DK146935B

DK146935B - Fremgangsmaade til fjernelse af nitrogenoxider og eventuelt ogsaa svovloxider fra afgangsgas ved scrubbing

Info

Publication number: DK146935B
Application number: DK199376AA
Authority: DK
Inventors: Teizo Senjo; Makio Kobayashi
Original assignee: Sumitomo Metal Ind; Fuji Kasui Eng Co Ltd
Priority date: 1975-05-06
Filing date: 1976-05-04
Publication date: 1984-02-20
Also published as: SE416395B; FR2310152B1; DE2619145A1; DK146935C; SE431865B; NO145713B; NO761554L; NO141784B; DE2619145B2; DK199376A; NL169140B; DE2619145C3; CA1086921A; BR7602858A; SE7605068L; NO145713C; NL7604672A; NO792101L; IT1061019B; NO141784C

Description

1 146935

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fjernelse af nitrogenoxider, herunder nitrogenmonoxid og nitrogendioxid, samt eventuelt også svovloxider, fra afgangsgas indeholdende disse, hvor nitrogenmonoxid først oxideres til nitrogendioxid, dinitrogentri-oxid eller en blanding deraf ved til afgangsgassen at sætte et oxidationsmiddel, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at gassen i en scrubberkolonne derefter bringes i kontakt med en vandig serubber suspens ion med en pH-værdi på. ikke under 4,5 og indeholdende i) sulfit af mindst ét jordalkalimetal samt, i tilfælde af, at også svovloxider skal fjernes, yderligere et hydroxid eller et carbonat eller en blanding deraf af mindst ét jordalkalimetal, ii) thiourinstof eller thiosulfat af alkalimetaller, jordalkali-metaller og ammonium eller blandinger deraf, og iii) kobber- eller jernioner eller en blanding deraf.

De afgangsgasser, der indeholder nitrogenoxiderne, er f.eks. afgangsgasser fra forbrændingsanlæg, afgangsgasser fra metalopløsnings- og -rensningsanlæg, afgangsgasser fra forskellige kemiske processer og andre industrielle afgangsgasser.

Inden behandlingen i en scrubberkolonne som ovenfor anført oxideres nitrogenmonoxid (NO) først til nitrogendioxid (NO2) og/eller dini-trogentrioxid (^0^).

Simultan fjernelse af svovloxider (SO ) og nitrogenoxider (NO ) fra forbrændingsafgangsgasser indeholdende disse oxider foretages f.eks. på skorstensgas fra kedler, varmeovne, sintringsovne, risteovne, convertere, smelteovne og forbrændingsovne.

De sædvanlige fremgangsmåder til fjernelse af nitrogenoxider fra afgangsgasser er af tre hovedtyper, nemlig (a) en reduktionsproces, hvor Ν0χ reduceres i gassen til nitrogen (N2) med en katalysator og et reducerende brændsel, (b) en adsorptionsproces, hvor NO adsor- Λ beres fra gassen med en adsorbent såsom aktiveret kul, og (c) en absorptionsproces, hvor NO serubbes fra gassen med en passende flydende absorbent. Af disse tre processer er absorptionsprocessen, hvor den afgangsgas, som skal behandles, serubbes med flydende ab-sorbenter såsom vand, en vandig ammoniumopløsning, en vandig natri-umhydroxidopløsning, en vandig opløsning af NaClOx (x = 1, 2 eller 3) eller en vandig ferrosulfatopløsning i en spraykolonne, en pakket kolonne eller andre forskellige serubbere, de mest anvendte.

2 146935

Det er imidlertid ikke kendt at fjerne ΝΟχ fra NOx-holdige afgangsgasser med sulfit af jordalkalimetal, f.eks. calciumsulfit, med høj grad af denitrer i'ng.

Der kendes forskellige fremgangsmåder til fjernelse af SO og/eller NO fra x x afgangsgasser. Der er også udviklet fremgangsmåder til simultan fjernelse af Ν3χ og SO fra afgangsgasser ved anvendelse af en vandig scrubberopløs-ning af carbonat (eller hydroxid) og sulfit af alkalimetaller eller ammonium, f.eks. som beskrevet i japansk fremlagt patentansøgning nr. 50-27763 (1975).

Der har imidlertid heller ikke tidligere været beskrevet en fremgangsmåde til simultan fjernelse af SO og NO fra SO - og NO -holdige af-

X X X X

gangsgasser med carbonat (eller hydroxid) og sulfit af jordalkalimetal med høj denitrerings- og desulfurineringsgrad.

I tysk fremlæggelsesskrift nr. 1.085.640 er der kun beskrevet fjernelse af nitrogenoxider fra en gas med en natriumhydroxidopløsning eller en vandig basisk opløsning af thiosulfat eller natriumsulfit efter omsætning med ClOj.

I tysk fremlæggelsesskrift nr. 1.278.060 er der blot beskrevet oxidation af nitrogenoxider med ozon efterfulgt af vask med en alkalisk opløsning.

I USA patentskrift nr. 3.773.897 er der kun beskrevet oxidation af nitrogenoxid med ozon efterfulgt af vask.

I USA patentskrift nr. 3.635.657 er der kun beskrevet fjernelse af NO-indholdet i gasser ved vask af gasserne med en vandig opløsning af et ferrosalt, et uorganisk ammoniumsalt og ammoniak.

I ingen af de ovennævnte litteratursteder er den kombinerede anvendelse af de tre komponenter, der anvendes ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse, beskrevet eller gjort nærliggende, og den foreliggende opfindelse adskiller sig på fordelagtig måde fra den fremdragne kendte teknik.

3 146935

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendes sulfit af jordal-kalimetaller, især calciumsulfit, som er tilgængeligt på markedet til lav pris.

Industrielle anlæg, der anvender den omhandlede fremgangsmåde til fjernelse af NO eller SO og NO fra afgangsgasser, bliver mere økonomiske i sammenligning med konventionelle anlæg, hvor der f.eks. anvendes alkalimetalsulfit.

Yderligere aspekter af og fordele ved nærværende opfindelse fremgår endvidere af nedenstående beskrivelse.

Ved en foretrukken udførelsesform for fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse til fjernelse af NO og eventuelt også

X

S0V fra afgangsgasser underkastes i det mindste en del af den van-dige scrubbersuspension en faststof-væskeseparationsproces for at fraskille det i scrubbersuspensionen fremstillede sulfat af jord-alkalimetaller ved omsætning af nitrogenoxider med sulfitet af jord-alkalimetaller, hvorefter den resulterende væske cirkuleres i scrub-berkolonnen som scrubbersuspension.

Tidligere var denitreringsgraden, når der blev anvendt et sulfit af jordalkalimetal som gasscrubbermiddel, yderst lav og f.eks. almindeligvis ca. 20% i tilfælde af calciumsulfit. Por at forøge denitreringsgraden i de tilfælde, hvor der som scrubbermiddel blev anvendt sulfit af jordalkalimetaller, er fremgangsmåden til fjernelse af NO fra afgangsgasser ved anvendelse af sulfit af jordalkalimetal-ler blevet grundigt studeret og udviklet. Det har nu vist sig, at der ved anvendelse af en vandig scrubbersuspension indeholdende thiourinstof og/eller thiosulfat og kobberioner og/eller jernioner foruden sulfitet af jordalkalimetaller kan opnås fjernelse af ΝΟχ fra afgangsgasser med en denitreringsgrad på 85% eller derover.

Selv om denitreringsgraden stiger, når den nitrogenoxidholdige afgangsgas scrubbes med en vandig scrubbersuspension indeholdende thiourinstof eller thiosulfat foruden sulfit af jordalkalimetaller, er denne metode stadig ikke hensigtsmæssig til praktisk anvendelse.

I tilfælde, hvor der f.eks. anvendes en vandig scrubbersuspension indeholdende calciumsulfit og thiourinstof eller thiosulfat, er denitreringsgraden ca. 50%. Når der desuden tilsættes kobberioner , 146935 4 eller jemioner til en vandig scrubbersuspension af sulfit af jord-alkalimetaller, stiger denitreringsgraden sammenlignet med den scrubbersuspension, som ikke indeholder kobber- eller jernioner, men den forbliver lav. Når f.eks. en vandig scrubbersuspension indeholdende calciumsulfit og kobber- eller jernioner anvendes som scrubbermiddel, er denitreringsgraden ca. 40%.

I modsætning hertil kan der, når der til fjernelse af nitrogenoxider fra afgangsgasser anvendes en vandig scrubbersuspension indeholdende thiourinstof eller thiosulfat og kobber- eller jernioner foruden sulfit af jordalkalimetaller opnås en bemærkelsesværdig høj deni-treringsgrad. Når nitrogenoxidholdig afgangsgas f.eks. scrubbes med en vandig scrubbersuspension indeholdende calciumsulfit, thiourinstof og kobberioner, kan ΝΟχ fjernes fra afgangsgassen med en denitreringsgrad på 90% eller derover. Det har således vist sig, at når der inkorporeres en kombination af thiourinstof eller thiosulfat og kobber- eller jernioner i en vandig scrubbersuspension af et sulfit af jordalkalimetaller.

Som anført ovenfor samt i eksemplerne bevirker den kombinerede anvendelse af disse komponenter forbedret denitreringsgrad (procent fjernelse af Ν0χ), hvilket er sammenfattet i nedenstående tabel:

Anvendt denitreringsmiddel Denitreringsgrad

Komponent i) ca. 20%

Komponent i) og ii) ca. 50%

Komponent i) og iii) ca. 40%

Komponent i), ii) og iii) 85% eller derover (sædvanligvis 90% eller derover).

Denne synergistiske virkning skyldes den katalytiske virkning af kombinationen af komponenterne ii) og iii).

Hovedreaktionen til fjernelse af nitrogenoxider ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse kan illustreres ved nedenstående reaktionsligninger 1) og 2): 5 148935 N02 + 2MS03-> 2MS04 + 1/2 N2 1) N203 + 3MS03-f 3MS04 + N2 2) hvor M betegner jordalkalimetal, f.eks. calcium eller magnesium.

Et oxidationsmiddel såsom chlordioxid (C102) eller ozon (03) sættes først til den NO-holdige afgangsgas i f.eks. tilledningsrøret eller -kanalen, gennem hvilken afgangsgassen ledes ind i serubberen, for at oxidere nitrogenmonoxid (NO) til nitrogendioxid (N02) og/eller dinitrogentrioxid (N203). Oxidationsreaktionstrinene kan illustreres ved nedenstående ligninger 3) - 5): 2N0 + C102 + H20-*N02 + HC1 + HNO-j 3) NO + 03 -» NO2 + 02 4) 2N0 + 03 -» N203 + 02 5) itolforholdet mellem C102 og NO reguleres således, at det er i det væsentlige 0,5, og molforholdet mellem 03 og NO således, at det i det væsentlige ligger mellem 0,5 og 1,0.

Derefter serubbes således oxideret og oprindeligt i afgangsgassen værende N02 og/eller N203 i serubberen med en vandig serubbersus-pension indeholdende sulfit af jordalkalimetal og thiourinstof og/ eller thiosulfat og kobber- og/eller jernioner. Den til nærværende proces anvendte serubber kan være en hvilken som helst sædvanlig serubber eller et hvilket som helst sædvanligt absorptionsapparat, som sædvanligvis anvendes til gasserubbing eller gasabsorptionsprocesser, men det foretrækkes at anvende en Moredana--pladekolonne (dvs. en kolonne med en perforeret plade eller en netplade uden stemmeværk og faldrør og med et stort åbningsforhold (free-space ratio) på f.eks. 0,30 - 0,60) i det i USA patentskrift nr. 3.892.837, meddelt 1. juli 1975, beskrevne bølgeområde.

Den omhandlede denitreringsproces kan anvendes på afgangsgasser indeholdende både SO og NO , f.eks. forbrændingsafgangsgasser, samt på afgangsgasser kun indeholdende NO .

Den reaktion, ved hvilken svovloxider fjernes fra afgangsgassen i den omhandlede simultane desulfurinerings- og denitrerings-proces, illustreres ved nedenstående reaktionsligninger (6) og (7) : 6 146935 M(OH)2 + S02 -> MS03 + H20 (6) MC03 + S02 -J. MS03 + CO2 (7) hvor M har den ovenfor anførte betydning.

Det i afgangsgassen værende svovldioxid (S02) absorberes i en vandig scrubbersuspension som sulfit af jordalkalimetaller ved i serubberen at serubbe gassen med den vandige scrubbersuspension indeholdende hydroxid eller carbonat af jordalkalimetaller sammen med denitreringsmidlet. Da en stor mængde carbondioxid (C02) i f.eks. en forbrændingsafgangsgas i praksis opløses i serubbersus-pensionen, omdannes hydroxidet eller carbonatet til hydrogencarbo-natet af jordalkalimetaller ved omsætning med det opløste C02. Af denne grund serubbes S02 i afgangsgassen hovedsagelig med hydrogen-carbonatet af jordalkalimetaller, hvilket illustreres ved nedenstående reaktionsligning (8): m(hco3)2 + so2-> mso3 + 2C02 + h2o (8)

Det resulterende sulfit af jordalkalimetaller (MS03) i desulfuriner ingsreaktionerne (6), (7) og (8) kan direkte anvendes som reduktionsmiddel til at reducere N02 og/eller N203 til N2 som illustreret ved ligningerne (1) og (2). Når en afgangsgas indeholdende en relativt stor mængde εθχ i forhold til Ν0χ underkastes den simultane desulfurinerings- og denitreringsproces, er der den fordel, at der ikke er brug for yderligere sulfit.

Det i processen anvendte thiosulfat kan f.eks. være natriumthio-sulfat (Na2S203), kaliumthiosulfat (K2S203), calciumthiosulfat (CaS203), magnesiumthiosulfat (MgS203) eller ammoniumthiosulfat <mH4)2s2o3).

De i processen anvendte kobber- og/eller jernioner kan inkorporeres i serubbersuspensionen i form af f.eks. cuprosulfat, cuprisul-fat, cuprochlorid, cuprichlorid, ferrosulfat, ferrisulfat, ferro-chlorid eller ferrichlorid eller som chelatforbindelser eller com-plexe forbindelser af kobber eller jern. Det i processen anvendte chelateringsmiddel kan være et hvilket som helst sædvanligt chela-teringsmiddel, f.eks. ethylendiamin-tetraeddikesyre (EDTA) [(CH2)2N2(CH2COOH)4], citronsyre (CgHgC>7), vinsyre (C4HgOg) eller glueonsyre · 7 146935

Den complexe forbindelse af kobber eller jern kan f.eks. være 2+ cupri-ammoniumcomplexet [Cu(NH3>4] eller ferrocyanocomplexet [Fe(CN)g]4".

Ved fremgangsmåden til fjernelse af N0„ eller N0„ og SO fra afgangsgasser er pH-værdien i den vandige scrubbersuspension ikke mindre end 4,5 og fortrinsvis i området mellem 5 og 9. Hvis pH-vær-dien i scrubbersuspensionen er mindre end 4,5, sker der et uønsket fald i denitreringsgraden og desulfurineringsgraden, da bisulfit-ionen bemærkelsesværdigt nok dannes i et ligevægtsforhold mellem sulfitionen og bisulfitionen. Når pH-værdien i scrubbersuspensionen er over 9, spildes en stor mængde alkalimetalforbindelser i scrubbersuspens ionen på at neutralisere det i afgangsgasserne værende co2-

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er indholdet af det i scrub-bersuspensionen værende sulfit fortrinsvis ikke mindre end 0,005 mol/liter, fortrinsvis 0,01 mol/liter eller mere, baseret på suspensionens totale rumfang. Når indholdet af sulfit er mindre end 0,005 mol/liter, falder denitreringsgraden så meget, at det ikke er acceptabelt til praktisk anvendelse. Ved den omhandlede proces til fjernelse af NO eller NO og SO fra afgangsgasser er indholdet af thiourinstof eller thiosulfat i scrubbersuspensionen ikke mindre end 0,03 mol/liter, og indholdet ligger fortrinsvis i området mellem 0,05 og 0,4 mol/liter, baseret på suspensionens totale volumen. Når indholdet af thiourinstoffet eller thiosulfatet er under 0,03 mol/-liter, sker der et uønsket fald i denitreringsgraden. Selv om indholdet af thiourinstoffet eller thiosulfatet er mere end 0,4 mol/-liter, er denitreringsvirkningen i det væsentlige opnået, så at det ikke er økonomisk at have større indhold.

Indholdet af kobber- eller jernioner i den til den omhandlede proces anvendte scrubberopløsning er ikke under 0,003 mol/liter, og indholdet ligger fortrinsvis i området mellem 0,01 og 0,04 mol/liter, baseret på suspensionens totale volumen. Når indholdet af kobbereller jernionerne ligger under 0,003 mol/liter, falder denitreringsgraden til et sådant niveau, at det ikke kan anvendes til praktiske 8 146935 formål. I modsætning hertil stiger denitreringsvirkningen ikke væsentligt, når indholdet af kobber- eller jernioner er over 0,04 mol/liter, hvorfor et større indhold ikke er praktisk økonomisk.

Ved en foretrukken udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen til fjernelse af NO eller NO og SO fra afgangsgasser cirku-leres den vandige scrubbersuspension i serubberen. Af denne grund ud-tages i det mindste en del af den cirkulerende scrubbersuspension fra serubbersystemet og underkastes faststof-væskeseparationsbehandling. Således fraskilles et fast stof, som hovedsagelig indeholder sulfatet af jordalkalimetaller (MSO^), som dannes ifølge reaktionsligningerne (1) og (2), fra suspensionen, og den resulterende væske ledes tilbage til serubbersystemet. Faststof-væskeseparationen på serubber-suspensionen kan let udføres ved at anvende en hvilken som helst sædvanlig teknik til at separere faststof fra suspension, f.eks. et filter, en centrifugalseparator eller en sedimentationsseparator.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen belyses nærmere ved nedenstående eksempler:

Eksempel 1.

Der udføres gasabsorptionsforsøg ved at boble luft indeholdende 200 ppm (volumen) NC^-gas ind i en vandig absorptionssuspension indeholdende 0,03 mol/liter calciumsulfit og i forskellige vandige absorptionssuspensioner yderligere indeholdende thiourinstof eller 2+ 2+ EDTA-Cu -forbindelse eller thiourinstof og EDTA-Cu -forbindelse.

I forsøgene bobles 10 liter/minut luft indeholdende 200 ppm NC^-gas ind i absorptionsbeholdere indeholdende 500 ml absorptionssuspension.

Denitreringsgraden fås ved at bestemme koncentrationerne af NC^-gas ved indgangen til og udgangen fra absorptionsbeholderne ved hjælp af nitrogenoxidanalyseapparatur af kemisk-luminescenstype. Resultaterne, som viser typiske virkninger af tilsætning af både thiourin-2+ stof og EDTA-Cu -forbindelse, er anført i tabel I.

9 146935

Tabel I

Forsøg Indhold i den vandige pH-Værdi i den Denitrerings- nr. absorptionssuspension vandige absorp- grad (%) (mol/liter) tionssuspension 1 CaSOj 0,03 6,7 20 2 CaS03 0,03 6,7 45 thiourinstof 0,10 3 CaS03 0,03 6,7 44 EDTA-Cu2+ 0,02 4 CaS03 0,03 6,7 92 thiourinstof 0,10 EDTA-Cu2+ 0,02 5 CaS03 0,03 5,4 91 thiourinstof 0,20 EDTA-Cu2+ 0,03 6 CaS03 0,03 5,4 92 thiourinstof 0,20 EDTA-Cu2+ 0,04 7 CaS03 0,03 8,0 91 thiourinstof 0,15 EDTA-Cu2+ 0,04 8 CaS03 0,03 8,0 90 thiourinstof 0,15 EDTA-Cu2+ 0,03

Eksempel 2.

Der udføres gasabsorptionsforsøg ved at boble luft indeholdende ca. 200 ppm (volumen) N02-gas ind i en vandig absorptionssuspension indeholdende 0,05 mol/liter calciumsulfit og i forskellige vandige absorptionssuspensioner, som yderligere indeholder thiourinstof eller natriumthiosulfat og kobber- eller jernioner. I forsøgene bobles 10 liter/minut luft indeholdende NC^-gas ind i absorptionsbeholdere indeholdende 500 ml af absorptionssuspensionerne.

10 146935

Denitreringsgraden bestemmes ved at måle koncentrationerne i indgangs- og udgangsgassen i absorptionsbeholderne ved hjælp af nitro-genoxid-analyseapparatur af kemisk-luminescenstype* Resultaterne er anført i tabel II, hvoraf de typiske virkninger af tilsætning af thiourinstof eller natriumthiosulfat og kobber- eller jernioner klart fremgår.

Tabel II

Forsøg Indhold i den vandige pH-Værdi i den NO„-indhold Denitre- nr. absorptionssuspension vandige suspen- i aen gen- rings- (mol/liter) sion nemboblede grad luft (ppm) (%) 1 CaS03 0,05 6,5 195 20 2 CaS03 0,05 6,5 197 47 thiourinstof 0,15 3 CaS03 0,05 6,5 202 42

CuCl 0,035 4 CaS03 0,05 6,5 200 94 thiourinstof 0,15

CuCl 0,035 5 CaS03 0,05 6,5 205 85 thiourinstof 0,15

FeCl2 0,035 6 CaS03 0,05 6,5 203 92

Na2S2°3 0,15

CuCl 0,035 7 CaS03 0,05 6,5 198 86

Na2S203 0,15

FeCl2 0,035 8 CaS03 0,05 6,5 203 92 thiourinstof 0,07

Na2S2°3 0,07

CuCl 0,035 9 CaS03 0,05 6,5 200 95 thiourinstof 0,15

CuCl 0,02

FeCl2 0,02 11 146935

Eksempel 3.

Der udføres gasabsorptionsforsøg ved at boble luft indeholdende ca. 200 ppm (volumen) NC^-gas ind i en vandig absorptionssuspension indeholdende 0,18 mol/liter calciumsulfit og i forskellige vandige absorptionssuspensioner yderligere indeholdende thiourinstof eller 2+ 2+ EDTA-Cu -forbindelse eller thiourinstof og EDTA-Cu -forbindelse.

I forsøgene bobles 10 liter/minut luft indeholdende NC^-gas ind i absorptionsbeholdere indeholdende 500 ml absorptionssuspension.

Denitreringsgraden bestemmes ved at måle koncentrationen i indgangs-og udgangsgassen i absorptionsbeholderne ved hjælp af nitrogenoxid--analyseapparatur af kemisk-luminescenstype. Resultaterne er anført i nedenstående tabel III, hvoraf de typiske virkninger af 2+ tilsætning af thiourinstof og EDTA-Cu tydeligt fremgår.

Tabel III

Forsøg Indhold i den vandige pH-Værdi i den Denitrerings- nr. absorptionssuspension vandige absorp- grad (%) (mol/liter) tionssuspension 1 CaS03 0,18 6,7 23 2 CaS03 0,18 6,7 47 thiourinstof 0,13 3 CaS03 0,18 6,7 46 EDTA-Cu2+ 0,02 4 CaS03 0,18 6,7 93 thiourinstof 0,13 EDTA-Cu2+ 0,02 5 CaS03 0,18 5,4 92 thiourinstof 0,20 EDTA-Cu2+ 0,03 6 CaS03 0,18 5,4 93 thiourinstof 0,26 EDTA-Cu2+ 0,04 7 CaS03 0,18 8,0 92 thiourins tof 0,26 EDTA-Cu2+ 0,04 12 146935

Tabel III fortsat 8 CaS03 0,18 8,0 91 thiourinstof 0,20 EDTA-Cu2+ 0,03

Eksempel 4.

Der udføres gasabsorptionsforsøg ved at boble luft indeholdende ca. 200 ppm (volumen) NC^-gas ind i en vandig absorptionssuspension indeholdende 0,37 mol/liter calciumsulfit og i forskellige vandige absorptionssuspensioner, som yderligere indeholder thiourinstof eller natriumthiosulfat og EDTA-chelatforbindelsen af kobber eller jern. I forsøgene bobles 10 liter/minut luft indeholdende NC^-gas ind i absorptionsbeholdere indeholdende 500 ml absorptionssuspension.

Denitreringsgraden bestemmes ved at måle koncentrationen i indgangs-og udgangsgassen i absorptionsbeholderne ved hjalp af nitrogenoxid-analyseapparat af kemisk-luminescenstype. Resultaterne er anført i nedenstående tabel IV, hvor de typiske virkninger af tilsætningen af thiourinstof eller natriumthiosulfat og EDTA-chelatforbindelsen af kobber eller jern klart fremgår.

Tabel IV

Forsøg Indhold i den vandige pH-Værdi i den NO^-indhold Denitre-' nr. absorptionssuspension vandige suspen- i den gen- rings- (mol/liter) sion nemboblede grad luft (ppm) (%) 1 CaS03 0,37 6,5 195 23 2 CaS03 0,37 6,5 197 48 thiourins tof 0,15 3 CaS03 0,37 6,5 200 46 EDTA-Cu2+ 0,035 13 146935

Tabel IV fortsat 4 CaS03 0,37 6,5 198 94 thiourinstof 0,15 EDTA-Cu2+ 0,035 5 CaS03 0,37 6,5 196 86 thiourinstof 0,15 EDTA-Fe2+ 0,035 6 CaS03 0,37 6,5 200 90

Na2S2°3 0,15 EDTA-Cu2+ 0,035 7 CaS03 0,37 6,5 197 85

Na9S90, 0,15 Δ & J9 EDTA-Fe 0,035 8 CaS03 0,37 6,5 200 92 thiourinstof 0,07

Na2S203 0,07 EDTA-Cu2+ 0,035 9 CaS03 0,37 6,5 198 95 thiourinstof 0,15 EDTA-Cu2+ 0,02 EDTA-Fe2+ 0,02

Eksempel 5.

3 10.000 Nm /time afgangsgas fra et metalrensningsanlæg, indeholdende 250 ppm (volumen) NO og 100 ppm (volumen) N02 denitreres ved den omhandlede proces. Der tilsættes kontinuert 130 ppm (volumen) C102“ -gas til afgangsgassen ved den tilgangskanal, gennem hvilken gassen ledes ind i en serubber, hvorved i gassen værende NO omdannes til N02- Derefter ledes afgangsgassen kontinuert til bunden af en scrubberkolonne indeholdende 3 Moredana-plader (en perforeret plade uden stemmeværk og faldrør) med et åbningsforhold (arealet af pladeåbninger /kolonnens tværsnitsareal) på 0,38, hvor afgangsgassen bringes i modstrømskontakt med en cirkulerende vandig serubbersus-pension med den nedenfor anførte sammensætning og under de nedenfor anførte betingelser: 14 146935

Gassens grænsefladehastighed i kolonnen 5 m/sekund Væske-gasforhold (L/G) i kolonnen 4 pH-Værdi i scrubbersuspensionen 6,2

Sammensætningen af den cirkulerende scrubbersuspension (mol/liter)

CaSOg 0,05

CaSO^ 0,5 EDTA-Fe2+ 0,03

Na2S2©2 0,15.

NO -Indholdet i udgangsgassen fra Moredana-scrubberkolonnen er 20 ppm eller derunder.

I modsætning hertil fås et NOx-indhold i udgangsgassen fra en More- dana-scrubberkolonne på 180 ppm, når gasscrubbingsforsøget med den ovenfor anførte afgangsgas gentages under anvendelse af samme tek- 2+ nik som ovenfor anført, med den undtagelse, at EDTA-Fe -forbindelsen og ^2820.3 ikke inkorporeres i scrubbersuspensionen.

I det ovenfor anførte scrubbingsforsøg er den tilførte mængde calciumsulfit (CaSO^) 30 kg/time.

Den cirkulerende scrubbersuspension udtages kontinuert fra systemet med en hastighed på 85 liter/time og filtreres derefter under anvendelse af en filterpresse. Det faste calciumsulfat fraskilles, og det resulterende filtrat recirkuleres til en cirkulationstank for serubbersuspens ion.

Det i det fraskilte faste stof værende calciumsulfit oxideres til calciumsulfat og isoleres. Den således vundne mængde CaSO^^^O 43 kg/time.

Eksempel 6.

3 10.000 Nm /time afgangsgas fra et industrielt anlæg, indeholdende 250 ppm (volumen) NO og 100 ppm (volumen) NO2 denitreres ved den 15 146936 omhandlede fremgangsmåde. 260 ppm (volumen) O^-gas sættes kontinuert til afgangsgassen ved den tilgangskanal, gennem hvilken gassen ledes ind i en serubber, hvorved i gassen værende NO omdannes til NOj· Derefter ledes afgangsgassen kontinuert til bunden af en scrubberkolonne indeholdende 3 Moredana-plader (en perforeret plade uden stemmeværk og faldrør) med et åbningsforhold på 0,38, hvor afgangsgassen bringes i modstrømskontakt med en cirkulerende vandig serubbersuspension med den nedenfor anførte sammensætning og under de nedenfor anførte betingelser:

Gassens grænsefladehastighed i kolonnen 5 m/sekund Væske-gasforhold (L/G) i kolonnen 4 pH-Værdi i serubbersuspensionen 6,2

Sammensætningen af den cirkulerende serubbersuspension (mol/liter)

CaS03 0,05

CaSO^ 0,5 EDTA-CU2+ 0,03 thiourinstof 0,15.

NO -Indholdet i udgangsgassen fra Moredana-scrubberkolonnen er 16 ppm eller derunder.

Den tilførte mængde calciumsulfit (CaSOg) er 36 kg/time.

Den cirkulerende serubbersuspension udtages kontinuert fra systemet med en hastighed på 100 liter/time og filtreres derefter under anvendelse af en filterpresse. Det faste calciumsulfat isoleres, og det resulterende filtrat recirkuleres til en cirkulationstank for serubbersuspensionen. Det i det udskilte faste stof værende calciumsulfit oxideres til calciumsulfat (CaSO^^H^O) og isoleres. Mængden af således vundet CaS0^.2H20 er 52 kg/time.

Eksempel 7.

3 10.000 Nm /time afgangsgas fra et metalrensningsanlæg, indeholdende 16 146935 250 ppm (volumen) NO og 100 ppm (volumen) N02 denitreres ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen. 130 ppm (volumen) C102-gas sættes kontinuert til afgangsgassen ved den indgangskanal, gennem hvilken gassen ledes ind i en serubber, hvorved i gassen værende NO omdannes til Ν02· Derefter ledes afgangsgassen kontinuert til bunden af en scrubberkolonne bestående af tre Moredana-plader (en perforeret plade uden stemmeværk og faldrør) med et åbningsforhold på 0,38, hvori afgangsgassen bringes i modstrømskontakt med en cirkulerende vandig serubbersuspension med den nedenfor anførte sammensætning og under de nedenfor anførte betingelser:

Sammensætning af den cirkulerende serubbersuspension (mol/liter)

CaSOg 0,5 EDTA-Cu2+ 0,03 thiourinstof 0,15.

NO^-Indholdet i udgangsgassen fra Moredana-scrubberkolonnen er 15 ppm eller derunder (denitreringsgrad 95,7%).

I modsætning hertil er ΝΟχ-indholdet i ud gangsgassen fra Moredana- -scrubberkolonnen 180 ppm (denitreringsgrad 48,6%), når gasserub- bingsforsøget på den ovenfor beskrevne afgangsgas gentages under ‘ 2+ anvendelse af samme teknik som ovenfor, men uden at EDTA-Cu -forbindelsen og thiourinstoffet inkorporeres i serubbersuspensionen.

Det fremgår klart af de ovenfor anførte resultater, at den synergistiske effekt af thiourinstof og kobberioner med hensyn til de-nitreringsgraden er betydelig, når der som serubbermiddel anvendes calciumsulfit.

17 146935

Eksempel 8.

Der udføres gasabsorptionsforsøg ved at boble luft indeholdende 500 ppm (volumen) NC^-gas og 1000 ppm (volumen) SC^-gas ind i en vandig absorptionssuspension indeholdende 0,18 mol/liter calciumsulfit, 0,2 mol/liter calciumcarbonat og i forskellige vandige absorptionssuspensioner, som yderligere indeholder thiourinstof eller EDTA-chelatforbindelse af kobber eller blandinger deraf. I forsøgene bobles 10 liter/minut luft indeholdende NC^-gas ind i absorptionsbeholdere indeholdende 500 ml absorptionssuspension.

Koncentrationerne af N02 og SC>2 i indgangs- og udgangsgassen i absorptionsbeholderne måles ved hjælp af henholdsvis en nitrogenoxid--anålysator af kemisk-luminescenstype og en svovloxid-analysator af konduktometrisk type. Resultaterne er anført i nedenstående tabel V, hvoraf de typiske virkninger af tilsætningen af thiourinstof og EDTA-chelatforbindelsen af kobber fremgår.

Tabel V

Forsøg Indhold i den vandige pH-Værdi i den Desulfuri- Denitre- nr. absorptionssuspension vandige suspen- nerings- ringsgrad (mol/liter) sion grad (%) (%) 1 CaSOg 0,18 6,7 98 23

CaC03 0,2 2 CaS03 0,18 6,7 98 47

CaC03 0,2 thiourinstof 0,13 3 CaS03 0,18 6,7 98 46

CaC03 0,2 EDTA-Cu2+ 0,02 4 CaS03 0,18 6,7 98 93

CaC03 0,2 thiourins tof 0,13 EDTA-Cu2+ 0,02 18 146935

Tabel V fortsat 5 CaS03 0,18 5,4 98 92

CaC03 0,2 thiourinstof 0,13 EDTA-Cu2+ 0,02 6 CaS03 0,18 5,4 98 93

CaC03 0,2 th iour ins to f 0,2 EDTA-Cu2+ 0,03 7 CaS03 0,18 5,4 98 93

CaC03 ' 0,2 thiourinstof 0,26 EDTA-Cu2+ 0,04 8 CaS03 0,18 8,0 98 92

CaC03 0,2 thiourinstof 0,26 EDTA-Cu2+ 0,04 9 CaS03 0,18 '8,0 98 91

CaC03 0,2 thiourinstof 0,26 EDTA-Cu2+ 0,03

Eksempel 9.

Der udføres gasabsorptionsforsøg ved at boble luft indeholdende 500 ppm (volumen) NC^-gas og 1000 ppm (volumen) SC^-gas ind i en vandig absorptionssuspension indeholdende 0,37 mol/liter calciumsulfit, 0,20 mol/liter calciumcarbonat og i forskellige vandige absorptionssuspensioner, som yderligere indeholder thiourinstof eller natriumthiosulfat og kobber- eller jernioner. I forsøgene bobles 10 liter/minut luft indeholdende NC^-gas ind i absorptionsbeholdere indeholdende 500 ml absorptionssuspension. Koncentrationerne af N03 og SO^ i indgangs- og udgangsgassen i absorptionsbeholderen måles ved hjælp af henholdsvis en nitrogenoxid-analysator af kemisk-luminescenstype og en svovloxid-analysator af kondukto-metrisk type. Resultaterne er anført i nedenstående tabel VI, hvoraf 19 146935 de typiske virkninger af tilsætningen af thiourinstof eller natriumthiosulfat og kobber- eller jernioner fremgår.

Tabel VI

Forsøg Indhold i den vandige pH-Værdi i den Desulfuri- Denitre- nr. absorptionssuspension vandige suspen- nerings- ringsgrad (mol/liter) s ion grad (%) (%) 1 CaS03 0,37 6,5 98 23

CaC03 0,2 2 CaS03 0,37 6,5 98 50

CaC03 0,2 thiourinstof 0,15 3 CaS03 0,37 6,5 98 47

CaC03 0,2

CuCl 0,035 4 CaS03 0,37 6,5 98 97

CaC03 0,2 thiourinstof 0,15

CuCl 0,035 5 CaS03 0,37 6,5 98 87

CaC03 0,2 thiourinstof 0,15

FeCl2 0,035 6 CaS03 0,37 6,5 98 92

CaC03 0,2

Na2S203 0,15

CuCl 0,035 7 CaS03 0,37 6,5 98 88

CaC03 0,2

Na2S2°3 0,15

FeCl2 0,035 8 CaS03 0,37 6,5 98 .95

CaC03 0,2 thiourinstof 0,07 Na2S203 0,07

CuCl 0,035 20 146935

Tabel VI fortsat 9 CaS03 0,37 6,5 98 98

CaC03 0,2 thiourinstof 0,15 CuCl 0,02

FeCl2 0,02

Eksempel 10.

3 25.000 Nm /time afgangsgas fra en sintringsovn, indeholdende 190 ppm (volumen) NO, 10 ppm (volumen) N02 og 400 ppm (volumen) S02 behandles ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen. 100 ppm (volumen) C102-gas sættes kontinuert til afgangsgassen i en tilgangskanal, gennem hvilken gassen ledes ind i en serubber, hvorved i gassen værende NO omdannes til N02· Derefter ledes afgangsgassen kontinuert til bunden af en scrubberkolonne bestående af fire Moredana-plader med et åbningsforhold på 0,33, hvor afgangsgassen bringes i modstrømskontakt med en cirkulerende vandig serubbersuspension med den nedenfor anførte sammensætning og under de nedenfor anførte betingelser:

Gassens grænsefladehastighed i kolonnen 5 m/sekund Væske-gasforhold (L/G) i kolonnen 4,5 pH-Værdi i scrubberopløsningen 6,1

Sammensætning af den cirkulerende serubbersuspension (mol/liter)

CaS03 0,05

CaSO^ 0,5

CaC03 0,2 SC(NH0)o 0,1 1 2+ EDTA-Cu 0,04 S02~ og NOx-indholdet i udgangsgassen fra Moredana-scrubberkolon-nen er henholdsvis 3 ppm eller derunder og 15 ppm eller derunder.

21 146935

Den tilførte mængde calciumcarbonat (CaCOg) er 50 kg/time, og der tilføres ikke yderligere calciumsulfit. Den cirkulerende serubber-suspension udtages kontinuert fra systemet med en hastighed på 200 liter/time og filtreres derefter under anvendelse af en filterpresse. Det faste calciumsulfat fraskilles, og det resulterende filtrat recirkuleres i en cirkulationstank for scrubbersuspensionen.

Det i det fraskilte faste stof værende calciumsulfit oxideres til calciumsulfat (CaS0^.2H20) og isoleres. Den således vundne mængde CaSC>4.2H20 er 61 kg/time.

Eksempel 11.

3 10.000 Nm /time afgangsgas fra et industrielt anlæg, indeholdende 250 ppm (volumen) NO, 100 ppm (volumen) N02 og 450 ppm (volumen) S02 behandles ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse.

130 ppm (volumen) C102-gas sættes kontinuert til afgangsgassen i en tilgangskanal, gennem hvilken gassen ledes ind i en serubber, hvorved i gassen værende NO omdannes til N02· Derefter ledes afgangsgassen kontinuert til bunden af en scrubberkolonne bestående af tre More-dana-plader (en perforeret plade uden stemmeværk og faldrør) med et åbningsforhold på 0,38, hvor afgangsgassen bringes i modstrømskontakt med en cirkulerende vandig serubbersuspension med den nedenfor anførte sammensætning og under de nedenfor anførte betingelser:

Sammensætning af den cirkulerende serubbersuspension (mol/liter)

CaC03 0,5

CaS03 0,05

CaS04 0,5 EDTA-Cu2+ 0,03

Na2S203 0,12 22 146935 S02- og Ν0χ-indholdet i udgangsgassen fra Moredana-scrubberkolonnen er henholdsvis 10 ppm eller derunder og 18 ppm eller derunder.

I modsætning hertil er S02~ og NOx~indholdet i udgangsgassen fra Moredana-scrubberkolonnen henholdsvis 10 ppm eller derunder og 180 ppm, når gasscrubbingsforsøget med den ovenfor anførte afgangsgas gentages under anvendelse af samme teknik, men med den undta-2+ gelse, at EDTA-Cu -forbindelsen og Na2S202 ikke inkorporeres i scrubbersuspensionen.

I det ovenfor anførte gasscrubbingsforsøg er den tilførte mængde calciumcarbonat (CaCO^) 22 kg/time.

Den cirkulerende scrubbersuspension udtages kontinuert fra systemet med en hastighed på 75 liter/time og filtreres under anvendelse af en filterpresse. Det faste calciumsulfat fraskilles, og det resulterende filtrat recirkuleres til en cirkulationstank for scrubbersuspensionen.

Det i det fraskilte faste stof værende calciumsulfit oxideres til calciumsulfat og isoleres. Den således vundne mængde CaS0^.2H20 er 38 kg/time.

Eksempel 12.

3 10.000 Nm /time afgangsgas fra et industrielt anlæg, indeholdende 250 ppm (volumen) NO, 100 ppm (volumen) N02 og 450 ppm (volumen) S02 renses ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse. Der tilsættes kontinuert 130 ppm (volumen) C102~gas til afgangsgassen i en tilledningskanal, gennem hvilken gassen ledes ind i en serubber, hvorved i gassen værende NO omdannes til N02· Derefter ledes afgangsgassen kontinuert til bunden af en serubberkolonne indeholdende tre Moredana-plader (en perforeret plade uden stemmeværk og faldrør) med et åbningsforhold på 0,38, hvor afgangsgassen bringes i modstrømskontakt med en cirkulerende vandig scrubbersuspension med den nedenfor anførte sammensætning og under de nedenfor anførte betingelser:

Claims

23 146935 Gassens grænsefladehastighed i kolonnen 5 m/sekund Væske-gasforhold (L/G) i kolonnen 4 pH-Værdi i serubbersuspensionen 6,2 Sammensætning af den cirkulerende serubbersuspension (mol/liter) CaS03 0,5 CaC03 0,5 EDTA-Cu2+ 0,03 thiourinstof 0,15 SC^- og NOx~indholdet i afgangsgassen fra Moredana-scrubberkolonnen er henholdsvis 10 ppm eller derunder og 15 ppm eller derunder. I modsætning hertil fås et SC^- og NOx~indhold i udgangsgassen fra Moredana-scrubberkolonnen på henholdsvis 10 ppm eller derunder og 180 ppm, når gasserubbingsforsøget med den ovenfor anførte afgangs- gaa·-gentages pa samme måde, men hvor der i serubbersuspensionen ikke 2+ inkorporeres EDTA-Cu -forbindelse og thiourinstof.
1. Fremgangsmåde til fjernelse af nitrogenoxider, herunder nitrogen-monoxid og nitrogendioxid, samt eventuelt også svovloxider, fra afgangsgas indeholdende disse, hvor nitrogenmonoxid først oxideres til nitrogendioxid, dinitrogentrioxid eller en blanding deraf ved til afgangsgassen at sætte et oxidationsmiddel, kendetegnet ved, at gassen i en scrubberkolonne derefter bringes i kontakt med en vandig serubbersuspension med en pH-værdi på ikke under 4,5 og indeholdende i) sulfit af mindst ét jordalka-limetal samt, i tilfælde af, at også svovloxider skal fjernes, yderligere et hydroxid eller et carbonat eller en blanding deraf af mindst ét jordalkalimetal, ii) thiourinstof eller thiosulfat af alkalimetaller, jordalkalimetaller og ammonium eller blandinger deraf, og iii) kobber- eller jernioner eller en blanding deraf.