DE2353528A1

DE2353528A1 - Verfahren zur behandlung von abgasen

Info

Publication number: DE2353528A1
Application number: DE19732353528
Authority: DE
Inventors: Jinichi Imahashi; Toshikatsu Mori; Fumito Nakajima; Kazuo Nidaira
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1972-10-25
Filing date: 1973-10-25
Publication date: 1974-05-16

Description

Verfahren zur Behandlung von Abgasen = Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Abgasen, bei dem Abgase, die Oxide des Schwefels und Oxide des Stickstoffs (nachstehend als SO bzw. NOx bezeichnet), mit einem wäßrigen Katalysatorsystem behandelt werden, um in wirksamer Weise den Gehalt an SO und NOx zu vermindern.
Das Problem der Luftverschmutzung durch toxische Gase, die in den aus verschiedenen Verbrennungsanlangen erhaltenen Abgasen vorliegen, wie in den Abgasen von Krafterzeugungskesseln und gewöhnlichen Kesseln, wird immer schwerwiegender. In Abgasen vorliegende Stickstoffoxide Not sowie Schwefligsäureanhydrid sind die Hauptursachen für die Luftverunreinigung. Zur Entfernung von SO2 wurden bereits verschiedene Methoden praktisch angewendet. So ist beispielsweise ein Verfahren zur Adsorption von S02 an Aktivkohle und ein Verfahren zur Absorption in Alkali zu erwähnen. Es ist jedoch auf diesem Fachgebiet wohl bekannt, daß diese Verfahren kaum wirksam zur Entfernung von N0 sind.
Es wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem ein Abgas mit einem Edelmetallkatalysator behandelt wird, um NOx in Stickstoff überzuführen. Gemäß einem anderen Verfahren wurde NOx in einer Ferrosulfatlösung unter Bildung von (FeSO4) NO absorbiert und NO davon abgetrennt. Zur Durchführung dieser Verfahren müssen Jedoch beträchtlich große Mengen an Katalysatoren oder Absorptionsmitteln verwendet werden und die Durchführung dieser Verfahren ist daher sehr teuer. Sie sind daher zur Behandlung von Abgasen, die in großen Mengen abströmen, wie von Abgasen von Verbrennungsanlagen, nicht geeignet.
Es ist daher Hauptaufgabe der Erfindung, ein wirtschaftliches Verfahren.zurBehandlung vonAbgasen zugänglich zu machen, das besonders wirksam zum Entfernen von Stickatoffoxiden und Schwefeloxiden aus Abgasen ist.
Der Erfindung liegt außerdem die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Behandlung von Abgasen zu schaffen, bei dem Sælpetersäure-Derivate, deren Wiederverwendung oder Entfernung zu gewissen Schwierigkeiten führt, überhaupt nicht gebildet werden.
Es ist außerdem Aufgabe der Erfindung, ein wirtschaftliches Verfahren zur Behandlung von Abgasen.zugänglich zu machen, bei dem in dem Abgas vorliegendes gasförmiges Schwefligsäureanhydrid als Reduktionsmittel für Stickstoffoxide verwendet wird und die erforderliche Menge des Mittels zum Behandeln von Stickstoffoxiden vermindert wird.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Behandlung von Abgasen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein NOx und S02 enthaltendes Abgas mit einer wäßrigen T08ung in Beruhrung gebracht wird, die Metallionen enthält, die als Katalysator für die Oxydaions-Reduktions-Reaktion zwischen NO und S02 zur Reduktion von NOx zu Sttkstoff und Uberführung von S02 in Schwefelsäure wirksam sind.
Es wurde festgestellt, daß die Möglichkeit besteht, daß-O1 durch S02 reduziert wird,- welches wie auch NO, in einem Abgas vorliegt. Genauer ausgedrückt, die Änderung der freien Energie aG in der Reaktion der Reduktion von NOx (das NO und N02 umfaßt) mit SO2 in einem Abgas ist zu jeder Zeit negativ, wie in Tabelle le 1 gezeigt wird, und alle in Tabelle 1 gezeigten Reaktionen verlaufen in thermodynamischer Hinsicht nach der rechten Seite.
Es wird daher angenommen, daß NOx durch S02 in Gegenwart eines geeigneten Katalysators wahrscheinlich zu N2 reduziert werden kann und es wird ein Verfahren zur Behandlung von NO1 mit Hilfe dieser Reduktionsreaktion zugänglich, wenn ein geeigneter Katalysator angewendet wird.

Tabelle 1 aG (kcal/Mol)

0

2980k 6000k 1000 k

502 + 1/2NO2 7 503 + 1/4N2 -23,33 -18,66 -12,48

802 + N02 z 503 + NO -8,40 -6,81 -4,69

502 + NO = SO, + 1/2N2 -37,46 -29,72 -19,47

802 + 2NO = S07 + 2° -33,41 -19,44 -0,94

802 + N20 7 SO, + N2 -41,50 -40,00 -38,01

Um die erfindungsgemäß ang.estrebten Ziele zu erreichen, wird die vorstehend angegebene Reaktion in einem wäßrigen System in Gegenwart eines geeigneten Katalysators durchgeführt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden als Katalysator zur Durchführung der Reaktion zwischen SO2 und NOj in einem wäßrigen System Metallionen verwendet.
Im Hinblick auf das Redoxpotential, unter dem eine niedrigere Wertigkeit eines Atoms in eine höhere Wertigkeit des Atoms -übergeführt wird, wurde gefunden, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden Metallionen Redoxpotentiale haben; die im wesentlichen in der Mitte zwischen dem Redoxpotential, bei dem NO in N2 übergeführt wird und dem Redoxpotential, bei dem 502 in S03 übergeführt wird, liegt.
Es ist möglich, eine Kombination aus einem Metallion, dessen Redoxpotential ziemlich nahe dem Redoxpotential kommt, bei welchem NO in N02 übergeführt wird, und einem anderen Metallion zu verwenden, dessen Redoxpotential dem Redoxpotential nahekommt, bei welchem SO2 in SO, übergeführt wird.
In diesen Metallionen schwankt das Redoxpotential, bei welchem eine niedrigere Wertigkeit des Atoms in eine höhere Wertigkeitsstufe übergeführt wird, in Abhängigkeit von der Metallionenkonzentration und dem pH-Wert, im allgemeinen ist es-jedoch möglich, die Grenzen. der Redoxpotential-Charakteristik eines Metallions lediglich aufgrund des Standard-Redoxpotentials dieses Metallions zu erkennen. Einige Metalle zeigen jedoch keine Reaktionsfähigkeit, selbst wenn ihr Standard-Redoxpotential zwischen dem Redoxpotential, bei welchem NO in N02 übergeführt wird, und dem Redoxpotential,bei welchem 502 in SO, übergeführt wird, liegt.
Als Metallionen mit einem Standard-Redoxpotential, das zwischen dem Redoxpotential, bei welchem NO in N2 übergeführt wird und dem Redoxpotential, bei welchem 502 in 803 übergeführt wird, liegt, die zur Beschleunigung der Reaktion befähigt sind, werden vorsugsweise-Ionen von Kupfer, Eisen, Nickel, Nangan , Chrom und Zinn verwendet. Diese Metallsonen können für sdch oder in Kombination eingesetzt werden.
Die Einführung dieser Metall ionen in die Behandlungslösung kann dadurch erfolgen, daß wasserlösliche anorganische Verbindungen dieser Metalle, metallische Massen oder Pulver oder wasserlösliche organische Verbindungen dieser Metalle, wie OxalXe und Citrate, in Wasser gelöst werden oder zu Wasser gegeben werden.
Wenn Ausgangsmaterialien dieser Metallionen in Form einer Metailmasse oder eines Pulvers vorliegen, wird das Metall allmählich in Wasser gelöst, wobei ein Ion mit niedriger Atomwertigkeit gebildet wird, und dieses Ion reagiert mit NO.
Wenn daher eine Metallinasse oder ein Pulver eingesetzt wird, ist der Verlust an Metall weit geringer als in dem Fall, in welchem das Metall in Form einer Verbindung gelöst wird.
Ferner hat die metallische Form Aktivität zur Reduktion eines Ions, welches mit Fortschreiten der Reaktion erhöhte Valenz aufweist.
Beispielsweise erfolgt bei Eisen die Reduktion in folgender Weise: Das Metallion wird einer wäßrigen Lösung in einer Menge von mindestens 0,01 Molll zugesetzt. Wenn die Menge desNetallions 0,009 Molll oder weniger beträgt, wird das Metallion leicht durch den Sauerstoff, der in dem zu behandelnden Abgas vorliegt, zu einer höheren Wertigkeitsstufe oxydiert und verliert seine Aktivität zur Reduktion von NO1.
Die obere Grenze der Menge des Metallions ist die gelöste Maxi malmenge dieses MetaI1ios.
Wenn ein NO1 und 502 enthaltendes Gas in eine wäßrige Lösung eingeleitet wird, die ein solches Metallion enthält, so tritt die nachstehende Reaktion ein:

NO + H2° + 2X+ 7 1/2§2 + 2QPI- 20E + 2M+(n+1)

5O2+2H2O + 2Mt(fl+1) = EzS04 + 2 < +

20H + 2R+ 2E20

+

NO + QO, + 1120 L-- i ---71/2g2 + EaS04 (1)

Wie aus den vorstehenden Reaktionsformeln ersichtlich ist, bildet sich bei fortgesetzter Reaktion Schwefelsäure, was zu einer Verminderung des pH-Werts führt. Wenn der pH-Wert vermindert wird, kann die Reaktion kaum nach der rechten Seite verlaufen und in der Lösung befindliche Wasserstoffionen werden durch das Metall zu naszierendem gasförmigem Wasserstoff reduziert, der wiederum S02 zu Schwefelwasserstoff reduziert. Eine solche-Terminderung des pH-Werts wird daher nicht bevorzugt.
Wie vorstehend erläutert wird, kann bei einer Verminderung des pH-Werts die Reaktion nicht in Richtung der rechten Seite verlaufen, ohne daß zrische Metallionen zugesetzt werden.
Wenn jedoch diese Maßnahme angewendet wird, erhöhen sich die Betriebskosten. Es ist daher erforderlich, -den pH-Wert durch geeignete Methoden auf einen Bereich von nicht weniger als 5 einzustellen.
Wenn ferner der pH-Wert 9 überschreitet, wird das Metallion in Form eines Hydroxids ausgefällt und die Menge des Metallkonus, die zur Beschleunigung der gewünschten Reaktion wirksam ist, wird vermindert. Selbst bei einem pH-Wert von 8 wird die Bildung eines Hydroxids beobachtet, da jedoch die Menge des ausgefällten Hydroxids nicht so groß ist, ist es möglich, die Reaktion fortzusetzen. Wie vorstehend angegeben wurde, erschwert es die Verminderung des pH-Werts , daß die Reaktion gemäß der vorstehenden Reaktionsformel (1). nach der rechten Seite verläuft.
Es ist daher erfofderlich, den pH-Wert einzustellen. Die Einstelliung des pH-Werts kann in sehr einfacher Weise erfolgen. Wenn beispielsweise Eisenschrott der Behandlungslösung, die einen -verminderten pH-Wert aufweist, zugesetzt wird, reagiert er mit Schwefelsäure unter 3bildung von Eisensulfat, wobei der pH-Wert Rrhöht wird.
Erfindungsgemäß ist es außerdem wichtig, die Wertigkeit des Metallions bei einem niedrigeren Wert zu halten, der wirksam zum Beschleunigen der gewünschten Reduktionsreaktion ist, um die Lebensdauer des Katalysators zu verlängern und das Behandlungsverfahren in wirtschaftlicher Hinsicht vorteilhaft zu gestalten. Zu diesem Zweck werden als Stabilisatoren für Metallionen geeignete Mengen an Reduktionsmitteln und/oder komplexbildenden Mitteln verwendet. Die Umsetzung von NOX und S02 kann durch Zugabe einer geeigneten Menge eines solchen Stabilisators wei ter verbessert werden.
Als Reduktionsmittel können Substanzen verwendet werden, die reduzierende Wirksamkeit in Form einer wäßrigen Lösung zeigen, ohne daß sie zur Bildung von Wasserstoff führen. Beispieleweise können Sulfite, Hyposulfite, Thiosulfate und dergleichen eingesetzt werden.
Es ist ausreichend, wenn diese Salze in einer' Menge zugesetzt werden, die zur Reduktion des Metallions erforderlich ist, welches durch den in Wasser gelösten Sauerstoff oxydiert wurde.
Wenn das Salz in einer größeren Menge zugesetzt wird, wird durch die Anwesenheit einer größeren Menge des als Reduktionsmittel wirksamen Salzes kein Nachteil verursacht, weil es verhindert, däß das Metallion durch den im zugeführten Abgas vorliegenden Sauerstoff oxydiert wird und daher nicht mit NOx reagieren kann.
Im allgemeinen werden gute Ergebnisse ersielt #, wenn diese Salse in einer Menge von mindestens 1 Mol pro Mol des Metallions sugesetzt werden.
Als erfindungsgemäß zu verwendendes komplexbildendes Mittel sind bispielsweise-organische Säuren wie Zitronnsäure Oxalsäure, Weinsäure und dergleichen und deren Alkalimetallsalze zu nennen, sowie Ammoniumsalze, wie Ammoniumsulfat.
Es ist wünschenswert, daß die komplexbildenden Mittel zu einem komplexen Ion führen, das eine Stabilitätskonstante von mindestens 2 hat. Jedes der vorstehend auf-geführten komplexbildenden Mittel führt zu einem komple-xen- Ion mit einer Stabilitätskonsta,nte von mindestens 2. Beispiele für Kombinationen von Metallionen als Katalysator und komplexbildenden Mitteln und Stabilitätskonstanten der Komplexionen, die aus diesen Kombinationen gebildet werden, sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2 Stabilitätskonstanten von komplexen Ionen Katalysator komplexbildendes Mittel (Metallion) Zitronen- Oxal- Ammoniumsäure säure sulfat Eisen (Fe++) 15,5- 18,5 4,0 Kupfer (Cu++) 12,0 8,9 2,3 Mangan (Mn++) 8,0 4,1 2,3 Nickel (Ni++) 9,0 8,5 2,3 Diese komplexbildenden Mittel reagieren mit Metallen unter Bildung stabiler Komplexionen. Diese Komplexionen werden durch die in der Behandlungslösung vorliegenden oxydierenden Ionen nicht oxydiert und werden stabil in der niedrigeren Valenzstufe gehalten.
Auf diese Weise kann die Reaktionsfähigkeit des Metalls gegenüber N°x erhöht werden und daher die Wirksamkeit der Reaktion verbessert werden.
Da die Menge des Ions in der niedrigeren Wertigkeitsstufe außerdem größer ist, wenn die zugeführten Mengen an NO und 502 konstant sind, kann die Reaktion mit Hilfe des Katalysators während langer Dauer durchgeführt werden.
Das komplexgebundene Metallion ist in einen Komplex übergeführt, in welchem die Wertigkeit des Metallions durch Reaktion mit EJO, erhöht wird. Dieser Komplex des Metallions in der höheren Wertigkeitsstufe wird zur Oxydation von S02 verwendet und dabei wird, die Wertigkeit des Metallions auf die ursprüngliche niedrigere Wertigkeitsstufe vermindert. Da die Oxydation von 502 nicht fortschreitet, bis die Umwandlung von S02 zu S03 100 % erreicht hat, reichert sich das Metallion in der höh&ren Wertigkeitsstufe allmählich in der Behandlungslösung an; der Grad der Anreicherung wird jedoch durch Zugabe des komplexbildenden Mittels vermindert Es ist ausreichend, wenn das komplexbildende Mittel in einer Menge zugesetzt wird, die ausreicht, um das Metallion in einen Komplex überzuführen. Gute Ergebnisse könnendaher erzielt werden, wenn das komplexbildende Mittel in einer größeren Menge als der dem Metallion äquivalenten Menge zugesetzt wird. Da kein besonderer Nachteil bei der Entfernung von NO verursacht wird, auch wenn das Metallion in gewissem Maß ausgefällt wird, reicht es aus, das komplexbil'dende Mittel in einer Menge von mindestens 0,7 bis 0,8 Äquivalenten, bezogen auf das Metallion, zuzusetzen.
Wie vorstehend erläutert wurde, kann erfindungsgemäß die Rate der Entfernung von NO stark verbessert werden, wenn ein vorstehend angegebenes komplexbildendes Mittel zugesetzt~wird, und die Lebensdauer des Katalysators kann verlängert werden, wenn die Behandlung nach einem kontinuierlichen Verfahren vorgenommen wird.
Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher anhand von Beispielen erläutert.
Beispiel 1 Unter den in der nachstehenden Tabelle 3 aufgeführten Bedingungen wurde ein Verbrennungsgas mit Hilfe von 60 ml einer wäßrigen Lösung eines Kupfer, Nickel-, Eisen- oder Mangansalzes behandelt.
Das Verbrennungsgas wurde in die wäßrige Lösung eingeleitet. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
T a b e l l e 3 Ver- Katalysator (Mol/l) Tempera- Zu behan- Zufüh- NO-Reduk- Ausfällung such tur der Be- delndes rungs- tionsrate Nr. handlunslösung Gas* rate d. (%) Gases (1/Min) 1 CuSO4 (0,5), Fe-Gra- Raumtemperatur 1 0,2 77 - 88 nicht benalien (0,25) obachtet 2 FeSO4 (0,5) 60°C 2 0,2 60 - 80 beobachtet 3 NiSO4 (0,05 Raumtemperatur 1 0,2 30 - 35 nicht beobachtet 4 NiSO4 (0,5) Raumtemperatur 2 0,2 35 - 40 nicht beobachtet 5 CuSO4 (0,5) Raumtemperatur 2 0,2 65 - 80 nicht beobachtet 6 Fe-Granalien (0,5) Raumtemperatur 1 0,2 60 - 70 beobachtet 7 Mn(NO3)2 (0,05) 60°C 2 0,2 30 - 40 beobachtet 8 MnSO4 (0,5) 60°C 2 0,2 30 - 40 beobachtet 9 CrSO4 (0,4) Raumtemperatur 1 0,2 30 - 40 nicht beobachtet 10 SnSO4 (0,2) Raumtemperatur 1 0,2 40 - 50 beobachtet 11 Sn-Granalien (0,2) Raumtemperatur 1 0,2 40 - 60 beobachtet *1: 450 ppm NO, 2200 ppm SO2, 3,0 Volumprozent O2, 96,7 Volumprozent N2; 2: 500 ppm NO, 1500 ppm SO2, 3,0 Volumprozent O2, 12,5 Volumprozent CO2, 84,3 Volumenprozent N2.
In den meisten der vorstehenden Versuche wurden Sulfate verwendet. Der Grund dafür liegt darin, daß das Reaktionsprodukt bei der vorstehenden Behandlung ein Sulfat war und daher das Metallion in einer Form eingesetzt wurde, die dem Reaktionsprodukt entsprach.
Die Erfindung wird nachstehend anhand der Zeichnungen erläutert.
Darin bedeutet Figur 1 eine graphische Darstellung, die den Zu,-sammenhang zwischen der NOx-Reduktionsrate, der S02-'Konzentration am Austritt einer Abgas-Behandlungsvorrichtung und der Behandlungsdauer veranschaulicht.
Figur 2 zeigt eine Kurve, welche die spektrofotometrische Absorption des Abgases vor dem Eintritt in die Abgas-Behandlungsvorrichtung und nach dem Austritt aus dieser Vorrichtung verdeutlicht.
Figur 3 ist eine Kurve, welche-den Zusammenhang zwischen der NOx-Reduktionsrate und der Behandlungsdauer in einem Beispiel und Vergleichsbeispiel zeigt.
Figur 4 ist eine graphische Darstellung, die den Zusammenhang zwischen der NOx-Reduktionsrate und der Behandlungsdauer-in einem anderen Beispiel und Vergleichsbeispiel aufzeigt.
Die Figuren 5 und 6 zeigen Fließschemata, die apparative Systeme zum Regenerieren der verbrauchten Beha,n'dlungsflüssigkeit darstellen.
Die Veränderung der NO-Reduktionsrate im Verlauf der Zeit, die in Versuch 1 beobachtet wurde, ist in Figur"1 dargestellt.
Die graphische Darstellung in Figur 2 verdeutlicht die prozentuale Absorption bei jeder Wellenlänge, die mit Hilfe eines Spektrofotometers gemessen wurde und bei der messung eines behandelten Gases erhalten wurde, das durch Behandlung eines 1 % NQ enthaltenden Gases gemäß Versuch 1 erhalten wurde. Aus den in Figur 2 gezeigten Ergebnissen;ist ersichtlich, daß NO iniwesentlichen selektiv zu N2 reduziertDwurde und 802 in Schwefelsäureanhydrid, übergeführt wurde Lurch die Analyse der Gaszusamniensetzung»nach der Behandlung wurde festgestellt, daß die Konzentration von gasförmigem Schwefligsäureanhydrid am Austritt des Reaktionsrohrs gegenüber der ursprünglichen Konzentration um eine Menge vermindert war, die fast gleich der Menge des während der Behandlung reduzierten NO war (450 ppm).
Wie aus den in Figur 1 gezeigten Ergebnissen ersichtlich ist, wurde die Rate der Reduktion von NOX plötzlich vermindert, wenn die Zuführung von S02 unterbrochen wurde. Es ist daher leicht verständlich, daß erfindungsgemäß tatsächlich das in einem Abgas vorliegende SO, als Mittel zur Reduktion von NOx verwendet wird und daß daher die Entfernung von SO, gleichzeitig mit der Entfernung von NOx erfolgen kann.
Beispiel 2 Ein Verbennungsgas wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung von 60 ml einer-wäßrigen Lösung behandelt, die auir dem Metallsalz-Katalysator ein Reduktionsmittel enthielt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Die zu behandelnden Gase 1 und 2 waren die gleichen wie in Beispiel 1.
T a b e l l e 4 Ver- Katalysator (Mol/l) Tempera- Zu behan- Zufüh- NO-Reduk- Ausfällung such Lösung tur der Be- delndes rungs- tionsrate Nr. handlunslösung Gas* rate d. (%) Gases (1/Min) 1 CuSO4 (0,05), Raumtemperatur 1 0,2 70 - 80 beobachtet Na2SO3 (0,25) 2 CuSO4 (0,05), Na2SO3 (0,5) 60°C 2 0,2 60 - 95 beobachtet 3 CuSO4 (0,05), Na2SO3 (0,5) 60°C 1 0,2 60 - 80 beobachtet 4 FeSO4 (0,5), Na2SO3 (0,5) 60°C 1 0,2 40 - 50 beobachtet 5 FeSO4 (0,5), Na2SO3 (0,5) Raumtemperatur 1 0,2 70 - 80 beobachtet 6 NiSO4 (0,5), Na2SO3 (0,5) 60°C 2 0,2 50 - 60 beobachtet 7 MnSO4 (0,5) Na2SO3 (0,5) 60°C 2 0,2 60 - 70 beobachtet Wie aus den in Tabelle 4 gezeigten Ergebnisse ersichtlich ist, kann die Rate der NO-Reduktion durch Zugabe eines Reduktionsmittels verbessert werden. Da einige Reduktionsmittel bei hohen Temperaturen zersetzt werden, wird bei Verwendung solcher Reduktionsmittel bevorzugt, die Reaktion bei einer Temperatur unterhalb der Zersetzungspunkte dieser Reduktionsmittel durchzuführen.
Beispiel 3 Ein Verbrennungsgas wurde mit Hilfe von 60 ml einer wäßrigen Lösung von Metallionen als Katalysator in gleicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt. Um den Einfluß der Metallionenkonzentration auf die Rate der NG-Reduktion zu prüfen, wurde die Metallionenkonzentration in der in Tabelle 5 angegebenen Weise variiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Als zu behandelndes Gas 1 wurde das gleiche Gas wie Gas 1 in Beispiel 1 verwendet.
T a b e l l e 5 Ver- Katalysator, Konzen- Tempera- Zu behan- Zufüh- NO-Reduk- Ausfällung such tration in Behand- tur der Be- delndes rungs- tionsrate Nr. lungslösung handlunslösung Gas* rate d. (%) (Mol/l) Gases (1/Min) 1 CuSO4 (0,01) Raumtemperatur 1 0,2 30 - 40 nicht beobachtet 2 CuSO4 (0,05) " 1 0,2 65 - 80 nicht beobachtet 3 CuSO4 (0,1) " 1 0,2 70 - 80 nicht beobachtet 4 CuSO4 (0,5) " 1 0,2 70 - 80 nicht beobachtet 5 CuSO4 (1,0) " 1 0,2 70 - 80 nicht beobachtet 6 Fe-Granalien (0,01) " 1 0,2 60 - 70 beobachtet 7 Fe-Granalien (0,05) " 1 0,2 60 - 70 beobachtet 8 Fe-Granalien (0,1) " 1 0,2 60 - 70 beobachtet 9 Fe-Granalien (0,5) " 1 0,2 60 - 70 beobachtet 10 Fe-Granalien (1,0) " 1 0,2 60 - 70 beobachtet 11 NiSO4 (0,01) " 1 0,2 10 - 20 nicht beobachtet 12 NiSO4 (0,05) " 1 0,2 30 - 35 nicht beobachtet 13 NiSO4 (0,1) " 1 0,2 35 - 40 nicht beobachtet 14 NiSO4 (0,5) " 1 0,2 35 - 40 nicht beobachtet 15 NiSO4 (1,0) " 1 0,2 40 nicht beobachtet 16 MnSO4 (0,01) " 1 0,2 15 - 20 beobachtet 17 MnSO4 (0,05) " 1 0,2 30 - 40 beobachtet 18 MnSO4 (0,1) " 1 0,2 30 - 40 beobachtet 19 MnSO4 (0,5) " 1 0,2 30 - 40 beobachtet 20 MnSO4 (1,0) " 1 0,2 30 - 40 beobachtet Wie aus den in Beispiel 3 erhaltenen Ergebnissen ersichtlich ist, wurde bei den als Katalysator verwendeten Metallionen die Tendenz beobachtet, daß die Reaktivität in der Reihenfolge Kupferionen, metallisches Eisen, Eisenionen, Nickelionen und Manganionen vermindert wird. Im Hinblick auf die Menge des Katalysators wurde die Tendenz beobachtet, daß bei einer niederen Konzentration des Metallions die Lebensdauer der katalytisch wirksamen wäßrigen lösung kurz ist, was wahrscheinlich auf die Tatsache zurückzuführen ist, daß das Metallion durch den Sauerstoff, der in dem zu behandelnden Gas vorliegt, zu einem Ion einer höheren Wertigkeitsstufe oxydiert wird. Wenn Kupfer als Metallion verwendet wurde, und ein Gas, das 500 ppm NO und 2200 ppm S02 enthielt, in einer Rate von 200 cm3/min durch 200 cm3 einer wäßrigen lösung einer Konzentration von 0,01 Mol/l geleitet wurde, betrug die Lebensdauer der Behandlungslösung 4 Stunden (die Gesamtmenge an reduziertem NO betrug 0,6 Mol). Wenn jedoch eine Behandlungslösung einer Konzentration von 0,5 Mol/l in der gleichen Menge verwendet wurde, wurde die lebensdauer der Behandlungslösung auf 16 Stunden verlängert (die Gesamtmenge an reduziertem NO betrug 2,1 Mol).
Insbesondere im Fall eines Metalls, wie Eisen, wird das Metall zuerst in ein Ion der niedrigsten Wertigkeitsstufe übergeführt und danach wird die Wertigkeitsstufe allmählich erhöht. Ein Ion in einer niedrigen Wertigkeitsstufe nimmt daher direkt an der Reaktion mit NO teil und infolgedessen kann die Lebensdauer der Behandlungslösung verlängert werden, im Vergleich mit einer Behandlungslösung, die Eisen nur in ionischer Form enthält.
Beispiel 4 Ein Reaktionsrohr aus Hartglas mit einem Innendurchmesser von 30 mm und einer länge von 150 mm wurde mit 150 mm einer Behandlungslösung der nachstehend angegebenen Zusammensetzung beschickt.
Ein Verbrennungsgas, das 500 ppm NO, 1500 ppm S02, 3,0 Volumprozent Q2 und 12,5 Volumprozent C02 und zum restlichen Anteil N2 enthielt, wurde in einer Rate von 200 ml pro Minute mit dieser Behandlungslösung in Berührung gebracht, wobei die nachstehend angegebenen Ergebnisse erzielt wurden.
Behandlungslösung: 0,5 MOl/1 FeSO4.7H2O, 0,5 Mol/l Fe (Weichstahl), 1,0 Molil Natriumcitrat Kontakttemperatur: 60°C NO-Reduktionsrate: 80 - 100 % Die Ergebnisse dieses Beispiels sind spezieller in Figur 3 veranschaulicht, in der die Kurve 4 die Ergebnisse zeigt, die durch Behandlung eines sowohl NO als auch SO2 enthaltenden Gases erhalten wurden, und Kurve 3 die Ergebnisse des Vergleichsversuches zeigt, in welchem.ein von S02 freies Gas behandelt wurde. Wie aus den in Figur 3 gezeigten Ergebnissen ersichtlich ist, ist die NO-Reduktionsrate außerordentlich niedrig, wenn SO2 nicht gemeinsam mit NO vorliegt.
Vergleichsbeispiel 1 Die Behandlung wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel vorgenommen, mit der Abänderung, daß die Zusammensetzung der Behandlungslösung und die Kontakttemperatur in der nachstehend beschriebenen Weise abgeändert wurden.
Behandlungsflüssigkeit: 0,1 Molil Fe (Pulver) Kontakttemparatur : 55°C, NOReduktions,rat e : 60 - 72 ffi (Ausbildung von Niederschlägen) Im Vergleich mit den in Beispiel 4 erzielten Ergebnissen war in diesem Vergleichsbeispiel, in welchem kein Komplexbildner verwendet wurde, die NO-Reduktionsrate geringere Beispiel 5 Die Behandlung wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 durchgeführt, mit der Abänderung, daß die Zusammensetzug der Behandlungslösung in der nachstehend angegebenen Weise abgeändert wurde.
Behandlungsflüssigkeit: 0,05 Mol/l Kupfersulfat, 0,1 Mol/l Oxalsäure Kontakttemperatur : 60% NO-Reduktionsrate : 83 - 9Q % Beispiel 6 Die Behandlung wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 durchgeführt, mit der Abänderung, daß die Zusammensetzung der Behandlungslösung und die Kontakttemperatur ir R @ nachstehend angegebenen Weise abgeändert wurden.
Behandlungsflüssigkeit: 0,05 Molll CuSO4, 0,10 Molil Na2S03, 0,50 Molil Ammoniumsulfat Kontakttemperatur : 25°C NO-Reduktionsrate : 80 - 90 % Beispiel 7 Die Behandlung wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 durchgeführt, mit der Abänderung, daß die Zusammensetzung der Behandlungslösung in der nachstehend angegebenen Weise abgeändert wurde.
Behandlungsflüssigkeit: 0,1 Molil NiSO4, 0,5 Molil Ammoniumsulfat Kontakttemperatur : 60°C NO-Reduktionsrate : 60 - 75 k.
Beispiel 8 Ein Gas, das 500 ppm NO, 1500 ppm SO2, 3,0 Volumprozent 02 und 12,5 Volumprozent CO, und zum restlichen Anteil N2 enthielt, wurde in einer Rate-von 200 ml pro Minute mit einer Behandlungslösung in Berührung gebracht, die Eisenschrott und Ferrosulfat enthielt. Der Versuch wurde mit oder ohne Zugabe von Natriumcitrat als komplexbildendes Mittel durchgeführt. Die Änderung der NO-Reduktionsrate im-Verlauf der Zeit ist in Figur 4 dargestellt, in der Kurve 5 die Ergebnisse zeigt, die in dem Versuch erhalten wurden, in welchem das komplexbildende Mittel der Behandlungslösung zugesetzt wurde. Kurve 6 zeigt die Ergebnisse, die in dem versuch ohne Zusatz eines komplexbildenden Mittels zu der Behandlungslösung erhalten wurden. Wie aus den in Figur 4 gezeigten Ergebnissen ersichtlich ist, kann die NO-Reduktionsrate während längerer Zeit auf einem hohen Wert gehalten werden, wenn der Behandlungslösung ein komplexbildendes Mittel zugesetzt wird, als im Fall einer von komplexbildendem Mittel freien Behandlungslösung.
Durch Zugabe eines komplexbildenden Mittels zu derBehandlungslösung kann die katalytische Lebensdauer dieser Behandlungslösung verlängert werden.
Das Regenerieren der verbrauchten Behandlungslösung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Figuren 5 und 6 beschrieben.
Figur 5 verdelitlicht eine Ausführungsform, in der die verbrauchte Behandlungslosung regeneriert wird, indem sie durch eine mit Eisen gepackte Schicht geleitet wird. Ein Abgas wird durch einen Abzug 11 in eine Reaktionskolonne 12 eingeleitet und Stickstoffoxide werden in dieser Reaktionskolonne 12 reduziert. Das aus der Reakfionskolonne kommende Gas wird mit Hilfe eines Naö,hverbrenners 17 erhitzt und-durch einen Schornstein 18 in die Atmosphäre 19 abgeleitet. Die im Kreislauf geführte Behandlungslösungenthält in der ersten Stufe keine Abscheidungen; mit fortschreitender Reaktion tritt jedoch die B ung von Abscheidungen ein.
Die Abscheidungen werden mit Hilfe eines Abscheiders 13 entfernt und die Behandlungslösung wird mit Hilfe einer Pumpe 14 in eine Kolonne 15 eingeführt, die mit Eisen beschickt ist. Aus einem Tank 16 wird der gefüllten Kolonne 15 Wasser zugeführt. Während die Behandlungslösung durch die gefüllte Kolonne 15 geleitet wird, löst sich ein Teil des Eisens in der Behandlungslösung und bildet Ferroionen (Fe+2). Die Behandlungslösung, die somit das frisch gebildete Fe+2 enthält wird mit Hilfe einer Pumpe 14' erneut in die Reaktionskolonne 12 eingeführt und zur Reduktion von NOx verwendet.
Figur 6 veranschaulicht eine weitere Ausführungsform der Regenerierung einer Behandlungslösung, in der das in der Behandlungslösung gebildete Ferriion (Be+3) mit Hilfe einer Elektrolysezelle 23 zu Fe+2 reduziert wird. Ein Abgas wird aus einem Abzug 11 in eine Reaktionskolonne 12 eingeführt, in der das Gas mit einer Behandlungslösung in Berührung gebracht und behandelt wird, wie in der in Figur 5' gezeigten Ausführungsform. Danach wird das Gas durch einen Schornstein 18 abgeführt. Die aus der Reaktionskolonne 12 kommende Behandlungsflüssigkeit wird in die Elektrolysezelle 23 eingeleitet, in der Fe+3 in Fe+2 umgewandelt wird. Die Behandlungslösung, welche die so reduzierten Eisenionen enthält, wird mit Hilfe einer Pumpe 14 erneut in die Reaktionskolonne 12 eingeführt und zur Reduktion von NOx verwendet.

Claims

P A T E N T A AN S P R tt-.C H E

1. Verfahren zur Entfernung toxischer Substanzen aus Abgasen durch Behandlung von Abgasen, die Schwefeldioxid und Oxide des Sticks,toff-s enthalten, mit einer Metallkatalysatoren enthaltenden wäßrigen Lösung, dadurch g e k e n n z e i c h n -e t ,-'daß man die Behandlung der Abgase mit Hilfe einer wäßrigen Lösung durchführt, die-ein als Katalysator für die Redoxreaktion, zwischen Schwefeldioxid und Stickstoffoxiden wirksames Metallion enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch -g e k e n n'z e i e h -n e t , daß man .die Behandlung der Abgase mit Hilfe einer wäßrigen Lösung durchführt, die ein Ion eines Metalls, welches in mehreren Wertigkeitsstufen vorliegen kann, in- der niedrigeren Wertigkeitsstufe enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß man der wäßrigen Behandlungslösung außerdem ein Reduktionemittel in einer Menge zusetzt, -die zur Reduktion des Metallions und zum Überführen und Halten des Metallions in der niedrigeren Wertigkeitsstufe befähigt ist.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß man, der wäßrigen Behandlungslösung ein Komplexbildendes Mittel in einer Menge zusetzt, die åusreiclrjt, um das Metallion in einen Komplex überzuführen.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß man der wäßrigen Behandlungslösung, Eisen, Eisenschrott, Eisenerze und/oder Eisensalze zusetzt.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß man der wäßrigen Behandlungslösung als Metallion mindestens eines der Ionen von Eisen, Kupfer, Nickel und Mangan zusetzt.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß man als komplexbildendes Mittel mindestens eine der Verbindungen Zitronensäure, Oxalsäure, Weinsäure, deren Alkalimetallsalze oder Ammoniumsulfat, zusetzt.

8. Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 7, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß man als Reduktionsmittel mindestens ein Sulfit, Hyposulfit und/oder Thiosulfat verwendet.

L e e r s e i t e