DE3111915A1

DE3111915A1 - Verfahren zur thermoverformung von ionomeren

Info

Publication number: DE3111915A1
Application number: DE19813111915
Authority: DE
Inventors: Bahram 21045 Columbia Siadat, Md.
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1980-03-31
Filing date: 1981-03-26
Publication date: 1982-03-04
Also published as: US4311655A; IT8120817A1; AU6878781A; AU535862B2; FR2479242A1; GB2073205A; IT8120817A0; IT1137518B; GB2073205B; JPS56150529A; BE888210A

Description

Beschreibung

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Thermover formung von Ionomeren.
5

Kohlenwasserstoffpolymere werden im allgemeinen in zwei große Klassen eingeteilt, nämlich in die thermoplastischen und wärmehärtbaren Harze. Thermoplastische Harze können durch Erhitzen des Polymeren auf wenigstens seinen Erwei-"IO chungs- oder Schmelzpunkt leicht verarbeitet werden.

Sie können danach mit Hilfe herkömmlicher Verformungsmethoden wie Vakuumverformung, Extrusion einer Schmelze, Formpressen usw. verarbeitet werden.

Die wärmehärtbaren Harze können im allgemeinen nicht mehr aufgearbeitet werden, wenn sie einmal ausgehärtet sind. In der Regel besitzen die wärmehärtbaren Harze einzigartige Eigenschaften aufgrund der kovalenten Vei— netzungen zwischen den Polymermolekülen. Die Vernetzungen können durch Wechselwirkung von verschiedenen Monomeren wie Copolymerisation von Styrol in Gegenwart kleinerer Mengen Divinylbenzol oder Reaktion von Harzen des Epoxytyps mit Polyaminen eingeführt werden.

Ungehärtete Elastomere wie Naturgummi und Butylgummi sind thermoplastisch. Sie können jedoch durch Verwendung

-*~- ; " 3Ί7Ί915

von Schwefel und Beschleunigern, die mit dem Kohlenstoff der ungesättigten Bindungen in den Polymermolekülen reagieren, vernetzt oder vulkanisiert werden, wobei im wesentlichen ein wärmehärtbares Produkt entsteht, das nur noch maschinell oder durch ähnliche Techniken verarbeitet oder bearbeitet werd.en kann. Eine charakteristische Eigenschaft eines vernetzten Polymeren ist seine Unbehandelbarkeit oberhalb seines Erweichungsoder Schmelzpunktes, wie sie normalerweise in den nicht vernetzten Grundpolymeren beobachtet wird. Während das nicht vernetzte Polymere einen bestimmten Erweichungsoder Schmelzpunkt besitzt, oberhalb dem das Polymere flüssig und verformbar ist, behält das vernetzte Polymere seine Form bei und neigt dazu, wenn es verformt wird, in diese Form zurückzukehren, und zwar bei allen Temperaturen, bei denen das Polymere stabil ist. Ein einmal vernetztes Polymeres ist nicht länger verarbeitbar, außer möglicherweise maschinell. Vernetzte Polymere haben eine breite Verwendung gefunden wegen der durch die Vernetzung erhaltenen erheblichen Verbesserungen ihrer physikalischen Eigenschaften. So werden die Gummielastizität, Schlagfestigkeit, Flexibilität, thermische Stabilität und viele andere Eigenschaften dadurch entweder eingeführt oder verbessert. Das Vernetzen von nichtelastomeren Polymeren erhöht die Zähfestigkeit und Abriebfestigkeit des Materials. Die Unbehandelbarkeit von

--β— 3VMJ15

wärmehärtbaren Polymeren begrenzt die Methoden zur Verarbeitung des Materials zu den gewünschten Formen.

Eine dritte, kürzlich entwickelte Polymerklasse ist die der ionisch vernetzten Polymeren, die nachfolgend allgemein als "Ionomere" oder "ionomere Polymere" bezeichnet wird. Die Vernetzung wird eher durch ionische Bindung auf dem Wege über eine Assoziierung ionischer Gruppen, die Teil der Polymerstruktur sind, als durch kovalente Bindung, wie sie normalerweise bei hitzehärtbaren Polymeren vorliegt, erreicht. Die ionischen Aggregate wirken daher wie physikalische Vernetzungen. Diese Polymeren zeigen die bei normalen Betriebstemperaturen in der Regel den wärmehärtbaren Polymeren zugeschriebenen verbesserten und erwünschten Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen. Die ionischen Aggregate dissoziieren und ermöglichen damit, daß das Ionomere in der gleichen Weise verformbar wird wie thermoplastische Polymere. Leider dissoziieren in sehr vielen Fällen die ionischen Aggregate bei Temperaturen, die in der Nähe oder über der Temperatur liegen, bei der die ionische Polymerzusammensetzung zersetzt wird. Sie haben daher nur eine begrenzte Brauchbarkeit.

Die ionomeren Polymere oder Ionomere können mit Hilfe verschiedenartiger Techniken unter Verwendung von zahl-

reichen Homo-, Co- und Terpolymeren als Rückgrat ohne weiteres hergestellt werden. Sämtliche Ionomere haben zwar verschiedene offensichtliche Vorteile, sie weisen jedoch alle einen Nachteil auf, nämlich eine schwieriger gewordene Verarbeitbarkeit, verglichen mit ähnlichen Polymeren mit dem gleichen Rückgrat, aber ohne ionomere Vernetzungen.

Man hat angenommen, daß die Verarbeitbarkeit verbessert werden kann durch Modifizierung der Ionomerzusammensetzung. So wird beispielsweise in US-PS 3 847 854 und US-PS 4 131 587 darauf hingewiesen, daß Ionomere durch Zusatz von Materialien, die bevorzugt die ionischen Vernetzungsbereiche plastifizieren, um eine Relaxation der ionischen Bindungen zu bewirken, ohne weiteres verarbeitbar gemacht werden können. Obgleich diese bekannten Mischungen leichter verarbeitet werden können, erfordert das Endprodukt entweder eine Entfernung des Weichmachers, um die gewünschten Eigenschaften wiederzuerlangen, oder es erhält modifizierte Eigenschaften. Eine Extraktion ist nicht immer möglich,noch vollständig zu erreichen, so daß das Endprodukt nicht dieselben Eigenschaften wie das reine Ausgangsionomere zeigt.

Auch die US-PS 3 624 189 beschreibt einen Weg zur Modifizierung von Polymerzusammensetzungen, bei denen die

O₁ i , .j I ο

Verarbeitbarkeit durch den Zusatz eines eine polare Gruppe enthaltenden modifizierenden Mittels zu der Polymerzusammensetzung gesteigert wird. Eine solche Mischung ergibt eine Zusammensetzung, die Eigenschaften zeigt, die der Kombination von modifizierendem Mittel und PoIymerem zugeschrieben werden.

Der Erfindung liegt nunmehr die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verarbeitung von reinen Ionomeren bzw. von ein Ionomeres enthaltenden Zusammensetzungen zu geformten Artikeln ohne Modifizierung des Polymeren oder der Zusammensetzung zu schaffen. Solche Artikel sollen die verbesserten Eigenschaften aufweisen, die normalerweise den vernetzten Ionomeren zugeschrieben werden.

Dementsprechend betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Verformung von ionomeren Polymeren und Zusammensetzungen zu geformten Artikeln. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das Ionomere einer Hochfrequenzenergie von ausreichender Frequenz, Leistung und Dauer ausgesetzt wird, wobei zwischen den ionisch vernetzten Gruppen in dem Ionomeren eine Dissoziation bewirkt wird, während die Polymermasse auf einer Temperatur unterhalb ihrer Zersetzungtemperatur gehalten wird. In einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird

die Polymermasse nach der Behandlung mit Hochfrequenzenergie Verformungskräften unterworfen und die Polymermasse in eine gewünschte Form gebracht.

In einer spezifischen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine selektive innere Erwärmung der ionischen vernetzten Gruppen dadurch erreicht, daß man die ionomeren Massen einer ausreichenden Hochfrequenzenergie aussetzt, wobei eine Dissoziation der vernetzten Gruppen bewirkt wird. Das die vernetzten Gruppierungen enthaltende Polymere wird zur Herstellung der gewünschten Form Verformungskräften unterworfen.

Elektromagnetische Erwärmungsvorrichtungen, die Hochfrequenz benutzen, sind im Handel erhältlich und schon seit mehr als einem Jahrhundert bekannt. Seit dem Jahre 1900 sind elektromagnetische Vorrichtungen in Arztpraxen zur Behandlung von Körperteilen von Patienten direkt unter der Hautoberfläche in Gebrauch. Diese Technik wird Diathermie genannt. Industrielle Anwendungen solcher Erwärmungsvorrichtungen wurden bis zum 2. Weltkrieg nicht entwickelt. Seit kurzem werden Einrichtungen dieser Art verwendet, wenn ein einfaches Erwärmen erforderlich ist, wie zum Beispiel zur Entfernung von Wasser aus Holzprodukten, Textilien und Gummi sowie beim Auftauen von Tiefkühllebensmitteln u.a. Solche Vorrichtungen

wurden auch zur Erzeugung von Wärme bei chemischen Reaktionen verwendet, zum Vorerhitzen von wärmehärtbaren Verbindungen, zum Harten von Vinyl- und Polyurethanschaum sowie zum Härten von Harzen, mit denen Papierprodukte imprägniert sind.

Im Rahmen der Erfindung wurde gefunden, daß zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Hochfrequenzenergie mit einem Frequenzbereich von etwa 1 bis 3000 MHz, bevorzugt von etwa 1 bis 1000 MHz, geeignet ist. Die besonders bevorzugten Frequenzen liegen im Bereich von 1 bis 200 MHz, Die zur Erzeugung ausreichender Energie erforderliche Leistung beträgt wenigstens etwa 0,5 kW. Im allgemeinen reicht eine Leistung von etwa 0,5 bis 200 kW aus, wobei aus wirtschaftlichen Gründen eine Leistung von etwa 0,5 bis 100 kW bevorzugt wird. Die Wirksamkeit der Hochfrequenzenergie zur Dissoziierung der ionischen vernetzten Gruppierungen des Polymeren ist direkt proportional der Steigerung der Frequenz und ebenfalls direkt proportional der Erhöhung der Leistung. Es kann daher sofort festgestellt werden, daß eine Erhöhung der Frequenz oder der Leistung oder von beiden die zur Dissoziierung benötigte Zeit verkürzt. Es kann jede Leistung oder Hochfrequenz benutzt werden, für die ein praktisches und geeignetes Elektrodensystem konstruiert werden kann.

31

111915

Das ungeformte Polymere wird allein oder als eine Komponente einer Zusammensetzung eine ausreichend lange Zeit der Hochfrequenzenergie unterworfen, so daß die ionischen Vernetzungsgruppierungen oder Aggregate in den Polymeren dissoziieren. Normalerweise wird die angewandte Dauer der Behandlung kurz sein, wobei Zeiten von 10 Sekunden bis 10 Minuten in der Regel als ausreichend gefunden wurden. Die erforderliche Zeit hängt von der besonderen Polymerzusammensetzung, der Menge an ionischen vernetzten Gruppen in der Polymerzusammensetzung und vom Grad der Fließfähigkeit ab, die erforderlich ist, um die besondere Art der Verformung durchzuführen. Die genaue Dauer, die erforderlich ist, kann ohne weiteres mit Hilfe konventioneller Verfahren bestimmt werden.

Bestimmte bekannte konventionelle Erwärmungssysteme, wie Konvektions- oder Wärmeleitungsöfen, Vorrichtungen mit offenen Flammen, Infrarot-Einrichtungen u.a., erwärmen Festsubstanzen von der Oberfläche nach innen. Das bedeutet, daß ein Temperaturgradient besteht, wobei die höhere Temperatur an der Substanzoberfläche herrscht. Wegen dieses Temperaturgradienten ist die zum Erhitzen einer Gesamtsubstanz auf die Verarbeitungstemperatur erforderliche Temperatur höher als die Verarbeitungstemperatur.

Auf der anderen Seite werden Erwärmungssysteme auf der Basis elektromagnetischer Energie im allgemeinen benutzt,

wenn alle Teile der Masse gleichzeitig erhitzt werden sollen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf eine selektive innere Erwärmung eines ionomeren Polymeren durch Verwendung von Hochfrequenzenergie gerichtet. Ionomere werden Hochfrequenzenergie unterworfen, wobei die ionischen Vernetzungsgruppen selektiv erhitzt werden, während der übrige Teil des Ionomeren auf einer niedrigeren Temperatur bleibt oder überhaupt nicht erhitzt wird.

Auf diese Weise werden die ionischen vernetzten Gruppen dissoziiert. Sie ermöglichen eine Verformbarkeit des Polymeren, ohne daß die übrigen Teile des Ionomeren auf eine Temperatur erwärmt werden, bei der Zersetzung eintritt.

Falls gewünscht wird, daß der übrige Teil des Polymeren zur weiteren Förderung der Bildung einer leicht verarbeitbaren polymeren Masse erhitzt wird, kann man das Hochfrequenzerwärmen durch konventionelle Erwärmungsverfahren ergänzen. Sie können vor, gleichzeitig oder nach der Anwendung der Hochfrequenzenergie angewandt werden. Die besondere Reihenfolge kann ohne weiteres durch einen Fachmann bestimmt werden und ist abhängig von der besondepen Polymerstruktur, seinen physikalischen und chemischen Eigenschaften und dem verwendeten speziellen Verformungsverfahren .

Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Polymeren unterliegen keinen Einschränkungen, solange sie ionische vernetzte Gruppen enthalten, das heißt solange sie Ionomere sind. Diese ionomeren Polymeren werden in der Regel durch Binden von Carboxyl-, Sulfonsäure- oder Phosphonsauregruppen an das Polymere hergestellt, zum Beispiel durch Umsetzung eines geeigneten Polymeren mit einem eine saure Gruppe bildenden Reaktanten oder durch Copolymerisation von nichtionogenen Monomeren mit ionische Gruppen enthaltenden Monomeren.

Die sauren Gruppen des Polymeren werden anschließend neutralisiert mit Metallionen, wobei das Polymere ionisch verknüpft wird. Die Metallionen sind in der Regel ein-, zwei- oder dreiwertige Ionen von Metallen der Gruppen I, II, III, IV-A und VIII des Periodensystems. Geeignete einwertige Kationen sind Natrium, Kalium, Ammonium, Lithium, Cäsium, Silber, Quecksilber sowie einwertiges Kupfer. Geeignete zweiwertige Kationen sind Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Kadmium, zweiwei— tiges Kupfer, Quecksilber, Zinn, Blei, Eisen, Kobalt, Nickel, Zink u.dgl. Zu den geeigneten dreiwertigen Kationen gehören Aluminium, dreiwertiges Eisen, Yttrium u.dgl. Die bevorzugten Metalle sind, unabhängig von der Natur der Polymerzusammensetzung, Zink und Alkalimetalle.

Es wurde gefunden, daß diese Metallionen ionisch ver-

netzte Gruppen bilden, die besonders leicht dissoziieren, wodurch eine Verarbeitbarkeit in der Schmelze bewirkt wird und den Ionomeren die gewünschten verbesserten Festkörpereigenschaften verliehen werden. Zur Bildung der ionomeren Polymeren können mehr als eine Metallionenart angewandt werden, für bestimmte Anwendungen können Kombinationen verschiedener Metallionen sogar bevorzugt sein.

Typische Beispiele für Ionomere, die Carboxylatgruppen als Salz in Kombination mit Metallionen enthalten, sind beschrieben in GB-PS 1 011 981, US-PS 3 264 272, US-PS 3 322 734, US-PS 3 338 734, US-PS 3 355 319, US-PS 3 522 222 und US-PS 3 522 223 sowie in Kobunshi Kagaku, (High Polymer Chemistry) 2^, Seiten 107-115 (1968). Typische Beispiele für Ionomere mit Phosphonylatgruppen sind beschrieben in US-PS 3 094 144, US-PS 2 764 563, SU-PS 211 079, US-PS 3 097 194, US-PS 3 255 130 sowie im Aufsatz von J.P. Schroeder und W.P. Sopchak, Journal of Polymer Science, 47, Seiten 417-433 (1960). Typische Beispiele für Ionomere mit SuIfonatgruppen werden beschrie ben in US-PS 2 714 605, US-PS 3 072 618, US-PS 3 205 28b und US-PS 3 836 511. Einige der oben genannten Veröffentlichungen beschreiben mehr als eine dieser drei allgemeinen Kategorien von ionomeren Polymeren.

■A-

Polymere, die sowohl plastische als auch elastomere Eigenschaften zeigen, wie zum Beispiel Styrol-Butadien-Kautschuke, Butylkautschuke, Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymere u.dgl., die sulfoniert worden sind, um sie in ionomere Polymere umzuwandeln, sind in US-PS 3 642 728 beschrieben. Polyether, die Carboxylat-, Sulfonat- oder Phosphonylatgruppen enthalten und sich zur Umwandlung in Metallsalz-Ionomere eignen, sind in US-PS 3 417 036 beschrieben worden.

Aus den vorstehenden Ausführungen wird deutlich, daß zahlreiche verschiedene Polymere für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden können und daß der polymere Hauptteil praktisch keiner weiteren Einschränkung unterliegt als derjenigen, daß er eine ionische Carboxylat-, Sulfonat- oder Phosphonylatgruppe enthält oder sie erhalten kann, wobei diese Gruppen zur Bildung der ionomeren Vernetzungen verwendet werden können. Welcher spezifische polymere Hauptteil und welche ionische Gruppe eingesetzt wird, hängt von dem gewünschten besonderen Endverwendungszweck der polymeren Zusammensetzung ab. Die Auswahl kann ohne weiteres durch einen Fachmann auf diesem Gebiet bestimmt werden.

Die ionischen Säuregruppen benötigen in der Reihenfolge Carboxylat, Sulfonat und Phosphonylat steigende Mengen

A-

ι ι I )

an Hochfrequenzenergie oder -leistung, um die Dissoziation zu bewirken. Welche spezifische Säuregruppe oder Kombination eingesetzt wird, hängt von der Natur und der Stärke der gewünschten Vernetzung ab. Es wurde festgestellt, daß in der Regel die ionischen Säuregruppen des Carboxylats und Sulfonate bevorzugt sind, da sich mit ihnen eine leichte Herstellung und Verarbeitbarkeit entsprechend dem erfindungsgemäßen Ziel ergibt.

Die Dissoziation der ionischen Gruppen hängt von der Natur der ionischen Gruppen, der Anzahl der ionischen Gruppen und dem neutralisierenden Teil ab, der mit den ionischen Gruppen assoziiert ist. Je nach der Natur der ionischen Gruppen, die in den Ionomeren enthalten sind, werden für die Dissoziation beim Wechsel von der Carboxylat- zur Sulfonat- bzw. zur Phosphonylatgruppe und/oder bei der Änderung des neutralisierenden Teils von Zink- oder Alkalimetallionen zu anderen, oben genannten Metallionen steigende Energiemengen benötigt. Zur Illustration wird darauf hingewiesen, daß gefunden wurde, daß nur nichtmodifizierte Ionomere mit einem niedrigen Gehalt an Carboxylatgruppen, die mit Zink- oder Alkalimetallionen assoziiert sind, unter Verwendung konventioneller Wärmetechniken hergestellt werden können. Nichtmodifizierte Ionomere mit Sulfonat- und Phosphonylatgruppen sind mit Hilfe konventioneller Techniken dagegen

nicht verarbeitbar. Mit der vorliegenden Erfindung wird ein Weg aufgezeigt, nichtmodifizierte Ionomere zu verarbei ten, die irgendeine der oben beschriebenen ionischen Gruppen und neutralisierenden Anteile enthalten. Sogar die Zink- oder Alkalimetallcarboxylate enthaltenden Ionomeren können leichter bearbeitet werden, ohne daß ein Abbau erfolgt, als durch konventionelle Erwärmungstechniken .

Die in den erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten ionomeren Polymeren sollen die vorstehend beschriebenen ionischen Gruppen in ausreichender Menge enthalten, um zu bewirken, daß die erhaltenen Polymeren die gewünschten verbesserten physikalischen Eigenschaften zeigen, das heißt die Mindestmenge, die eine Bildung von aggregierten ionischen Bezirken in dem Material erlaubt, und eine ausreichende Menge, um eine Dissoziation der Gruppen zu erreichen, bewirken eine bemerkenswerte Steigerung in der Verarbeitbarkeit des Polymeren durch Formpressen, Extrudieren u.dgl. In der Regel sind die ionischen Gruppen in einer Menge von wenigstens etwa 0,1 Mol.% und vorzugsweise von wenigstens etwa 1 Mol.%, bezogen auf das Polymere, vorhanden. Die ionischen Gruppen sollen jedoch nicht in solchen Mengen vorliegen, daß sie das Polymere im wesentlichen wasserlöslich machen. Solche Mengen variieren abhängig von der Natur des polymeren

- aeT-

3 1 1 1'J 1

Hauptteils und der vorhandenen spezifischen ionischen Gruppe bzw. Gruppen. In der Regel liegt ein zufriedenstellender oberer Gehalt an ionischen Gruppen bei weniger als etwa 30 Mol.%, bezogen auf das Gesamtpolymere, vor. 5

Die Ionomeren zeigen eine gesteigerte Glas-Umwandlungstemperatur in linearer Beziehung zum Gehalt des Polymeren an ionischen Gruppen. Da das Polymere einen gesteigerten Gehalt an ionischen Gruppen aufweist und die gewünschten Festkörpereigenschaften erreicht werden, benötigt man erhöhte Verarbeitungstemperaturen, um, wenn überhaupt, ein Wirbelschichtverfahren der ungeformten Masse zu bewirken und eine leichte Fertigung zu erreichen. Bei Verwendung von konventionellen Heizverfahren besteht die Gefahr, daß bei den erforderlichen gesteigerten Temperaturen ein Abbau des Polymersystems verursacht wird. Es wurde im Rahmen der vorliegenden Erfindung nunmehr gefunden, daß man eine selektive Erwärmung und Dissoziation der ionischen Vernetzungsgruppen bewirken kann, während man die Polymermasse (normalerweise in ihrer ungeformten oder vorbearbeiteten Gestalt) bei Temperaturen hält, die unter den Temperaturen liegen, bei denen ein Abbau verursacht werden kann.

Die Polymermasse kann in eine Zusammensetzung umgeformt werden, die zur Bildung von in gewünschter Weise geformten

Artikeln geeignet ist. Die Polymermasse kann mit üblichen Additiven kombiniert werden, beispielsweise mit Farbstoffen, Pigmenten, Füllstoffen, Modifiziermitteln, Weichmachern, Ölen u.dgl. Diese Materialien haben normalerweise keine spezifischen Wirkungen auf die ionischen Gruppen des Polymeren, sie bestehen aber aus solchen Additiven, die in der Regel die Polymermasse als Ganzes modifizieren, um auf diese Weise die gewünschten Endprodukte zu erhalten.

Die ionomere Polymermasse kann ferner eine geringe Menge von etwa 0,5 bis 5 Gew.% an einer polaren Füssigkeit wie Wasser, Alkohol u.dgl. enthalten, um die Verarbeitbarkeit des erfindungsgemäßen Materials weiter zu steigern. In der Regel wird die Verarbeitungszeit solcher gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltener Polymerer, die eine polare Flüssigkeit enthalten, um 25 % oder mehr herabgesetzt. Die polare Flüssigkeit wird im wesentlichen während der Hochfrequenzbehandlung des Polymeren verdampft und wirkt daher nicht als Weichmacher oder Modifizierungsmittel.

Falls es erwünscht ist, ein poröses geformtes Produkt herzustellen, kann das unbehandelte Ionomere mit geringe- ren Mengen einer flüchtigen, polaren Flüssigkeit gemischt werden. Mengen von etwa 0,5 bis 10 Gew.%, bezogen auf

-u-

das Gewicht der gesamten unbearbeiteten polymeren Zusammensetzung, sind geeignet, das erwünschte Ergebnis zustande zu bringen, obwohl auch geringere oder größere Mengen eingesetzt werden können, falls dies gewünscht wird. Solche flüchtigen Flüssigkeiten sollten einen Siedepunkt bis zu etwa 100⁰C aufweisen und können zum Beispiel Wasser, ein C.- bis C„-Alkohol, Aldehyde, Ketone wie Aceton u.dgl. sein. Die flüchtige polare Flüssigkeit wird im allgemeinen mit Hilfe von Standardmethoden aus der polymeren Masse entfernt, obgleich auch restliche Mengen in dem zu erhaltenden Produkt zurückbleiben können.

Das Ionomere kann mit irgendwelchen gewünschten Bestandteilen vorgemischt werden, beispielsweise durch trockenes Mischen des festen Polymeren mit anderen Feststoffen und/oder flüssigen Materialien, um die Bildung einer im wesentlichen einheitlichen ungeformten polymeren Zusammensetzung zu erleichtern, die geeignet ist, die gewünschten geformten Artikel zu bilden. Das Vormischen kann, wo es vorteilhaft erscheint, durch Behandeln der Mischung mit Hochfrequenzenergie unterstützt werden. Die Bestandteile oder die vorgemischte Zusammensetzung wird der Hochfrequenzenergie von einer Frequenz, Leistung und Dauer unterworfen, die ausreicht, um die Dissoziation der ionischen Vernetzungsgruppen im Polymeren zu bewirken, während das Polymere bei einer Temperatur gehalten wird,

--ge-- " ■·

die unterhalb der Zersetzungstemperatur liegt. Die Hochfrequenzerwärmung kann mit Hilfe konventioneller Heizung ergänzt werden, wie man sie beispielsweise durch Leitfähigkeits- oder Konvektionsheizvorrichtungen erhält. Die das ungeformte ionomere Polymere enthaltende Zusammensetzung wird Verformungskräften unterworfen, um die Zusammensetzung in die gewünschte Form zu bringen, während die polymere Masse in einem geeigneten fließfähigen Zustand vorliegt, das heißt die ionischen vernetzten Gruppen in einem dissoziierten Zustand vorliegen. Die Verformungskräfte können irgendwelcher konventioneller Art sein, wie sie beispielsweise durch Extrusion, Formpressen, Vakuumformen u.dgl. erhalten werden.

Die in die gewünschte Form gebrachte polymere Zusammensetzung läßt man ausreichend abkühlen, normalerweise auf Raumtemperatur, wobei man ein polymeres Material erhält, das die verbesserten Eigenschaften aufweist, die normalerweise mit vernetzten wärmehärtbaren Materialien verbunden sind.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert, ohne auf diese Beispiele begrenzt zu sein. Alle Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Granulate eines im Handel erhältlichen Ethylen-Methacrylsäure-Copolymeren mit etwa 15 Mol.% Carboxylatgruppen, die mit Natrium neutralisiert wurden und einen Schmelzindex von 1 /Min. besitzen, wurden in ein Silikonkautschuk-Preßwerkzeug gefüllt. Die Granulate wurden einer Hochfrequenzenergie mit einem Frequenzband von 80 bis 100 MHz und einer Leistung von 0,5 kW ausgesetzt. Der Hochfrequenzstrom betrug anfangs 250 mA und stieg stufenweise auf 300 mA innerhalb einer Minute. Nach einer Verweilzeit von etwa 2 Minuten stieg der Strom schnell auf 500 mA. Das Ionomere wurde weich und fließfähig. Das Preßwerkzeug und das Ionomere wurden zwei Minuten lang einem Druck von etwa 0,7 bar unterworfen. Das erhaltene Produkt war ein fester Gegenstand, das die Form des Preßwerkzeuges angenommen hatte. Das Produkt war zu einem einstückigen Gegenstand verschmolzen, der keine Zeichen von Abbau, beispielsweise in Form von Verfärbungen oder gasförmigen Ausscheidungen, zeigte.

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß das granulierte Ausgangsmaterial einer Feuchtigkeit von 100 % bei 50⁰C zwei Tage lang ausgesetzt wurde. Das Material wurde Hochfrequenzenergie ausgesetzt, wie oben beschrieben. Die größte Energieabsorption wurde

in 1,5 Minuten erreichtjUnd das Formpressen war 3 Minuten nach dem Beginn abgeschlossen. Das Produkt war vollständig geschmolzen, der erhaltene feste einheitliche Gegenstand besaß die Form des Preßwerkzeuges. Es wurde keine Zersetzung beobachtet.

Eine zusätzliche Probe wurde in der gleichen Weise, wie oben beschrieben, hergestellt mit dem Unterschied, daß das Preßwerkzeug eine offene Form besaß. Es wurde ein geschäumtes Material erhalten.

Beispiel 3

Ein im Handel erhältliches trockenes granuliertes Ionomeres, zusammengesetzt aus einem hochmolekularem Zinksalz des Ethylen-Methacrylsäure-Copolymeren mit etwa 15·Mol.% Methacrylsäure (Surlyn 1855 von DuPont) und einem Schmelzindex von 1 /Min. wurde in ein Preßwerkzeug gefüllt und Hochfrequenzenergie mit einem breiten Frequenzband von 80 bis 100 MHz und einer Leistung von 9 kW unterworfen. Der Hochfrequenzstrom betrug anfangs 1,0 A und stieg stufenweise nach 45 Sekunden auf 1,1 A. Das geschmolzene Produkt wurde innerhalb von 3 Minuten geformt. Die Verschmelzung der Granulate ohne Anwendung von äußerer Hitze waren ein Anzeichen dafür, daß zunächst die ionisehen Bezirke und dann die große Masse des Polymeren durch innere Leitungserhitzung erweicht wurden. Das

erhaltene Produkt war ein fester, einheitlicher Gegenstand, der keine Zeichen eines Abbaues wie durch Verfärbung oder gasförmige Ausscheidungen aufwies. Das erhaltene Produkt besaß eine hohe Zugfestigkeit und einen hohen Elastizitätsmodul, wie man ihn bei einem vernetzten Material erwarten würde.

Das Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die beschickten Granulate vorher 2 Tage lang einer 100 %igen Feuchtigkeit bei 50⁰C ausgesetzt wurden. Das geschmolzene Produkt wurde in weniger als 1,5 Minuten geformt und war ähnlich beschaffen wie das im vorhergehenden Versuch erhaltene Produkt.

Beispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 3 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß das als Ausgangsmaterial eingesetzte Zinkcarboxylat-Ionomere einen Schmelzindex von 10 /Min. aufwies (Surlyn 1555). Das Material wurde Hochfrequenzenergie ausgesetzt; nach etwa 5 Minuten war das geschmolzene Produkt geformt. Das Produkt zeigte keine Anzeichen von Abbau.

Beispiel 5

Ein im Handel erhältliches, SuIfonatgruppen enthaltendes Ionomeres, zusammengesetzt aus einem zu 3 % sulfoniertem

Ethylen-Propylen-Norbornadien-Kautschuk (EPDM) in körniger Form (66,7 Mol.% Ethylen: 32,4 Mol.% Propylen: 0,9 Mol.% Norbornadien), wurde als Zinksalz in ein Silikonkautschuk-Preßwerkzeug gefüllt und einer 100 MHz-Hochfrequenzenergie und 9,0 kW 6 Minuten lang unterworfen. Der Hochfrequenzstrom wurde moduliert und bei 0,8 A konstant gehalten. Das Preßwerkzeug wurde unter einem Druck von 1,05 bar gehalten. Man erhielt ein festes kohäsives Produkt, das die Form des Preßwerkzeuges angenommen hatte. Das Produkt zeigte keine Anzeichen von Abbau wie Verfärbungen oder Austritt von Gasen. Es besaß eine hohe Zerreißfestigkeit und einen hohen Elastizitätsmodul.

Zum Vergleich wurde eine Probe des gleichen, Sulfonatgruppen enthaltenden Ionomeren in ein ebenes Tellerpreßwerkzeug gefüllt. Die Probe wurde einer Temperatur von 204°C und einem Stempeldruck von 562 bar 2 Minuten lang ausgesetzt. Das Material war danach noch nicht vollständig zu einem einheitlichen Produkt verschmolzen. Es besaß eine dunkle Farbe. Weitere Vergleichsversuche wurden unternommen, um einen geformten Artikel aus dem gleichen SuIfonatgruppen enthaltenden Ionomeren mit Hilfe konventioneller Extrusionstechniken zu bilden. Im Versuch 1 wurde das Material in einen einfachen, 19,05 mm-Schraubenextruder gefüllt, der mit einem kreisförmigen Spritzwerkzeug zur Herstellung .stabförmig geformter Partikel ausge-

rüstet war. Es wurden folgende Parameter eingehalten: Zylindertemperatur 150 C, Schergeschwindigkeit 15 UpM, Werkzeugdruck 70,3 bar und Drehmoment 800 m/g. Hierbei wurde kein festes Produkt erhalten, dieses blieb vielmehr krümelig.

Im Versuch 2 wurden die Parameter wie folgt geändert: Zylindertemperatur 200°C, Schergeschwindigkeit 15 UpM, Werkzeugdruck 70,3 bar und Drehmoment 1500 m/g. Man erhielt ein braun/schwarz gefärbtes Produkt, das schädliche Gase abgab und immer noch nicht vollständig kohäsiv und einheitlich war.

Im Versuch 3 wurde das gleiche, SuIfonatgruppen enthaltende Ionomere mit 20 % Zinkstearat als Weichmacher gemischt. Die angewandten Parameter waren wie folgt: Zylindertemperatur .180 C, Drehmoment 1600 m/g, Werkzeugdruck 70,3 bar und Schergeschwindigkeit etwa 16 UpM. Man erhielt ein einheitliches, verschmolzenes Produkt, das jedoch hochgradig abgebaut war, was durch die dunkelbraune Färbung und den giftigen Geruch angezeigt wurde.

Beispiel 6

Ein 19,05 mm-Einzelschraubenextruder wurde verwendet, der mit einem Hochfrequenzerreger ausgerüstet war, der mit einer Frequenz von 100 MHz und einer Leistung von

9 kW auf das beschickte Material einwirkte. Ein Sulfonatgruppen enthaltendes Ionomeres, wie in Beispiel 5 beschrieben, wurde in den Extruder gefüllt und unter den im wesentlichen gleichen Parametern wie in Vergleichsversuch 1 des Beispiels 5 verarbeitet. Man erhielt einen festen Stab als kohäsives, einheitliches Produkt, das keine Anzeichen von Zersetzung zeigte.

K) sy:kö

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Thermoverformung von Ionomeren, dadurch gekennzeichnet, daß das Ionomere einer Hochfrequenzenergie von ausreichender Frequenz, Leistung und Dauer ausgesetzt wird, wobei zwischen den ionisch vernetzten Gruppen in dem Ionomeren eine Dissoziation bewirkt wird, während die Polymermasse auf einer Temperatur unterhalb ihrer Zersetzungstemperatur gehalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymermasse nach der Behandlung mit Hochfrequenzenergie Verformungskräften unterworfen und in eine gewünschte Form gebracht wird.

3"] 11915
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hochfrequenzenergie eine Frequenz von etwa 1 bis 3000 MHz und eine Leistung von wenigstens etwa 0,5 kW aufweist.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das ionisch vernetzte Polymere aus Polyalkylenen, Polydienen, Polystyrol oder deren Copolymeren mit wenigstens etwa 1 Mol.%, bezogen auf das Polymere, ionische Gruppen, nämlich Carboxylat-, SuIfonat- und Phosphonylatgruppen, die mit einem ionisch stabilisierenden Anteil verbunden sind, besteht.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die ionische Gruppe eine Carboxylatgruppe ist

und der stabilisierende Anteil aus Metallionen, nämlich Na⁺, K⁺, Li+, Cs⁺, Cu⁺, Be++, Mg++, Ca++, Sr++, Ba++, Cu++, Cd++, Hg++, Su++, Ph++, Fe++, Co++, Ni++, Zn++,

Αΐ"^τ, Sc+++, Fe+++ und Y¹"¹, besteht. 20
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die ionische Gruppe eine SuIfonatgruppe ist und der stabilisierende Anteil aus Metallionen, nämlich

Na⁺, K⁺, Li⁺, Cs⁺ , Cu ⁺ , Be++, Mg ,Ca , Sr , Ba++ Cu++, Cd++, Hg 9 Su++, Ph++, Fe++, Co++, Ni++ , Zn++ Al+++ . Sc+++, Fe ⁺ und Y+++, besteht.
7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die ionische Gruppe eine Phosphonylatgruppe ist und der stabilisierende Anteil aus Metallionen, nämlich Na⁺, K⁺, Li⁺, Cs⁺, Cu⁺, Be⁺⁺, Mg⁺⁺, Ca⁺⁺, Sr⁺⁺, Ba⁺⁺, Cu⁺⁺, Cd⁺⁺, Hg⁺⁺, Su⁺⁺, Ph⁺⁺, Fe⁺⁺, Co⁺⁺, Ni⁺⁺, Zn⁺⁺, Al⁺⁺⁺, Sc⁺⁺⁺, Fe⁺⁺⁺ und Y⁺⁺⁺, besteht.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die ungeformte Polymermasse im wesentlichen einheitlich mit 0,5 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Polymergewicht, einer flüchtigen Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von weniger als 100⁰C vor der Behandlung mit Hochfrequenzenergie gemischt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die ionomere Polymermasse einer kombinierten Behandlung von Hochfrequenzenergie und konventioneller Wärme unterworfen wird.
-|o. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hochfrequenzenergie eine Frequenz von etwa 1 bis 1000 MHz aufweist.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Leistung der Hochfrequenzenergie im Bereich von etwa 0,5 bis 100 kW liegt.

----- 3Ίίι915 Λ-
12. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallion aus der Gruppe Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium und Zink ausgewählt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallion aus der Gruppe Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium und Zink ausgewählt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallion aus der Gruppe Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium und Zink ausgewählt wird.