CN102092713B - 连续制备光气的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种由氯气与一氧化碳反应来生产光气的方法，具体涉及在活性碳催化剂的存在下使氯气与一氧化碳在管壳反应器中通过放热反应来生产光气的方法。其中氯气与过量一氧化碳在混合器M1中混合后，进入列管式反应器C1，在活性碳催化剂作用下反应生成光气，再经保护反应器C2，确保氯气反应完全；反应生成的热量由闭路循环的60℃冷却水***导出，生成的气态光气经W1、W2两级冷凝、冷却后，进入光气气液分离槽B2，未冷凝的气体进入尾气吸收塔K1，用-5℃的甲苯吸收尾气中所含的光气并回收使用。

Description

连续制备光气的方法

技术领域

本发明涉及一种由氯气与一氧化碳反应来生产光气的方法，具体涉及在活性碳催化剂的存在下使氯气与一氧化碳在管壳反应器中通过放热反应来生产光气的方法。其中氯气与过量一氧化碳在混合器M1中混合后，进入列管式反应器C1，在活性碳催化剂作用下反应生成光气，再经保护反应器C2，确保氯气反应完全；反应生成的热量由闭路循环的60℃冷却水***导出，生成的气态光气经W1、W2两级冷凝、冷却后，进入光气气液分离槽B2，未冷凝的气体进入尾气吸收塔K1，用-5℃的甲苯吸收尾气中所含的光气并回收使用。

背景技术

甲苯二异氰酸酯(TDI)是世界上用量最大的异氰酸酯类产品之一，是聚氨酯的主要原料之一。TDI生产工艺主要是由气体净化提供的一氧化碳和氯碱装置提供的氯气反应生成光气(COCL₂)，再由甲苯二胺(TDA)和COCL₂反应生成TDI，主要工序有光气合成、TDA合成、光气化合成TDI及精馏、光气回收、溶剂回收、废气破坏等单元。目前世界上生产TDI的几家大公司，都使用自己的专有技术，而且毫无例外均使用传统的光气法。这些公司为拜耳(BAYER)、巴斯夫(BASF)、道化学(DOWS CHEM)、罗纳普朗克(RHONE POULENE)、埃尼化学(ENI CHEM)、奥林(OLIN)和三井东压。传统的光气法，即使用光气与在惰性溶剂中的甲苯二胺反应，生成TDI并放出HCL气体。光气化反应大多在塔中或反应釜中进行。在传统的光气回收***，物料进入甲苯吸收塔，光气被甲苯吸收，HCL等不凝气从塔顶排出。

在碳催化剂存在下由氯气与一氧化碳反应来生产光气是一种众所周知的工艺。催化剂随着反应的进行而老化并且在时间进程中始终要求提高运行温度，这一点反过来对产品气体的组成具有负面效果：光气分解产生氯气和一氧化碳的逆向反应显著增加，这又要求消耗时间用于气体洗涤；活性炭催化剂本身也会引发副反应，在高温下，氯气与活性炭表面相对长时间的接触引发了四氯化碳的形成，四氯化碳是一种严重影响聚碳酸酯产量的有害的副产品，此外，四氯化碳一直被认为与臭氧层损耗和全球变暖有关。由这种工艺生产出来的光气通常会含有400～500ppm重量的四氯化碳，按全世界光气生产总量约450万吨计算，这一含量相当于与光气一起同时生产出约1800～2300吨的四氯化碳。因此，开发出能使四氯化碳杂质的量降至最低的光气生产工艺是很重要的。由氯气和一氧化碳制备光气的一个目标是设计出一种允许一步反应的方法，能够在一个宽范围内改变反应的压力和温度参数，由此可以实现控制过程中的最大弹性以及降低干扰性副产物，如四氯化碳。

一氧化碳和氯气在活性碳催化剂存在下的该反应强烈放热，其生成焓为-107.6kJ。反应一般在管壳式反应器中进行的。在这一过程中，粒度在3～5mm之间的粒状催化剂装入内径为50～70mm的反应管中。反应在40～50℃温度下开始，管内温度上升到大约400℃然后迅速下降。一氧化碳稍微过量以保证所有的氯参加反应并得到不含氯的光气。反应可以在常压或一般为2～3巴的高压下进行，以便光气可以借助于冷却水冷却。为了提高借助于催化剂管之间循环的传热介质而进行的反应热量移出，在催化剂管之间安装导流板，以产生传热介质在催化剂管间的横向流动。公知的用于制备光气的管壳式反应器中布满了管子以达到反应器内部空间的最大利用，并且在催化剂管之间具有导流板。这些板相对较短，在导流区域，传热介质围绕催化剂管从横向流动变为纵向流动。催化剂管并没有冷却，致使导流区域的催化剂管上出现腐蚀问题。用直接冷却安全消散管壳式反应器中活性炭催化剂许多根管反应所产生的热量，但是文献中也提到了蒸发冷却。但是同时提出反应器出口处的气体温度必须低于100℃，才能使光气中的氯含量低于50ppm。因此，该发明的方法也是分两个阶段进行的。在该方法的第一阶段中，在高温下制造光气，用一种高沸点冷却剂进行蒸发冷却，该方法的第二阶段在70～100℃的直接冷却条件下进行。该反应器为特殊的管状结构，为了防止腐蚀，特别用不锈钢制造反应器管子。如果水通过反应管中因为腐蚀而形成的孔进入反应空间，则水会与形成的光气在活性炭催化剂上剧烈反应。这种水和光气之间的反应会形成盐酸，从而导致进一步的腐蚀。通过减压水蒸发冷却实现对光气制造方法反应热的消散，此时优选采用的压力低于大气压力，其绝对值为1巴。从这方面考虑，冷却剂循环优选是一封闭循环***，其中水被蒸发，转移，在另一处冷凝，然后被再循环至冷却剂空间进行重新蒸发。从这个意义上说，管壳式反应器中的冷却剂空间优选含有处于沸腾状态的液态水。因此，反应空间中的压力保持大于冷却剂空间中的压力，如果反应管损坏，则光气会从反应管进入冷却剂空间，而水不会从冷却剂空间进入反应器的反应管。通过合适的监测装置监测冷却剂空间，确定是否有光气进入冷却剂空间的迹象，因为冷却剂空间中存在光气表示管壳式反应器的反应管发生损坏。因此，这种连续检测能防止任何由此产生的损坏。CO和氯的相对量能使该方法产生的光气具有低的氯含量。优选使用相对于氯含量为过量2～20(摩尔)％，更优选过量5～12(摩尔)％的CO。可以使用任何商购气体混合器来混合氯和CO，比如锐孔混合器，静态混合器或涡流型混合器，可以使用本领域技术人员已知的带冷却水的传统管壳式热交换器或空气冷凝器或其他冷凝器作为热交换器。可以使用各种监测装置在发生损坏情况时保证***的安全性，特别是在反应管发生腐蚀时。这些监测装置在超过预定触发值时应能停止反应，优选通过切断反应物进料，将设备转变至安全状态。

日本专利公开NO.平-6[1994]-29129披露采用一种用酸洗过的、并含有总量为1.5％(重量)或更少的由过渡金属、硼、铝和硅构成的金属组分的活化的碳可以减少光气生产工艺中所产生的四氯化碳的量(例如减少50％)。

中国发明专利申请03804716.0《用于生产光气的反应器和方法》公开了一种一氧化碳和氯在固定床催化剂存在下的气相反应而生产光气的反应器。反应器包括沿反应器纵向延伸且底端固定在管座上的一束平行接触管，反应器的两端有罩。反应器还包括导流板，导流板位于接触管之间的空间中，垂直于反应器的纵向方向延伸，而且不堵塞反应器内壁上的通道开口，所述通道开口以交替的方式彼此相对放置。接触管中填充有固定床催化剂，气相反应混合物由反应器一端引入，通过罩和接触管，通过第二个罩由反应器另一端离开。液体换热介质被引导通过接触管之间的空间，反应器在通道开口的区域内没有管。反应器中心的横截面对称建造，具有多个区，各个区之间通过隔板而以液密的方式隔开，从而传热介质不能在反应器内部从一个区流入另一个区。在至少一个催化剂管上提供一个用于容纳具有两个或多个温度测量点的多级热电偶的鞘，该鞘在反应器底部向外开口。一种制备光气的装置，其中两个或多个反应器串联连接，并且一个用于残余氯含量的浓度测量点和/或一个温度测量点优选安装在上反应器下罩和下反应器上罩的联接处，且第二个反应器具有比第一个反应器更大内管直径的催化剂管，特别是内管直径为20～110mm，优选为60～90mm。

中国发明专利申请200510093948.7《光气制造方法和设备》公开了一种制造光气的方法，其中氯和一氧化碳在活性炭催化剂存在条件下在管壳式反应器中发生反应，该反应器中包括许多根反应管和环绕反应管的冷却剂空间，其中，a)从外部通过水蒸发冷却的冷却剂空间使反应管冷却，b)操作时反应管的压力大于冷却剂空间中的压力。其特征在于基于氯的加入量，一氧化碳的加入量达到过量2～20摩尔％，冷却剂空间中的绝对压力为0.1到0.8巴。在热交换器中再次冷凝步骤a)中冷却剂空间中所蒸发的蒸汽，并将冷凝水再循环至冷却剂空间，在热交换器中冷凝蒸汽之前，从液态水中分离出步骤a)中冷却剂空间中蒸发的蒸汽。热交换器位于管壳式反应器上方，使冷凝水在重力作用下返回流入管壳式反应器的冷却剂空间中。冷却剂循环***是封闭的。通过使氯和一氧化碳在活性炭催化剂存在条件下的反应制造光气的设备，包括：a)至少一个管壳式反应器，它具有(i)许多根基本彼此平行排列的反应管，(ii)围绕各根反应管的水冷空间，(iii)至少一个让水进入冷却剂空间的入口，和(iv)至少一个使水和/或蒸汽离开冷却剂空间的出口，b)至少一个水循环***，它具有(i)蒸汽/水分离器，它通过(ii)从出口向蒸汽/水分离器输送蒸汽/水的管线与管壳式反应器的出口连接；由管线1和2输送并计量CO和氯，然后进行混合。这个步骤可以在一特殊的气体混合器，比如锐孔混合器或喷嘴混合器中发生，然后气体混合物从下方通过管线进入管壳式反应器中。在管壳式反应器中，管子中填充有活性炭。在管子中发生形成产物光气的反应。光气通过产物管线离开管壳式反应器。为了消散管壳式反应器中光气制造方法的反应热，水从下方通过进水口进入管壳式反应器的冷却剂空间中。冷却剂空间中的水在管壳式反应器中沸腾，然后通过出水口以蒸汽/水混合物形式离开管壳式反应器，由管线到达蒸汽/水分离器。

中国发明专利00806122.X《一种由氯气和一氧化碳制备光气的方法》公开了生产光气的工业方法，包括一个将反应器顺序连接的、精确调节反应参数并且反应条件高度一致的二步骤方法。该方法在间歇操作和分散作用的情况下反应进行的效率偏低。而改变催化剂，要求更高的反应温度并因此对产品的质量产生不利影响。氯气与活性炭的接触能够引发形成四氯化碳。其他催化剂应能够以可升级、技术简单和最大程度地减少副产物的方式合成光气。本发明涉及由氯气和一氧化碳通过在选自金属卤化物的催化剂上反应可升级地生产光气的方法，其中，包括温度和压力的反应参数可以在一个较宽的范围内选择并且防止或降低了副产物的产生。本发明的方法在使用可变的反应参数的同时使得从不同数量级的氯气和一氧化碳反应合成高质量的光气成为可能。

对比以上几个方面专利，本发明的目的在于提供一种副产物少、含极少游离氯、四氯化碳、更低成本、更安全的生产光气的方法。其中通过充分的热量消散，保证反应器出口处的气体温度低于100℃，光气中的氯浓度低于50ppm，同时保证操作安全。

发明内容

从气体净化装置来的CO与氯碱装置来的氯气，按一定比例(CO气过量)进入M1混合器后，自上而下进入列管式光气反应器C1，在活性炭催化剂作用下生成光气，低温、高压有利于光气生成的化学平衡。催化反应在活性炭表面进行，反应速率取决于反应剂的吸收速率与产品的解吸速率。一般来说氯气的吸收比一氧化碳容易。新增一个氯气预热器B1，解决氯气在输送过程中由于温度降低、伴热效果差出现氯气液化，造成光气中游离氯含量超标，导致光化反应中生成Cl-TDI，从而严重影响分离工序工况的问题。为保证反应完全，在C1后，串接了一台光气保护反应器C2，使反应产物中游离的氯气极少。反应为放热反应，反应生成的热量由闭路循环的60℃冷却水***导出。生成的气态光气经光气冷凝器W1、光气冷却器W2两级冷凝、冷却后，冷至-10℃，大部分光气被液化，进入光气气液分离槽B2。液态光气压送至生产TDI用，未冷凝光气和过量的CO、N₂及副反应产生的HCl气，进入尾气吸收塔K1，用-5℃的甲苯吸收尾气中所含的光气，回收所吸收的光气，K1尾气送碱液破坏塔分解破坏其中有害成分后排大气。

光气合成反应方程式为：

Cl₂+CO→COCl₂+-116.7KJ/mol

总结本发明技术方案如下：

1、一种连续制备光气的方法，其特征是：

a)第一步是光气合成工序，过量CO与CL₂按一定比例进入M1混合器后，自上而下进入列管式光气反应器C1，在活性炭催化剂作用下生成光气，在C1后串接了一台光气保护反应器C2，反应生成的热量由闭路循环的60℃冷却水***导出，包括：

(i)启动CO压缩机输送CO，保证CO压力0.3～0.5MPa，CO压差≥0.02MPa，CO温度≥20℃，CO/CL₂比例1.0，CO进M1阀门开，CO进入M1流量≥130kg/h；

(ii)启动CL₂压缩机输送CL₂，保证CL₂压力0.3～0.5MPa，CL₂压差≥0.02MPa，启动CL₂预热器B1，保证CL₂温度≥40℃，CL₂进M1阀门开，CL₂进入M1流量≥300kg/h；

(iii)CL₂与过量CO进入M1混合后，自上而下进入列管式光气反应器C1，在活性炭催化剂作用下生成光气，温度逐渐升高；

(iv)反应生成的热量由闭路循环的60℃冷却水***导出；

(v)在C1后串接的光气保护反应器C2中反应完全，在活性炭催化剂作用下生成光气，使反应产物光气中无游离的氯气；

b)第二步是光气冷凝和尾气吸收工序，生成的气态光气经光气冷凝器W1、光气冷却器W2两级冷凝、冷却后，冷至-10℃，大部分光气被液化，进入光气气液分离槽B2，液态光气压送至生产TDI用。未冷凝光气和过量的CO、N₂及副反应产生的HCl气，进入尾气吸收塔K1，用-5℃的甲苯吸收尾气中所含的光气，回收所吸收的光气，K1尾气送碱液破坏塔分解破坏其中有害成分后排大气。包括：

(i)生成的气态光气经光气冷凝器W1冷凝；

(ii)生成的气态光气冷却器W2冷却后；

(iii)冷至-10℃，大部分光气被液化，进入光气气液分离槽B2；

(iv)液态光气压送至生产TDI用。

(v)未冷凝光气和过量的CO、N₂及副反应产生的HCl气，进入尾气吸收塔K1，用-5℃的甲苯吸收尾气中所含的光气。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征是CL₂必须先进入氯气预热器B1预热后再进入进M1与过量CO混合。

3、根据权利要求1所述的方法，其特征是控制工艺参数包括：CL₂进入M1流量2357～4704kg/h，温度45～55℃，压力0.3～0.5MPa，压差0.02～0.04MPa，CO进入M1流量1023～2046kg/h，温度20～30℃，压力0.3～0.5MPa，压差0.02～0.04MPa，CO/CL₂比例1.0，M200出口温度40～50℃，C1顶部温度40～50℃，进入温水流量≥185T/h，C1温水回水温度65～70℃，C1出口物料温度60～70℃，C2温差≤2℃，C2出口温度60～70℃，C2出口处光气中游离氯≤10ppm，W1冷却水回水pH值8.5，用内有冷冻甲苯的列管环绕B2降温，保证B2内光气呈液相，从B2出冷冻甲苯流量≥2500kg/h，B2液位30～40％，B2温度-5～-10℃，进入K1工艺甲苯500～600kg/h，K1塔顶废气流量124～180kg/h，K1塔底液位30～58％，K1顶部压力0.3～0.4MPa，K1塔顶废气压力0.01～0.03MPa，K1塔底温度5～10℃。

4、根据权利要求1所述的方法，其特征是：CL₂压差＜0.02Mpa，CL₂进M1阀门关闭；CL₂流量＜300kg/h，CO进M1阀门关闭；CO压差＜0.02Mpa，CO进M1阀门关闭；CO流量＜130kg/h，W2出口阀门关闭；CO/CL₂比值＜0.95，B2出口阀门关闭。

5、根据权利要求1所述的方法，其特征是开车步骤包括：

a)CO吹扫；

b)温水***开车；

c)K1开车；

d)W1、W2、B2开车；

e)CO投料；

f)CL₂投料。

6、根据权利要求1所述的方法，其特征是停车操作包括：

a)停CL₂投料；

b)CO吹扫；

c)N₂吹扫；

d)B2倒料；

e)温水***停车；

f)K1、W1、W2停车；

g)将***与其它单元断开。

7、根据权利要求4所述的方法，其特征是操作要点包括：

a)生产过程中应严格控制CL₂进料温度、压力，防止液化；

b)严格控制CO、CL₂投料比，确保CL₂反应完全。

8、根据权利要求5所述的方法，其特征是操作要点包括：

a)在温水***及W1冷却水停车之前，C1、C2、W1***压力必须保持≥0.3MPa；

b)对需检修的设备，在拆修之前，必需隔离彻底吹扫，确认无光气后方可拆修。

9、根据权利要求1所述的方法，其特征是C1催化剂装填操作要点包括：

a)每根列管催化剂装填要均匀；

b)每根列管底部应保持145mm高的惰性区，顶部应留足30cm的空间；

c)防止催化剂掉入C1下部管内。

10、根据权利要求1所述的方法，其特征是C2催化剂装填操作要点是催化剂上部应由丝网压住，防止催化剂吹出。

附图说明

附图表示光气法制备甲苯二异氰酸酯的工艺流程简图。

图中代号说明：B1-Cl₂预热器，M1-CO、Cl₂混合器，C1-光气合成反应器，C2-光气保护反应器，W1-光气冷凝器，W2-光气冷却器，B2-光气气液分离槽，K1-尾气吸收塔。

具体实施方式

下列实施例用于进一步详细说明本发明方法。上面所披露的本发明的精神和范围不受这些实施例的限制。

实施例一

反应器、塔工艺条件控制如下表：

实施例二

反应器、塔工艺条件控制如下表：

尽管已在以上的举例说明中详细描述了本发明，但应当理解的是，所述的细节仅用于举例说明，本领域技术人员可以在不背离本发明的权利要求所限的精神和范围内对其做出变动。

Claims (9)

1.一种连续制备光气的方法，其特征是：

a)第一步是光气合成工序，过量CO与CL₂按一定比例进入M1混合器后，自上而下进入列管式光气反应器C1，在活性炭催化剂作用下生成光气，在C1后串接了一台光气保护反应器C2，反应生成的热量由闭路循环的60℃冷却水***导出，包括：

(i)启动CO压缩机输送CO，保证CO压力0.3～0.5MPa，CO压差≥0.02MPa，CO温度≥20℃，保持CO的投料量为1023kg/h，对应CL₂的投料量为2357kg/h；或者保持CO的投料量为2046kg/h，对应CL₂的投料量为4704kg/h；CO进M1阀门开，CO进入M1流量≥130kg/h；

(ii)启动CL₂压缩机输送CL₂，保证CL₂压力0.3～0.5MPa，CL₂压差≥0.02MPa，启动CL₂预热器B1，保证CL₂温度≥40℃，CL₂进M1阀门开，CL₂进入M1流量≥300kg/h；

(iii)CL₂与过量CO进入M1混合后，自上而下进入列管式光气反应器C1，在活性炭催化剂作用下生成光气，温度逐渐升高；

(iv)反应生成的热量由闭路循环的60℃冷却水***导出；

(v)在C1后串接的光气保护反应器C2中反应完全，在活性炭催化剂作用下生成光气，使反应产物光气中极少有游离的氯气；

b)第二步是光气冷凝和尾气吸收工序，生成的气态光气经光气冷凝器W1、光气冷却器W2两级冷凝、冷却后，冷至-10℃，大部分光气被液化，进入光气气液分离槽B2，液态光气压送至生产TDI用，未冷凝光气和过量的CO、N₂及副反应产生的HCl气，进入尾气吸收塔K1，用-5℃的甲苯吸收尾气中所含的光气，回收所吸收的光气，K1尾气送碱液破坏塔分解破坏其中有害成分后排大气，包括：

(i)生成的气态光气经光气冷凝器W1冷凝；

(ii)生成的气态光气光气冷却器W2冷却后；

(iii)冷至-10℃，大部分光气被液化，进入光气气液分离槽B2；

(iv)液态光气压送至生产TDI用；

(v)未冷凝光气和过量的CO、N₂及副反应产生的HCl气，进入尾气吸收塔K1，用-5℃的甲苯吸收尾气中所含的光气。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是控制工艺参数包括：CL₂进入M1流量2357～4704kg/h，温度45～55℃，压力0.3～0.5MPa，压差0.02～0.04MPa，CO进入M1流量1023～2046kg/h，温度20～30℃，压力0.3～0.5MPa，压差0.02～0.04MPa，保持CO的投料量为1023kg/h，对应CL₂的投料量为2357kg/h；或者保持CO的投料量为2046kg/h，对应CL₂的投料量为4704kg/h；M1出口温度40～50℃，C1顶部温度40～50℃，进入温水流量≥185T/h，C1温水回水温度65～70℃，C1出口物料温度60～70℃，C2温差≤2℃，C2出口温度60～70℃，C2出口处光气中游离氯≤10ppm，W1冷却水回水pH值8.5，用内有冷冻甲苯的列管环绕B2降温，保证B2内光气呈液相，从B2出冷冻甲苯流量≥2500kg/h，B2液位30～40％，B2温度-5～-10℃，进入K1工艺甲苯500～600kg/h，K1塔顶废气流量124～180kg/h，K1塔底液位30～58％，K1顶部压力0.3～0.4MPa，K1塔顶废气压力0.01～0.03MPa，K1塔底温度5～10℃。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：CL₂压差＜0.02Mpa，CL₂进M1阀门关闭；CL₂流量＜300kg/h，CO进M1阀门关闭；CO压差＜0.02Mpa，CO进M1阀门关闭；CO流量＜130kg/h，W2出口阀门关闭。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征是开车步骤包括：

a)CO吹扫；

b)温水***开车；

c)K1开车；

d)W1、W2、B2开车；

e)CO投料；

f)CL₂投料。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征是停车操作包括：

a)停CL₂投料；

b)CO吹扫；

c)N₂吹扫；

d)B2倒料；

e)温水***停车；

f)K1、W1、W2停车；

g)将***与其它单元断开。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征是操作要点包括：

a)生产过程中应严格控制CL₂进料温度、压力、防止液化；

b)严格控制CO、CL₂投料比，确保CL₂反应完全。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征是操作要点包括：

a)在温水***及W1冷却水停车之前，C1、C2、W1***压力必须保持≥0.3Mpa；

b)对需检修的设备，在拆修之前，必需隔离彻底吹扫，确认无光气后方可拆修。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征是C1催化剂装填操作要点包括：

a)每根列管催化剂装填要均匀；

b)每根列管底部应保持145mm高的惰性区，顶部应留足30cm的空间；

c)防止催化剂掉入C1下部管内。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征是C2催化剂装填操作要点是催化剂上部应由丝网压住，防止催化剂吹出。

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