DE2448598C2 - Thermoplastisches Elastomeres und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische?; Elastomere und Verfahren zum Herstellen solcherji Elastomeren. P

Die mit der Herstellung und Verwendung von synthe--i· tischen Elastomeren befaßte Industrie hat einen Bedarf": an verbesserten thermoplastischen Elastomeren. Der' Ausdruck »thermoplastisches Elastomeres« bezeichnet hier ein polymeres Material, aus dem geformte Gegenstände durch Strangpressen, Spritzgießen und/oder Formpressen nach für thermoplastische Polymere bekannten und nützlichen Methoden hergestellt werden können, wobei die sich ergebenden geformten Gegenstände elastomere Eigenschaften aufweisen, obgleich sie einer Härtungs- oder Vulkanisierungsarbeitsweisc nicht unterzogen worden sind. Bedarf besteht an einem thermoplastischen Elastomeren, das sich leicht und wirtschaftlich herstellen läßt, das gute Zugfestigkcits- und Dehnungseigenschaften aufweist, das sich selbst dann, wenn kein weichmachendes Öl zugesetzt wird, leicht strangpressen oder formpressen läßt und das auch nach dem Zusatz von wcichniachcndcm Öl und KuB noch! gute /unlesligkcils- und DuhnungsciKcnschallcn aufweist.

Durch die vorliegende Erfindung wird ein thermoplastisches Elastomeres bereitgestellt, welches das Produkt

der Umsetzung

A) eines a-Oiefin-Mischpolymeren-Elastomeren mil Carbonsäuregruppen, das misehpolymerisierie Einheiten von Äthylen, mindestens einem CVC20-a-Mono-Olefin und mindestens einem nicht-konjugierten Dien enthält, und

B) eines Colophoniumsalzes eines zweiwertigen oder einwertigen Metalls bei erhöhter Temperatur darstellt.

Durch die Erfindung wird auch ein Verfahren zum Herstellen eines thermoplastischen Elastomeren bereitgestellt, gemäß dem man eine Mischung der im vorherstehenden Absatz beschriebenen Bestandteile A) und B) herstellt und die genannten Bestandteile miteinander bei erhöhter Temperatur reagieren läßt.

Das a-Olefin-Mischpolymerenelasiomere des Bestandteils A) enthalt mischpolymerisierte Einheiten von (1) Äthylen, (2) mindestens einem Ci-C2o-<x-Mono-Olefin und (3) mindestens einem nichl-konjugierten KohlenwasserstofTdien, beispielsweise einem Dien mit 5 bis 22 Kohlenstoffatomen. Bei den meisten Anwendungen wird ein Cj-CVa-Mono-Olefin als zweiter Bestandteil bevorzugt; besonders bevorzugt wird Propylen. Bisweilen kann es jedoch auch wünschenswert sein, anstelle des Propylens oder in Kombination damit ein Monomeres, wie 1-Buten, 1-Penten oder 1-Hexen, zu verwenden. Elastomere Mischpolymere dieser drei Monomerarten können nach aus dem Stand der Technik bekannten Methoden hergestellt werden; beispielsweise können sie nach der allgemeine-·». Methode hergestellt werden, die in den US-PSe.i 30 00 866.30 93 620. 3093621 und 31 51 173 (Spalte 3) beschr -ben ist. Auf die Offenbarungen dieser Patentschriften wird hier ausdrücklich Bezug genommen. Nach einer typischen Methode werden die Monomeren in Gegenwart eines Koordinationskatalysaiorssystems, wie Diisobulylaluminiumchlorid und Vanadiumoxy'.richlorid, mischpolymerisiert.

Üblicherweise gibt man einem Bestandteil Λ für das Elastomere den Vorzug, der als misehpolymerisierie Einheiten etwa 36 bis 72 Gew.-%Äthylen, etwa 25 bis 4H Gew.-% Propylen und etwa 2 bis 16 Gew.-%an einem Dien, und zwar 1,4-Hexadien, 5-Äthyliden-2-norbornen oder Dicyclopentadien, enthält. Es versteht sich jedoch, daß diese Mengenanteile lediglich bevorzugte Mengenanteile sind, und daß auch andere angewandt werden können, von denen bekannt ist, daß sie bei diesem allgemeinen Typ von elaslomeren Mischpolymeren nützlich sind. In einem sehr nützlichen Elaslomeren enthält der Dienbestandteil sowohl 1,4-Ilexadien als auch 2,5-Norbornadien. Dieses Elastomere ist in der DE-OS 2401 149 beschrieben. Üblicherweise wählt man auch vorzugsweise ein solches Elastomeres (Bestandteil A) aus, das ein Molekulargewicht von mindestens 30000 (beispielsweise durch die inhärente Viscosität angezeigt) aufweist.

Das Elastomere (Bestandteil A) enthält Carbonsäuregruppen. Bei bestimmten bevorzugten Ausruhrungslbmien der Erfindung liegen diese Säuregruppen als Seilcnkettengruppen vor. Vorzugsweise enthält das Elastomere etwa 0,5 bis 5,0 Gew.-% an einem carboxylgruppenhaltigen Monomeren, das auf das Mischpolymere aufgepfropft oder mit den anderen Monomeren des Mischpolymeren mischpolymerisierl worden isl. Die Carboxylgruppen des Elaslomeren können nach bekannten Verfahren bereitgestellt werden, beispielsweise

a) durch Aufpfropfen eines carboxylgruppienhaltigen Monomeren auf das Eliistomerenrückgrat,

b) durch Mischpolymerisieren eines carboxylgruppenhaltigen Monomeren mit den anderen für die Herstellung des oben beschriebenen, elastomeren Mischpolymeren verwendeten Monomeren oder

c) durch Umwandeln anderer funktioneller Gruppen gemäß bekannten Arbeitsweisen in Carboxylgruppen.

Bezugnehmend auf den vorhergehenden Absatz ist festzustellen, daß sich unter den carboxylgruppenhaltigen Monomeren, die bei der Methode b) verwendet werden können, S-Norbornen^-carbonsäure, 3-Methyl-S-norbornen^-carbonsäure, 5-Norbornen-2,3-dianhydrid. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Pimarsäure und Undecansäure finden. Das Aufpfropfen gemäß der Methcle a) kann nach bekannten Verfahren, beispielsweise nach der in der DE-OS 2401 149 gelehrten Methode, durchgefühlt werden (vgl. das unten stehende Beispiel 1). Auf einem bevorzugten weg zur Durchführung des Aufpfropfens nach dem Verfahren a) wird Maleinsäureanhydrid mit dem Mischpolymeren nach Methoden vermischt, die eine merkliche Erzeugung von freien Radikalen vermeiden und die gleichzeitig oder später die Mischung auf eine Temperatur erhitzen, bei der eine thermische Addition erfolgt. Im allgemeinen beträgt die Reaktionslemperatur vorzugsweise mindestens etwa 225⁰C, damit eine zufriedenstellende Pfropfgeschwindigkeit erzielt wird, und weniger als etwa 350° C. damit ein bedeutender Abbau des Polymeren vermieden wird. Die am besten anzuwendende Reaktionstemperatur hängt von den Eigenschaften des verwendeten Polymeren ab. Dies liegt für den Fach-.15 mann auf der Hand.

Das Vermischen des Maieinsäureanhydrid mit dem Mischpolymeren kann durch Abmischen von geschmolzenem Anhydrid mit dem Mischpolymeren in einem Innenmischer oder Extruder oder durch Abmischen von fein-zerteiltem, trockenem Maleinsäureanhydrid mit dem Mischpolymeren auf einer gutlAilüfielcn Kaulschukmühli: unter gleichzeitigem oder nachfolgendem Erhitzen (beispielsweise in einer heißen Presse oder Form) erfo'gen. Die Temperaturen, die /ur Erzielung der thermischen Pfropfung notwendig sind, liegen genügend hoch, um Maleinsäure zu dehydratisieren und dadurch Maleinsäureanhydrid in situ zu bilden. Daher kann man anstelle von Maleinsäureanhydrid Maleinsäure mit dem Mischpolymeren compoundieren. Das Maleinsäureanhydrid kjiin Gruppen als Subslituenien tragen, die in die Pfropfreaktion nicht unangemessen eingreifen.

Bevorzugte Mischpolymere aus Äthylen, Propylen und 1,4-1 lexadien sind unter Bedingungen hoher Scherspannung beständig gegen eine Bildung von freien Radikalen und lassen sich auf herkömmlichen Apparaturen zur Verarbeitung in der Masse mit dem Anhydrid ohne Gelbildung leicht vormischen. Bei der Auswahl der Bedingungen des Vormischens sollten jedoch für Wi Mischpolymere, die sich von Dienen mit gespanntem Ring, wie Äthylidennorbornen, ableiten, hohe Temperaluren, beispielsweise oberhalb 90°C, gewählt werden, damit eine merkliche Gelbildung vermieden wird. Das Gemisch wird dann vorzugsweise auf etwa 225 bis ds 35O°C erhitzt, bis die Pfropfung beendet ist.

Der Bestandteil B des Reaktionsgemische;;, der für die Herstellung des erfindungsgemäßen thermoplastischen Elaslomeren verwendet wird, ist vorzugsweise

ϊϊη Coiophoniumsalz eines zweiwertigen Metalls. UbIi- :herweise wird als zweiwertiges Metall Zink oder Calcium bevorzugt. Man kann jedoch andere Metalle unter denjenigen auswählen, die in den Gruppen I A, II A, II B und IVA des Periodensystems der Elemente aufgeführt sind (vgl. Seiten 394 und 395 des Handbook of Chemistry and Physics, 38. Auflage, herausgegeben von Chemical Rubber Publishing Company).

Zu den Colophoniumsorten, die zur Herstellung des Colophoniumsalzes des Bestandteils B verwendet werden können, gehören gewöhnliche Colophoniumarten und Colophoniumderivate, welche die Carboxylsäuregruppen enthalten, von denen bekannt ist, daß sie in Colophonium vorkommen. Brauchbare Colophoniumarten lassen sich durch solche, die ein Perhydrophenanthren-Skelett und mindestens eine Carboxylgruppe aufweisen (beispielsweise Abietinsäure oder Pimarsäure), veranschaulichen; auch die bekannten hydrierten und disproportionierten Derivate von gewöhnlichen Colophoniumarten seien hier zur Veranschaulichung genannt.

Das Coiophoniumsalz kann nach irgendeinem geeigneten, bekannten Verfahren, beispielsweise durch Umsetzen eines Oxids oder Hydroxids des in dem Coiophoniumsalz gewünschten Metalls mit dem speziell ausgewählten Colophonium hergestellt werden. Das Coiophoniumsalz kann, wenn gewünscht, etwas nichtumgesetzte Colophoniumsäure (Abietinsäure oder dgl.) oder etwas nicht-umgesetztes Metalloxid oder hydroxid enthalten. Bei einigen der vorteilhafteren Ausführungsformen der Erfindung stellt das Coiophoniumsalz das Produkt dar, das man durch Vermischen und Umsetzen von etwa äquivalenten Mengen des Colophoniums und der Metallverbindung erhält. Obgleich das Coiophoniumsalz üblicherweise hergestellt wird, bevor man mit dem Vermischen der Bestandteile beginnt, die zur Herstellung des erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomeren verwendet werden, kam. es auch in situ gebildet werden (nachdem das Colophonium und Metalloxid oder -hydroxid und elastomeres Mischpolymeres der Reaktionszone zugeführt worden sind).

Bei der Mehrheit der Anwendungen sorgt man vorzugsweise dafür, daß die Menge des Colophoniumsalzes det Bestandteils B), das nit dem Elastomeren des Bestandteils A) umgesetzt wird, etwa 10 bis 5(Ko, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile A) und B), beträgt. Dies ergibt üblicherweise die beste Kombination von Thermoplast- und Elastomereneigenschaften in dem Produkt. Die Verbesserung der Thermoplasteigenschaften neigt dazu, einen minimalen Wert anzunehmen, wenn weniger als 10% an dem Coiophoniumsalz verwendet werden; und die gewünschten Elastorr.areneigenschaften nähern sich einem minimalen Wert, wenn mehr als 50% von dem Colophoniumsaiz verwendet werden. Dem Fachmann bereitet es jedoch keine Schwierigkeit, andere Mengenverhältnisse auszuwählen, die zu einer bedeutenden Verbesserung der Eigenschaften des elaslomeren Mischpolymeren tür einen speziellen Endverwendungszweck führen.

Eine sehr nützliche Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist auch die Bereitstellung eines thermoplastischen Elastomeren, in dem ein weichmachendes Öl und Ru3 mit dem Produkt, das durch Umsetzung der Bestandteile A) und B) erhalten worden ist, abgemischl sind. Für dieirn Zweck kann man irgendeines der weichmachender. Öle und Rußsorten verwenden, von denen bekannt ist. daß es für die Herstellung von eompoundierten Produkten (beispielsweise Formpreßmassen} aus tt-Olefin-Mischpolymerenelastomerep nützlich ist. Obwohl keiner dieser Bestandteile wesentlich ist, lassen sich einige der nützlichsten erfindungsgemäßen Produkte durch Abmischen von etwa 1 bis 80 Gew.-Teilen eines weichmachenden Öls und etwa 1 bis 120 Gew.-Teilen eines Rußes mit 100 Gew.-Teilen des Produktes, das man durch Umsetzen von Elastomerem A mit Colophoniumsaiz B erhalten hat, herstellen. Das neuartige, thermoplastische Elastomere kann auch mit einem oder mehreren anderen Zusatzstoffen, von denen bekannt ist, daß sie bei der Herstellung von compoundierten Produkten aus a-Olefin-Mischpolymerenelastomeren nützlich sind, abgemischt werden, beispielsweise mit Antioxidantien, Füllstoffen, Verstärkungsmitteln, Farbstoffen und dgl.

Bei der Durchführung des erfmdungsgemäßen Verfahrens stellt man eine Mischung aus Bestandteilen A) und B) her und läßt diese Bestandteile in einer geelgneten Reaktionszone bei einer -v-iiöhten Temperatur (gut oberhalb 22°C und vorzugsweise oberhalb 60°C) miteinander reagieren. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird eine Temperatur in der Reaktionszone von etwa 80 bis 190⁰C angewandt. Das gemisch in der Reaktionszone wird vorzugsweise innerhalb dieses Temperaturbereichs so lange gehalten, bis die Umsetzung zwischen den Bestandteilen A) und B) praktisch vollständig abgelaufen ist. Die beiden Bestandteile können durch Kneten des Mischpolymeren, während es mit dem Colophoniumsaiz in Berührung steht, zur Umsetzung gebracht werden. Das Kneten umfaßt ein mechanisches Bearbeiten der Stoffe, bei dem sie derart starke:? Scherkräften ausgesetzt werden, daß das Mischpolymere erhitzt wird und erweicht. Diese Arbeitsweise kann beispielsweise auf einer Zweiwalzen-Kautschukmühle, einem Banbury-Mischer oder einem Baker-Perkins-Innenmischer mit Dispersionsflügelblättern durchgeführt werden. Das Gemisch kann durch von außen angewandte Maßnahmen zur Sicherstellung einer brauchbaren Reaktionstemperatur erhitzt werden, oder man kann sich auf die Vv'ärme des Knetvorgangs zur Bereitstellung einer geeigneten, erhöhten Temperatur verlassen. Das neuartige, thermoplastische Elastomere wurde oben als das Produkt der Umsetzung der Bestandteile A) und B) definiert. Die Strukturformel des Reaktionsproduktes ist noch nicht genau festgelegt worden, und daher ist die oben angegebene Definition die beste derzeit mögliche Definition.

so Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Bereitstellung eines thermoplastischen Elastomeren, das eine sehr wünschenswerte und nützliche Kombination von Eigenschaften aufweist und das zur Herstellung einer großen Vielfalt von preßgeformten, elastomeren Produkten verwendet werden kann. So "äßt sich beispielsweise leicht und wirtschaftlich ein thermoplastisches Elastomerenprodukt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellen,

1) das leicht nach im wesentlichen denselben Methoden, von denen bekannt ist, d'iß sie für die Verarbeitung von herkömmlichen, nicht-elastomeren, thermoplastischen Polymeren nützlich sind, zi gcforn 'en Gegenständen spritzgegossen, forrng'

(>s preßt oder cxtrudiert werden kann;

2) das die elastomeren Eigenschaften, die bei viele Hmlvcrwcndungszwccken erwünscht sind (bei spielswcise gute Zugfcsiigkeits- und Dehnungs

wcrlc und niedrige bleibende Verformung), aufweist, selbst wenn die zusammen mit herkömmlichen Elastomeren ungewandte Härlungs- oder Vulkanisierungsarbeilsweise fortgelassen wird;

3) das gute Extrusions- und Formpreßmerkmale aufweist, selbst wenn kein Weichmacheröl zugesetzt wird; und

4) das selbst nach Zusatz einer beträchtlichen Menge von Weichmacheröl und Ruß gute Zugfestigkeitsund Dehnungswerte besitzt.

Beispiel I

In diesem und den nachfolgenden Beispielen, welche die vorliegende Erfindung veranschaulichen, sind sämtliche Mengenangaben, soweit nicht anders angegeben, auf Gewicht bezogen.

Maleinsäureanhydrid wurde aul ein a-Olefin-Mischpolymerenelastomeres aufgepfropft, das als mischpolymerisierte Einheiten 61,4% Äthylen, 32% Propylen und 6,6% 1,4-Hexadien enthält. Dieses Mischpolymere weist

Die angewandte Pfropfungsarbeitsweisc war die in der DE-OS 2401149 beschriebene. Das exlrudierte, mit Maleinsäureanhydrid gepfropfte Mischpolymere enthielt 2,i%an Maleinsäureanhydrid (gecichie U lirarotmethode), was innerhalb der normalen experimentellen Schwankung des in der DE-OS 2401 149 angegebenen Wertes von 2,23% liegt. Das erhaltene elastomere Mischpolymere weist also Carbonsäuregruppen in der Seitenkette auf.

25 g des mit Maleinsäureanhydrid gepfropften Mischpolymeren wurden 5 Minuten lang bei 160⁰C unter Stickstoff in einem Sigma-Schaufelmischer mit 25 g eines Zinkcolophoniumsalzes gemischt. Das speziell verwendete Colophoniumsalz (Resinal) wies einen Zinkgehalt von 11,2% auf. Dieses Zinkresinat wird aus stabilisierten Colophonium (Harz)-säuren hergestellt. Es hat die Säurezahl 0 und einen Erweichungspunkt von 142°C (Hercules-Tropfenmethode).

Eine 10 g-Probe des erhaltenen Materials wurde bei 200⁰C 2 Minuten lang in einem 7,6 cm x 15,2 cm x 0,06 cm Matrizenrahmen formgepreßt. Die nervige, braune, thermoplastische Elastomerenfolie, die erhalten wurde, konnte bei 200° C wieder formgepreßt werden. Die Folie wies bei 25°C die folgenden Eigenschaften auf. Die Shore-A-Härteprüfung wird in ASTM D-676 angegeben; die anderen Prüfmethoden werden in ASTM D-412 angegeben.

M₁₀₀ (Modul-100%)

M 200

M300

T_Ä (Zugfestigkeit)

Ei(Bruchdehnung)

21)

eine Mooney-Viscosilat (ML-l+4/12l°C) von etwa 35,

etwa 0,5 Grammol an äthylenisch ungesättigten Gruppen je kg des Mischpolymeren und

eine inhärente Viscositäl von etwa 2,0, gemessen an einer Lösung von 0,1 g des Mischpolymeren in 100 ml Perchloräthylen bei 30°C.

35

40

50

55

14,1 kg/cm² 31,6 kg/cm² 70,3 kg/cm²

333,9 kg/cm²

470 %

Bleibende Verformung
(beim Bruch)

Härte, Shore Λ

55

ίο Das in Beispiel 1 erhaltene, thermoplastische Elastomere weist nicht nur gute, thermoplastische Formpreßmerkmale, selbst wenn kein Weichmacheröl zugegeben wird, auf, sondern besitzt auch wünschenswerte Elastomereneigenschaften, wie oben gezeigt.

Beispiel 2

Ein thermoplastisches Elastomeres, das ähnlich nützlich ist, wie das in Beispiel 1 erwähnte, wurde folgenderweise hergestellt. Ein mit Mercaptoessigsäure gepfropftes Mischpolymeres wurde wie folgt hergestellt. 150 g eines wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellten Mischpolymerenelastomeren wurden bei Raumtemperatur64 Stunden lang in einer Mischung aus 2 i n-Hexaii uriü 0,5 I Tetrahydrofuran (THF) gerührt. Danach wurde die Lösung auf 6O⁰C erhitzt, und 26,1 cm³ Mercaptoessigsäure und 2,5 g Azo-bis-dimethylvaleronitril wurden zugefügt. Das Gemisch wurde unter Rühren bei 6O⁰C gehalten, und nach 3 Stunden wurden weitere 1,25 g A/.o-bis-dimethylvaleronitril zugegeben. Nach 5 Stunden wurden weitere 1,5 g Azo-bis-dimethylvaleronitril zugegeben, und das Gemisch wurde 9 Stunden lang bei 6O⁰C gerührt. Das Gemisch wurde 8 Stunden lang bei Raumtemperatur gehalten und dann auf 6O⁰C erhitzt; 2,0 g Azo-bis-dimethylvaleronitril wurden zugegeben. Nach 7 Stunden wurden 0,5 1 THF und 0,5 1 Hexan zusammen mit weiteren 2,0 g Azo-bis-dimethylvaleronitril zugesetzt. Das Gemisch wurde dann 9 Stunden lang unter Rückfluß gekocht und auf Raumtemperatur abgekühlt. Aceton wurde der Lösung zugesetzt, um das Polymere auszufällen. Das Polymere wurde zweimal in einer Mischung aus TKF und Hexan wieder aufgelöst und mit Aceton ausgefällt. Es wurde mit Aceton gewaschen und in einem geheizten Vakuumexsikkator bei 50⁰C getrocknet. Die Ultrarotanalyse dieses Polymeren zeigt die Anwesenheit von 3.04% Mercaptoessigsäure an.

30 g des mit Mercaptoessigsäure gepfropften Mischpolymeren, die in Hexan wieder aufgelöst worden waren, wurden mit Methanol ausgefällt und getrocknet. 10 g des in Beispiel 1 beschriebenen Colophoniumsalzes wurden mit dem gepfropften Mischpolymeren auf einer Kautschukmühle, ausgehend von einer Walzentemperatur von 25°C gemahlen, und das Gemisch wurde währenddessen allmählich auf 130⁰C erhitzt. Man erhielt ein Fell aus kautschukartigem Material. Eine durchscheinende thermoplastische Folie wurde durch 2minutiges Formpressen des Materials bei 225° C erhalten. Die Folie weist bei 25° C die folgenden Eigenschaften auf:

W) T«
E«
Bleibende Verformung

17,6 kg/cm² 168.7 kg/cm² 480 %
3 %

□5 Das Produkt des Beispiels 2 kann als thermoplastisches Material, selbst wenn kein Weichmacheröl zugesetzt wird, leicht formgepreßt und extrudiert werden.

Beispiel 3

Nach der in Beispiel 1 angewandten Arbeitsweise wurde eine Probe eines mil Maleinsäureanhydrid gepfropften Mischpolymeren hergestellt. Die Probe enthielt 2,2% Maleinsäureanhydrid.

40 g des gepfropften Mischpolymeren wurden mit 3,5 g eines Calciumcolophoniumsalzes auf einer Kautschukmühle in der in Beispiel 2 beschriebenen Art und Weise vermischt. Es wurde ein Fell aus kautschukartigem Material erhalten. Das Colophoniumsalz ist ein mit Kalk behandeltes Holzcolophonium mit einer Säurezahl von 58. einem Erweichungspunkt von 138°C (Kugel- und Ring-Methode), einem Aschenwert (als CaO) von 4,2% und einem Kalk (Ca(OI I)₂)-Mehrwert von 5,7%, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Colophoniums. Durch Formpressen des kautschukartigen Materials aus der Mühle während 2 Minuten bei 225° C wurde eine Tafel aus thermoplastischem Elastomeren hergestellt. Die formgepreßte Tafel wies bei 25° C die folgenden Eigenschaften auf. Die Prüfung der Zusammendrückbarkeit wurde an Pellets nach der ASTM D-395-Methode durchgeführt.

Härte, Shore A

T_fl
E₈
Bleibende Verformung

Zusammendrückbarkeit
(22 Stunden/70^o C)

Zusammendrückbarkeit nach 18 stündigem Anlassen bei 130° C (22 Stunden/70°C)

Yerzley-Rückprallelastizität
(ASTM D-945) bei
25° C
100° C

Volumenquellung (%) in Wasser (100° C/7 Tage) ASTM D-471

71

90 ' 78 5,2

/yklus von 8 Minuten herausgenommen. Eine 0,10 cm dicke Tafel (Märte Λ70) wurde 2 Minuten lang bei 220⁰C IbrmgcprclJl. Sie konnte bei derselben Temperatur wieder formgepreßt werden. Sie wies die folgenden Eigenschaften bei den angegebenen Prüftemperaturen auf.

M„in (kg/cm²)

Tfl (kg/cm²)
E« (%>

25° C 60⁰C 80⁰C 100° C

63,3 35,1 26,7 22,8

210,9 123,7 90,0 67,8

430 410 420 396

Bleibende Verformung 12

Es sei bemerkt, daß das in Beispiel 4 erhaltene, thermoplastische E'iuäiürficic such nach Zusatz eines beträchtlichen Mengenanteils an Weichmacheröl und RuIi noch sehr nützliche Zugfestigkeits- und Dehnungseigenschaften besitzt.

66

24,6 kg/cm²

221.4 kg/cm²

490 %

η (Ii.

82 %

Das in Beispiel 3 erhaltene thermoplastische Elastomere ist in ähnlicher Weise nützlich wie die Produkte der Beispiele 1 und 2.

Beispiel 4

Eine Probe von mit Maleinsäureanhydrid gepfropftem Mischpolymeren wurde, wie in Beispiel I beschrieben, hergestellt. Die Probe enthielt 2,4% Maleinsäureanhydrid.

18,5 g des mit Maleinsäureanhydrid gepfropftem Mischpolymeren, 14,8 g FEF-Ruß (ASTM-Typ N-550) und 7,4 g eines Paraffinöls (Weichmacheröl) wurden bei 125°C in einem Sigma-Schaufelmischer gemischt. Das Öl ist ein ASTM D-2226 Typ 104B-ÖI mit einem Molekulargewicht von 530, einem Aromaten-Gesamtgehalt von 16,3% und einer Sayboldt-Universal-Viscosität von 508 bei 38°C und von 64,3 bei 99°C. Seine Kohlensloffatome sind zu 69% paraffinisch, 27% napthenisch und 4% aromatisch. Nachdem eine homogene Mischung erhalten worden war, wurden 9,25 g des Zinkresinats des Beispiels 1 zugesetzt, und die Temperatur wurde auf 175°C erhöht. Das thermoplastische Elastomere wurde aus dem Plastographen nach einem Gesamtmisch-

Claims (18)

Patentansprüche:

1. Thermoplastisches Elastomeres, dadurch gekennzeichnet, daß es das Produkt der Umsetzung bei erhöhter Temperatur

A) eines a-OIefin-Mischpolymerenelastomeren mit Carbonsäuregruppen, das mischpolymerisierte Einheiten von Äthylen, mindestens einem Cj-Cjo-a-Mono-Olefin und mindestens einem nicht-konjugierten Dien enthält, und

B) eines Coiophoniumsalzes eines zweiwertigen oder eines einwertigen Metalls ist.

2. Elastomeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil B) ein CoIophoniumsaiz eines zweiwertigen Metalls ist und das genannte o-Mono-Olefin des Bestandteils A) ein C3-Ci-cr-Mono-Olefin ist.

3. Elastomeres nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte zweiwertige Metall Zink und/oder Calcium ist und das genannte Mischpolymere Carbonsäuregruppen in der Seitenkette aufweist.

4. Elastomeres nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des mit Bestandteil A) umgesetzten Bestandteils B) etwa 10 bis 50%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile A) und B), beträgt.

5. Elastomeres nach Anspruch 2, dadurch jo gekennzeichnet, daß der Bestandteil A) etwa 0,5 bis 5,0 Gew.-% an einem carboxylgruppenhaltigcn Monomeren enthält, das auf das Mischpolymere aufgepfropft oder mit den anderen Monomeren des Mischpolymeren mischpolymerisiert ist.

6. Elastomeres nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil A) ein Molekulargewicht von mindestens 30000 aufweist.

7. Elastomeres nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil A) als mischpo- 4i> lymerisierte Einheilen etwa 36 bis 72 Gew.-% Äthylen, etwa 25 bis 48 Gew.-% Propylen und etwa 2 bis 16 Gew.-⁰Zoeines Diens.und zwar von 1,4-llexadien, 5-Äthyliden-2-norbornen und oder Dicyclopcntadien, enthält. -ι*

8. Elastomeres nach Anspruch 6. dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem Weichmacheröl und Ruß abgemischt ist.

9. Verfahren zum Herstellen eines thermoplastischen Elastomeren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus den folgenden Bestandteilen herstellt und die genannten Bestandteile bei erhöhter Temperatur miteinander reagieren läßt:

A) ein or-Olcfin-Mischpolymcrenelastomercs mit Carbonsäuregruppen, das mischpolymerisierte Einheiten von Äthylen, mindestens einem Ct-Cjd-a-Mono-Olcfin und mindestens einem nicht-konjugierien Dien enthüll, und

B) ein Colophoniumsal/ eines zweiwertigen oder einwertigen Metalls.

10. Verfahrennach Anspruch 9. dadurch gekennzeichnet, daß man die Bestandteile A) und U) bei etwa KO bis l')0'( miteinander umsel/l ιλ

11. Verfahren nach Anspruch II), dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil Ii) ein Colophoniumsal/ eines zweiwertigen Metalls und das genannte e-Mono-Olefin des Bestandteils A) ein Cj-Ct-a-Mono-Olefin ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als zweiwertiges Metall Zink und/oder Calcium verwendet und das genannte Mischpolymere Carbonsäuregruppen in der Seitenkette aufweist.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Mischung etwa 10 bis 50% an dem Bestandteil B), bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile A) und B), enthält und man die Mischung so lange bei etwa 80 bis 190⁰C hält, bis die Umsetzung zwischen den genannten Bestandteilen praktisch vollständig beendet ist.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil Λ) etwa 0,5 bis 5,0 Gew.-% an einem carboxylgruppenhaltigen Monomeren enthält, das auf das Mischpolymere aufgepfropft oder mit den anderen Monomeren des Mischpolymeren mischpolymerisiert worden ist.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil A) ein Molekulargewicht vcn mindestens 30000 aufweist.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil A) als mischpolymerisierte Einheiten etwa 36 bis 72 Gew.-% Äthylen, etwa 25 bis 48 Gew.-% Propylen und etwa 2 bis 16 Gew.-% eines Diens, und zwar 1,4-Hexadien, 5-Äthyliden-2-norbornen und/oder Dicyclopentadien. enthält.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man mit dem erhaltenen Reaktionsprodukt ein Weichmacheröl und Ruß vermischt.

18. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Dien-Bestandteil sowohl I.4-Uexadien als auch 2,5-Norbornadien enthält.