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Verfahren zur Herstellung von mehrfach halogenierten, insbesondere perhalogenierten
Polyphenylbenzolen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mehrfach halogenierten Polyphenylbenzolen mit Ausnahme des Biphenyls, wobei die Benzolringe koaxial oder nicht koaxial angeordnet sind.
Es wurden bereits Verfahren zur Herstellung gewisser stark chlorierter und auch perchlorierter Polyphenylbenzole beschrieben, die im allgemeinen in der Flüssigphase in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt werden, wobei Chlor oder ein Chlorierungsmittel, wie SbCl, eingeblasen wird. Unter diesen Bedingungen verläuft die Chlorierung bei Temperaturen, die mit zunehmendem Chlorierungsgrad immer höher werden. Oberhalb eines gewissen Chlorierungsgrades werden nicht nur die erforderlichen Temperaturen sehr hoch, sondern die Chlorierungsgeschwindigkeit sinkt auf einen solchen Wert, dass das Verfahren technisch und wirtschaftlich uninteressant wird. In allen Fällen sind die erhaltenen Produkte sehr unrein und erfordern schwierige und kostspielige Reinigungen.
Gegenstand unseres franz. Patents 1. 229. 815 (DBP 1. 134. 976) ist ein Verfahren zur Herstellung von Chlordiphenyl, dessen Chlorierungsgrad sehr hoch ist und sich dem des Decachlordiphenyls nähern kann.
Im Verlauf weiterer Arbeiten wurde versucht, nicht nur Decachlordiphenyl, sondern auch stark halogenierte Derivate von Polyphenylbenzolen herzustellen. Hiebei wurde nun gefunden, dass das zur Herstellung von Decachlordiphenyl angewendete Verfahren sich auch zur technischen Herstellung von stark halogenierten und selbst perhalogenierten Derivaten von höheren Polyphenylbenzolen eignet, deren Benzolringe koaxial oder nicht koaxial angeordnet sind.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäss ein Verfahren zur Herstellung von mehrfach halogenierten, insbesondere mehrfach chlorierten Polyphenylbenzolen der nachstehend näher gekennzeichneten Art.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gasgemisch auf Basis des Halogens und des jeweiligen Polyphenylbenzols durch eine Wirbelschicht leitet, die vorzugsweise aus katalytischem Material besteht und bei einer Temperatur oberhalb des Taupunktes des gewünschten chlorierten Endprodukts
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Die Arbeitsbedingungen, insbesondere die Temperatur, sind verschieden je nach der Art des verwendeten Polyphenylbenzols und der Art des Halogenierungsmittels.
Als Produkte, die der Halogenierung unterworfen werden, eignen sich Polyphenylbenzole oder ihre halogenierten Derivate, die weniger stark halogeniert sind als das gewünschte Endprodukt. Geeignet sind ferner Gemische von Polyphenylbenzolen und ihren Derivaten, die weniger stark halogeniert sind als das gewünschte Produkt. Das Verhältnis zwischen Halogen und dem zu halogenierenden Produkt ist bestimmt durch den gewünschten-endgültigen Halogenierungsgrad und den Halogengehalt des Ausgangsprodukts, wobei jedoch das Halogen im leichten Überschuss von etwa 10% gehalten wird.
Die Kontaktzeit zwischen den Gasen und der Wirbelschicht ist verschieden je nach der Aktivität des Katalysators und den behandelten Produkten. Sie'beträgt im allgemeinen vorzugsweise 2-20 sec.
Das Material, das die Wirbelschicht bildet, besteht aus einer feinteiligen Masse, die vorzugsweise einen geeigneten Katalysator trägt. Als Wirbelschichtmasse, die den Träger des Katalysators bilden kann, verwendet man vorzugsweise Aktivkohle, jedoch auch Kieselsäuregel, Aluminiumoxydgel oder Diatomeenerde trotz der weniger grossen physikalischen Festigkeit und/oder chemischen Beständigkeit dieser letztgenannten Materialien. Diese verschiedenen Träger können als solche die Chlorierung katalysieren. Es können auch Inertstoffe, wie Sand, verwendet werden, jedoch auf Kosten der Ausbeute und der Qualität des erhaltenen chlorierten Derivats.
Die Träger werden vorzugsweise mit einem aktiven Katalysator imprägniert, z. B. mit Metallsalzen, wie Kupfer (II)-chlorid oder Bariumchlorid.
Der beim Verfahren angewendete Wirbelzustand entspricht demjenigen einer "dichten, feststehenden Wirbelschicht". Dieser Zustand ist dadurch gekennzeichnet, dass der Gasstrom die feinen Feststoffteilchen. die die Wirbelschicht bilden, in einem solchen Abstand zueinander hält, dass ihre Masse wie eine Flüssigkeit fliessfähig ist, ohne dass jedoch das eingenommene scheinbare Volumen grösser ist als 120% des scheinbaren Volumens, das die Masse im Ruhezustand einnimmt. Dieser Wirbelzustand ist zu unterscheiden vom "sus- pendierten"oder "verdünnten"Zustand, der durch einen heftigeren Gasstrom hervorgerufen wird, wobei die Teilchen weiter voneinander entfernt werden und einen Raum einnehmen können, der ein Mehrfaches des Volumens der Masse im Ruhezustand ist.
Bei der dichten Wirbelschicht, die beim Verfahren gemäss der Erfindung angewendet wird, bleibt die aufgewirbelte Masse, die wie eine Flüssigkeit fliessfähig ist, in dem Raum, in den sie gebracht wird. Lediglich die sehr feinen Teilchen, die gewöhnlich durch Abrieb der Teilchen gegeneinander entstehen, werden aus der aufgewirbelten Masse ausgetragen. Sie werden meistens durch einen Zyklonabscheider aufgefangen und dann in die Masse zurückgeführt oder zurückgewonnen.
Die Korngrössenverteilung des Trägers und die Gasgeschwindigkeit, bezogen auf den leeren Reaktor und auf die Temperatur- und Druckbedingungen der Reaktion, die gewöhnlich zur Erzielung dieser dichten Wirbelschicht angewendet werden, betragen 50-1000 ! L bzw. 3-50 cm/sec. Im Falle von Aktivkohle, die mit Kupfer (II)-chlorid imprägniert ist, liegt die Korngrösse des Trägers vorteilhaft zwischen etwa 60 und 200 jj. bei einer Geschwindigkeit des Gemisches von 5 cm/sec.
Um die Abfuhr der gebildeten Wärme zu begünstigen, kann dem umlaufenden Gasgemisch vorteilhaft ein Gas zugesetzt werden, das unter den Arbeitsbedingungen inert ist. Hiezu geeignete Gase sind beispielsweise Chlorwasserstoff und Stickstoff. Ein solcher Zusatz hat den Vorteil, die Reaktionstemperatur zu regeln unter Vermeidung von Verkohlungen, die bei Betriebsunregelmässigkeiten einzutreten pflege.
Für die Herstellung der mehrfach halogenierten Polyphenylbenzole gemäss der Erfindung eignen sich die Vorrichtungen, die auch beim Verfahren unseres franz. Patents Nr. 1. 229. 815 verwendet werden.
Beispiel 1 : Ein Nickelreaktor von 110 mm Durchmesser wurde verwendet, in den 3000 cm3 Aktivkohle
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(II)-chlorid imprägniertp-Terphenyl und Stickstoff mit 1, 33 Mol p-Terphenylund 10, 6 Mol Stickstoff bei 3650 C und anderseits gesondert 22, 3 Mol Chlor, das auf 200 C vorgewärmt war, eingeführt. Die Temperatur im Reaktor wurde bei 460 C gehalten. Stündlich wurden nach Kondensation in einer gekühlten Kammer 870 g rohes, mehrfach chloriertes p-Terphenyl in Form eines gelblichen Pulvers erhalten, dessen Schmelzpunkt nach Entgasung 250 C und dessen Chlorgehalt 68, 7% betrug.
Beispiel 2 : Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch ein Gemisch von Terphenylen der folgenden Zusammensetzung verwendet wurde : o-Terphenyl 14% m-Terphenyl 81% p-Terphenyl 5%
Stündlich wurden 882 g rohe, mehrfach chlorierte Terphenyle mit einem Schmelzpunkt von 210 bis 220 C und einem Chlorgehalt von 68, 4% erhalten.
Beispiel 3 : Es wurde unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen gearbeitet, wobei jedoch ein Gemisch von isomeren Tetraphenylen eingesetzt wurde. Stündlich wurden in den Reaktor einerseits ein Gasgemisch, das 0, 9 Mol Tetraphenyle und 14, 0 Mol Stickstoff bei 420 0 C enthielt und anderseits 20, 0 Mol Chlor, das auf 200 C vorgewärmt war, eingeführt. Die Temperatur im Reaktor wurde bei 500 C gehalten.
Stündlich wurden 250 g mehrfach chlorierte Tetraphenyle mit einem Schmelzpunkt von 340 bis 345 C und einem Chlorgehalt von 67. 2% erhalten.