DE2619145A1 - Verfahren zum abscheiden von stickstoffoxyden und zum gleichzeitigen abscheiden von stickstoffoxyden und schwefeloxyden aus abgasen - Google Patents

Verfahren zum abscheiden von stickstoffoxyden und zum gleichzeitigen abscheiden von stickstoffoxyden und schwefeloxyden aus abgasen

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DE2619145A1 DE19762619145 DE2619145A DE2619145A1 DE 2619145 A1 DE2619145 A1 DE 2619145A1 DE 19762619145 DE19762619145 DE 19762619145 DE 2619145 A DE2619145 A DE 2619145A DE 2619145 A1 DE2619145 A1 DE 2619145A1
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Description

2) Luiiii'coiiiO i-ietal Industries, Ltd. Osaka / Japan
Verfahren zum Abscheiden von otickstoffoxyden und zum gleichzeitigen Abscheiden von Stickstoffoxyden und Schwefeloxyden aus Abgasen
Liie Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abscheiden von Stickstoffoxyden, einschliei31ich ütickstoffnionoxyd und Stickstof fdioxyd, aus einem Stickstoffoxyde enthaltenden Abgas. Die Srfindung bezieht sich insbesondere auf ein IjaßwaschverfahreiL zuin i-Leinigen von Abgasen, und zwar zua Abscheiden von Stickstoffoxyden (r;0__), einschließlich Stickstoffmonoxyd (i-iü) und. Stickstof fdioxyd (i^Op), aus Stickstof .Coxyde enthaltenden Abgase:·.!, v;ie Verbrenn.ungsabgasen, Abgasen von i'etallöse- und Iletallbeizanlagen, Abgasen bzw. Abdampfen von verschiedenen chemischen Prozessen und anderen industriellen Abgasen.
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Die Erfindung besieht sich auch auf ein i\7ai3waschverfahren zum gleichzeitigen Abscheiden, von Schwefeloxyden (30„r) und Stickstof foxyden (r/0 ) aus Verbrennungsabgasen, wie beispielsweise Abgasen von einem Heizkessel, einem Heizofen, einem Sinterofen, einem i-Löstofen, einem Konverter, einem Schmelzofen, einem Veraschungsofen od.dgl..
Die üblichen Verfahren zuiu Abscheiden von Stickstoffoxydon aus Abgasen lassen sich im wesentlichen in drei Hauptgruppen unterteilen, nämlich
1) Heduktionsprozesse, bei denen das in dem Abgas enthaltene ÜOV mittels eines Katalysators und eines reduzierenden
Brennstoffes zu Stickstoff (ώίρ) reduziert wird, 2} Adsorptionsprozesse, bei denen IiO aus dem Gas mittels eines
Adsorbens wie beispielsweise Aktivkohle adsorbiert wird, und 3) Absorptionsprozesse, bei denen Ι-Ϊ0 aus dem Gas mittels eines geeigneten flüssigen Absorbens ausgewaschen wird.
Von diesen bekannten Prozessen wird insbesondere der Absorptionsprozei3 besonders häufig angewandt, bei dem die zu behandelnden Abgase mit einem flüssigen Absorptionsmittel gewaschen werden, wie beispielsweise T,/asser, einer wässrigen Ammoniumlösung, einer wässrigen Iiatriumhydroxyd(iiaOH)-Lösung, einer wässrigen Lösung von NaClO,,. (x = 1, 2 oder 3), einer wässrigen Ferrosulfat(FeSO^,)-Lösung od.dgl., in einer Sprühkolonne, einer Füllkörperkolonne oder anderen geeigneten Gaswäschern.
Es sind jedoch keine Verfahren bekannt, mit denen mit einer hohen Denitrierungsrate NO aus ITO enthaltenden Abgasen mit einem Erdalkalimetallsulfit, beispielsweise Kalziumsulfit, abgeschieden werden können.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, mit dem es möglich ist, mit einer hohen Denitrierungsrate NO aus Abgasen unter Verwendung des Sulfits von Erdalkalimetallen, insbesondere Kalziumsulfit, zu schaffen,
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welche trzw. welches in großem Umfang und "billig verfügbar ist.
Zur Lösung dieser Aufgabe ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß man das Stickstoffmonoxyd durch Zugabe eines Oxydationsmittels zu dem Abgas zu Stickstoffdioxyd, Distickstofftrioxyd oder ein Gemisch davon oxydiert und das Gas anschließend in einer Waschkolonne mit einer wässrigen Waschsuspension in Kontakt bringt, die einen pH-Wert von mindestens 4,5 hat und
1) das Sulfit von mindestens einem Erdalkalimetall,
2) Thioharnstoff oder Thiosulfat der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und des Ammoniums oder Mischungen davon und
3) Kupferionen oder Eisenionen oder Mischungen davon enthält.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist gemäß einer bevorzugten Ausführungsform weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen Teil der wässrigen Waschsuspension einem Feststoff-B'lüssigkeits-Abscheideprozeß unterwirft, um das in der Waschsuspension durch Reaktion der Stickstoffoxyde mit dem Erdalkalimetallsulfit erzeugte Erdalkalisulfat abzuscheiden, und daß die resultierende Flüssigkeit als Waschlösung wieder der Waschkolonne zugeführt wird.
Es sind weiterhin verschiedene Verfahren zum Abscheiden von S0__ und/oder N0__ aus Abgasen bekannt. Von den gleichen Erfin-
X X
dem sind Verfahren zum gleichzeitigen Abscheiden bzw. Abtrennen von NC) und S0__ aus Abgasen entwickelt worden, wobei
Jx. X
eine wässrige Waschlösung des Karbonats (oder Hydroxyds) und des Sulfits von Alkalimetallen oder Ammonium verwendet werden; diese Verfahren sind in der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung Nr. 50-27763 (1975) behandelt.
Es sind jedoch bisher keine Verfahren bekannt, um mit einer hohen Denitrierungs- und Entschwefelungsrate S0__ und N0__ aus
X X
S0__ und N0„ enthaltenden Abgasen mit dem Karbonat (oder
X X
Hydroxyd) und dem Sulfit von Erdalkalimetallen abzuscheiden.
2619U5
Der Erfindung liegt weiterhin die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, mit deia es möglich ist, mit einer hohen Uenitrierungs- und einer honen Entschwefelungsrate gleichzeitig SC) und iiC) aus Verbrennungsabgasen unter Verwendung
X Χ
des Karbonats oder Hydroxyds und des Sulfits eines der Erdalkalimetalle in einer einzigen Waschkolonne abzuscheiden.
Zur Lösung dieser Aufgabe ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß man das unter den Stickstoffoxyden enthaltene Stickstoffmonoxyd durch Zugabe eines Oxydationsmittels zu dem Abgas zu Sticks toffdioxjrd, Di stickstof ftrioxyd oder ein Gemisch davon oxydiert, und daß man das Gas anschließend in einer Waschkolonne mit einer wässrigen Waschsuspension in Kontakt bringt, die einen pH-Wert von mindestens 4,5 hat und
1) allein oder als Gemisch das Hydroxyd oder das Karbonat von mindestens einem Erdalkalimetall und das Sulfit von mindestens einem Erdalkalimetall,
2) Thioharnstoff oder Thiosulfat der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und des Ammoniums oder Mischungen davon und
3) Kupferionen oder Eisenionen oder Mischungen davon enthält.
Auch bei diesem Verfahren zum gleichzeitigen Abscheiden von S0„ und NO ist gemäß weiterer Erfindung vorgesehen, daß man mindestens einen Teil der wässrigen Waschlösung einem Feststoff-Flüssigkeits-Abscheideprozeß unterwirft, um das in der Waschlösung durch Reaktion der Stickstoffoxyde mit dem Erdalkalimmetallsulfit gebildete Erdalkalimetallsulfat abzuscheiden, und daß man die resultierende Flüssigkeit wieder als Waschsuspension der Waschkolonne zuführt.
Wenn man bisher ein Erdalkalimetall für die Gaswäsche benutzte, war die Denitrierungsrate extrem niedrig und lag im allgemeinen, beispielsweise im Fall von Kalziumsulf it, bei etwa 20?ύ. Um bei einem Verfahren zum Abscheiden von N0__ aus Abgasen die Denitrierungsrate im Falle der Verwendung eines Erdalkalimetalles zu erhöhen, wurden beträchtliche Anstrengungen unternommen,
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und es hat sich herausgestellt, daß bei der Verwendung einer wässrigen Waschsuspension, die Thioharnstoff und/oder i'iiiosulfat und Kupferionen und/oder Eisenionen zusätzlich zu dem •Erdalkalimetallsuli'it enthält, iiö,r aus den Abgasen mit einer Denitrierungsrate von 85% oder mehr abgeschieden werden kann.
Obwohl die Denitrierungsrate erhöht wird, wenn Stickstoffoxyde enthaltendes Abgas mit einer wässrigen ¥aschsuspe:asion gewaschen wird, die Thioharnstoff oder Thiosulfat neben dem Erdalkalimetallsulfit enthält, ist eine derartige Rate noch nicht für den praktischen Gebrauch ausreichend. Wenn eine wässrige Waschsuspension, die Kalziumsulfit und Thioharnstoff oder Thiosulfat enthält, benutzt wird, liegt die Denitrierungsrate bei etwa 50^.'. Wenn zusätzlich Kupferionen oder Eisenionen einer wässrigen Waschsuspension, die ein Erdalkalimetallsulfit enthält, zugesetzt werden, wächst die Denitrierungsrate an, und zwar verglichen mit einer Waschsuspension, die weder Kupfernoch Eisenionen enthält; aber auch in diesem Fall bleibt die Denitrierun.gsrate noch auf einem niedrigen Niveau. Wenn, beispielsweise eine wässrige Waschlösung, die Kalziumsulfit und Kupfer- oder Eisenionen enthält, für die Gaswäsche verwendet wird, liegt die Denitrierungsrate bei etwa hO%.
Wenn im Gegensatz dazu zum Abscheiden von Stickstoffoxyden aus Abgasen eine wässrige Waschsuspension verwendet wird, die zusätzlich zu dem Erdalkalimetallsulfit Thioharnstoff oder Thiosulfat und Kupfer- oder Eisenionen enthält, läßt sich eine außerordentlich hohe Denitrierungsrate erzielen. Wenn beispielsweise ein Abgas, welches Stickstoffoxyde enthält, mit einer wässrigen Waschsuspension behandelt bzw. gewaschen wird, die Kalziumsulfit, Thioharnstoff und Kupferionen enthält, kann das NO aus dem Abgas mit einer Denitrierungsrate von 90?i oder mehr abgeschieden bzw. entfernt v/erden. I;a hat sich somit herausgestellt, daO, wenn Thioharnstoff oder Thiosulfat zusammen mit Kupfer- oder Eisenionen in eine wässrige waschsuspension des Erdalkalimetallsulfits eingearbeitet werden, diese Zusätze hinsichtlich der Denitrierungsreaktion einen kataly-
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tischen Effekt haben.
Die Hauptreaktion beim Abscheiden von Stickstoffoxyden gemäß dem erfindungsgemäßen Prozeß läßt sich durch die folgenden Gleichungen (1) und (2) darstellen:
HO2 + 2MSO7 >2MS04 + 1 N2 (1)
K2O- + 3i-ISü3 >31^S04 + U2 (2),
wobei K ein Erdalkalimetall wie beispielsweise Kalzium, Magnesium od.dgl. repräsentiert.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zuerst ein Oxydationsmittel, beisp-ielsweise Chlordioxyd (ClOp) oder Ozon (O7), dem das HO enthaltenden Abgas zugesetzt, und zwar beispielsweise im Bereich einer Zuführungsleitung, durch die das Abgas einem Gaswäscher bzw. Skrubber zugeführt wird, um Sticks to ffrnonoxyd (NO) zu Stickstoffdioxyd (NO2) und/oder Distickstofftrioxyd (N2O3) zu oxydieren. Diese Oxydationsreaktionen lassen sich wie folgt darstellen:
IiCl + HLO^ (3)
Bei der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Mol- bzw. Molekularverhältnis von ClO2 zu NO in der Weise eingestellt, daß es im wesentlichen bei 0,5 liegt, und das I-iol- bzw. I-lolekularverhältnis von Cv zu NO wird so eingestellt, daß es im wesentlichen zwischen 0,5 und 1,0 liegt.
Danach werden das durch die Oxydation entstandene und auch das ursprünglich in dem Abgas vorhandene HO2 und/oder N2O7 in dem Gaswäscher bzw. Skrubber einem zweiten Behandlungsprozeß mit einer wässrigen Waschsuspension unterworfen, die das Sulfit eines Erdalkalimetalls, Thioharnstoff und/oder Thiosulfat
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_ 7 —
und Kupferionen und/oder Eisenionen enthält. Der für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Gaswascher bzw. Skrubber kann jeder übliche Skrubber oder Absorber sein, wie er bisher für die Gaswäsche oder Absorptionsprozesse verwendet wurde; vorzugsweise wird jedoch eine iioredana-Platten-Kolonne verwendet (Lochboden- oder Gitterbodenkolonne ohne Wehr und Gasleitung mit einem großen Freiraumverhältnis von 0,300,60), wie sie beispielsweise in der US-PS 3 892 837 beschrieben ist.
Der in der erfindungsgemäßen Weise durchgeführte Denitrierungsprozeß kann bei Abgasen angewandt -werden, die sowohl S0„ als auch N0__ enthalten, wie beispielsweise Verbrennungsabgase, als auch bei Abgasen, die allein NO enthalten.
Die Reaktion zum Abscheiden bzw. Entfernen von Schwefeloxyden aus einem Abgas bei gleichzeitig erfolgendem Entschwefelungsund Denitrierungsprozeß läßt sich durch die folgenden Gleichungen (6) und (7) darstellen:
M(OH)2 + SO2 ^ MSO, + H2O (6)
MCO3 + SO2 > MSO3 + CO2 (7),
wobei M die gleiche Bedeutung hat wie in Verbindung mit den Gleichungen 1 und 2.
Das in dem Abgas enthaltene Schwefeldioxyd (SO2) wird von einer wässrigen Waschsuspension, die das Erdalkalimetallsulfit enthält, bei der Gaswäsche in dem Gaswäscher bzw. Skrubber absorbiert, wobei die wässrige Waschsuspension zusammen mit dem Denitrierungsmittel auch das Hydroxyd oder Karbonat eines Erdalkalimetalls enthält. Da eine große Menge des beispielsweise in einem Verbrennungsabgas enthaltenen Kohlendioxyd (CO2) in der Waschsuspension gelöst wird, wird dieses Hydroxyd oder Karbonat durch die Reaktion mit dem gelösten CO2 in das * Bikarbonat des Erdalkalimetalls umgewandelt. Das in dem Abgas enthaltene SO2-wird daher hauptsächlich mit dem Bikarbonat des
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jirdalkalimetalls gemäß der folgenden Reaktionsgleichung (S) gewaschen:
HoO (C)
Das i_;e:.i!i:i άοη i;ntSchwefelungsreaktionen (6), (7) und (8) resultierende L,rdalkalimetallsulfit (wSO,.) kann weiterhin direkt als ein Reduktionsmittel zum Reduzieren von I-Ü
/oder „pO-- zu ^2 benutzt werden, wie es in den Gleichungen (1) und (2) dargestellt ist. Vienn ein Abgas, das, bezogen auf das χ-·;0 . eine verhältnismäiJig große Kenge an 30 e-ithält, einem gleichzeitig ablaufenden Entscirweielungs- und Denitrierungsprozeß gemäß der vorliegendoji Erfindung unterworfen wird, ergibt sich der Vorteil, daß es nicht notwendig ist, zusätzliches Sulfit zuzusetzen.
Bei den erfindungsgemäß verwendeten ThioSulfaten handelt es sich beispielsweise um riatriumtliiosulfat (i^apSpO·,), Kaliumthiosulfat (Kp£pO-z), Calciumthiosulfat (CaSpO7), ilagnesiumthiosulfat (MgSpO-), Anmioniumthiosulfat ((ΝΗλ )pSo0-.) und dergl..
Die in der erfindungsgemäBen Weise verwendeten Kupferionen und/oder Eisen ionen v/erden der liaschsuspension vorzugsweise in Form von Kupfer-I-Sulfat, Kupfer-11-Sulfat, Kupfer-I-Chlorid, Kupfer-II-Chlorid, üisen-xl-Sulfat, jiisen-ill-Sulfat, Eisen-II-Chlorid, Eisen-Iil-Clilorid u.dgl. zugesetzt oder als Chelatverbindungen oder Komplexverbindungen von Kupfer oder üisen. Bei dem erfindungsgemäß verwendeten (Jhelatbildungsmittel handelt es sich um jedes übliche Chelatbildungsmittel wie beispielsweise Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA) £ (CHp^i^iCHpCOOH)^ t Zitronensäure (CgHQOy), Weinsäure (C^HgOg), Gluiionsäure (CgH12Oy) u.dgl.. Die Komplexverbindungen des Kupfers oder Eisens umfassen beispielsweise das Xupferammoniumkomplex TCu(KHx)/,!) +> Ferrozyankomülex [[.Fe(CiOr 3 u.dgl.. ^ ^ * °
Erfindungsgemäß soll der pH-Wert der wässrigen "ifaschsuspension beim Abscheiden von i!ü oder ijO ^n(i SO aus Abgasen nicht
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'I
niedriger als 4,5 sein und vorzugsweise im Bereich von 5 - 9 liefen. l?-enn der ρΐϊ-ViCrb der v/ascnsuspension unter 4,5 liegt, neliueu die JJcultrierungsraie und die i^ntschwo celungsratc in unerwünschtem umfang ab, da das i.isulvition in beträchtlichem Umfang; in. einem GleichgewichtsverVuiltnis ;iv:isc.uer, dem Sulfition und dem Jisulfition gebildet wird. V/enn der ρ'.ί-Wert der v;asciasuspension über 9 liegt, v/erden in der Waschsuspension eine übermäßige Vlenge an Alkaliverbindungen unnütz verbraucht, um das in den Abgasen enthaltene CO.. zu neutralisieren.
.!.sei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Abscheiden von ^0,_ oder VjO,_ una SO aus Abgasen ist der bulfitgehalt in der V/aschsuspension vorzugsweise nicht niedriger als 0,005 liol/Lir.er, und er liegt bei 0,01 I-Iol/Liter oder darüber, und zv/ar bezogen auf das Gesamtvolumen der Suspensionen. Wenn der ßulfi'cgehalt unter 0,005 alol/Liter liegt, nimmt die Denitrierungsrate in einem solchen Umfang ab, daj sie für den praktischen Gebrauch nicht mehr akzeptabel ist.
Bei dem erfindungsgemä'3en Verfahren zum Abscheiden von 1-10,. oder i-,'0^ und S0,_ aus Abgasen liegt der Thioharnstoffgehalt oder der Thiosulfatgehalt in der V/aschsuspension vorzugsweise nicht unter 0,03 Hol/Liter, xmd zwar insbesondere im Bereich von 0,05 - 0,4 Mol/Liter, bezogen auf das Gesamtvolumen der Suspension. Ivenn der Thioharnstoff- oder Thiosulfatgehalt unter 0,03 Hol/Liter liegt, nimmt die Denitrierungsratc in unerwünschtem omfang ab. ¥enn der Thioharnstoff- oder Thio-Gulfatgehalt über 0,4 Ποΐ/Liter liegt, erreicht der Uenitrieruagseffekt im wesentlichen einen Sättigungszustand, so dai3 das Verfahren dann nicht mehr wirtschaftlich ist.
Gehalt an Kupferionen oder iiisenionen in der Wasclilösung liegt vorzugsweise über 0,003 xiol/Liter, insbesondere im Bereich von 0,01 - 0,04 Mol/Liter, und zwar bezogen auf das Gesamtvolumen der Suspension. Wenn der Gehalt an Kupferionen oder Eisenionen unter 0,003 Mol/Liter liegt, nimmt die Deni-
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- ίο -
trierungsrate in einem solchen Umfang ab, daß sie für den praktischen Gebrauch nicht mehr geeignet ist. Ivenn im Gegensatz dazu der Kupferionen- oder äisenionengehalt über 0,04 iiol/Liter liegt, nimmt der Denitrierungseffekt nicht mehr wesentlich zu, so daß das Verfahren dann nicht mehr wirtschaftlich ist.
Bei einer bevorzugten Aus führungshorn! des erfir-duagsgemäßen Verfahrens zum Abscheiden von uO,_ oder ITO,, und SO^ aus Ab-
JL JtX. J=-
gasen wird die wässrige Uaschsuspension im Kreislauf geführt. 2u dies ca Zweck wird mindestens ein Teil der zirkulierenden Waschsuspension aus dem v;aschsystem herausgeleitet und dann einer Feststoff-Flüssigkeits-Abscheidung unt ervrar fen. Dabei wird ein i-'eststoff, der hauptsächlich das gemäß den Gleichungen ( 1) und (2) gebildete Sulfat der Erdalkalimetalle (uSOr) enthält, aus der Suspension abgetrennt, und die resultierende Flüssigkeit wird wieder in das v/aschsystem zurückgeleitet. Die Feststoff-Flüssigkeits-Atscheidungsbehandlung der Viaschsuspension läßt sich in einfacher 'Weise unter Anwendung ■Jeder üblichen Technik zum Abscheiden von Feststoffen aus einer Suspension durchführen, wobei beispielsweise ein Filter, ein Zentrifugalabscheider, ein Sedimentationsabscheiaer od.dgl. verwendet wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nunmehr an Hand der folgenden Beispiele näher beschrieben, ohne daß diese Beispiele einen einschränkenden Charakter haben.
Es wurden Gasabsorptionsversuche durchgeführt, indem Luft, die, bezogen auf das Volumen, 200 ppm KOp-Gas enthielt, in eine wässrige Absorptionssuspension eingeblasen wurde, die 0,03 Mol/Liter Kalziumsulfit und verschiedene weitere wässrige Absorptionssuspensionen enthielt, die weiterhin Thioharnstoff oder die EDTA-Cu +-Verbindung oder Thioharnstoff und die EDTA-Cu -Verbindung enthielten. Bei diesen Versuchen wurden 10 Liter/min Luft, die 200 ppm NO2-GaS enthielt, in die Absorptionsgefäße eingeblasen, die 500 ml der Absorptionssuspensionen enthielten.
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BAD ur
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Die Denitrierungsrate wurde erhalten, indem die Konzentrationen des ΝΟ,-,-Gases am Einlauf und am Auslaß der Absorptionsgefäße mittels eines chemische Lumineszenz-Ütickstoi'i'oxydanalysegerätes bestirmnt wurden. Die Ergebnisse, die die typischer·
2+
üffekte der Zugabe von l'hioharnstoif und der 2DTA-Cu -verbindung zeigen, sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
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- 1;
Tabelle 1
ν ersueα
-:r.		 Gehalt der wässrigen
Absorptions-
suspen&ion (:-ol/Liter)		 pil-viert der
Absorptions
suspension		 j Denitrie-
r uiigGr ate
C)
1 CaCO- 0.Oo 6.7 ί 20
2 CaS0-; 0.03 6.7 45
Thioharnstoff 0.10
3 LBlC(J- 0.05
^jTA-Cu2+ 0.02		 6.7 44
4 CaCO- 0.03
"1 		6.7 32
^y
Thioharnstoff 0.10
i,jA'A-0uc*+ 0.02
CaSG-. 0.02 5.4 91
Thioharnstoff 0.20
3jUTA-0u ' 0.03
6 OaSo7, 0.0? 5.4 92
Thioharnstoff 0.20
SDTA-Cu2+ 0.04
7 CaSO7. 0.05 3.0 91
Thioharnstoff 0.15
.^i/TA-üu 0.04
8 CaSO- 0.05 8.0 90
Thioharnstoff 0.15
EDTA-Cu2+ 0.03
■üeispiel 2
Sg wurden üasabsorptionsversuche durchgeführt, indem Luft, die, bezogen auf das Volumen, 200 ppm NOp-Gas enthielt, in eine vjässrige Absorptionssuspension eingeblasen v/urde, die 0,05 Kol/Liter Kalziumsulfit und verschiedene wässrige Absorpttionssuspensionen enthielt, die auiäerdem Thioharnstoff oder Katriuinthiosulfat und Kupfer- oder Eisenionen enthielten. Bei den Versuchen wurden 10 Liter/min der das KCp-Gas enthaltenden Luft in die Absorptionsgefai3e eingeblasen, die jeweils 500 ml der Absorptionssuspensionen entnielten.
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Die ljenitrieru.'."i{vsra"tfc -.rurde oesisuLirt, indeia o.ie .--onzenisra-■bione·:·. aeo den ^bsoj.-p'Lionsgefä.isn ^u^eiurirtcn mid die AL-corptioiiGgevaje veriasceudün üases :ui"btels eines c^e^isc^e
sse sind in Tabelle 2 dar-esvcllt, die ^Ie xvT>ischen xiCxekbe der Zugabe >/ou UJaionrur'üSco^v oder Latriuisthiosulj'at und A-upier- uiici J^isenionen sei^e'F?.
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Tabelle 2
Ver
such		 Gehalt
der
v/äs s-
rigen
Absorp
tionssus
pension
(liOl/Liter)		 ph-wert
der Ab-
sorp-
tions-
suspen-
s.ion		 I
der einge
blasenen
Luft
(ppm)		 Derii-
trie-
rungs-
rate
G-)
1 CaSO3 0.05 6.5 195 20
2 OaSO- 0.05
j 		6.5 197 u< i
Thioharnstoff 0.15
ί. uaSO-, 0.05 6.5 202 42
CuCl" 0.035
4 CaSO-. 0.05 6.5 200 94
Thioharnstoff 0.15
CuCl 0.035
5 CaSOx 0.05
Thioharnstoff 0.15		 6.5 205 05
FeCl2 0.035
O CaSO- 0.05 6.5 203 92
Ua2S2O^ 0.15
CuCl " 0.055
7 6.5 198 86
Ma2S2O, 0.15
FeCl2 0.035
ο CaSO^ 0.05 6.5 203 92
Thioharnstoff 0.07
^a2S2O3 0.07
CuCl 0.035
O CaSO, 0.05 6.5 200 95
Thioharnstoff 0.15
CuCl 0.02
FeCl2 0.02
8Ö9848/Ö854
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Beispiel J3
äs wurden Gasabsorptionsversuclie durchgeführt, indem Luft, die, bezogen auf das Volumen, 200 ppm uOp-Gas enthielt, in eine wässrige Absorptionssuspeiision eingeblasen wurde, die 0,13 Hol/Liter Kalziumsulfit und verschiedene wässrige Absorptionssuspensionen enthielt, die weiterhin Thioharnstoff oder die EDTA-Cu +-Verbindung oder Thioharnstoff und die EDTA-Cu +-Verbindung enthielten. Bei den Versuchen wurden 10 Liter/min der das iMOg-Gas enthaltenden Luft in die Absorptionsgefäße eingeblasen, die 500 ml der Absorptionssuspensionen enthielten.
Die Denitrierungsrate wurde bestimmt, indem die Konzentrationen des den Absorptionsgefäßen zugeführten und die Absorptionsgefäße verlassenden Gases mittels eines chemische Lumineszenz-Stickstoffoxydanalysegerätes gemessen wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben, die die typischen Effekte der Zugabe von Thioharnstoff und IiDTA-Cu verdeutlichen.
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2619U5
Tabelle 3
Versuch Gehalt der wässrigen
Absorptions-
suspension
(Wl/Liter)		 pH-viert der
Absorptions
suspension		 Denitrie-
rungsrate
1 uaSü- 0.13 6.7 23
2 CaSO3 0.18 6.7 4?
Thioharnsto ff 0.13
D CaLO- 0.18 6.7 46
JiDTA-Cu2+ 0.02
L CaJO-, 0.13 6.7 93
Thioharnstoff 0.13
-MJTA-Cu2+ 0.02
VJl CaSO3 0.18 5.4 92
Thioharnstoff 0.20
OBTk-Cu2+ 0.03
6 CaSO7 0.18 5.4 93
Thioharnstoff 0.26
EDTA-Cu2+ 0.04
7 CaSO3 0.18 8.0 92
Thioharnstoff 0.26
EDTA-Cu2+ 0.04
8 CaSO7 0.18 8.0 91
Thioharnstoff 0.20
EDTA-Cu2+ 0.03
609848/0856
2619U5
Beispiel 4
LiS wurden Gasabsorptioiisver suche durchgeführt, indem >.-uft, die, bezogen auf das Volumen, 200 ppm NO2-GaS enthielt, in eine wässrige Absorptionssuspension eingeblasen wurde, die 0,37 Hol/Liter Kalziumsulfit und verschiedene wässrige Absorptionssuspensionen enthielt, die außerdem Thioharnstoff oder Natriumthiοsulfat und die EDTA-Chelatverbindung von Kupfer oder "iüisen enthielten. Bei den Versuchen wurden 10 Liter/min der das LOp-Gas enthaltenden Luft in die Absorptionsgefäße eingeblasen, die 500 ml der Absorptionssuspensionen enthielten.
Die Denitrierungsrate wurde bestimmt, indem die Konzentrationen des den Absorptionsgefäßen zugeführten und die Absorptionsgefäße verlassenden Gases mittels eines chemischen Lumineszenz-Stickstoffoxydanalysegerätes gemessen wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 enthalten, die die typischen Effekte der Zugabe von Thioharnstoff oder Natriumthiοsulfat und der SDTA-Chelatverbindung von Kupfer oder Eisen verdeutlicht.
609848/0854
2619H5
Tabelle 4 Gehalt
der
wäss
rigen
Absorp
tionssus
pension
(i-iOl/Liter)		 pH-¥ert
der Ab-
sorp-
tions-
suspen-
sion		 11O0-Ge-
haft der
eingebla
senen
Luft
(ppm)		 Deni-
trie-
rungs-
rate
Ver
such		 CaSO7, 0.37 6.5 195 23
1 CaSO- 0.37 6.5 197 40
2 Thioharnstoff 0.15
CaSO3 0.37 6.5 200 46
3 EDTA-Cu2+ 0.035
CaSu3 0.37 6.5 198 34
4 Thioharnstoff 0.15
EDTA-Cu2+ 0.035
CaSO3 0.37 6.5 198 86
VJl Thioharnstoff 0.15
EDTA-Fe2+ 0.035
CaSO3 0.37 6.5 200 90
6 2 2 32+
EDTA-Cu2+ 0.035
CaSO3 0.37 6.5 197 85
7 Ua0S0O-, O.I.5
EBIA-Fe2+ 0.035
CaSO, 0 37 6.5 200 92
8 Thioharnstoff 0.07
Ma2S2O3 0.07
EDTA-Cu2+ 0.035
CaSO3 0.37 6.5 198 95
9 Thioharnstoff 0.15
EDTA-Cu2+ 0.02
EDTA-Fe2+ 0.02
609848/085*
2619H5
Beispiel 5
Es wurden 10000 iimJ/std. eines von einer ^etallbeizanlage stallenden Abgases, das, jeweils bezogen auf das Volumen, 250 ppm NO und 100 ppm «Op enthielt, nach dem erxindungsgemäßen Verfahren denitriert. Dem Abgas wurden kontinuierlich, v/iederuiii bezogen auf das Volumen, 130 ppm ClO2 zugeführt, und zwar im Bereich einer Zuleitung, durch die das Gas einem Gaswäscher zugeleitet wurde, um das in den Gas enthaltene IfO in Ι-,Όρ umzuwandeln. Das Abgas wurde dann kontinuierlich dem .boden einer Waschkolonne zugeführt, uie drei Moredanaböderi (Lochboden ohne Wehr und Gasleitung) mit einem i/reiraumverhältnis von 0,38 (üffnungsquerschnitt zu Gesamtquerschnitt der Kolonne) enthielt, wobei das Abgas unter den folgenden !bedingungen mit einer zirkulierenden wässrigen viaschsuspension in Kontakt gebracht wurde, die die unten angegebene Zusammensetzung hatte.
Oberflächengasgeschwindigkeit in der Kolonne 5 in/see Flüssigkeits-Gas-Verhältnis (L/G) in
der Kolonne 4
pH-Wert der Waschsuspension 6.2
Zusammensetzung der zirkulierenden Waschsuspension (Mol/lt.)
0.05
CaSO^ 0.5
EDTA-Fe2+ 0.03
Wa9S9O7 0.15
Lt in dem die Mored
Gas betrug 20 ppm oder weniger.
Der NO -Gehalt in dem die MoredanaWaschkolonne verlassende
Wenn ein Gaswaschversuch zum Reinigen des oben beschriebenen Abgases unter Anwendung des gleichen Verfahrens durchgeführt wurde", wobei jedoch die EDTA-Pe +-Verbindung und Na2SpO, in der Waschsuspension fehlten, betrug im Gegensatz dazu der NO,,.-Gehalt in dem die Moredana-Waschkoloiine verlassenden Gas 180 ppm.
609848/0854
clem obo· beschriebenen auf der Ji-rfindung beruhenden Gaswaschversuch betrug die Aufbercitungsmenge an Kalziurusulfit (CaSO3) 30 kg/std..
üj.e zirkulierende Waschsuspension wurde kontinuierlich dem >.,yste::i in einer .-ienge von 35 Liter/std. entnommen und dann unter verwendung einer i-'iiterpresse gefiltert. Das feste Kalziuuisuliat vmrde abgeschieden und das resultierende B'iltrat wurde in einen Vorlauf behälter für die V/aschsuspension zurückgeleitet.
Das in dem abgeschiedenen Feststoff enthaltene Kalziumsulfit wurde zu Kalziumsulfat oxydiert und wiedergewonnen. Die Menge des auf diese Weise erhaltene CaSO/.2K9O betrug 43 kg/std.. Beispiel 6
10000 !'!iii^/std. eines von einer industriellen Anlage stammenden Abgases, das, ,jeweils bezogen auf das Volumen, 250 ppm KO und 100 ppm IiOp enthielt, wurden gemäii dem erfindungsgemäöen Verfahren denitriert. Dein Abgas wurden, ,jeweils bezogen auf das Volumen, 260 ppm 0-, kontinuierlich zugeführt, und zwar im Bereich einer Zuleitung, durch die das Gas einem Gaswäscher zugeführt wurde, um das in dem Gas enthaltene NO zu NOg umzuwandeln. Das Abgas wurde anschließend kontinuierlich dem Boden einer Uaschkolonne zugeführt, die drei Koredanaböden mit einem Preiraumverhältnis von 0,33 enthielt, und das Abgas wurde unter den folgenden Bedingungen im Gegenstrora mit einer zirkulierenden wässrigen Waschsuspension in Kontakt gebracht, die die unten angegebene Zusammensetzung hatte.
überflächengasgeschwindigkeit in der Kolonne 5 m/sec I'lüssigkeits-Gas-Verhältnis (L/G) in
der Kolonne 4
pH-Wert der Waschsuspension 6.2
Zusammensetzung der zirkulierenden
Waschsuspension (llol/Liter)
Ca1SO5 0.05
CaSO4 0.5
EDTA-Cu2+ 0.03
Thioharnstoff 0.15
Der I-IO^-Gehalt in dem die i-Ioredana-Waschkolonne verlassenden
609848/0854
2619H5
- ιΐΛ -Gas betrug 16 pp;:; oder weniger.
Die ;aifcercitu-igS'.ie;:.ge cn .-Jalziu;.1.sul"it (G'a'-jü-..) betrug _■;-(.» i;g/s"cd. .
Die zirkulierende -/aschsuspensiun wurde dem Lyste.i kontinuierlich in einer nenge von 100 Liter/std. entnommen und mittels einer filterpresse gefiltert. Las feste Kalziunsul.l";.-.t v.^arcle abgetrennt und das resultierende ,/iltrat v/urde eine.n Vorlaufbehälter· :i;ür die waschsusperioion zugeführt.
Das in dem abgeschiedenen !''ebtstoif c^t-iciltevie llalziuaculfit wurde ;:u ;^alziuiisul:''Ct (Ga/iO/,. 2»..,C) oxydiert und wiedei'gev.'onnen. Die auf diene .veise erhaltene ,-onge ac :jaSO/. .2.^0
riß ΐΛΛΓύεΐΛ 10000 i.iü^/stü. eines von einer i.etallbe sta-a:-iei-.c1i:-._ ^u^assc, das, bezogen jeweils r.u:' dac 250 ppm isG uxvd 100 pp.,: ..0? enthielt, ge^äü dem erfindungs^eiiiäijen Verfahren denitriert. uan Abf;;as vnirdeji, bezogen au.r das VoluiiieiÄ, kontinuierlich 120 ppa ClOp sugeführt, und zwar im Jereich. einer Zuleitung, durch die das Gas einem Gaswäscher zugeführt vmrde, um das in dem G-c.g enthaltene i';ü zu λ:0p uaizuv/anäeln. üt.a Ab-jas v/urde anschließend kontinuierlich dem Boden einer Wascliliolonne zugeführt, die drei J-loredanaboden mit einem !''reirau-niverliilltnis von 0,33 enthielt, zugeführt, wobei das Abgas unter den folgenden Bedingungen im Gegenstrom in Kontakt mit einer zirkulierenden wässrigen V/aschsuspension gebracht v/urde, die die unten angegebene Zusammensetzung hatte.
P* S. S
Ober:i.'lächen^eöchwi:adigkeit in der i^olorme 5) n/sec
j/lüssigkeits-Gas-Verhältnis 4
(L/G) in der kolonne
pli-l/ert der ¥aschsuspension 6.2
Zusammensetzung der zirkulierenden Waschsuspension (Mol/Literj
CaSO- 0.5
Ii)DI1A-Ou2+ 0.03
Thioharnstoff 0.15
Der iiO^-Gehalt in dem die I-ioredana-Waschkolonne verlassenden
original inspected 609848/0854 bad original
UCS betrug 15 ppm oder wenigei' (Denitrierungcrate von 05,7;).
V/eim in; Gegensatz dazu ein Gaswaachproze,:) bei de=:; oben beschriebenen Abgas unter Anwendung des gleichen Verfahrens durchgeführt v/urde, wobei ,.edocli die Ei)TA-Cu '-Verbindung und der Thioharnstoff in dei· v/asclisuspension fehlten, betrug der ..Ο..-Gehalt in den die -,oredana-VaGciikolonne vcrlossenden Gas 1SO ppm (Denitrierungsrate von 48,6",').
Die obigen Ergebnisse zeigen, dai3 der synergetische äffekt von '.'Jhioharnstoff und Kupferiönen/aui Sie Denitrierung dann beträchtlich ist, wenn Kalziumsulfit als Waschmittel benutzt wird.
Beispiel 3
Es wurden Gasabsorptionsversuche durchgeführt, indem Luft, die, bezogen auf das Volumen, 500 ppm iiüg-Gas und 1000 ppm 809-Gas enthielt, in eine wässrige Absorptionssuspension eingeblasen v/urde, die 0,18 Iiol/Liter Kalziumsulfit, 0,2 Hol/Liter Kalziumkarbonat und verschiedene wässrige Absorptionssuspensionen enthielt, die außerdem Thioharnstoff oder die EDTA-Chealtverbindung von Kupfer oder eine Mischung davon enthielten. Bei den Versuchen wurden 10 Liter/min der das KOo-Gas enthaltenen Luft in die Absorptionsgefäße eingeblasen, die 500 ml der Absorptionssuspensionen enthielten.
Die ϊϊΟρ und SOp-Konzentrationen des den Absorptionsgefäßen zugeführten und die AbsorptionsgefäI3e verlassenden Gases wurden mittels eines chemische Lumineszenz-Stickstoffoxydanalysegerätes bzw. eines konduktoinetrischen Schwefeloxydanalysegerätes gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 wiedergegeben, die die typischen Effekte der Zugabe von Thioharnstoff und der EDTA-Chelatverbindung des Kupfers verdeutlichen.
ORIGINAL
609848/0854
Tabelle
/eruch
j'r.
Gehalt der wässrigen Absorptionssuspension (Mol/Liter)
pH-Wert der Absorptionssusp ens ion
iintschwefelungsrate
(Si)
Denitrie-
rungs-
rate
CaSO,
CaCO^
CaCO^
Thioharnstoff
CaSO,
CaCOi
EDTA-Cu2+
CaSO,
CaCO^
Thioharnstoff EDTA-Cu2+
CaSO,
CaCOi
Thioharnstoff EDTA-Cu2+
CaSO,
CaCO^
Thioharnstoff EDTA-Cu2+
CaSO,
CaCOJ
Thioharnstoff EDTA-Cu2+
CaSO,
CaCO=J
Thioharnstoff EDTA-Cu2+
CaSO,
CaCO:?
Thioharnstoff EDTA-Cu
0.18 0.2
0.18 0.2
0.13
0.13 0.2
0.02
0.18 0.2
0.13 0.02
0.18 0.2
0.13 0.02
0.13 0.2
0.2
0.03
0.18 0.2
0.26 0.04
0.18 0.2
0.26 0.04
0.18 0.2 0.26 0.03
6.7
6.7
6.7
6.7
5.4
5.4
5.4
8.0
8.0 98
98
93
98
93
98
98
23
47
46 93
93
93
92
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Beispiel 9
Es wurden Gc-sabsorpt ions versuche durchgeführt, indem Luft, die, bezogen auf das Volumen, 500 ppu ,.O0-GaS und 1000 ρρ.,ι ^üo-Ggs enthielt, in eine wässrige Absorptionssuspension ein^eblase,, wurde, die 0,37 xiol/Liter iialziuiasulfit, 0,20 -^ol/ijiter ,-,alziuukarbonat und verschiedene weitere wässrige .'xbsorptionssuspensionen enthielt, die auüerdea ■Thioharnstoff oder i^atriU'athio sulfat und Kupfer- oder Eisenionen enthielten, jei. de:, v'ex'suoae .· wurden 10 Liter/iüin der das JVOp-Gas enthalte-xaeii Luft in Absorptionsjefäße ein^eoiasen, die 500 lü der Absorptionssuspe'-'islor.en eircliielten.. Jie xiü^- ur?.d 30o-Koni.entrationen das den AbsorptionsgefLi3en zugeführten und die iibsorptions^efclibe verlas senden Gases wurden mittels eines chemische Luiaineszer.s-Sticksto.Cfoxyda-ia.lyse^c-ratec hzvr. eines konduktoraetrisehen SchwefeloxydanalysegcräteG geiaesseu. Lie .-r^ebuisse sind in 'rabelle 6 dargestellt, die die typischen Wirkungen der Zugabe von Thioaaraatoif oder ;latriuuithiosulfat und iJ.iOf.er- oder Eisenionen verdeutlichen.
ORIGINAL INSPECTED BAD ORiGINAL
609848/0854
2619U5
'J: ab eile O ."yj.Ttsch.we-
felun- s-
ratc
U 		-üeuitrie-
rate
•/er
such
L-: r.		 Üe:ialt der v/ässri^ea
Absorptions-
Guspension (.Ϊοΐ/Lltar) 		P ·-: art
tlGi' ;.π
α or;? ti on s-
susipeaaio:!.		 23
1 GaSO- 0.57
f -^i υ-' Π P		 6.5 96 50
O UauU-- 'J · J t
(. r. -. ,<,J 19
J
!_liioharrj sto Zf 0.15		 6.5 'j'-> 47
J Gaoü-- 0.57
\_/ CA-/ U — U * <£-
GuGl-' 0.035		 ■0.5 93 or/
GaüO- v').37
GaCO^ 0.2		 6.5
CuCl" ° o!o35 98 37
5 Ga^O-, 0.;/
CaCO=J 0.2		 6.5
ihioharnstoff 0.15
r'eGl2 0.035		 96 92
6 Ca30- 0.37
CaGO^ 0.2		 6.5
Ka2U2O, 0.15
GuCl 0.055 98 83
CaöO-, 0.37
CaGO=J 0.2		 6.5
-iSL232°3 °·15
FeCl2 0.035		 98 95
3 CaSO-. 0.37
GaCO^ 0.2		 6.5
Thioharnstoff 0.07
iia2320,, 0.07
GuGl 0.035 93 98
GaüO-, 0.37
GaGO^ 0.2		 6.5
Thioharnsto ff 0.15
GuGl 0.02
i-eGl2 0.02
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ORIGINAL INSPECTEB BAD ORIGINAL
2619U5
Beispiel 10
25OOO i/m^/std. eines aus einem Sinterofen stammenden Abgases, das, jeweils bezogen auf das Volumen, 190 ppm UO, 10 ppm i;02 und 400 ppm CO2 enthielc, wurden gemäß dem erfindungsgeml-ißen Verfahren beha^c-el/c. Dem Abgaj vnirden, bezogen auf das Volumen, kontinuierlich 100 ppm ClO2-GaS zugeführt, und zwar im .bereich einer Zuleitung, durch die das Gas in einea Gaswäscher eingeleitet wurde, u..a das in dem Lras enthaltene i;0 zu WO2 Umzuwandeln. Das Abgas v/urde anschließend kontinuierlich dem j^oden einer waschkolonne zugeführt, die vier l^oredanabödeii mit eine.'ii i-'r-eiraumverliältnis von 0,53 enthielt, wobei das Abgas unter den folgenden Bedingungen im Gegenstrom mit einer zirkulierenden wässrigen vfeschlösung in ^ontaict gebracht mird^ die die unten angegebene Zusammensetzung hatte.
üb erflächengasge schwindigkeit
in der Kolonne 5 n/sec
ilüssigkeits-Gas-Yerhältnis
(L/G) in der Kolonne 4,5
pH-V/ert der 7//aschsuspension 6.1
Zusammensetzung der zirkulierenden Waschsuspension (Hol/Liter)
CaSO7, 0.05
CaSO4 0.5
CaCO7, 0.2
SC (NH2)2 0.1
SDl1A-Cu 0.04
Die SO0- und ITO .-Gehalte in dem die Horedana-Waschkolonne verlassenden Gas betrugen 3 ppm oder weniger bzw. 15 ppm oder v/eniger.
Die Aufbereitungsmenge an Kalziumkarbonat (CaCOx) betrug 50 kg/std., und es wurde kein Kalziumsulfit zusätzlich zugesetzt. Die zirkulierende Waschsuspension v/urde kontinuierlich aus dem System in einer Menge von 200 Liter/std. abgeleitet und dann mittels einer Filterpresse gefiltert. Das feste Kalziumsulfat wurde abgetrennt und das resultierende Filtrat
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ΟϋθίΝΑ INSPECTED
- 27 wurde einem Vorlauf behälter für die Waschsuspension zugeleitet.
Das in dem abgeschiedenen Feststoff enthaltene Kalziumsulfit wurde zu Kalziumsulfat (CaSO^. 21L5O) oxydiert und wiedergewonnen. Die auf diese Weise erhaltene i-ienge an CaSO^1.2L2O betrug 61 kg/std..
Beispiel 11
10000 Nm /std. eines von einer industriellen Anlage stammenden Abgases, das, ,jeweils bezogen auf das Volumen, 250 ppm NO, 100 ppm IiOp und 450 ppm SO2 enthielt, wurden gemä-3 dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt. Dem Abgas wurden, bezogen auf das Volumen, kontinuierlich 130 ppm ClO2-GaS zugeführt, und zwar im Bereich einer Zuleitung, durch die das Gas einem Gaswäscher zugeleitet v/urde, um das in dem Gas enthaltene HO zu ϊΊ'Ορ umzuwandeln. Das Abgas v/urde dann kontinuierlich dem "Boden einer Waschkoloirne zugeführt, die drei i'ioreäanaböden mit einem l!'reiraumverhältnis von 0,38 enthielt, wobei das Abgas unter den folgenden Bedingungen im Gegenstrom mit einer zirkulierenden wässrigen V/aschlösung in Kontakt gebracht wurde, die die unten angegebene Zusammensetzung hatte.
Oberflächengasgeschwindigkeit
in der Kolonne 5 m/sec
Flüssigkeits-Gas-Verhältnis
(L/G) in der Kolonne 4
pH-Wert der Waschsuspension 6.2
Zusammensetzung der zirkulierenden Waschsuspension (Mol/Liter)
CaCO7 0.5
CaSO^ 0.05
CaSO^ 0.5
EDTA-Cu2+ 0.03
Ha2S2O3 0.12
Die SOg- und NOx~Gehalte in dem die Horedana-Waschkolonne verlassenden Gas betrugen 10 ppm oder weniger bzw. 18 ppm oder weniger.
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2619U5
Wenn im Gegensatz dazu ein GaswaschprozeiJ in Verbindung rait dem oben beschriebenen Gas unter Anwendung des gleichen Verfahrens wiederholt wurde, wobei ,jedoch die Waschsuspension
2~
iiient die üijjI'a-Cu '-Verbindung und kein LaphUO- enthielt, lagen die 3ü9- und rjO_,-Gehalte in dem die iloredana-Uaschkolonne verlassenden Gas bei 10 ppm oder weniger bzw. 130 ppm oder weniger.
Bei den gemäß dem erfinuungsgemäßen Verfahren durchgeführten Gasv/ascliversuch betrug die Aufbereitungsanlage an iiclziumkarbonat (üaCO-.-) 22 kg/std..
Die zirkulierende Y/aschsuspension wurde kontinuierlich aus dem u2"ste:ri in einer .i.enge von 775 Liter/std. abgezweigt und dann !mittels einer rilterpresse gefiltert. Das feste Kai z. ium sulfat wurde abgetrennt und das resultierende i?"iltrat wurde eineu Vorlaufbehälter für die Waschsuspension zugeleitet.
Das in dein abgetrennten i-'eststoff enthaltene Kalziumsulfit v/urde zu .t\alziumsulfat oxydiert und wiedergewonnen. Die auf diese 'Weise erhaltene henge an ϋε.οΰ/.2iIo0 betrug 38 kg/std..
Beispiel 12
10000 li'm^/std. eines von einer industriellen Anlage stammenden Abgases, das, jeweils bezogen auf das Volumen, 250 ppm MO, 100 ppm NOp und 450 ppm SOp enthielt, wurden gemäi3 dem erfindungsgemäiien Verfahren gereinigt. Dem Abgas wurden anschließend, bezogen auf das Volumen, kontinuierlich 130 ppm ClOp-Gas zugeführt, und zwar im Bereich einer Zuleitung, durch die das Gss einem Gaswäscher zugeführt wurde, um das in dem Gas enthaltene LO zu riOp umzuwandeln. Das Abgas wurde anschließend kontinuierlich dem Boden einer !vasclikolonne zugeführt, die drei i-Ioredana-Platten mit einem i-rc-iraumverhältnis von 0,33 enthielt, wobei das Abgas unter den folgenden Bedingungen im Gegenstrom in Kontakt mit einer zirkulierenden wässrigen Uaschsuspension gebracht wurde, die die unten angegebene Zusammensetzung hatte.
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üb erf 1 äc hen£ esc hwind i <; ;k e i t
in der .iColoiTie i> Li/sec
(I./G) in der uolornic
p.i-:;erl der 'ivaGchsuspension
zung der zirkulierte de,\ 'v;a£c}isuspeiisio:.i (■-ol/^iter)
OCLUU-. 0.5
UaCO- 0.5
" O.03
"r.uioharnntoi'.f 0.11;
.jie oür-j- UuC ΐ;ΰ -C-e.'uu.'ce in dein die i-ioreclana-v/aschliolonne verlasseiiden Gas "ooxrugen 10 ρρη oder weniger bzw. 15 pp-i oder v/eniger. Veiin i:a Gegensatz dazu ein G&swaschversuch mit dei.i oben bescliriebenen Abgas unter iuiv/endun£; des gleicxisn Verfahrens durch^eiulirt v.rarde, v/ob ei ;jedocJ.i die LiDl1A-Gu^+-'Verbindung und Thioliarasto:"f. in der VJaschsuspension fehlten, lage/i die 30o- und 1VO,.-Gehalte in αοώ die .iorcdana-v/aschkolonne verlassenden Gas bei 10 ppu oder weniger bzw. 180 ppm oder weniger.
BAD
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Claims (14)

2619U5 - 30 Patentansprüche Verfahren zum Abscheiden von Stickstoffoxyden, einschließlich Ltickstoffmonoxyd und Stickstoffdiox3>ri., aus einem oxickstoffoxyde enthaltendem Abgas, dadurch gekennzeichnet, daß man des Stickstoffmonoxyd durch Zugabe eines Oxydationsmittels 2U de;n Abgas zu Stickstoffdioxyd, Distickstofftrioxyd oder eio. Gemisch davon oxydiert und das Gas auschlie3end in einer Waschkolonne mit einer wässrigen Waschsuspension in KontaKt bringt, die einen pH-¥ert von mindestens 4,5 hat und
1) das Sulfit von mindestens einem Erdalkalimetall,
2) Thioharnstoff oder ϊηίοsulfat der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und des Ammoniums oder i-iischungen davon und
3) Kupferionen oder Eisenionen oder Mischungen davon enthält .
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Sulfitgelialt in der Waschsuspension mindestens 0,005 iiOi/Liter beträgt.
y. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des Tnioharnstoffes oder des Thiosulfates oder der rlischungen davon in der ¥aschsuspension mindestens 0,03 Hol/Liter beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Thioharnstoff oder Thiosulfat oder Mischungen davon in der Waschsuspension im iiereich von 0,05 - 0,4 ilol/Liter liegt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Kupferionen oder Eisenionen oder der Mischung davon in der Waschsuspension mindestens 0,003 Mol/Liter beträgt.
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2619U5
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch [^kennzeichnet, daß
der Gehalt an Kupferionen oder Uisenioiien oder der Mischung davon in der liaschsuspension ira ^ereich von 0,01 - 0,04 Hol/Liter liegt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen Teil der wässrigen 'Waschsuspension einem !''eststoff-iiTüssigkeits-Abscheideprozeß unterwirft, um das in der v.aschsusoeiision durch iieaktion der Stickstoffoxyde mit dem lürdalkalirietallsulfit erzeugte ürdalkalisulfat abzuscheiden, und daß die resultierende i''lüssigkeit als Waschlösung wieder der viaschkolonne zugeführt wird.
8. Verfahren zum gleichzeitigen Abscheide?:! von Schwefel oxyder und Stickstoffoxyden aus Schwefeloxyde und Stickstoffoxyde enthaltendem Abgas, dadurch gekennzeichnet, daß man das unter den Stickstoffoxyden enthaltene Stickstoffmonoxyd durch Zugabe eines Oxydationsmittels zu dem Abgas zu Stickstof fdioxycL, Distickstofftrioxyd oder ein Gemisch davon oxydiert, und daß man das Gas anschließend in einer W&schkolonne mit einer wässrigen Waschsuspension in Kontakt bringt, die einen pH-Wert von mindestens 4,5 hat und
1) allein oder als Gemisch das Hydroxyd oder das Karbonat von mindestens einem Erdalkalimetall und das Sulfit von mindestens einem Erdalkalimetall,
2) Thioharnstoff oder Thiοsulfat der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und des Ammoniums oder Mischungen davon und
3) Kupferionen oder Eisenionen oder Mischungen davon enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Sulfitgehalt in der Waschsuspension mindestens 0,005 Mol/Liter beträgt.
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10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9> dadurch gekennzeichnet, daß der G halt an Thioharnstoff oder Thiosulfat oder der Mischungen davon in der Waschsuspension mit mindestens 0,03 Mol/Liter beträgt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Thioharnstoff oder Thiosulfat oder Mischungen davon in der Waschsuspension im Bereich von 0,05 - 0,4 Mol/Liter liegt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Kupferionen oder Eisenionen oder der Mischung davon in der Waschsuspension mindestens 0,003 Mol/Liter beträgt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Kupferionen oder Eisenionen oder der Mischung davon in der Waschsuspension im Bereich zwischen 0,01 0,04 Mol/Liter liegt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen Teil der wässrigen Waschlösung einem Feststoff-Flüssigkeits-Abscheideprozeß unterwirft, um das in der Waschlösung durch Reaktion der Stickstoffoxyde mit dem Erdalkalimetallsulfit gebildete Erdalkalimetallsulfat abzuscheiden, und daß man die resultierende Flüssigkeit wieder als Waschsuspension der Waschkolonne zuführt.
609848/0854
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