DE2621355C2

DE2621355C2 - Verfahren zum Herstellen von neutralisierten ionischen weichgemachten polymeren Formmassen

Info

Publication number: DE2621355C2
Application number: DE2621355A
Authority: DE
Inventors: Jan Piscataway N.J. Bock; Neville G. Montclair N.J. Thame; Lowell Baytown Tex. Westerman
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1975-05-21
Filing date: 1976-05-14
Publication date: 1983-04-28
Also published as: JPS51149334A; CA1066827A; GB1505611A; US4014831A; DE2621355A1; JPS6039703B2; FR2311785B3; FR2311785A1; IT1060220B

Description

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In der US-PS 36 42 728 sind sulfonierte Polymer-Formmassen beschrieben, In denen die Sulfonatgruppe mit einem Gegenion, bei dem es sich um das Kation eines Neutralisationsmittels handeln kann, kombiniert ist. In dieser Patentschrift wird es als wünschenswert bezeichnet, gemischte Salze von Stearinsäure als Neutralisationsmitlei einzusetzen, jedoch werden keine speziellen Kombinationen angegeben, und es wird auch nicht ausgeführt, daß damit besondere Ergebnisse erzielbar sind.

In dieser Patentschrift wird weiterhin beschrieben, daß man diese Formmassen mit zahlreichen anderen Polymeren, einschließlich Polyolefinen, kombinieren kann. Jedoch werden darin bei der Beschreibung von Polymergemischen mit Polyolefinen nur solche Massen angegeben, in denen der Polyolefinbestandteil den Hauptanteil des Gemisches darstellt.

In der am 8. Januar 1975 bekanngemachten GB-PS 80 059 werden verarbeitbare Ionomere beschrieben, bei denen es sich um Ionomere in Kombination mit einem bevorzugten Weichmacher handelt. Diese Massen werden in einem entweder einstufigen oder zweistufigen Neutrallslerungsverfahren hergestellt. Jedoch wird die zweistufige Neutralisierung dort in einer dem erfindungsgemitßen Verfahren direkt entgegengesetzten Art vorger.ommen. Das lonomer-Vorprodukt, das heißt die Säureform, wird mit einer starken Base, z. B. Natriumhydroxid, in Kontakt gebracht, und dabei erhält man ein Polymeres das in sich reaktionsfähig ist. Dieses Material wird dann mit einem bevorzugten Weichmacher, bei dem es sich um ein Fettsäurederivat mit einem Metall aus der Gruppe HA oder HB handeln kann, kombiniert. Wenn man Formmassen in dieser An herstellt, ist nach der ersten Neutralisierungsstufe ein Vermischen nicht mehr leicht möglich. Darüber hinaus hat das Endprodukt nicht die hervorragende Eigenschaftskombination von guten physikalischen Eigenschaften bei Zimmertemperatur sowie bei erhöhten Temperaturen und gleichzeitiger leichter Verarbeitbarkeit der Formmassen, wie sie beim erfindungsgemäßen Verfahren erreicht werden.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zum Herstellen von Ionomer-Formmassen, die gute Verarbeitbarkeit und gleichzeitig hervorragende physikalische Eigenschaften sowohl bei Zimmertemperatur als auch bei erhöhten Temperaturen aufweisen, wie es in den Patentansprüchen angegeben ist.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren geht man von einem Polymeren aus, das eine Elastomer- oder Plastomer-Hauptkette aufweist, die daran anhängend Sulfonsäuregruppen trägt.

Das ionische Polymere trägt in seiner Säureform 0,2 bis 25 Mol-% anhängende Sulfonsäuregruppen. Vorzugsweise trägt das ionische Polymere 0,5 bis 10 Mol-% dieser Säuregruppen. Zweckmäßig besteht das ionische Polymere aus einer Elastomer-Hauptkette, beispielsweise ist es ein Butylgummi, Polybutadien oder ein Äthylenpropylenterpolymerisat. Formmassen, wie sie in der US-PS 36 42 728 beschrieben sind, lassen sich in ihren Sulfonsäureformen bevorzugt als ionische Polymeren für das erfindungsgemäße Verfahren einsetzen.

Für die Zwecke der Erfindung 'lrauchbare Ionomere mit Plastomer-Hauptkette sind beispielsweise Polystyrol, Polyäthylen oder Polypropylen. Vorteilhaft kann man als Ionomeres mit Plastomer-Hauptkette ein Polystyrol-Sulfonsäure-Polymeres einsetzen.

Als erstes Neutralisationsmittel verwendet man Metallderivate von Metallen der Gruppe IA, HA, IIB, IIIA (vergl. Seite B-3 in dem Handbook of Chemistry and Physics, Chemical Rubber Publishing Company, 4. Ausgabe) oder Ammoniumderivate von Fettsäuren, und zwar Fettsäuren mit 10 bis 30, vorzugsweise 14 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Magnesiumlaurat, Magnesiumslearat, Zinklaurat, Zinkstearat, Bariumlaurat, Barlumstearat, Alumlniumstearat, Ammoniumstearal, Tetramethylammoniumlaurat. Diese Substanz kombiniert man mit der Säureform des ionischen Polymeren in einer Menge von 0,5 Äquivalenten bis 5 Äquivalenten je Äquivalent Sulfonsäuregruppen, vorzugsweise in anteiligen Mengen von 1 bis 3 Äquivalenten je Äquivalent Säure. Man kann die Komponenten für diese Reaktion, bei der es sich um die Neutralisierung der Säureform des ionischen Polymeren handelt, In Lösung oder in Substanz ohne Lösungsmittel durchführen; vorteilhaft Ist es, das Polymere in einem Lösungsmittel gelöst einzusetzen.

Damit die resultierende Formmasse eine für die anschließenden Verarbeitungsmaßnahmen ausreichend gute Wärmestabilität erhält, 1st es wichtig, daß eine genügende Anzahl an sauren Gruppen neutralisiert wird. Die erforderliche Anzahl an sauren Gruppen, die neutralisiert werden muß, hängt ab von der Art des verwendeten Neutrallsationsmlttels, der Konzentration der sauren Gruppen in dem Polymeren und den Temperaturbedingungen, denen das Material während der Verarbeitung unterworfen werden soll. Beispielsweise kann man dann bei relativ niedriger Temperatur (ca. 50° C) mit Öl verschneiden, wenn annähernd 50'\, der sauren Gruppen

neutralisiert worden sind, während im wesentlichen vollständige Neutralisierung erforderlich ist, wenn man bei 150 bis 175⁰C plastifizieren und weichmachen will. Für das Ausmaß der Neutralisierung ist die Wertigkeit des in dem Neutralisationsmittel vorhandenen Kations von Bedeutung. Beispielsweise kann mit einem ein einwertiges Kation enthaltenden Neutralisierungsmittel, wie beispielsweise Natriumstearat, bei vollständigem Umsatz mit den Säuregruppen in dem Polymeren nur je eine Gruppe neutralisiert werden. Demzufolge würde 1 Äquivalent an Neutralisationsmittel je Äquivalent an sauren Gruppen identisch sein mit 1 Mol des Mittels je Mol der sauren Gruppen. Ein Äquivalent eines zweiwertigen Neutralisationsmittels je Äquivalent an sauren Gruppen würde hingegen V₁ Mol an ein zweiwertiges Metall ent- is haltendem Metallstearat je Mol an sauren Gruppen verlangen. Ein Neutralisationsmittel mit einem zweiwertigen Kation, wie beispielsweise Magnesiumstearat, vermag bei vollständigem Umsatz mit den sauren Gruppen in dem Polymeren zwei neutralisierte Gruppen zu bilden. Beispielsweise können sich, wenn man Sulfonsäuregruppen in dem Polymeren mit Magnesiumstearat als Neutralisationsmittel behandelt, sowohl Sulfonat-Magnesium-Carbonsäuresalz-Gruppen als auch Sulfonat-Magnesium-Sulfonatgruppen bilden. Vollständige Neutralisierung ist erreicht, wenn sich die letztgenannten Gruppen gebildet haben. Nachdem die erstgenannten Gruppen entstanden sind, ist der Neutrallsations-Halbwert erreicht. Theoretisch wird angenommen, daß in einem Polymersystem infolge des sterischen Zwangs der sauren Seitenarme in gewissem Ausmaß beide Arten von Gruppen vorhanden sind und daß demzufolge das Ausmaß der Neutralisierung möglicherweise nicht von dem Äquivalentverhältnis abhängt. Vielmehr vermag der geübte Fachmann anhand von Eigenschaftsuntersuchungen, z. B. der Wärmebeständigkeit bei 200° C, festzustellen, ob der korrekte Neutralisationsgrad erreicht ist.

Es kommt erfindungswesentlich darauf an, das Fettsäurederivat zur Neutralisation so auszusuchen, daß die sauren Gruppen des Polymeren unter Bildung des Metall- oder Ammoniumsalzes neutralisiert werden und daß aus dem Fettsäurerest ein »vorteilhafter Weichmacher« für die neutralisierten Metall- oder Ammonlumsalzgruppen gebildet wird. Das vorteilhafte Weichmachen von Massen dieser Art ist in der oben erwähnten GB-PS 13 80 059 beschrieben. Die darin erläuterte Arbeitswelse läßt sich für diese Verfahrensstufe im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzen. Man benutzt bei der erfindungsgemäßen Arbeltsweise solche Fettsäuresalze, die während der Neutralisation der Säureform des ionisehen Polymeren In den vorteilhaften Weichmacher umgewandelt werden und die darüber hinaus ein Metallion enthält, das zu der Salzform des Polymeren zu reagieren vermag. Weiterhin kann man auch das Fettsäuresalz als ein Zweikomponentengemisch, beisplelsweise aus Stearinsäure als vorteilhaftem Weichmacher und Zu-acetat als Neutralisationsmittel in der ersten Neutralisierungsstufe verwenden. Das Zu-acetat läßt sich während der Neutralisierung nicht In einen »permanenten« vorteilhaften Weichmacher umwandeln. Unter einem »permanenten« vorteilhaften Weichmacher versteht man einen solchen, dessen Funktionsfähigkeit nicht durch physikalische Mittel vermindert bzw. ausgeschaltet werden kann, der beispielsweise nicht bei Temperaturen von weniger als 150°C verdampft. So kann man In der ersten Neutralisierungsstufe Magnesiumhydroxid und Stearinsäure kombiniert einsetzen. In diesem Fall bildet sich Wasser, das auch als Weichmacher wirkt, das jedoch in einer späteren Stufe abdampft. Jedoch kommt es darauf an, daß nach der ersten Neutralisierungsstufe eine Ionomer-Formmasse resultiert, in der wenigstens 50% der anhängenden Säuregruppen in neutralisierter Form, d. h. in Kombination mit den Metall- oder Ammonium-Gegenionen vorliegen. Die Fettsäure bildet dabei den vorteilhaften Weichmacher für die neutralisierten Gruppen in einer so ausreichenden Menge, daß die ionische Assoziationsbindung des ionischen Polymeren zerstört werden kann und das Polymere infolgedessen das Verhalten eines unvernetzten Materials aufweist. In diesem Zustand kann man das Polymere leicht zusammen mit Füllstoffen, Ölen oder sonstigen polymeren Massen, beispielsweise anderen nicht-ionischen Piastomeren verarbeiten. In dieser Kombination, d. h. mit einer so ausreichenden Menge an vorteilhaftem Weichmacher verarbeitet, daß das Polymere bei vernünftigen Verarbeitungstemperaturen, beispielsweise bis zu 200° C, leicht fließfähig ist, kann man diese Masse als verarbeitbare ionische Polymer-Formmasse bezeichnen. Durch das erfindungsgemäße Verfahren können solche ionischen Polymer-Kombinationen, von denen man weiß, daß sie schlechte oder mittelmäßige physikalische Eigenschaften haben, In Formmassen, mit verbesserten physikalischen Eigenschaften und gleichzeitig weitgehend guter Verarbeitbarkeit und Formbarkeit umgewandelt werden.

Bei einer bevorzugten Ausführungsfcrm des erfindungsgemäßen Verfahrens kombiniert man in dieser Verfahrensstufe die ionische Polymer-Formmasse in üblicher Weise mit einem bekannten kristallinen Polyolefin. Das kristalline Polyolefin wird in einer geringen Zusatzmenge, bezogen auf die Gesamtmasse, eingearbeitet, beispielsweise in einer Menge von 0,5 bis 1 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 0,80 Gew.-96 an kristallinem Polyolefin zu ionischem Polymeren. Als Polyolefin, ζ. B. Polyäthylen oder Polypropylen, setzt man ein solches mit einem Krlstallinitätsgrad von wenigstens 25%, vorzugsweise von wenigstens 40%, ermittelt durch Röntgenbeugungsmessung, ein. Sie haben im allgemeinen ein Molekulargewicht von wenigstens 2000, vorzugsweise von wenigstens 10 000 und insbesondere von wenigstens 20 000. In dem Polyolefin können kleine Mengen sonstiger Monomerer, beispielsweise Vinylacetat, Methylacrylat, Äthylacrylat, Methylmethacrylat oder Äthylmethacrylat einpolymerisiert worden sein. Vorteilhaft ist es, wenn das kristalline Polyolefin mehr als 90 Gew.-% an iz-Olefin-Grundelnheiten enth'llt.

Man kann für diese Zwecke der Erfindung sowohl Niederdruck-Polyäthylen als auch Hochdruck-Polyäthylen verwenden, beispielsweise kann man generell Polyäthylene mit Dichten von 1,91 bis 0,97 g/cm^J einsetzen. Polypropylen läßt sich beim erfindungsgemäßen Verfahren sowohl mit mittlerer als auch mit hoher Dichte von 0,88 bis 0,925 g/cm^J verwenden. Man kann auch Copolymere von Polyäthylen und Polypropylen einsetzen, wenn sie die erforderliche Krlstalllnltät aufweisen. Auch Blockcopolymere sind brauchbar, In denen Polyäthylen oder Polypropylen in kristalliner Form vorhanden Ist.

Ein weiteres, aber weniger vorteilhaft verwendbares Material, das man anstelle von oder im Gemisch mit kristallinem Polyolefin als üblichen Zusatz verwenden kann, ist trans-l,4-Polybutadlen.

Wie zuvor ausgeführt, wird beim erfindungsgemäßen Verfahren als ionisches Polymeres Sulfonsäure an einer Hauptkette aus einem Polybutyl- oder einem Äthylen-Propylen-Terpolymeren eingesetzt. Beispiele für Äthylen-Propylen-Terpolymere sind die Polymerisationsprodukte

■ von Äthylen-Propylen und einem nichtkonjugierten Dien, das ein Molekulargewicht von weniger als 400 hat, beispielsweise 1,6-Hexadien oder Äthylidennorbornen. Diese Terpolymeren können aus 45 bis 90% Äthylen- und 10 bis 55% Propylen- mit 2 bis 10% Termonomer-Einheiten bestehen. Als ionisches Polymeres kann man beim erfindungsgemäßen Verfahren auch die sulfonierten Derivate von Polymeren aus Äthylen und einem nichtkonjugierten Dien oder Propylen und einem nichtkonjugierten Dien, wie beispielsweise Äthylidenmrbornen (ENB), beispielsweise mit 2 bis 10 Gew.-% ENB, einsetzen. Diese Substanzen werden gewöhnlich durch Sulfonieren nach der in der US-PS 36 42 728 beschriebenen Methode hergestellt. Diese Substanzen sind weitgehend instabil und müssen, bevor man sie isoliert, neutralisiert werden. Nach der ersten zuvor beschriebenen Neutralisierungsstufe kann man die Masse einer üblichen Elastomer-Er.dverarbeitung unterziehen, z. B. durch Dampfdestillation Kohlenwasserstofflösungsmittel entfernen und in einem Schneckentrockner bei hoher Temperatur entwässern oder trocknen. Das Produkt, das der ersten Neutralisierungsstufe unterzogen worden ist, zeichnet sich dadurch aus, daß es recht niedrige Viskositäten bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise bei Temperaturen von 125 bis 200° C, jedoch eine ausgezeichnete Festigkeit im sogenannten »grünen« (ungehärteten) Zustand bei Zimmertemperatur hat. Die physikalischen Eigenschaften dieser Massen, beispielsweise die Zugfestigkeit, sind bei erhöhten Temperaturen, z. B. 100° C und höher mangelhaft. In diesem Zustand sind die Formmassen auch empfindlich gegen Wasser, und Gegenstände, d'e daraus geformt worden sind, haben mangelnde Widerstandsfähigkeit gegen Anlaufen und oberflächliches Ausschwitzen.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren folgt eine zweite Neutralisierungsstufe, in der die zuvor beschriebene Masse mit einem speziellen Neutralisationsmittel unter solchen Bedingungen in Kontakt gebracht wird, daß der vorteilhafte Weichmacher, d. h. der Fettsäurerest aus der ersten Stufe, in eine Substanz umgewandelt wird, die nicht länger die lonenassoziation bei Temperaturen unterhalb 15O⁰C zu lösen vermag. Dabei wird der Fettsäurerest aus der ersten Stufe in ein Salz umgewandelt, das einen höheren Schmelzpunkt als die Fettsäure selbst, z. B. oberhalb 150⁰C hat. Als spezielles Neutralisationsmittel in der zweiten Stufe setzt man ein Hydroxid, ein niedriges Alkoxid oder Alkanoat eines Metalls der Gruppe IA, HA und 1IB ein. Solche Substanzen reagieren mit dem vorteilhaften Weichmacher, bei dem es sich, wie zuvor angegeben, um eine Fettsäuie handelt, unter Bildung des entsprechenden Salzes. Das Anion dieses zweites Neutralisationsmittels, bei dem es sich um ein Hydroxid, ein niedriges Alkanoat oder Alkoxid handelt, beispielsweise ein Ci- bis C<,-Alkanoat oder -Alkoholat, wird während der zweiten Neutralisierungsstufe zu Wasser bzw. der entsprechenden Alkanoylsäure bzw. dem entsprechenden Alkohol umgewandelt, und man kann es durch Ausdampfen aus der Formmasse entfernen. Wenn man diese Substanzen in der Masse beläßt, könnten sie möglicherweise ihrerseits die ionischer. Bindungen lösen, und das könnte zur Folge haben, daß man die erfindungsgemäß angestrebten Ergebnisse möglicherweise nicht erreicht.

Die zweite Neutralisierungsstufe läßt sich entweder in Lösung oder, bevorzugt, in Masse durchführen. In jedem Fall müssen die Maßnahmen in der folgenden Reihenfolge durchgeführt werden: Zuerst muß die Säureform des Polymeren mit dem ersten Neutralisalionsmittel. aus dem der vorteilhafte Weichmacher entsteht, kombiniert werden. Die resultierende Masse kann man gegebenenfalls anschließend mit zusätzlichen Mischungsbestandteilen (Kunststoffen, mineralischen Füllstoffen, Ölstreckmittel oder Ruß) vermischen. Als letzte Stufe wird das zweite Neutralisationsmittel eingearbeitet. Bevorzugt verwendet man für das Einarbeiten in der Gummi- und Kunststoffindustrie übliche Mischeinrichtungen, die entweder ansatzweise oder kontinuierlich arbeiten. Wenn man einen für Einzelansätze ausgelegten Mischer, beispielsweise einen Banbury-Mischer verwendet, verarbeitet man das in der ersten Stufe neutralisierte ionische Polymere mit den Zusätzen und gibt dann das zweite Neutralisationsmittel zu. Beim Einarbeiten des zweiten Neutralisationsmittels findet eine chemische Reaktion statt, deren Ausmaß von der. Zeit-, Temperatur- und Scherkraftbedingungen abhängig ist. Es kann vorteilhaft sein, das Ausmaß der Reaktion so zu steuern, daß partielle Neutralisierung erfolgt. Dies kann man durch Einstellung der Zeit, der Temperatur und der Scherbedingungen beim Mischen erreichen.

Es empfiehlt sich, als zweites Neutralisaüonsmiltel ein Hydroxid einzusetzen, weil dies technisch wenig aufwensig ist. Vorteilhaft verwendet man als zweites Neutralisationsniittel ein Hydroxid eines Metalls der Gruppe HA. insbesondere Mg(OH)₂.

In der zweiten Neutralisierungsstufe bildet man aus dem vorteilhaften Weichmacher ein Salz, das einen höheren Schmelzpunkt hat als der vorteilhafte Weichmacher, und das daher nur bei hoher Temperatur funktionsfähig ist. Das Salz sollte einen um wenigstens 10^c C, vorzugsweise wenigstens 50° C höheren Schmelzpunkt haben als der vorteilhafte Weichmacher.

Es ist für den geübten Fachmann ohne weiteres verständlich, daß als vorteilhafte Weichmacher, die bei Temperaturen von weniger als !5O⁰C wirksam sind, niedriger schmelzende Ammonium- und Metallsalze von Fettsäuren, z. B. Ammoniumlaurat oder Zinkstearat. die Schmelzpunkte von 110 bzw. 13O⁰C haben, eingesetzt werden. Nachdem man diese niedrig schmelzenden vorteilhaften Weichmacher zugemischt hat, kann man sie durch Kombination mit beispielsweise einem Hydroxid oder niedrigem Alkanoat mit einem Metall der Gruppe 1IA, z. B. Mg(OH)₂ in höher schmelzende Salze umwandeln. Der Fachmann hat so durch Auswahl des Salzes, das nach der zweiten Neutralisierungsstufe in der Masse verbleibt, die Möglichkeit, eine ionische Polymer-Formmasse herzustellen, die bei einer beliebigen Temperatur am oder oberhalb des Schmelzpunktes dieses Salzes verarbeitbar und verformbar ist.

Man gibt das zweite Neutralisationsmittel dem neutralisierten ionischen Polymeren in einer Menge von 0,25 bis 10, vorzugsweise von 0,25 bis 5 Äquivalenten je 1 Äquivalent an Säuregruppen zu. Wenn man als erstes Neutralisationsmittel ein Ammoniumderivat eingesetzt hat, empfiehlt es sich im allgemeinen, das zweite Neutralisationsmittel in höheren Mengen zu benutzen, damit die Ammoniumionen, die mit den Säuregruppen des Ionischen Polymeren kombiniert sind, durch Metallkationen verdrängt werden können. Die Metallkationen, insbesondere die zweiwertigen Kationen, bilden ionische Gruppen, die stärker assoziieren; man erreicht damit ein dichter vernetztes Polymer.

Es Ist wesentlich, daß wenigstens 25% des vorteilhaften Weichmachers In ein höherschmelzendes Salz umgewandelt werden. Dieses Salz ist, wie zuvor erwähnt, bei niedrigeren Temperaturen, wie sie beim Vermischen benutzt werden, kein vorteilhafter Weichmacher. Das heißt, in einem Temperaturbereich von Zimmertempera-

tür bis 100° C oder etwas höher sollte das Salz des vorteilhaften Weichmachers unwirksam sein und die Ionenassoziation nicht lösen. Nach der zweiten Neutralislerungsstufe verhält sich die Masse bei Temperaturen von 150°C und höher wie ein vernetztes Material; dementsprechend sind die physikalischen Eigenschaften dieser doppelt neutralisierten Massen bei Temperaturen In diesem Bereich ganz ungewöhnlich gut. Darüber hinaus ist es wünschenswert, daß die Massen auch nach der zweiten Neutralislerungsstufe bei Temperaturen von 200° C und höher verarbeitbar bleiben. Dementsprechend wird das Salz des vorteilhaften Weichmachers der ersten Stufe zweckmäßig so ausgewählt, daß es die ionischen Assoziationsbindungen bei Temperaturen im Bereich von etwa 50° C unterhalb bis zu 50° C oberhalb derjenigen Temperatur, bei der diese doppelt neutralisierten Massen verarbeitet werden, zu lösen vermag.

Es wurde überraschend gefunden, daß solche doppelt neutralisierten Massen ganz hervorragende Verarbeitungseigenschaften bei hohen Temperaturen haben, während sie gleichzeitig ihre besonders guten physikalischen Eigenschaften bei Temperaturen bis zu 100° C behalten. Diese Massen verhalten sich so, als ob bei tieferen Temperaturen nur das zweite Neutralisationsmittel und bei höheren Temperaturen, beispielsweise von mehr als 200° C, nur das erste Neutralisationsmittel wirksam wäre. Das heißt, falls man die zuvor beschriebenen ionischen Polymeren nur mit dem zweiten Neutralisationsmittel neutralisieren würde, würde man ganz ausgezeichnete physikalische Eigenschaften bei Zimmertemperatur und bis zu 100° C erreichen. Jedoch würde die Verarbeitbarkeit zu wünschen übrig lassen. Wenn man hingegen die ionischen Polymeren nur mit dem ersten Neutralisationsmittel neutralisieren würde, könnte man zwar ausgezeichnete Verarbeitungseigenschaften erzielen, aber die physikalischen Eigenschaften wären bei höheren Temperaturen, beispielsweise bei 100° C, schlecht.

Die erfindungsgemäß hergestellte doppelt neutralisierte Masse hat beide Eigenschaften; man erhält dementsprechend beim erfindungsgerr.äßen Verfahren ein Polymeres, das das von dem Weiterverarbeiter gewünschte Gleichgewicht an Eigenschaften, d. h. gute Verarbeitbarkeit und Verformbarkeit und gleichzeitig gute physikalische Eigenschaften, aufweist.

Das erfindungsgemäß hergestellte doppelt neutralisierte Material hat darüber hinaus die unerwarteten Vorteile, daß die Empfindlichkeit gegen Wasser verbessert und die Widerstandsfähigkeit gegen Anlaufen und Ausschwitzen an der Oberfläche erhöht sind.

In den nachfolgenden Beispielen wird das erfindungsgemäße Verfahren noch näher erläutert.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird die Wirkung der Mg(OH)₂-Zugabe auf physikalische Eigenschaften, Theologisches Verhalten und Wasserempfindlichkeit von sulfonierten!, mit einem kristallinen Polyäthylen vermischten Äthyler,-Propylen-Äthylldennorbornen-Terpolymer (sulfoniertes EPT) veranschaulicht.

Ein mit 3 Äquivalenten Zinkacetat - 3 Äquivalenten Stearinsäure neutralisiertes sulfoniertes EPT wurde mit 35% Niederdruckpolyäthylen (HDPE) unter Verwendung eines Brabender-Extrudermischkopfes bei 150° C verknetet. In einem Fall (A) wurde kein Mg(OH)₂ zugegeben. Im zweiten Fall (B) wurde in dem Mischkopf 1 Äquivalent Mg(OH)₂ (bezogen auf die Stearinsäure-Äquivalente) zugegeben, und im dritten Fall (C) wurden 2 Äquivalente Mg(OH)₂ zugefügt.

Probe Sulfonat, g HDPE, g Mg(OH)₂, g

25 A B C 32,5
32,5
32,5

17,5
17,5
17,5

0,66

1,32

Jede Mischung wurde nach einer Mischzeit von 5 bis 6 Minuten aus dem Mischkopf herausgenommen und 3'/₂ Minuten lang bei 150° C in einer 7,6-cm-Elektromühle vermählen.

Die Theologischen Werte wurden an der gemahlenen Folie bei 200° C bestimmt.

Es wurden kleine Probenscheiben (0,508 mm) gepreßt (in einer vorgeheizten Form, 3 Minuten Vorheizzeit, 4 Minuten Preßzeit mit 20 t, abkühlen lassen unter 20 t). An diesen Probekörpern wurde das Spannungs-Dehnungs-Verhalten bei 23° C und bei 100° C und die Wasserempfindlichkeit in destilliertem Wasser bei 50° C untersucht.

Rheologie Instron Kapillar-Rheometer,

1,27 mm χ 25,4 mm Düse, 200° C

Wie aus Tabelle 1 zu ersehen, nimmt die Scherspannung mit der Zugabe von Mg(OH)₂ zu. Der Schmelzbruch fällt von 1469 see"¹ ohne Mg(OH)₂ auf 147 see"¹ mit Mg(OH)₂.

45

Tabelle 1

Probe

Scherspannung, dyn/cm² x 10 0,75 see"¹ 7,4 secr¹ 74 see"¹ 740 see"' Schmelzbruch

Schergeschwindigkeit see"¹

A [ohne Mg(OH)₂] 0,94
B [1 Äqu. Mg(OH)₂] 2,5

C [2 Äqu. Mg(OH)₂] 3,7

3,6	11,3	30,0	vollständig	1469
8,7	26,1	stoßweise	vollständig	147
		Beanspr.
1,4	27,9	55,4	etwas	73
			vollständig	147

Tabelle 2

Zugdehnung von mit Mg(OH)₂ neutralisierten Gemischen aus Polyäthylen und Sull'o-EPT

Spannung-Dehnung Instron-Querkopfdüse, Geschwindigkeit 5,08 cm je Minute

23° C
Probe

100%

Zug, kg/cm²

% 300 <

400 % 500 % Bruch Dehnung %

A [ohne Mg(OH)₂]
B [1 Äqu. Mg(OH)₂]

57,38 60,18 63,14 70,44 - 76,7 32,18
73,46 86,66 102,48 97,86 158,12 177,35 38,50

100⁰C
Probe

Zug, kg/cm²
% 200 % 300 '

400 % Bruch Dehnung %

A [ohne Mg(OH)₂]
B [1 Äqu. Mg(OH)₂]
C [2 Äqu. Mg(OH)₂]

6,68 4,06 18,6 19,94 21,8 25,76 28,96 -

Aus Tabelle 2 ist die Wirkung der Mg(OH)₂-Zugabe auf die Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften des mit dem Piastomeren vermischten sulfonierten Polymeren zu ersehen. Die Zugfestigkeit steigt sowohl bei Zimmertemperatur als auch bei 100° C mit Zugabe von Mg(OH)₂ an. Die Wirkung von Mg(OH)₂ ist speziell bei erhöhten Temperaturen offensichtlich. Daneben ist die Verarbeitbarkeit, die man aus den Theologischen Werten der Tabelle 1 ersehen kann, so gut, daß die Massen mittels Formgebungsverfahren, wie Strangpressen und Formpressen, bearbeitet werden können.

Von jeder Probe wurde eine Probenscheibe in destilliertes Wasser eingelegt, das in einem mit Deckel versehenen Gefäß bei 50° C gehalten wurde. Periodisch wurden Wägungen durchgeführt. Dazu wurde die Probenscheibe aus dem Wasser herausgenommen, das an der Oberfläche haftende Wasser mit Löschpapier entfernt und die Probenscheibe schnell ausgewogen. Wie aus Tabelle 3 zu ersehen ist, hatten die ohne Mg(OH)₂ gefertigten Probenscheiben nach 1488 Stunden 31,796 Wasser aufgenommen, während die mit Zusatz von Mg(OH)₂ gefertigten Probenscheiben nur etwa 7 bis 896 Wasser aufgenommen hatten.

Es sei vermerkt, daß das in den Beispielen 1 bis 3 eingesetzte sulfonierte Äthylen-Propylen-Terpolymere nach dem in der US-PS 36 42 728 beschriebenen Verfahren durch Sulfonieren eines Polymeren aus 5296 Äthylen, 4396 Propylen und 5% Äthylidennorbornen (Mooney-Viskosität etwa 20) hergestellt war. Die Menge an eingebauten Sulfonatgruppen betrug 30 Milliäquivalente je 100 g an Poiymerem. Die Mengen an NeuiraiisationsmUte! und/oder dem vorteilhaften Weichmacher sind in Äquivalenten je Äquivalent Sulfonatgruppe (Sulfonsäure) angegeben.

Tabelle 3

Wasserempfindlichkeit In destilliertem Wasser

bei 50° C

Gew.-% Wasseraufnahme

Stunden ohne Mg(OH)₂ 1 Äqu. Mg(OH)₂ 2 Äqu. Mg(OH)₂

68	4,85	3,73
170	7,15	4,58
455	11,9	5,59
1488	31,7	7,16

3,81
4,68
5,86
8,05

3,37 15,72
24,3 25,24 31,12
29,44 15,28

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird die Wirkung des Mg(OH)₂-Zusatzes auf die physikalischen Eigenschaften, das rheologische Verhalten und die Wasserempfindlichkeit einer ionischen Polymer-Formmasse mit den folgenden Bestandteilen beschrieben: 100 Teile sulfoniertes EPT, 32 phr (Teile je 100 Teile des Polymeren) Zn-Stearat, 150 phr Ruß, 100 phr Öl, die nachstehend als Probe K bezeichnet wird.

Zu drei 50-g-Proben von K wurden beim Kaltmahlen 1,1 phr, 2,2 phr bzw. 3,3 phr Mg(OH)₂ (Proben D, E bzw. F) zugegeben.

Probe

K, B

Mg(OH)₂, g

40

45

50

55

D 50 0,159

E 50 0,320

F 50 0,64

Die Probenscheiben wurden auf einer Presse (175° C, 5 Minuten) gefertigt.
Rheologie Instron-Kapillar-Rheometer

1,27 mm χ 25,4 mm Düse, 200° C

Wie in Tabelle 4 gezeigt, wurde bei der Probe E (2,2 phr Mg(OH)₂), im Vergleich zu der Probe K eine etwas höhere Scherbeanspruchung erhalten, jedoch keine Änderung des Schmelzbruch-Wertes.

Wasserempfindlichkeit in destilliertem Wasser bei 50° C

Es wurde die prozentuale Wasseraufnahme gegen die Zeit in Tagen in Wasser von 50° C gemessen. Die durchschnittliche Wasseraufnahme für die Mg(OH)₂-Proben betrug nach etwa 14 Tagen 4,996, im Vergleich zu 7,5% für K.

Tabelle 4
Rheologische Werte

Schergeschwindigkeit,
see"¹

K E

Viskosität, Poise Viskosität. Poise

65 0,73
15
29
73

5.0 x 10⁵
6,8 X 10⁴

4.1 X 10⁴

2.2 X 10⁴

5,3 X 10⁵
7,0 x 10⁴
4,2 X 10⁴
2,2 X 10⁴

Schergeschwindigkeit,
sec"¹

K E

Viskosität, Poise Viskosität, Poise

146	1,5 x ΙΟ⁴	1,4 X ΙΟ⁴
292	1,0 x ΙΟ⁴	1,1 X ΙΟ⁴
730	Bruch	Bruch

Wie aus der nachstehenden Tabelle 5 ersichtlich, wird durch die Zugabe von Mg(OH)₂ zu der Kontrollprobe (K) der Modul, das ist die Zugspannung bei einer gegebenen Dehnung, bei Raumtemperatur erhöht, und die Dehnung wird erniedrigt. Bel 100⁰C steigt durch die Zugabe von 2,2 phr Mg(OH)₂ zu K die Zugfestigkeit von 13,64 kg/cm² auf 33,23 kg/cm² an.

Tabelle 5

23⁰C
Probe

Zugfestigkeit kg/cm²
% 200 % 300 %

Dehnung %

400'

500 % Bruch

K
D
E

100° C
Probe

30,42	44,38	56,97 69,56	77,82 77,89	36,40
40,75	54,40	65,48	71,74	25,30
40,40	55,32	68,50	74,73	24,60
39,91	56,07	67,17	65,69	20,40
Zugfestigkeit	Dehnung %
kg/cm²
13,64	38,30
33,23	24,60

K
E

Man erkennt also aus Beispiel 2, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ionische Polymer-Formmassen hergestellt werden können, die ein ausgewogenes Verhältnis von guten physikalischen Eigenschaften und gutem Formgebungsverhalten bzw. Verarbeitungsfähigkeit aufweisen.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wird eine Formmasse (C), die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden ist, wobei der vorteilhafte Weichmacher nach dem Vermischen zu einem Salz mit höherem Schmelzpunkt umgesetzt worden ist, mit Formmassen (A und B) verglichen, die aus den gleichen Bestandteilen gefertigt worden sind, bei denen jedoch diese Bestandteile nicht in der beim erfindungsgemäßen Verfahren vorgeschriebenen Reihenfolge zugegeben worden waren, d. h. der bevorzugte Weichmacher ist nach dem Vermischen nicht in ein höherschmelzendes Salz umgewandelt worden.

Formmasse A

32,5 g einer Sulfo-EPT-Formmasse, 17,5 g HDPE und 8,1 g Stearinsäure wurden 13 Minuten lang bei 160° C mit einer Geschwindigkeit von 50 UpM in einem Brabender-Mischkopf miteinander vermischt. Das Gemisch wurde in eine Gummimühle eingefüllt, und darin wurden während des Mahlens bei 160° C über einer Zeitspanne von 1 Minute 2,6 g Zinkacetat zugegeben. Nachdem alles Zinkacetat hinzugefügt worden war, wurde das Gesamtgemisch weitere 3'/₂ Minuten bei 160° C vermählen. Die bei diesem Versuch verwendete Sulfo-EPT-Formmasse enthielt 30 Milliäquivalente Säuregruppen und war vor dem Vermischen mit 3 Äquivalenten Magnesiumhydroxid neutralisiert worden. Die Menge an Zinkacetat und Stearinsäure war zur Bildung von 3 Äquivalenten des vorteilhaften Weichmachers Zinkstearat ausreichend.

Formmasse B

Diese Formmasse wurde durch Vermischen von 32,5 g der zuvor beschriebenen Sulfo-EPT-Formmasse mit 17,5 g des HDPE und 4,16 g (3 Äquivalenten) Zinkstearat 15 Minuten lang bei 16O⁰C auf einer Mühle zubereitet.

Formmasse C

Diese Formmasse wurde durch Vermischen von 32,5 g

einer 30 Milliäquivalente an Säuregruppen enthaltenden Sulfo-EPT-Formmasse und 3 Äquivalenten von je Zinkacetat und Stearinsäure mit HDPE (17,5 g) zubereitet. Anschließend wurden 1,98 g (3 Äquivalente) Magnesiumhydroxid zu dem Gemisch hinzugegeben. Das Ge-

samtgemisch wurde dann in einem Mischkopf 8 Minuten lang bei 160° C mit 50 UpM vermischt. Diese Formmasse wurde schließlich 3V₂ Minuten lang bei 160⁰C vermählen.
Aus den zuvor beschriebenen Formmassen wurden

ähnlich wie zuvor angegeben Proben gefertigt. Diese Proben wurden in einen Überschuß an bei 50° C gehaltenem destilliertem Wasser eingelegt. Nach 200 Stunden wiesen die Proben B und C eine Wasseraufnahme von etwa 4,5 Gew.-% auf. Die Probe A hatte nach der gleichen EIn-

tauchzeit 18% Wasser aufgenommen. Man könnte sich theoretisch vorstellen, daß die Probe A, bei der die Stearinsäure (StCOOH) zuletzt der Mischung beigegeben worden war, nach Zusatz von Zinkacetat noch einen Überschuß an Stearinsäure behalten hat. Demzufolge

verblieb der vorteilhafte Weichmacher in dem Gemisch, und bei der Temperatur, bei dem der Versuch zur Prüfung der Wasserempfindlichkeit ausgeführt wurde, konnten sich ionische Bindungen lösen, und infolgedessen konnte Wasser eingebaut werden. Andererseits erfolgte

bei der Probe B mit dem Zusatz an Zinkstearat (ZnSt₂), das auch ein vorteilhafter Weichmacher ist, aber einen höheren Schmelzpunkt hat als die Stearinsäure, keine Lösung von ionischen Bindungen, was darauf zurückgeführt werden kann, daß bei der Temperatur, bei der die

Wasserempfindlichkeit gemessen wird, das höher schmelzende Zinkstearat noch nicht wirksam ist. Diese Formmasse zeigte einen sehr viel niedrigeren Grad an Wasseraufnahme. Die Probe C, die nach dem erfin-

13 14

dungsgemäßen Verfahren hergestellt worden war, ent- Temperaturen um etwa 100° C verblieben waren, verminhielt natürlich nach dem Vermischen Magneslumstearat. derte Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften hatten, wie Dieses Salz hat einen sehr viel höheren Schmelzpunkt als dies charakteristisch ist für ein nicht hochvernctzles sowohl Stearinsäure als auch Zinkstearat, und demzu- System, d. h. daß die lonenbindungen der neutralisierten

r folge war die Wasserempfindlichkeit bei 50⁰C niedrig. 5 Säuregruppen bei Temperaturen von etwa 100° C durch

Wenn die Prüfung auf Wasserempfindlichkeit bei 100° C Zinkstearat und Stearinsäure aufgespalten worden waren,

j durchgeführt wurde, konnten auch deutlich Unter- siehe nachstehende Tabelle 7.

ij schiede zwischen den Proben B und C festgestellt wer- Diese drei Proben wurden auf ihre Eigenschaft, in der

' den. Bei Temperaturen In diesem Bereich wirkt das als Formpresse bei Zimmertemperatur fest zu werden, untervorteilhafter Weichmacher vorhandene Zinkstearat auf 10 sucht. Diese Untersuchung wurde in ähnlicher Weise, die lonenbindungen in dem Polymeren spaltend, und wie zuvor beschrieben, durchgeführt. Man erkennt, daß dadurch wird die Wasserempfindlichkeit der Probe B Probe C, bei der es sich um ein Beispiel einer nach dem erhöht. erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formmasse Diese drei Proben wurden bei Zimmertemperatur auf handelt, bei Zimmertemperatur vergleichsweise bessere ihre Spannungs-Dehnungs-Elgenschaften untersucht. 15 Formpreß-Härtungs-Eigenschaften aufwies. Siehe nach-

< Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 6 stehende Tabelle 8. Die Untersuchung auf Formpreß-

angegeben. Bemerkenswert ist, daß bei Zimmeriempera- Härtung wurde bei 70° C wiederholt. Auch dabei zeigte

tür die Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften bei allen wiederum die Probe C verbesserte Formpreß-Härtungs-

v Proben im wesentlichen gleichwertig sind, daß aber. Eigenschaften. Vergleiche nachstehende Tabelle 9.

' wenn die Spannungs-Dehnungs-Prüfung bei 100° C wie- 20 Das Theologische Verhalten der drei Proben in der

derholt wurde, die Probe C, die nach dem erfindungsge- Schmelze wurde wie zuvor beschrieben untersucht. Die

mäßen Verfahren hergestellt worden war, bei dieser Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 10 zusam-

Temperatur eine starke Zunahme der Spannungs-Deh- mengestellt. Es ist ersichtlich, daß die Probe C eine

nungs-Eigenschaften aufwies. Es bestätigte sich wieder, höhere Viskosität aufwies, jedoch ausreichend und ähn-

daß die Proben A und B, in denen in der Masse Stearin- 25 lieh wie die Proben A und B mit bekannten Verfahren

säure bzw. Zinkstearat als vorteilhafter Weichmacher bei verarbeitbar war.

Tabelle 6

Spannungs-Dehnungs-Verhalten bei Zimmertemperatur

Probe	100 % Modul	Zug	Dehnung
	kg/cm²	kg/cm²	%
(C) Kontrolle	69,84	183,80	44,80
[Mg(OH)₂ zuletzt]
(A) Zn(OAc)₂-StCOOH zuletzt	67,24	214,84	42,20
(B) ZnSt₂ zuletzt	70,51	206,92	36,82

Die Spannungs-Dehnungs-Werte bei Zimmertemperatur liegen in allen drei Systemen etwa gleich.

Tabelle 7

Spannungs-Dehnungsverhalten bei 100° C

Probe	Ausbeute	100 % Modul	Zug	Dehnung
		kg/cm²	kg/cm²	%
(C) Kontrolle
[Mg(OH)₂ zuletztl	-	17,90	21,31	23,21
(A) Zn(OAc)₂-StCOOH zuletzt	144	9,28	8,65	34,99
(B) ZnSt₂ zuletzt	155	10,05	11,60	36,60

»Kontrolle« [Mg(OH)₂ zuletzt] zeigt deutlich höheren Modul und höhere Zugfestigkeit bei 100° C.

Tabelle 8

Formpreß-Härtung bei Zimmertemperatur

Probe	30 Min.	24 Std.	4 Tage
(C) Kontrolle
[Mg(OH)₂ zuletzt]	48,7	26,6	22,1
(A) Zn(OAc)₂-StCOOH zuletzt	56,0	30,3	42,8
(B) ZnSt₂ zuletzt	55,7	30,2	25,5

»Kontrollen [Mg(OH)₂ zuletzt] hat eine geringere Formpreß-Härtungszeit bei RuL.mtcr.-.

15

Tabelle 9
Formprozeß-Härtung bei 70° C

Probe 30 Min. 24 Std.

(C) Kontrolle 87 84,1

[Mg(OH)₂ zuletzt]

(A) Zn(OAc)₂-StCOOH zuletzt 93,8 91

(B) ZnSt₂ zuletzt 91,8 88,1

»Kontrolle« [Mg(OH)₂ zuletzt] zeigt eine 5 bis 7 % kürzere Härtungszeit bei 70° C.

_ Tabelle 10

ι Zusammenstellung der Theologischen Eigenschaften

Temperatur 200° C	Proben	3 Minuten bei 177°	r¹ 7,4 see	C geknetet	48,8	1,27 mm x 25,59 mm
Im Brabender-Mischer	Scherspannung dyn/cm² x		10-s	stoßweise	Düse,
gemischt		5,9		Beanspr.
Probe	0,74 see	6,6	r¹ 74 see"¹ 740 see""¹	stoßweise	Schmelzbruch
				Beanspr.	Schergeschwindigkeit
A	1,6	11,6	18,2	vollständig 1469
B	2,0		21,3	vollständig 735

C	3,1	32,0	etwas 147
			vollständig 295

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von neutralisierten ionischen weichgemachten polymeren Formmassen, bei dem ein Polymeres, das 0,2 bis 25 Mol-% anhängende Sulfonsäuregruppen trägt, mittels Metallderivaten von Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen der Metalle der Gruppen IA, HA, Ilß, IHA, IVA oder einem Ammoniumderivat dieser Fettsäuren neutralisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß doppelstufig neutralisiert wird und dazu

in der ersten Stufe entweder das Fettsäurederivat oder entsprechende Mengen von Stearinsäure zusammen mit Zn-acetat oder Mg(OH)₂ - in Mengen von 0,5 bis 5 Äquivalenten je Äquivalent Sulfonsäuregruppen zugefügt wird,

und in der zweiten Stufe, gegebenenfalls nach Zumischen üblicher Zusätze, 0,25 bis 10 Äquivalente je Äquivalent Sulfonsäuregruppe im Polymeren eines solchen Hydroxids, niedrigen Alkoxids oder niedrigen Alkanoats eines Metalls der Gruppe IA, HA oder IIB zugegeben wird, daß die Fettsäure aus der ersten Stufe damit ein Salz bildet, das einen höheren Schmelzpunkt hat als die Fettsäure selbst.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Sulfonsäure-Gruppen tragende Polymere eine Elastomer-Hauptkette aus Butylgummi oder einem Äthylen-Propylen-Terpolymer hat.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Neutralisationsstufe Zinkstearat und in der zweiten Neutralisationsstufe Mg(OH)₂ eingesetzt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dali eine Kombination von sulfonierlern Polymeren und einem kristallinen Polyolefin doppelsluflg neutralisiert wird.