NO139555B - Fremgangsmaate for fremstilling av fosgen - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte for fremstilling

av fosgen ut fra klor og karbonmonoksyd.

Fosgen er et meget viktig mellomprodukt for synteser, særlig innen polyuretan-kjemien, fordi man derved kan fremstille isocyanater ut fra tilsvarende aminer.

De kjente fremgangsmåter for fremstilling av fosgen

består oftest i å omsette en blanding av klor og karbonmonoksyd. Omsetningen kan settes igang av U.V-bestråling eller gamma-bestråling, men gjennomføres industrielt vanligvis i dampfase, ved å føre en strøm av klor og karbonmonoksyd over en karbon-aktivator som f.eks. kan være aktivt kull.

Under visse forhold er et av hovedproblemene å bort-skaffe de varmemengder som avgis under den sterkt ekso-

terme reaksjon. Den klassiske løsning på dette problem er generelt å fortynne reaksjonsgassen enten med en inert gass eller med en bakgass, hvorfra det ønskede produkt er fjernet. Begge disse metoder har sine ulemper. Inertgassen tapes, hvilket øker omkostningene ved førstnevnte metode, og re-sirkulasjon av bakgass krever en rotasjonsmaskin hvis drift er temmelig kritisk når dc behandlede produkter er så farlige som karbon-monoksyd og fosgen.

Søkeren har i fransk patentskrift nr. 2297190 be-

skrevet en fremgangsmåte for fremstilling av fosgen som be-

står i å oppdele innføringen av klor. Denne teknikk har riktignok muliggjort bedre regulering av reaksjonen, men an-leggets produktivitet gjenstår å forbedre. En oppdeling av karbonmonoksyd-tilførselen kan sikkert anvendes, men littera-

turen anbefaler ikke slik praksis. Såvidt søkeren kjenner til, angis det alltid at reaksjonen bør gjennomføres i

nærvær av overskudd av karbonmonoksyd (fransk patent nr. 2.109. 186 eller CA. 74 66194a) .

Nå har søkeren overraskende og i motsetning til hva som er gjeldende antagelser på området, funnet en fremgangsmåte som består i å oppdele innføringen av karbonmonoksyd, hvilket altså vil gi et overskudd av klor i forhold til støkio-metrisk verdi i den eller de første reaktorer eller den eller de første soner av reaksjonen, med de dermed følgende fordeler som beskrives senere.

Oppfinnelsen gjelder således en fremgangsmåte for fremstilling av fosgen ved omsetning i gassfase mellom klor og karbonmonoksyd ved en temperatur mellom 50 og 400°C, og under et absolutt trykk på mellom 1 og 10 bar i nærvær av karbon, og fremgangsmåten karakteriseres ved at reaksjonen foretas ved å føre reaktantene gjennom minst to påfølgende katalysatorsjikt hvor hele klormengden og en del av karbonmonoksydet innføres i det første sjikt og resten av karbonmonoksydet innføres i det andre sjikt (i første sjikt er molforholdet klor/karbonmonoksyd over 1 og generelt mellom 1,2 og 5), og at molforholdet mellom karbonmonoksyd og klor holdes over 0,95.

Sikker nok er molforholdet mellom de totale mengder karbonmonoksyd og ktlor vanligvis over 1 (overskudd av karbonmonoksyd) , men denne betingelse oppfylles vanligvis først i den siste reaktor.

Industrielt klor egner seg godt for utførelse av fore-liggende fremgangsmåte, klormengden kan eventuelt oppdeles under forutsetning av at i første reaktor er molforholdet klor/karbonmonoksyd høyere enn 1.

Karbonmonoksydet kan inneholde opptil 5 volumprosent karbondioksyd. Jo høyere renhetsgraden er, desto lettere blir separasjonsprosessen.

Molforholdet totalt karbonmonoksyd/klor skal være over 0,95. Når molforholdet ligger mellom 0,9 5 og 1, bør det inn-kobles separasjonsanordninger for overskudds-kloret og frem-stilt fosgen. Ved hjelp av destillasjon kan man f.eks. sepa-rere gassene. Med fordel ligger molforholdet mellom 1,0 og 1,10. Søkeren har funnet at under disse forhold funksjonerer anlegget på letteste måte, særlig når det gjelder fjerning av karbonmonoksyd sem lett oppnås ved enkel kondensering av fosgen. Når molforholdet er over 1,10 vil gjenvinnings-anleggene for karbonmonoksyd i overskudd kreve større inves.t-eringsomkostninger, uten at man oppnår særlige fordeler.

Det anvendte kull som reaksjonen utføres i nærvær av, har fortrinnsvis form av partikler eller granulater hvis geometriske og mekaniske egenskaper ikke gir noen pris-vanskeligheter. I praksis foretrekkes aktivkull med spesifikk overflate på omkring 1000 m 2/g og en størrelsesfordel-ing på mellom 0,4 og 5 mm. Disse betingelser vedrørende kullet er imidlertid ikke avgjørende.

I henhold til en særlig utførelse av oppfinnelsen kan katalysatoren fortynnes med en inert masse som f.eks. grafitt.

Temperaturen i katalysatormassen holdes mellom 50 og 400°C. Dette er imidlertid grenseverdier og middeltempera-turen i reaksjonssonen ligger oftest mellom 250 og 350°C.

Søkeren har funnet, hvilket utgjør en av fordelene ved fremgangsmåten, at stort overskudd av klor i den eller de første reaktorer, begunstiger en jevn reaksjonssone og altså begrenser katalysatormassens maksimaltemperatur. Denne be-grensning er større enn hva man oppnår ved å oppdele klor-tilførselen. Det synes som om absorbsjon, kondensasjon, desorbsjon av gassen på katalysatoren er slik i forhold til hverandre at et kloroverskudd virker meget gunstig for gjen-nomføring av omsetningen. Man får øket utbytte, større katalysator-levetid og mindre sidereaksjon.

Det absolutte trykk i reaktoren er mellom 1 og 10 bar, fortrinnsvis 3 til 7 bar. Under atmosfæretrykk blir utbyttet lite, og kondensasjonen av fosgen vanskelig. Over 10 bar vil fordelene med øket trykk på reaksjonsforløpet oppveies av omkostningene til trykkbestandig apparatur. Ifølge en variant av fremgangsmåten kan trykket i de forskjellige reaktorer eventuelt være forskjellig. Trykket bør imidlertid holdes mellom 1 og 10 atmosfærer.

Selv om man også kan bruke andre typer reaktorer er rørreaktor meget fordelaktig. En praktisk utførelse består i å benytte et knippe av rør avkjølt med et kjølemedium som

vann eller karbontetraklorid.

Ifølge en variant av metoden kan man, når det totale molforhold karbonmonoksyd/klor er høyere enn 1 og når man vil fremstille særlig rent fosgen, særlig med et klorinnhold på under 200 ppm, føre reaksjonsgassene etter reaktoren gjennom en eller flere sluttbehandlingsapparaturer.

Oppfinnelsen skal vises med eksempler, uten å være be-grenset til den spesielle utførelse som omtales.

Eksempel.

To enrørs-reaktorer med diameter på 27 mm monteres i serie og man påfyller begge en høyde på 1,05 m aktiv kull (kull fra kokosnøttskall, spesifikk overflate 1200 m 2/g, kornstørrelsesfordeling: 1,25 -3 mm, volumvekt 0,5).

3,580 kg/time klor og 0,744 kg/time karbonmonoksyd innføres i første reaktor, 0,744 kg/time karbonmonoksyd innføres i blandingen av fosgen-klor som går inn i annen reaktor (totalt molforhold karbonmonoksyd/klor = 1,05).

Trykket er 5 bar og kjøling besørges av en dobbelt kappe med vannsirkulasjon. Ved utgangen fra andre reaktor føres gassblandingen gjennom en sluttreaktor på 80 mm diameter fylt med aktivt kull i en høyde på 1 meter. Ved ut-løpet av sluttreaktoren sendes blandingen gjennom en is/salt kjølefelle som kondenserer fosgen inneholdende mindre enn 200 ppm klor.

Etter 288 driftstimer har forsøksanlegget produsert 1440 kg fosgen, dvs. 5 kg/time (utbytte 99 %), maksimal-temperaturen i reaktoren har vært 350°C og middeltempera-turen 290°C.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av fosgen ved omsetning i gassfase mellom klor og karbonmonoksyd ved en temperatur mellom 50 og 400°C, og under et absolutt trykk på mellom 1 og 10 bar i nærvær av karbon, karakterisert ved at reaksjonen foretas ved å føre reaktantene gjennom minst to på-følgende katalysatorsjikt hvor hele klormengden og en del av karbonmonoksydet innføres i det første sjikt og resten av karbonmonoksydet innføres i det andre sjikt, og at molforholdet mellom karbonmonoksyd og klor holdes over 0,95.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at at det anvendes et molforhold mellom total karbon-monoksyd og klor mellom 0,9 5 og 1,1, fortrinnsvis mellom 1,0 og 1,1.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at temperaturen i reaksjonssonen holdes mellom 250 og 350°C.

4. Fremgangsmåte ifølge et eller flere av de foregående krav, karakterisert ved at trykket holdes mellom 3 og 7 bar.