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Verfahren -zur Herstellung nicht benzolartiger_ ungesättigter Kohlenwasserstoff
e höheren 1Vlolekulargewichts aus Acetylen -Die Erfindung betrifft Verbesserungen
des Verfahrens des Hauptpatents zur Herstellung von aus stark ungesättigten nicht
Benzolartigen Kohlenwasserstoffen bestehenden Polymersätionsprodükten des Acetylens
durch Verwendung einer verbesserten.Katalysatormischung.
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Gegenstand des Patents 588283 ist cinVerfahren zur Durchführung der
Pölymerisation des Acetylens zu ungesättigten nicht Benzol- . artigen Kohlenwasserstoffen,
wie- Vinylacetylen, DivinylacetylenC,Hdusw., bei Gegenwart einer geeigneten Kupfersalzlösung.
Bei diesem Verfahren wird das Acetylen beim Einleiten in einen Katalysator -polymerisiert,
der aus einer im wesentlichen gesättigten wässerigen Lösung einer Cuproverbindung,
wie Kupferchlorür; fein verteiltem .Kupfer, und einer stickstoffhaltigen Base oder
einem Ammoniuinsalz, wie Chlorammonium, besteht.
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Eine Ausführungsform dieses Verfahrens betrifft die kontinuierliche
Darstellung von Acetylenpolymeren, indem man Acetylen kontinuierlich in den erhitzten
Katalysator .einleitet und die entstandenen Polymere zusammen mit dem nicht in Reaktion
getretenen Acetylen dauernd entfernt, worauf das finitgerissene Acetylen abgeschieden
und «nieder in den-Katalysator zurückgeführt wird. Die aus einem Cuprosalz oder
einem Äquivalent desselben und einem Ammon- oder tertiären Amnsalz bestehende Katalysatormischung
hat vorzugsweise eine Azidität von mindestens pH - 6, entsprechend der Dissoziation
der Salze in wässeriger Lösung.
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Das sich bei der Polymerisation des Acetylens nach dem Hauptpatent
ergebende Produkt stellt eine Mischung höherer Kohlenwasserstofe der Acetylenreihe
dar und enthält Divinylacetylen zusammen mit Kohlenwasserstoffen von der Molekularformel
C1H4 und C8H8. Monovinylacetylen ist als Bestandteil der Verbindungen von der Formel
C4H4 identifiziert worden. Diese Verbindungen lassen sich durch Destillation trennen:
Vorliegende Erfindung hat eine Abänderung des in .dem Hauptpatent beschriebenen
Katalysators zum Gegenstand, der höhere Ausbeuten an Acetylenpolymeren pro Gewichtseinheit
des Katalysators zu erzielen ermöglicht und. eine: längere Lebensdauer besitzt.
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Erfindungsgemäß erfolgt das Einleiten von Acetylen in eine flüssige
Katalysatormischung, welche aus einem Cuprosalz und einer etickstoffhaltigen Base
besteht, der eine Säure (oder eine Mischung von Säuren) zugesetzt ist, wobei die
Säure (oder die Mischung von Säuren) eine Dissoziationskonstante von
mindestens
io-s hat und zur Bildung eines in der Mischung löslichen Cuprosalzes befähigt ist.
Vorzugsweise stellt die Menge der in der Mischung vorhandenen Säure einen Überschuß
dar gegenüber der der vorhandenen Base äquivalenten Menge, und zwar so, daß sich
eine -Wasserstoffionenkonzentration von mindestens pH - 6 ergibt. Handelt es sich
bei der der Mischung zugesetzten Säure um eine anorganische, so sollte der vorhandene
tlberschuß den ionisierbaren Wasserstoff nicht über o,2 oJo des im System vorhandenen
Cuprokupfers steigern. Passende anorganische Säuren sind Chlorwasserstoff-, Bromwasserstoff-,
Jodwasserstoff-, Schwefel- und Phosphorsäure. Andererseits kann eine organische
Säure Verwendung finden, um das gesamte Wasser oder einen Teil des Wassers zu ersetzen,
das in der ursprünglichen Mischung oder in der mit einer anorganischen Säure oder
einer Mischung anorganischer Säuren versetzten Mischung vorhanden ist. Die die-Carboxylgruppe
enthaltenden organischen Säuren, die gemäß vorliegender Abänderung der Erfindung
zugesetzt werden können, sind Essigsäure, Chloressigsäure, Ameisen-, Citronen-,
Wein-, Propion-, Butter-oder Milchsäure oder eine Mischung, die eine oder mehrere
dieser Säuren enthält.
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Das Cuprosalz kann Kupferchloriir, -bromür, -jodür oder -cyanür sein.
Auch freies Kupfer kann anwesend sein.
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Das Ammonium- oder tertiäre Aminsalz kann Chlorammonium, Bromammonium
so--wie das Acetat, Formiat, Hydrochlorid und Hydrobrömid des Pyridins, Chinolins,
der Diäthylmetanilsäure, des Dimethylanilins, Diäthylanilins und Chinaldins sein.
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Die Reakionstemperatur liegt vorzugsweise unter zoo° C; sie kann je
nach der Natur des gewünschten Produktes zwischen 45 und i000 C oder bei etwa 250
C liegen; Monovinylacetylen wird vorzugsweise bei den niedrigeren Temperaturen dargestellt.
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Durch diese Verbesserung oder Abänderung wird die Lebensdauer des
Katalysators sowie die Produktion -der gewünschten Stoffe weitgehend erhöht bei
gleichzeitiger Verweidung der Bildung von Vinylchlorid und. anderen sekundären Additionsprodukten
in wesentlichen. Mengen.
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Die Polymerisation wird mit Hilfe des abgeänderten Katalysators in
der gleichen Weise durchgeführt, wie sie im Hauptpatent beschrieben ist, wie aus
den folgendem Beispielen ersichtlich. Natürlich läßt sie sich auch nach dem. kontinuierlichen
Verfahren durchführen. Beispiel i Man bereitet eine Mischung, die 7o Teile Kupferchlorür,
27 Teile Aminoniumchlorid; 7 Teile fein verteiltes Kupferpulver, 3o Teile Wasser
und a,1 Teile technische Salzsäure (37'1,) enthält. Diese Mischung wird gründlich
bewegt, während man Acetylengas einleitet. Das Gas wird rasch absorbiert, während
die Temperatur im Verlaufe der Reaktion bis auf 5o0 C steigen kann, ohne Störungen
zu verursachen; es ist aber vorzuziehen, sie durch passende Kühlung auf etwa @a5°
C zu halten. Wenn man aus dem Nachlassen der Absorption eine Verlangsamung der Reaktion
ersieht, wird das Einleiten unterbrochen, die Masse 2q. Stunden bder länger sich
selbst überlassen, worauf sich die gebildeten stark ungesättigten Kohlenwasserstoffe
durch Ab-. destillieren gewinnen lassen. Die Destillation wird unterbrochen, sobald
das Kohlenwasserstoffdestillat mit viel Wasser gemischt erscheint. Letzteres wird
abgetrennt und in die Reaktionsmasse zurückgegeben, die nach Ab-
kühlung und
Hinzufügung- von so viel Salzsäure, wie dem mit dem hergestellten Kohlenwasserstoff
übergegangenen Chlor äquivalent ist, zur Absorption von weiterem Acetylen dienen
kann. Dieser Kreisprozeß läßt sich beliebig oft wiederholen, und eine gegebene Menge
Kupfer kann in dieser Weise zur Umwandlung einer unbegrenzten Menge Acetylen dienen.
Die Reinigung der Bestandteile dieses Produktes kann mittels fraktionierter Destillation
bewerkstelligt werden; so erhält man Vinylacetylen in einer zwischen o° und io°
C aufgefangenen Fraktion, Divinylacetylen in der zwischen So und go° C siedenden
Fraktion und' höhere nicht benzolartige Acetylenpolymere einschließlich eines Tetraacetylens
C8 H$ bei höheren Siedetemperaturen. Letzteres wird zweckmäßig im Vakuum abdestilliert.
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Infolge der Anwesenheit der Säure ist die Lebensdauer des Katalysators
mehr als zehnmal größer als die des im Hauptpatent beschriebenen. Beispiel a Der
Katalysator wird, wie in Beispiel i beschrieben, hergestellt, mit dem Unterschied,
daß eine äquivalente Gewichtsmenge technischer 4oo/oiger Bromwasserstoffsäure Verwendung
findet. Die Reaktion verläuft zwar langsamer als nach Beispiel i, aber im wesentlichen
in gleicher Weise und liefert das gleiche- Produkt. Beispiel 3 iooo,g Kupferchlorür,
25 ccm technische 37oIoige Salzsäure, 5o g Kupferpulver und 326 g Ammoniumchlorid
werden mit q.50 g destilliertem Wasser gründlich gemischt und in einen geschlossenen
Behälter gebracht. Man erhitzt diese Mischung unter Rühren auf
55°
C und leitet reines Acetylen hindurch, wobei die entweichenden Gase einen Kühler
passieren. Wasser und ölige Produkte scheiden sich ab, das, Wasser geht in den Katalysator
zurück; ährend man die öligen Produkte sammelt. Das nicht in Reaktion getretene
Acetylen wird dein in die Mischung eingeleiteten Frischgas beigemischt. 'Wenn die
Geschwindigkeit" der Gaszirkulation um ein -geringes oberhalb .des Punktes gehalten
-wird; bei dem 8 bis 9 l Acetylen stündlich in Reaktion treten, so erhält man nach
Reduktion des gesamten Cuprikupfers (in 4-bis 8stündiger Operation) eine quantitative
Ausbeute an umgesättigten öligen Produkten. Um- =den Gehalt an Salzsäure konstant
zu halten, müssen geringe Mengen derselben in häufigen Zwischenräumen zugesetzt
werden zwecks Ersatz der mit dein - Produkt- übergegangenen Chlormengen.
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Bei Anwendung organischer Säuren. soll die Menge des in Verbindung
-mit dem Kataly--sator angewandten Wassers ausreichend groß sein, um die zum Rühren.
notwendige Dünnflüssigkeit zu- gewährleisten (speziell bei Anwendung fester Säuren)
; sie soll aber vorzugsweise nicht die zur Lösung des gesamten Cuprosalzes notwendige
Menge überschreiten.
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Beim Arbeiten mit flüssigen Säuren braucht häufig kein 'Wasser hinzugefügt
zu werden, falls die Dünnflüssigkeit zum Rühren ausreicht; und die in solchem- Falle
vorhandene Wassermenge ist nur die bekanntermaßen in den technischen Säuren enthaltene.
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An Hand der im folgenden aufgeführten Beispiele wird die Abänderung
erläutert, bei der dem Katalysator organische Säuren zugesetzt sind.
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Beispie14 . Eine aus 383 Gewichtsteilen Essigsäure; 427 Teilen Pyridin,
z:78 Teilen Kupferchlorür und 3ö Teilen fein verteiltem Kupferpulver bestehende
Mischung wird mehrere Stunden ätehengelasgsen und. dann in einer verschließbaren
Apparatur mit Acetylen behandelt. Nach Verdrängung :der gesamten Luft wird das System
geschlossen und unter dauerndem Einleiten von Acetylen kräftig gerührt. Die Farbe
des Katalysators. wechselt von Gelb in ein :leuchtendes Rot, indem die Temperatur
allmählich steigt. Die Temperatur kann bis auf 5o bis 6o° C steigen, ohne Störungen
zu verursachen, es ist aber vorzuziehen, sie mittels_ passender Kühlung auf etwa
250 C zu halten. Wenn ein Nachlassen in der Absorptionsgeschwindigkeit des Acetylens
eine Verlangsamung -der Reaktion anzeigt, wird das Einleiten unterbrochen und das
Produkt mittels Destilfatiöii aus dem Katalysator entfernt. Das' Destillat enthält
etwas nicht umgewandeltes Acetylen, etwas Pyridin und Essigsäure aus dem Katalysator,
besteht aber größtenteils aus Monovinylacetylen (Siedepunkt etwa 4 bis 8° C), Divinylacetylen,
C8Hg und anderen nicht ringförmigen, nicht benzolartigen, hochgradig ungesättigten
Kohlenwässerstoffen.
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Die .in diesem Destillat vorhandenen Produkte lassen sich durch Fraktionieren
trennen; zunächst entweicht Acetylen, wenn -man das Material am Rückflußkühler,
der mit einem mit Sole gekühlten Dephlegmator versehen ist, behandelt; wenn die
wahre Dampftemperatur 5° C erreicht hat; kann man unter Verwendung einer passenden,
langsam arbeitenden isolierten Fraktionierkolonne zwischen 5 tuid ro° C eine im
wesentlichen, aus Monovinylacetylen bestehende Fraktion gewinnen. Nach dem Abdestillieren
des Monovinylacetylens steigt die Temperatur rasch auf 8o°, worauf -man eine zweite
Fraktion von 8o bis 9o° erhält, die unreines Divinylacetylen. enthält; letzteres
läßt sich durch weiteres Fraktionieren oder durch Waschen mit Wasser zum Zwecke
der Entfernung von Essigsäure und Pyridin mit darauffolgender Destillation reinigen.
Um die höheren Glieder zu erhalten, muß der Rückstand mit Wasser zwecks Entfernung
der Hauptmenge des Pyridins und der Essigsäure gewaschen und der vorsichtigen Fraktionierung
im Vakuum unterworfen werden. Der Katalysator kann gekühlt und nach Ersatz der während
der Destillation verlorengegangenen 'Bestandteile, nämlich Pyridin und Essigsäure,
wieder benutzt werden, ein Kreislauf, der sich beliebig oft wiederholen läßt.
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An Stelle von Essigsäure kann bei obiger Arbeitsweise So°/oige Ameisensäure
in molekular äquivalenter Menge Verwendung finden, Eine Veränderung der Produkte
tritt infolge dieses Ersatzes nicht ein. Beispiels Die in: Beispiel 4 beschriebene
Arbeitsweise läßt sich unter Verwendung von 685 Teilen technischer 85o/oiger Milchsäure
an Stelle der Essigsäure ausführen. Arbeitsweise und Realiz.tionsprodükte sind im
. wesentlichen die gleichen.
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Beispiel 6 Die in Beispiel ,4 beschriebene Arbeitsweise läßt sich
unter Verwendung eines Katalysators ausführen; der aus 39o Teilen Essigsäure, T'78
Teilen Kupferehlorür, 3o Teilen Kupferpulver, q.oo Teilen Pyridin und 3o Teilen.Pyridinhydrochlorid
zusammengesetzt ist. Arbeitsweise und. Reaktionsprodukte sind im wesentlichen die
gleichen.
BeisPie.l7 Die in Beispiel 4 beschriebene Arbeitsweise
läßt sich unter Verwendung eines Katalysators ausführen, der aus 1,78 Teilen Kupferchlorür,
3o Teilen Kupferpulver, 805 Teilen Diäthylanilin und 325 Teilen technischer
9o°ioiger Ameisensäure besteht. Arbeitsweise und Reaktionsprodukte sind,im, wesentlichen
die gleichen wie in Beispiel 4:, Die in vorstehenden Beispielen geschilderten Bedingungen
brauchen nicht genau eingehalten zu werden. :So läßt sich das Zusammensetzungsverhältnis
der Katalysatormasse innerhalb@ weiter Grenzen variieren. Man kann ferner bei Luftzutritt
oder -abschluß arbeiten. Arbeitet man in. einzelnen Chargen, so erweist es sich
am besten, den Prozeß bei unterhalb 5o° C zu leiten; beim kontinuierlichen Verfahren
kann man mit den Temperaturen bis, zu zoo° C heraufgehen, obgleich das bevorzugte
Intervall: zwischen 45 oder 5o und 6o° C liegt.
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Der vorzugsweise zur Verwendung kommende Katalysator, abgesehen von
der Säure; kann als eine im wesentlichen gesättigte wässerige Lösung eines Cuprosalzes,
fein verteilten Kupfers und eines Ammonium- oder tertiären Aminsalzes definiert
werden.
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Die Anwesenheit des Kupferpulvers ist nicht wesentlich. Seine Funktion
besteht lediglich darin, das Vorhandensein des gesamten gebundenen Kupfers in Cuproform
sicherzustellen, da Cuprikupfer unerwünschte Nebenreaktionen verursacht. An Stelle
des Cüprosalzes kann eine Mischung von Cuprisalz und einem reduzierenden Agens treten,
jedoch ist es am besten, das gesamte Kupfersalz in reduzierter Form zuhaben, bevor
man anfängt zu arbeiten.
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An Stelle des Ammon- oder Aminsalzes kann man freies Ammoniak oder
Amin. zusetzen sowie jede tertiäre stickstoffhaltige Base, welche sich mittels der
als Kennzeichen dieser Erfindung vorhandenen Säure neutralisieren und in ein Salz
überführen Aßt. Für den Zweck dieser Erfindung stellt Pyridin. das vorzugsweise
verwendete tertiäre Amin dar (ein -tertiäres Amin läßt sich als eine Aminverbindung
definieren, bei der der Stickstoff mit zwei oder drei Kohlenstoffatomen durch drei
Bindungen zusammenhängt).
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' Es ist nicht notwendig, daß der anfänglich zugesetzte Aminbestandteil
ein Salz derselben Säure ist, die in dem Katalysator vorhanden ist oder das Anion
des Kupfersalzes bildet. So .kann Pyridinförmiat für einen Katalysator Verwendung
finden, der daneben Kupferbromür und freie Salzsäure enthält, so daß also drei verschiedene
Anionen vorhanden sind. Zur Erzielung` der besten Ergebnisse ist es wünschenswert,
daß das Ammon- oder Aminsalz in einer zur völligen Sättigung der flüssigen Phase
ausreichenden Menge, das Cuprosalz in einer die völlige Sättigung übers$eigenden
Menge vorliegen. Indessen sind diese Bedingungen nicht wesentlich.
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Stellt man einen Katalysator her, der 45 -Teile Cuprokupfer (in Form
von 7o Teilen Kupferchlorür) und die richtige Menge Wasser, Kupferpulver und Ammoniumchlorid
enthält, so kann man Säure in einem Maße zufügen, daß nicht über o,o9 Teile ionisierbaren
Wasserstoffs vorliegen, da, j a kein freies Amin im System existiert. Die o,o9 Teile
ionisierbaren Wasserstoffs könnten beispielsweise - von '8,86 Teilen technischer
37°/oger Salzsäure geliefert werden.
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In einigen Fällen (Beispiel 3), speziell bei dem kontinuierlichen
Verfahren, gehen geringe Mengen Säure aus dem Katalysator mit dem Acetylenpolymeren
verloren. So sind bei Verwendung des Salzsäurekatalysators Säureverluste: auf Verflüchtigung
und Bildung geringer- Mengen chlorhaltiger Produkte zurückzufiihren. Die aus dem
Katalysator verschwundene Säure muß bestimmt und zwecks Erzielung der besten Ergebnisse
ständig ersetzt werden: Ein mittels Essigsäure und Pyridins, Kupferchlorürs und
Kupfers hergestellter Katalysator vermag annähernd zo- bis aomal soviel Acetylen
in höher siedende Polymere umzuwandeln als ein wässeriger Ammoniumchlord-oder Pyridinkatalysätor
mit der gleichen Gewichtsmenge Kupfer.
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Auch die beschriebene Methode zur Durchführung der Absorption läßt
sich weitgehend variieren. Das Acetylen kann in das Absorptionsgemisch unter Druck
eingeführt und der Druck auf besagtes Gemisch eine angemessene Zeit lang einwirken
gelassen werden, um vollständige Absorption und Reaktion zu bewerkstelligen. Das
Reaktionsgemisch kann auch bei erhöhter Temperatur gehalten werden, um die Durchführung
der gewünschten Reaktionen zu unterstützen.
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Monovinylacetylen, eines der Endprodukte; wurde zuerst von W i l l
s t ä t t er und W i r th (Berichte der Deutschen Chem. Ges., Bd. 46, S. 535) entdeckt
durch erschöpfende Methylierung von r, 4-Tetramethyldiaminobuten-a. Summenformel
... C4 H4, Strukturformel ... C H2 = C H - C=- CH,
Siedegrenzen
..... 6° bis ro° C.
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Es bildet mit ammoniakalischem Kupferchlorür ein gelbes Salz, mit
Silbernitrat ein weißes, wenig lösliches Salz und mit den Lösungen der Cuprosalze
zahlreiche komplexe Additionsverbindungen. .