid
Magnesiumhydroxid

Die unter Druck verformten Platten wurden in einer vorgeheizten Form mit 3 Minuten Vorheizung und 4 Minuten bei 177°C und einem Druck von 20 t verpreßt; nach Abkühlen unter einem Druck von 20 t wurden Proben zur Bestimmung des Spannungs-Dehnungs-Diagrammes untersucht, und zwar bei Zimmertemperatur und 100⁰C mit Jnem Inslron-Gerät bei einer Werkzeuggeschwindigkeit von 50 mm/min: ferner wurden die Theologischen Eigenschaften bei 200°C mit einem Instron-Capillarrheometer (0,12 χ 2,5 cm Durchmesser) bestimmt.

Spannungs/Dehnungs-Eigenschaften

Zimmertemperatur

100ⁿC

100% Modul in kg/cm²
Reißfestigkeit bei Bruch
Dehnung bei Bruch in %

109,4 184,9 410

23,1 26,1 580

Die physikalischen Eigenschaften sind ausgezeichnet, insbesondere die hohe Reißfestigkeit bei Bruch und die gute Dehnung. Diese Ergebnisse zeigen, daß man mit Polypropylen eine gute innige Vermischung des Plaststoffes und des sulfonierten Elastomeren haben muß, um gute Gemische zu erzielen, verglichen mit den schlechteren Gemischen, wie sie im Beispiel 1-3 beschrieben sind. Das erhaltene Material läßt sich leicht bei Temperaturen von 177 bis 205° C unter Druck verpressen. Die Theologischen Uü-ersuchungen zeigten, daß das Gemisch sich bei ähnlichen Temperaturen leicht extrudieren läßt

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf verarbeitbare Gemische auf Basis an sich plastisch-unvertrbeitbarer oder sogenannter intraktabler Polymere mit unerwarteten, verbesserten Druck-Rückstelleigenschaften erzielt Für Anwendungsgebiete, bei denen ein gutes Druck-Rückstellvermögen wichtig ist, werden solche Stoffe bevorzugt Die Rückstel'barkeit bei der Kompression nach ASTM D-395 ist ein Maß für das elastomere Material, die Ursprungsgestalt wieder anzunehmen, nachdem es längere Zeit meist 22 Stunden, einer starken Belastung (einer 25%igen Dickenverringerung) ausgesetzt worden ist Es hat sich gezeigt, daß Sulfo-EPT mit einem entsprechenden Sulfonatgehalt und mit entsprechenden Kationen gute Rückstelleigenschaften besitzt Wenn man jedoch versucht derartige Werkstoffe selbst bei hohen Temperaturen zu verarbeiten, wird es deutlich, daß diese Materialien unter praktischen Bedingungen wie Extrudieren, Spritzgießen oder Druckverformen nicht verarbeitbar sind. Demzufolge ist eine Kombination von gutem Rückstellverhalten, d. h. Werten unter 80% bei 70°C, und guter Verarbeitbarkeit niemals mit Werkstoffen auf Basis von Sulfo-EPT beobachtet worden.

Nach diesem Merkmal der Erfindung sind die verwendeten sulfonierten Elastomere intraktable Produkte. Vorzugsweise enthalten sie etwa 0,2 bis 5 Mol.-% Sulfonatreste. Die arbeitsgemäße Definition der Bezeichnung »intraktabel« beruht entweder auf Kapillar-Rheometermessungen bei 200° C oder auf den Mahleigenschaften bei 159° C. Im ersten Fall wird ein I: »tion-Kapillar-Rheometer mit einer 1,05'χ 0,05" (90°

Eingangswinkel) Kapillare verwendet, um das rheologische Verhalten des sulfonierten Elastomeren bei 200°C zu untersuchen. Die scheinbaren Werte für die Scherbeanspi uchung als Funktion der Scherrate in einem Scherratenbereich von 0,29 see-' bis 3000 see-' wurden bestimmt. Die Theologischen Kriterien der Intraktabilität beruhen darauf, daß das sulfonierte Elastomere eine Viskositätszahl, definiert als Scherbelastung (bei einer Scherrate von 0,74 see-') von mindestens 1 χ 10⁶ Dyn/cm² in Verbindung mit einer

b5 starken Schmebfrakiur bei Scherraten bis herab zu 200 see-' und vorzugsweise bei Scherraten bis herab zu lOOsec-'. Bei Scherraten über 300sec-' sind die extrudierlen Kapillarstränge nicht zusammenhängend

und werden als Pulver oder Krumen cxtrtidicrt. Diese Materialien sind deutlich durch Extrusion oder Spritzgußverformen nicht verarbeitbar, und auch nicht bei anderen Verarbeitungsmethoden, bei denen hohe Scherkräfte auftreten. Druckverformung dieser Werkstoffe führt zu Gegenständen, die nicht ordentlich miteinander verschmolzen sind, was sich sowohl durch den äußeren Anschein als auch durch einen Mangel der entsprechenden Physikalischen Eigenschaften zeigt. Diese sulfonierten Elastomeren verhalten sich auf dem Walzenstuhl bei Temperaturen von 150° C unzusammenhängend. Bei Erhöhung der Walzenstuhltempcratur hängen die Polymeren etwas mehr zusammen, sind jedoch selbst bei Temperaturen von 23O"C noch nicht vollständig zusammenhängend. Demzufolge sind die sulfonierten Elastomeren intraktable oder nicht verarbeitbare Produkte bei typischen Polymerverarbeitungsbedingungen. Überraschenderweise sind sie jedoch verarbeitbar, wenn sie mit kleinen Mengen der oben erwähnten kristallinen Polyolefine vermischt werden. Darüber hinaus zeigen diese Mischungen sogar eine verbesserte Druckbeständigkeit, verglichen mit den intraktablen sulfonierten Polymeren allein aufgrund des verbesserten Zusammenschmelzen* der geformten Gegenstände.

Aufgrund der intraktablen Eigenschaften dieser sulfonierten Elastomere ist es schwierig, physikalische Eigenschaften wie Reißfestigkeit, Druckbeständigkeit und dergleichen verläßlich zu messen. Durch Verwendung flüchtiger Weichmacher oder bei extremen Verformungsbedingungen (z. B. hoher Temperatur und hohem Druck) erhält man druckverformte Gegenstände, an denen die physikalischen Eigenschaften bestimmt werden können. Im allgemeinen sind die Festigkeitseigenschaften der intraktablen sulfonierten Elastomere verhältnismäßig temperaturunabhängig, verglichen mit den Gemischen gemäß US-PS 36 42 728, was auch für die Druckbeständigkeitseigenschaften zutrifft. Das Verhältnis von Reißfestigkeit der sulfonierten Elastomeren bei Raumbedingungen von 23°C zu 100⁰C ist kleiner als 20 und vorzugsweise weniger als 15 und insbesondere weniger als 10.

Das ais Neutraiisationsmittei fur das Suifonsaurepoiymere vorhandene Anion kann ein Oxid, ein Hydroxid oder niederes Alkanoat, wie beispielsweise ein Format, Acetat und Propionat sein. Dieses ist erforderlich, da die Mischung keine wesentlichen Mengen an solchen Stoffen enthalten soll, die die ionische Assoziation der neutralisierten Sulfonatleile im Bereich der Gebrauchstemperatur unterbrechen kann. Verbindungen wie Alkohole, langketlige Säuren. Amine und ähnliche • polare Stoffe mit Schmelzpunkten unter 70'C, die in situ gebildet werden können, wie beispielsweise Alkoholate, langkettige Alkanoate und dergleichen, sollen als Neutralisiermittel nicht vorhanden sein, damit optimale Eigenschaften erhalten werden. Bescheidene Mengen

i" von unter 1 °/o dieser Stoffe haben jedoch normalerweise keinen wesentlichen Einfluß.

Unabhängig von theoretischen Betrachtungen wird angenommen, daß intraktable sulfonierte Elastomere wesentliche ionische Assoziationen bei hohen Tcmpera-

i' türen behalten und demzufolge kein übliches plastisches Fließverhalten zeigen. Demzufolge besitzt die elastomere Phase ein wesentliches elastomcres Rückstcllvermö· gen nach einer Verformung selbst bei erhöhter Temperatur.

Beispiel 6

Um die rheologischen Eigenschaften von Sulfo-t "^r bei verschiedenen Sulfonatbcreichen ···■"' ""t verschiedenen Kationen zu zeigen, wurden cmc folgenden -> Versuche durchge'ührt. Die mit diesen Materialien erhaltenen Viskositätswerte sind äußerst,

Bei dieser. Versuchen wurde ein Instron-Kapillar-

Rheometer verwendet, um die Fließeigenschaften zu bestimmen. Die Scherbelastungswerte bei niedrigen

i» Scherraten (0,74 sec ¹J wurden benutzt, um das Fließverhalten zu kennzeichnen. Diese Werte sind typisch für die Schmelzviskositäten dieser Systeme.

Unter diesen Bedingungen und bei Messung des Schmelzverhaltens von Sulfo-EPT bei 200C wurde

π festgestellt, daß eine Anzahl dieser Stoffe nicht verarbeitbar sind. Diese sind in der Tabelle 5 aufgeführt.

Die in dieser Versuchen verwendeten sulfonierten Elastomeren leiteten sich von EPDM. einem Äthylen/ Propylen/Äthylidennorbornen-Terpolymereü ab, das

etwa 50% Äthylen. 45% Propylen und 5% ENB enthielt und eine Mooney-Viskosität von etwa 20 bei 100⁰C hatte. Die Sulfonsäurebereiche sind in den Tabellen als mniiaquivaieme Saure je iOOg Polymere!, angegeben, und die Neutralisation dieser Säuren wurde in Lösung mit 3 Äquivalenter; Metallacetat je Äquivalent Sulfonsäure durchgeführt, um eine vollständige Neutralisierung zu erreichen.

Tabelle V	Eigenschaften	von Sulfo-EPT-Gummen	7,4 see"1	74 see"1	5	740 see"1	Schmelz	Verhalten b)
Rheologische	Neutralisations		31,5	62,0		93,6	bruch a)
Sulfonierung	mittel		49,3	67,1		97,5
in Milliäqui-		Scheinbare Scherbelastung in Dyn/cnr X 10~	49,2	65.1		91,3
valent Sulfon-
säure je 100 g			52,2	73,7	109,2	29 see"1	unzus. hängd
Polymeres	Zn(Ac)3		52,7	70,2	110,0	0,7	285
20	Mg(Ac)2	0,74 see"1	50,3	67,5	99,9	1,5	unzus. hänge
20	Ba(Ac)2	13,8					73
20		31,6				0,7
	Zn(Ac)2	29,5		0,3	unzus. hänge
30	Mg(Ac)2		0,3	unzus. hängd
30	Ba(Ac),	31,4
30		35,5
		32,8

I orlsct/imi:

Sulfonierung Neutralisations- Scheinbare ScherbclasHmt! in Dyn/cnr X in Milliänui- mittel
talent Sulfonsaure je HK) g

Schmelz bruch a)

Polymeres	Zn(Ac)1	0.74 sec '	7.4 see '	74 see '
40	Mg(Ac),	39,2	61,2	78,0
40	Bn(Ac)-	42.1	55,0	-
40	38,6	53.8	69,4

740 see

118,6

Verhalten b)

0.3	un/.us. 735	hiingd.
0.3	un/.iis. 15	hängcl.
0.3	iinziis. 15	hängcl.

,0 Schmelzhruch ist die Scherrate. wobei das Rxtrudat unregelmäßig ist und kein gleichmäßiger Fluß besieht, b) Un/usammenhängendes Verhalten bezeichnet ein f ließverhallen, bei dem das nicht zusammenhängende I'xtrudat in Form von unzusammenhängendcn Krumen anfallt.

Die in Tabelle V gezeigten Messungen verdeutlichen das Schmelzgießverhalten dieser Produkte, die nach praktischen Verfahren, wie Extrudieren. Spritzverformung oder schnellem Druckverformen nicht verarbeitbar sind. Es ist in einigen Fällen möglich, einen zusammenhängenden Film durch langzeitiges Druckverformen bestimmter Mischungen bei hohen Temperaturen zu erhalten, jedoch ist dieses ein unpraktisches Verfahren, welches ebenfalls zu schlechten Produkten fü.irt. Bei höheren Scherraten bildet das Extrudat aus dem Rheometer unzusammenhängende Krumen. Vor der vorliegenden Erfindung gab es keine Möglichkeit, diese geschmolzenen Gumme ohne erhebliche Benachteiligung ihrer elastischen Eigenschaften verarbeitbar zu machen. Es ist möglich, den Sulfonatgehalt in diesen Systemen auf etwa 0,4 MoI-% zu verringern und bei diesen niedrigen Sulfonatgehalten wird die Verarbeitbarkeit der Schmelze verbessert, jedoch auf Kosten der physikalischen Eigenschaften. Wenn man den Sulfonatgehalt der in der Tabelle V aufgeführten Produkte

Arhr^ht er» uvirH rtac Pr/^klf»m Attr VArarKf»i»KarL· Alt Hpr

Schmelzen noch größer. Diese Produkte müssen also in diesem Zustand als völlig unverarbeitbar angesehen werden. Das Fließverhalten ist so schlecht, daß Messungen des Kompressions-Rückstellvermögens an aus der Schmelze verarbeitetem Material nur eine geringe Bedeutung hätte. Aus diesem Grunde wurden diese Messungen nicht gemacht. Auch aufgrund der intraktablen Art dieser Stoffe konnte man durch Druckverformen keine zusammengeschmolzenen Proben erhalten, so daß auch die Reißfestigkeiten nicht gemessen werden konnten.

Beispiel 7

Diese Versuche zeigen, daß das sulfonierte EPDM modifiziert werden kann, um Produkte zu erhalten, die sehr viel besseres Fließverhalten zeigen, als es bei den verschiedenen Scherraten bei 200⁰C gemessen wird. Die Änderung, die auf der vorliegenden Erfindung beruht, ist ein Vermischen des nicht verarbeitbaren Sulfo-EPT mit einem Polyäthylen hoher Dichte oder Polypropylen. Die erhaltenen Gemische werden dann unter Druck verformt, um bei 70° C auf ihr Rückstellverhalten untersucht zu werden und ferner, um ihre

b5 Schmelzfließeigenschaften in einem Kapillarrhcometer bei 200⁰C zu bestimmen.

Die sulfonierten Elastomeren entsprechen denen des Beispiels 6, jedoch wurde bei diesen Versuchen des Sulfo-EPT mit ausreichend Polyäthylen hoher Dichte (HDPE) vermischt, so daß das kristalline Polyolefin 35 Gew.-% der erhaltenen Mischung ausmachte.

Als Plaststoff wurde ein HDPE mit einer Dichte von 0.96 g/rril und einem Schmelzindex von 6,0 verwendet. Die Kristallinität dieses Plastes lag bei 80 bis 90%. Das Plastgemisch wurde mit einem Brabender-Mischer erhalten, der an einen Plastikorder bei 160°C mit einer Umdrehung von 50 U/min angeschlossen war. Das sulfonierte Produkt und das Polyolefin wurden abwechselnd zugesetzt und nach 8 Minuten war das Mischen beendet. Die Gemische wurden dann auf einem 75 mm Zweiwalzenstuhl 3'Λ Minuten bei 160°C zu Bogen ausgewalzt. Es wurde beobachtet, daß die geschmolzenen Mischungen nahezu homogen waren, ausgenommen bei sehr hohen Sulfonatgehalten, bei denen die nknprdnn nirht vnlktänrlio hnmnupn war Trnt7 nllnm wurden diese Gemische ohne große Schwierigkeiten in allen Fällen erhalten. Die Mischungen wurden dann auf ihr Fließverhalten, wie in Tabelle VIa gezeigt, auf ihre Zugeigenschaften, wie in Tabelle VIb und ihr Druck-Rückstellvermögen, wie in Tabelle VIc gezeigt, untersucht.

Die Proben für die verschiedenen Messungen wurden wie folgt hergestellt:

Für die Spannungs/Dehnungswerte wurde mit einer Druckverformung gearbeitet. Jede Probe wurde zu .^0 μσι großen Mikroplättchen verpreßt, und zwar in einer vorerhitzten Form mit 3 Minuten Vorerhitzen, 4 Minuten Pressen bei 177°C bei 20 t und Kühlen bei einem Druck von 201

Zur Bestimmung des Kompressions-Rückstellvermögens wurden unter den obigen Bedingungen Probekörper mit einer Dicke von 100 μ und einer Abmessung von 6,4 χ 6,4 cm gepreßt Zur Bestimmung des Rückstellvermögens bei 70° C wurden aus jedem dieser Probekörper 12 1,27 cm große Scheiben ausgeschnitten und zwei Haufen aus je sechs Scheiben hergestellt, die in einer Presse durch entsprechende Abstandsscheiben auf eine 25%ige Kompression verpreßt wurden. Es wurde 22 Stunden bei 70° C erhitzt, der Druck entfernt und das Verhalten der gepreßten Stücke nach 30 Minuten bestimmt

	Tabelle Vl	η	27	25	7,4 see	1 74 see"1	51 171	2«	Bemerkungen
I	Gegenion	Sulfon-			6,3	19,5
U		sii u re			9,1	27,0		Brechen der Schmelze
		gehalt		Schcrhclastung in Dyn/crV X 10	10,1	28,1		bei Schergeschwindigkeit	keine Blasen
Pi	Zn	20						see	keine Blasen
		30	0,74 see '	11,8	27,5	740 see '	DEF bei 735	verformt bei
		40	2,1			schwingt	MF bei 735	2939
t			3,0	11.2	27,5	schwingt	Sl bei 295, aus	kein MF>
kl	Mg	20	3,5	12,1	30,2	schwingt	MF bei 735	735 see '
Sl							SI bei 147, DFF	bleibt so
		30	4,7			schwingt	bei 295	geringe Verformung
		40		13,1	30,0		MF bei 295
			4,2			schwingt	grobe Stränge.
			4,8	12,6	29,3	schwingt	kein wesentliches	verlbrmt bei 2939
	Ba	20		16,9	36,7		Brechen
						DL-F bei 73. aus
		30	5,7	schwingt	fviF bei 735	grobe Strunge
		40			DEF bei 147
			5,2	schwingt	DEF bei 147
		7,6	schwingt

MF - Brechen der Schmelze
DEF ~ endgültiges Brechen
Sl " geringfügiges Brechen

Tabelle VIb

Gegenion	Sulfon- säure- gehalt	Zimmertemperatur 100% R ft, Modul	3,6 2,6 2.9	Festigkeit b. Bruch	„2.1 K KHI	Dehnung KX) < KH)", Modul	kg/cin"	Festigkeit b. Bruch	Dehnung Streckgrenze
		kg/cnr	2,5 2,0 2,6	kg/cm'		%	13.65 24,50 23.80	kg/cm'	kg/cm"
Zn	20 30 40	49,7 63,0 70,0	2,1 2.1 2,3	99,75 122,88 160,3	8,4 4,9 6,8	520 465 485	21.0 35.55 29.05	11.90 24.85 23.45	135 14.35 195 200
Mg	20 30 40	52,50 72,45 76,30	Tabelle VIc	111,3 112,7 146,6	5,2 3,1 4,8	610 355 470	28.0 39.55	21.35 36.05 30.45	165 125 190
Ba	20 30 40	57,4 74,9 89,25	Gegenion	118 105,4 143,5	4,0 3,0 3,5	525 335 370		21M(I 35.0 40.25	Uli 95 110
							Rückstellung nach
			Sulfonsäuregehalt	Raumtemperatur	30 Minuten
			70 C

Zn	20	48
	30	40
	40	45
Mg	20	37
	30	30
	40	36
Ba	20	38
	30	34
	40	34

83 82 74

71 66 71

72 74 72

Die obigen Tabellen zeigen, daß sich in aiien ralien die Plaststoffgemische leicht unter Druck verformen ließen und feste, druckverformte Platten ergaben.

Darüber hinaus die Werte für die Scherbeiastung der Gemische dieses Beispiels Vs bis '/9 der entsprechenden Sulfo-EPT, wie ein Vergleich mit Tabelle V zeigt. Die

Schtrrate für das Brechen der Schmelze ist erheblich verändert, so daß eine gleichmäßige Extrusion bei sehr viel höheren Scherraten möglich ist als es bislang bei Sulfo-ΕΡΓ der Fall war. Darüber hinaus sind die stranggepreßten Formkörper allgemein fest, gleichmäßig und glatt, was in einigen Fällen ein Anzeichen für ein ausgezeichnetes Fließverhalten ist, wie beispielsweise bei einem Produkt mit Barium als Gegenion bei hohen Sulfonatgehalten. wobei selbst hier eine erhebliche Verbesserung des Fließvermögens gegenüber dem Sulfo-EPT festgestellt wurde.

Die physikalischen Eigenschaften der Gemische in Tabelle VIb zeigen, daß die Reißfestigkeit bei Zimmertemperatur gut ist. was für starke, aber etwas elastomciC Zusammensetzungen mit guten Dehnwerten spricht. Bei 10O⁰C sind die Fcstigkeiiswerte ebenfalls hoch, was /x gt, daß diese Werkstoffe bei erhöhten Temperaturen eine erhebliche Festigkeit besitzen. Weitere Aufklärung ergibt sich aus einem folgenden Beispiel, in dem typische, niedrige Festigkeitswerte bei IOO°C mit anderen Plastgemischen erkennbar sind. Die Beobachtung der Festigkeitseigenschaften bei 100⁰C und bei Zimmertemperatur kann durch das folgende Verhältnis quantifiziert werden:

₂, _ Reißfestigkeit bei 23 C
¹⁰⁰ ~ Reißfesti»keil bei 100 C '

Dieses in Tabelle VIb angegebene Verhältnis zeigt. daß die Werte von R J^, von 3,0 bis 8,4 und im allgemeinen zwischen 3 und 5 Schwanken. Es ist zweckmäßig, wenn diese Werte möglichst niedrig sind, so daß auch die hohe Reißfestigkeit bei erhöhten Temperaturen beibehalten wird.

Die Rückstellwerte für die Gemische dieser Beispiele in Tabelle VIc zeigen, daß die Werte bei 70⁰C bei 66% bzw. 34% Rückstellung nach längerer Deformation liegen. Die erfindungsgemäßen Produkte haben also ausgezeichnete Rückstellwerte. Ferner zeigen die Tabellen, daß die Mischungen dieses Beispiels eine hervorragende Kombination an guten Theologischen Eigenschaften, gute Festigkeitseigenschaften, insbesondere bei 100⁰C und guten Rücksteilvermögen zeigen.

Beispiel 8

Es wurde das gleiche sulfonierte EPT wie in Beispiel 6 verwendet wobei jedoch jetzt Stearinsäure ais Weichmacher in einer Menge von 3 Äquivalenten Sulfonsäure vorhanden war. Das Fließverhalten dieses weichgestellten Sulfo-EPT ist in der Tabelle VII angegeben. Die Anwesenheit von Stearinsäure verringert deutlich die Schmelzviskosität dieser Mischungen, was vermutlich aufgrund einer selektiven Zwischenwirkung der ionischen Reste beruht, die bei erhöhter Temperatur von etwa 200⁰C zu einer Dissoziation führen.

Alle in der Tabelle angegebenen Neutralisiermittel enthielten 3 Äquivalente Stearinsäure je Sulfonsäurerest.

Tabelle VII	Ncutralisiermittel	Scheinbare	Schcrbelastung	in Dyn/cm2X 10"5	9	740 see '	M.F.
Sulfonicrungs-		0.74 see '	7.4 see"1	74 see '		39.0	1469
gchalt	Zn(Ac):	2.1	6.9	18.7		67.1	295
20	Mg(Ac):	6.8	17.2	35.5	77.2	15
20	Ba(Ac)2	11.1	26.5	51.5	42.5	?939
20	Zn(Ac),	2.6	8.4	20.9	68.6	73
30	Mg(Ac):	8.7	20.7	44.1	79.6	7
30	Ba(Ac)2	15.2	33.9	5S.4	35.3
30	Zn(Ac),	2.0	6.7	17.9	75.7	7
40	Mg(Ac):	17.9	30.8	49.2	81.1	7
40	Ba(Ac)3	15.4	34.3	55.8
40			Beispiel

Sulfo-EPT gemäß Beispiel 8 wurden mit einem Polyäthylen hoher Dichte analog Beispiel 7 gemischt und das Fließverhalten analog Beispiel 7 bestimmt. Die Werte sind in der folgenden Tabelle Villa aufgeführt. Diese Werte sind vergleichbar mit den Werten der Tabelle VIa, wobei allgemein festzustellen ist, daß die Gegenwart von Stearinsäure die Scherbelastung bei einer gegebenen Scherrate um etwa '/3 verringert und ebenfalls die Scherrate für das Brechen der Schmelze in gewissem Maße verbessert. In der Tabelle Villa sind die bei 200° C gemessenen Theologischen Eigenschaften von Sulfo-EPT-Gemischen mit einem Gehalt von 35% Polyäthylen hoher Dichte und Stearinsäure angegeben. In der weiteren Tabelle VIIIb sind die Werte für das Spannungs-Dehnungsverhalten angegeben; diese Werte sind vergleichbar mit denen der Tabelle VIb, soweit es die Werte bei Zimmertemperatur betrifft, während die Werte der Eigenschaften bei 100⁰C erheblich verschieden sind; sie sind in der Tabelle VIb etwa 5 bis 9mal größer als die in Tabelle VIIIb. Dieser Unterschied zeigt sich besonders deutlich durch den R ^₀ -Wert, der in der folgenden Tabelle im Bereich von 20 bis 60 liegt, bei Gemischen ohne Stearinsäure als Weichmacher jedoch in einem Bereich von 3 bis 8. Da niedrige Werte äußerst erwünscht sind, kommt dieser Erkenntnis erhebliche Bedeutung zu.

	Sulfon-	Sulfbn-	31	25	1 7,4 see"1	Festig	74 see"1	51 171	32	Bemerkungen
	säure-	säu re			3,3	keit b.	10,9
	gehull	gehalt			3,6	Bruch	12,2		Beginn des Brechens
				Scherbelastung in Dyn/cirr X 10"s		kg/cm2			der Schmelze
Tabelle Villa	20					83,30			Scherrate in	Sl Verformung
Gegenion	30			3,7	88,20	12,4		see"1	bei 1469
		20	0,74 see"		165,2		740 see"'	Ein und aus bei 2939	Formquellung
		30	0,86		121,1		28,6	DEF, MF bei 2939	bei 735
	40	40	0,94	4,6	121,45	14,8	33,3		Verformt bei 1469
Zn		20			213,85				Formquellung
		30		5,5	141,05	19,1		DEF, MF bei 2939	bei 735
	20	40	1,0	6,8	140,70	19,7	34,3		Verformt bei 2939
		20		7,1	207,2	2 1,5
	30	30		8,7		24,7		MF bei 735,	Verformt bei 295
	40	40	1,4	7,7		22,2	37,1	aus bei 1469	Verformt bei 147
	20						DEF, MF bei 735	Verfcrrni bei 147
Mg	30	1,6	Zimmertemperatur		schwingt	DEF, MF bei 735	Verformt bei 73
	40	2,0			47,6	DEF, MF bsi 735	Verformt bei 73
	Tabelle VIIIb	2,3	100%	r»23 «100	schwingt	DEF, MF bei 295
	Gegenion	2v3	Modul		schwingt	DEF, MF bei 295	Dehnung Streck
Ba		2,1			schwingt		grenze
			kg/cm7			100 C
			55,65	26	Dehnung
		54,25	19		100% Festig-
	71,40	59		Modul keit b.	% kg/cm:
Zn	55,65	31		Bruch	115 6,30
	62,65	31		kg/cm2 kg/cm2	120 9,10
	75,95	61	%	3,85 3,15	115 7,70
Mg	59,15	27	525	6,30 4,55	110 7,0
	64,75	25	525	4,55 2,80	210 8,75
	84,35	35	520	4,55 3,85	135 7,70
Ba		560	6,65 3,85	145 8,75
	470	4,90 3,50	320 11,85
	565	7,0 5,25	210 10,85
525	10,15 5,60
435	8,75 5,95
475

In der folgenden Tabelle VIIIc sind die Rückstellwerte angegeben, die sehr viel schlechter als die der Tabelle VIc sind. Die Rückstellung liegt bei 70°C in einer

Größenordnung von 0 bis 7% für Gemische dieses Beispiels und in einem Bereich von 17 bis 34 bei Gemischen gemäß Beispiel 7.

Tabelle VIIIc	Sulfonsäure-	Rückstellung	nach
Gegenion	gehalt	30 Minuten
		Raum	70 t
		temperatur
	20	74	97
Zn	30	69	100
	40	74	98
	20	70	95
Mg	30	63	96
	40	72	93
	20	71	97
Ba	30	62	98
	40	70	94

030 250/191

Diese Werte zeigen deutlich, daß die Anwesenheit von Stearinsäure in den angegebenen Werten zu einer erheblichen Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften führt, die gerade gemäß Erfindung verbessert werden soll.

Beispiel 10

Die obigen Versuche zeigten, daß Gemische von Polyäthylen hoher Dichte mit geeigneten Sulfo-EPT zu einem Werkstoff führt, der ein akzeptables Fließverhalten der Schmelze und ausgezeichnete physikalische Eigenschaften zeigt Die gleichen Eigenschaften werden mit anderen kristallinen Polyolefinen, insbesondere mit einem Polyäthylen niederer Dichte (LDPE) und Polypropylen (PP) erhalten, wie die folgenden Versuche zeigen.

Als sulfoniertes Elastomeres wurde ein Äthylen/Propylen/Äthyiidennorbornen(ENB)-Terpolymeres mit etwa 50% Äthylen, 45% Propylen, 5% ENB mit einer Mooney-Viskosität bei 100⁰C von etwa 20 verwendet, wobei wiederum die Sulfonsäure in Milliäquivalent Säure je 100 g Polymeres angegeben ist und die Neutralisation dieser Säuren in Lösung mit 3 Äquivalenten Metallacetat je Äquivalent Sulfonsäure durchgeführt wurde, um eine vollständige Neutralisation zu erhalten.

Es wurden im wesentlichen vier Sulfo-EPDM-Elastomere verwendet, die zwei verschiedene Sulfonatgehalte, nämlich 20 und 30 Milliäquivalent/!00 g Polymeres und zwei Kationen, nämlich Zink und Magnesium enthielten. Diese Produkte wurden entsprechend als Zn-20, Mg-20, Zn-30 und Mg-30 bezeichnet

Diese Elastomeren wurden mit einem Polyäthylen niedtrer Dichte init einem Schmelzindex von 30 und einer Kristallinität von etwa 45% und im anderen Fall mit isotaktischem Polypropylen jeweils in einer Menge von 35% nach dem Verfahren gemäß Beispiel 7 vermischt. Das Fließverhalten der Schmelze wurde wie in den vorigen Beispielen bestimmt. Die entsprechenden Werte sind in der folgenden Tabelle IXa aufgeführt und zeigen, daß alle Proben zum Extrudieren, zum Druckverformen und zum Spritzgußverfahren geeignet sind.

Tabelle IXa

Schcrbchislung Brechen dci
in Dyn/cm^: Schmelze
XiO '
0.74 see '

Werte zeigen, daß diese Gemische bei Zimmertemperatur stark und elastomer sind und daß sie auch bei 100⁰C guve Reißfestigkeiten besitzen, und zwar insbesondere die Mischung mit Polypropylen. Tatsächlich werden Peißfestigkeitswerte bis zu 35 kg/cm² erreicht Die Eigenschaften sind besonders bemerkenswert im Hinblick auf das gute Fließverhalten bei 200⁰C.

Tabelle IXb

Physikalische Eigenschaften bei 23 C

Probe

100% Modul
kg/cm²

Festigkeit kg/cm²

Dehnung

Zn-20	LDPE	38,8
Zn-20	PP	98,1
Zn-30	LDPE	39,2
Zn-30	PP	109,1
Me-20	LDPE	35.4
Mg-20	PP	117,5
Mg-30	LDPE	42,3
Mg-30	PP	101,3

93,9 517

116,1 215

88,55 410

124 220

94,4 560

118,3 112

112.1 512

122.2 257

Physikalische Eigenschaften bei 100 C

Probe Festig- 100%

keitsgrenze

kg/cm² kg/cm²

Festigkeit Dehnung

kg/cm^z

Zn-20 LDPE - 76,3 7,8 153

« Zn-20 PP 37,0 36,05 36,3 100

Zn-30 LDPE - - 12,2 80

Zn-30 PP 41,9 40,7 39,5 130

Mg-20 LDPE - - 10,3 58

Mg-20 PP- - 47,7 83

Mg-30 LDPE- - 11,5 45

Mg-30 PP 39,1 39,2 38,4 140

Die Mischungen des vorliegenden Beispiels wurden 4> auch auf ihr Rückstellvermögen analog Beispiel 7 untersucht. Die Werte sind in der folgenden Tabelle IXc angegeben.

Zn-20	LDP	E	3,0
Zn-20	PP		3,1
Zn-30	LDP	E	3,2
Zn-30	PP		3,6
Mg-20	LDI	»E	4,5
Mg-20	PP		4.5
Mg-30	LDI	Έ	4,4
Mg-30	PP		4.7

Schcrrnle,	Tabelle IXc	nach 30 Minuten	Bei 70 C
see '	Rückstcllvcrmögen	Bei Zimmer
Verformung bei	Probe	temperatur	80,4
735 glatt bei 2939		28,2	79,2
kein Brechen	Zn-20 LDPIi	39,5	77,0
kein Brechen	Zn-20 PP	29,5	81,7
kein Brechen	Zn-30 LDPIi	48,2	75,3
kein Brechen	w) Zn-30 PP	21,6	72,8
kein Brechen	W> Mg=20 LDPE	35,9	78,2
kein Brechen	Mg-20 PP	23,3	80,2
leichtes Brechen	Mg-30 LDPE	44,7
bei 1467	Mg-30 PP

Die physikalischen Eigenschaften dieser Mischungen wurden bei Zimmertemperatur und bei 100" Γ bestimmt; sie sind in der folgenden Tabelle IXb aufgeführt. Die Diese Werte, nämlich die rhtologischen Eigenschaften, die physikalischen Ligenschaften und das Rückstellvermögen zeigen deutlich, daß diese Mischungen aus

Sulfo-EPT mit kristallinen Polyolefinen ein außergewöhnlich gutes und erwünschtes Gleichgewicht zwischen FlieBverhalten und Eigenschaften zeigen.

Beispiel 11 ·,

Um zu zeigen, daß der zugesetzte Plaststoff die erfindungsgemäßen Bedingungen erfüllen muß, um Mischungen mit ausgeglichenem Fließverhalten und guten physikalischen Eigenschaften zu erhalten, wurde ein Sulfo-EPT gemäß Beispiel 7, das mit Magnesiumace- ι ο tat neutralisiert war und 30 Milliäquivalenie Sulfonat enthielt, mit den verschiedenen Plaststoffen vermischt, nämlich:

1. Polyäthylen hoher Dichte (D=0,96),

2. einem Kautschuk-Strecköl, das etwa 15 Gew.-% Aromaten und 84% gesättigte Kohlenwaserstoffe enthielt und ferner einen Brechungsindex bei 20⁰C von 1,4755, eine spezifische Dichte von 0,8649 bei 15,6°C und eine Viskosität von 313 cSt bei 37,8⁰C besaß,

3. ein Äthylen/Propylen/Äthylidennorbornen-Terpolymeres mit einer Mooney-Viskosität von etwa 40, einem Äthylengehalt von etwa 50%, einem Propylengehalt von 45% und einem Äthylidennorbornen(ENB)-GehaIt von etwa 5%,

4. ein ataktisches, nicht-kristallines Polypropylen,

5. ein handelsübliches, nicht-kristallines Polystyrol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 180 000. ίο

Tabelle X

Diese verschiedenen Plaststoffe wurden jeweils in einer Menge von 54 Teilen je 100 Teilen Sulfo-EPT vermischt Anschließend wurde das Verhalten der Mischungen bestimmt und die Festigkeitswerte bei Zimmertemperatur gemessen. Diese Werte sind in der folgenden Tabelle X angegeben.

Diese Werte zeigen, daß nur Mischungen mit dem kristallinen PoIyOIePm (HDPE) ausgeglichene Werte sowohl bezüglich des FließverhaJtens als auch hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften zeigt Die Zugabe von Kautschuk-Strecköl führt zu einem Gemisch mit schlechtem FlieBverhalten und am Rande liegenden physikalischen Eigenschaften. Die Mischungen mit EPDM und ataktischem Polypropylen haben schlechte FestJ^keitseigenschaften und auch schlechtes Fließverhalten. Es ist erstaunlich, daß die Mischung mit dem ataktischen Polypropylen eine verhältnismäßig niedrige Viskosität besitzt, aber trotzdem ungleichförmig extrudiert wird, was durch das fröhre Einsetzen des Brechens der Schmelze gezeigt wird. Die Mischung mit dem zugesetzten Polystyrol ergibt Produkte mit sehr kurzen Dehnwerten und einem sehr schlechten Extrudierverhalten.

Alle diese Werte zeigen deutlich die Wichtigkeit, daß der zugesetzte Plaststoff nach sorgfältigen Kriterien ausgewählt werden muß und ferner, daß kristalline Polyolefine in derartigen Gemischen besonders günstige Kombinationen von gutem Fließverhalten und ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften ergeben.

Dem Sulfo-EPT zugesetzte	Scherbclaslung bei	Beginn des ein	Festigkeitswertc bei	Zimmer-
Komponente	0,7< see"1 in	deutigen Brechens der	temperatur
	Dyn/cm1 X 10"5	Schmelze bei einer
		Scherrate in	Festigkeit bei Bruch	Dehnung bei
		see'1	in kg/cm'	Bruch %
Polyäthylen hoher Dichte	4,2	295,0	112,6	355
Kautschuk-Strecköl	9,12	7,4	54,3	430
Äthylen/Propylen/Äthyliden-	6,16	73,5	8,4	187
norbornen-Terpolymeres
A taktisches Polypropylen	0,39	0,735	18,8	130
Polystyrol	3,98	0,735	45,15	<10

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Polymerengemisch auf Basis von sulfonierten Elastomeren bestehend aus einem Hauptanteil an sulfonierten! Polyisobutylen mit geringen ungesättigten Anteilen und/oder an einem Ethylen/Propylen-Terpolymeren mit weniger als 10% eines Dienmonomeren mit jeweils 0,2 bis 20MoI-% Sulfonatgruppen, von denen mindestens 95% mit Metallgegenionen der Metalle der Gruppe I und II des periodischen Systems der Elemente, Aluminium, Antimon, Blei und/oder organischen Aminen kombiniert sind und einen kleineren Anteil eines kristallinen Polyolefins mit einer Kristallinität von mindestens 25% in einem Gewichtsverhältnis von kristallinem Polyolefin zu sulfonierten Elastomeren von weniger als 1,0 enthält

2. Polymerengemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß das Polyolefin ein Polyethylen und/oder Polypropylen and das saifonierte Elastomere ein sulfoniertes Ethylen/Propylen-Terpolymeres und/oder ein su'foniertes Butylpolymeres ist

3. Polymerengemisch nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin einen kristallinen Schmelzpunkt von mindestens 70⁰C, eine Kristallinität von mindestens 40% und ein Molekulargewicht von 20 000 bis 150 000 hat

4. Polymerengemisch nach Anspruch I bis 3, rtadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von kristallinem Polyolefin zu sulfoniertem Elastomeren weniger als 0,70 beträgt

5. Polymerengemisch nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das suifonierte Elastomere etwa 0,2 bis 5.0 Mol-% Sulfonatrest enthält. «