DE2600387A1 - Verfahren zur herstellung von phosgen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von phosgenInfo
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Description
PATENTANWALT DR. EiLZS-GüMTHEH EGGERT1 DIPLOMCHEMIKER
5 KÖLN Sl, OBERLÄNDER UFER 90
Köln, den 12. Dezember 19 75 Nr. 224
SOCIETE TOÜLOÜSAINE DE PRODUITS CHEMIQUES "TOLOCHIMIE",
25, quai Paul Doumer, 924o8 COURBEVOIE/Frankreich
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosgen aus Chlor und Kohlenmonoxid.
Phosgen ist ein sehr wichtiges Zwischenprodukt für die Synthese, insbesondere in der Polyurethan-Chemie, weil man damit Isocyanate
aus den entsprechenden Aminen herstellen kann.
Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Phosgen bestehen meist darin, daß man ein Gemisch von Chlor und Kohlenmonoxid
reagieren läßt. Die Reaktion kann durch UV- odery-Strahlen beschleunigt werden, jedoch wird sie im industriellen Maßstab
im allgemeinen in der Dampfphase durchgeführt, wobei man einen Strom von Chlor und Kohlenoxid über Kohle beispielsweise in Form
von Aktivkohle, leitet. Unter diesen Bedingungen besteht eins der dabei auftretenden Hauptprobleme in der Entfernung der freigesetzten
Kalorien, da die Reaktion stark exotherm ist.
Die übliche Lösung dieses Problems besteht im allgemeinen darin, daß man die Reaktionsgase entweder mit einem gegenüber der Reaktion
inerten Gas oder mit Rückstandsgasen, aus denen das gewünschte Produkt abgetrennt wurde, verdünnt. Diese beiden Techniken
besitzen jedoch Nachteile. Denn das zugesetzte Inertgas ist verloren, wodurch die Verfahrenskosten erhöht werden. Andererseits
benötigt die Rückführung des Rückstandsgases eine
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sich drehende Vorrichtung, deren Betrieb immer heikel ist, wenn die behandelten Produkte so gefährlich sind wie Kohlenoxid oder
Phosgen.
Es wurde auch vorgeschlagen, die Einführung des Chlors in mehreren
Fraktionen vorzunehmen. Hierdurch wurde eine bessere Kontrolle der Reaktion erreicht, aber die Produktivität der Anlagen blieb verbesserungsbedürftig.
Eine fraktionierte Einführung von Kohlenoxid versprach nach den
Angaben im Schrifttum dagegen keinen Erfolg. Soweit der Anmelderin bekannt ist, wurde iiuner verlangt, die Reaktion in Anwesenheit
von überschüssigem Kohlenoxid durchzuführen (FR-PS 2 Io9 186, CA. 74, 66194 a) .
Es wurde jetzt im Gegensatz zu den Literaturangaben und völlig überraschend ein Verfahren gefunden, das darin besteht, daß
man Kohlenmonoxid in mehreren Fraktionen aufgibt, was zu einem stochiometrischen Chlorüberschuß in dem oder den ersten Reaktoren
bzw. der oder den ersten Reaktionszonen führt und das große Vorteile mit sich bringt, wie unten ausgeführt wird.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Phosgen durch Reaktion von Chlor und Kohlenoxid in der Gasphase
bei 5o bis 4oo C unter einem absoluten Druck von 1 bis Io Bar in Gegenwart von Kohle, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
man die Reaktion durch Überleiten der Reaktanden über mindestens
zwei aufeinanderfolgende Katalysatorbetten durchführt, die gesamte Chlormenge in Höhe des ersten Betts aufgibt und einen
Anteil der Gesamtmenge an Kohlenoxid auf jedes Bett gibt, wobei das molare Verhältnis von gesamten Kohlenoxid zu Chlor über
o,95 liegt.
Gewiß liegt das molare Verhältnis der Gesamtmengen von Kohlenoxid und Chlor im allgemeinen über 1 (Überschuß von CO), aber
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diese Bedingung wird erst im letzten Reaktor erfüllt.
Das industrielle Chlor eignet sich hervorragend zum Einsatz für dies Verfahren. Das Kohlenoxid kann bis zu 5 Vol.-% Kohlendioxid
enthalten. Je größer die Reinheit ist, desto leichter sind jedoch die Probleme bei der Auftrennung der Reaktionsprodukte
zu lösen.
Das molare Verhältnis .von gesamtem Kohlenoxid zu Chlor soll
über o,95 liegen. Wenn es zwischen o,95 und 1 liegt, ist es
günstig, Mittel zur Abtrennung des überschüssigen Chlors und des erhaltenen Phosgens vorzusehen. Z.B. kann diese Trennung
durch eine Destillation erreicht werden. Vorzugsweise wird das molare Verhältnis zwischen l,o und l,lo festgelegt. Es
wurde nämlich festgestellt, daß in diesem Fall die Arbeitsbedingungen für die Apparaturen die einfachsten sind. Insbesondere
die Entfernung des Kohlenoxids kann durch einfache Kondensation des Phosgens erreicht werden. Wenn
das molare Verhältnis über l,lo liegt, erhöhen die benötigten Vorrichtungen zur Rückgewinnung überschüssigen CO1s die
Anlage- und Betriebskosten, ohne daß hierdurch ein ins Gewicht fallender Vorteil erzielt würde.
Die Kohle, in deren Gegenwart die Reaktion durchgeführt wird,
liegt vorzugsweise in Form von Teilchen oder Granulat vor, deren geometrische und mechanische Eigenschaften keine Schwierigkeit
beim Einsatz machen. Praktisch werden Aktivkohlen be-
2 vorzugt, deren spezifische Oberfläche im Bereich von looo m /g
und deren Korngröße zwischen o,4 und 5 mm liegt. Es ist jedoch zu betonen, daß die genannten Bedingungen für die Kohle nicht
entscheidend wichtig sind. Nach einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens kann der Katalysator mit Hilfe eines inerten Trägers, wie Graphit, verdünnt sein.
Die Temperatur im inneren der katalytischen Masse liegt zwischen
Bi handelt es sich um Grenzbedingunge
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5o und 4oo C. Aber dabei handelt es sich um Grenzbedingungen und
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im Mittel liegt die Temperatur der Reaktionszone im allgemeinen zwischen 25o und 35o°C. Es wurde festgestellt, und darin liegt
einer der Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß das Vorliegen eines großen Chlorüberschusses in dem oder den ersten
Reaktoren die Längenverteilung der Reaktionszone begünstigt, was auch die höchste Temperatur der katalytischen Masse beschränkt.
Diese Beschränkung liegt merklich über der, die man beim fraktionierten Einsetzen von Chlor beobachtet. Es scheint,
daß die Adsorptions-.,Kondensations- und Desorptionsmechanismen
der Gase auf der Höhe des Katalysators so sind, daß ein Chlorüberschuß sehr günstig für den Reaktionsablauf ist. Man stellt
tatsächlich eine erhöhte Produktivität der Anlage, eine höhere Lebensdauer des Katalysators und eingeschränkte Nebenreaktionen
fest.
Der Absolutdruck im inneren der Reaktoren liegt zwischen 1 und Io Bar, vorzugsweise zwischen 3 und 7 Bar. Unterhalb Atmosphärendruck
wird die Produktivität gering und die Kondensation des Phosgens schwierig. Oberhalb von Io Bar werden die Vorteile
des Drucks für die Reaktionschemie durch die Kosten für das druckbeständige Material kompensiert. Nach einer Ausführungsform
des Verfahrens kann der Druck in den verschiedenen Reaktoren unterschiedlich sein. Er liegt jedoch immer zwischen
1 und Io Bar.
Obwohl die Verwendung von anderen Vorrichtungen durch nichts ausgeschlossen wird, sind Rohrreaktoren stark bevorzugt. Eine
besonders bevorzugte Ausführungsform besteht darin, daß man
ein Rohrbündel verwendet, das mit einer Kühlflüssigkeit wie Wasser oder Tetrachlorkohlenstoff gekühlt wird.
Wenn das molare globale Verhältnis von gesamtem CO zu Chlor über 1 liegt und man ein besonders reines Phosgen, insbesondere
mit einem Chlorgehalt unter 2oo ppm, herstellen will, kann es vorteilhaft sein, die Reaktionsgase hinter den Reaktoren durch
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einen oder mehrere Nachreaktoren zu leiten.
Das folgende Beispiel verdeutlicht das erfindungsgemäße Verfahren.
Zwei einrohrige Reaktorenvon 27 mm Durchmesser, die in Serie
montiert sind, werden jeweils I,o5 m hoch mit Aktivkohle (Ko-
2 kosnußkohle, spezifische Oberfläche 12oo m /gf Korngröße
1,25-3 mm, scheinbare Dichte o,5) gefüllt.
Auf den ersten Reaktor werden 3,58o kg/h Chlor und o,744 kg/h
Kohlenoxid aufgegeben, während o,744 kg/h Kohlenoxid in das Phosgen-Chlor-Gemisch, das in den zweiten Reaktor eintritt,
eingeführt werden (gesamtes Molverhältnis Kohlenoxid/Chlor = I,o5
Der Druck beträgt 5 Bar und die Kühlung wird durch einen Doppelmantel, in dem Wasser umläuft, erzielt.
Am Ausgang des zweiten Reaktors strömt das gasförmige Gemisch
in einen Endreaktor von 8o mm Durchmesser, der 1 m hoch mit Aktivkohle gefüllt ist.
Am Ausgang des Nachreaktors wird das Gemisch in einen mit Kälteflüssigkeit
gekühlten Kühler eingeleitet, wo Phosgen mit weniger als 2oo ppm Chlor gewonnen wird.
Nach 288 stündigem Lauf hat die Versuchsanlage 144o kg Phosgen, entsprechend 5 kg/h (Ausbeute 99 %) erzeugt, wobei die beobachtete
Höchsttemperatur in dem Reaktor 35o°C und die mittlere Temperatur 29o°C betrugen.
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Claims (6)
- PatentansprücheVerfahren zur Herstellung von Phosgen durch Reaktion von Chlor und Kohlenoxid in der Dampfphase bei 5o bis 4oo°C unter einem Druck von 1 bis Io Bar in Gegenwart von Kohle, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion durch Überleiten der Reaktanden über wenigstens zwei aufeinanderfolgende Katalysatorenbetten durchführt, die gesamte Chlormenge auf das erste Bett aufgegeben wird und ein Anteil der gesamten Kohlenoxidmenge auf jedes Bett aufgegeben wird und das molare Verhältnis vom gesamten Kohlenoxid zu Chlor über o,95 liegt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von gesamtem Kohlenoxid zu Chlor zwischen o,95 und 1 liegt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von gesamtem Kohlenoxid zu Chlor zwischen 1 und l,lo liegt.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,daß die Temperatur in der Reaktionszone 25o bis 35o C beträgt,
- 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck 3 bis 7 Bar beträgt.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch durch eine weitere Stufe zur vollständigen Durchführung der Reaktion leitet.609829/0620
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