DE2600387B2

DE2600387B2 - Verfahren zur herstellung von phosgen

Info

Publication number: DE2600387B2
Application number: DE19762600387
Authority: DE
Inventors: Serge; Forschner Peter; Toulouse; Montazeau Francois Portet-sur-Garonne; Doubovetzky (Frankreich)
Original assignee: Societe Toulousaine De Produits Chimiques Tolochimie, Courbevoie (Frankreich)
Priority date: 1975-01-08
Filing date: 1976-01-07
Publication date: 1977-07-28
Also published as: AU497466B2; BR7600029A; NL7600126A; GB1477991A; NO139555B; DE2600387C3; BG35592A3; AR209622A1; DD122505A5; RO69801A; BE837396A; NO760038L; DE2600387A1; ES444105A1; CA1067097A; JPS553289B2; AU1007676A; PL103904B1; SU691071A3; NO139555C

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosgen aus Chlor und Kohlenmonoxid

Phosgen ist ein sehr wichtiges Zwischenprodukt fur die Synthese, insbesondere in der Polyurethan Chemie, weil man damit Isocyanate aus den entsprechenden Aminen herstellen kann

Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Phosgen bestehen meist dann, daß man ein Gemisch von Chlor und Kohlenmonoxid reagieren laßt Die Reaktion kann durch UV oder γ Strahlen beschleunigt werden, jedoch wird sie im industriellen Maßstab im allgemeinen in der Dampfphase durchgeführt, wobei man einen Strom von Chlor und Kohlenoxid über Kohle, beispielsweise in Form von Aktivkohle, leitet Unter diesen Bedingungen besteht eins der dabei auftretenden Hauptprobleme in der Entfernung der freigesetzten Kalorien, da die Reaktion stark exotherm ist

Die übliche Losung dieses Problems besteht im allgemeinen dann, daß man die Reaktionsgase entweder mit einem gegenüber der Reaktion inerten Gas oder mit Ruckstandsgasen, aus denen das gewünschte Produkt abgetrennt wurde, verdünnt Diese beiden Techniken besitzen jedoch Nachteile Denn das zugesetzte Inertgas ist verloren, wodurch die Verfahrenskosten erhöht werden Andererseits benotigt die Rückführung des Ruckstandsgases eine sich drehende Vorrichtung, deren Betrieb immer heikel ist, wenn die behandelten Produkte so gefährlich sind wie Kohlenoxid oder Phosgen

Es wurde auch vorgeschlagen, die Einfuhrung des Chlors in mehreren Fraktionen vorzunehmen Hierdurch wurde eine bessere Kontrolle der Reaktion erreicht, aber die Produktivität der Anlagen blieb verbesserungsbedürftig

Eine fraktionierte Einfuhrung von Kohlenoxid versprach nach den Angaben im Schrifttum dagegen keinen Erfolg Soweit der Anmeldenn bekannt ist wurde immer verlangt, die Reaktion in Anwesenheit von überschüssigem Kohlenoxid durchzufuhren (FR PS 21 09 186, chemical Abstracts VoI 74 66194 a)
s Es wurde jetzt im Gegensatz zu den Literaturangaben und völlig überraschend ein Verfahren gefunden, das darin besteht, daß man Kohlenmonoxid in mehreren Fraktionen aufgibt, was zu einem stocmometnschen Chloruberschuß in dem oder den ersten Reaktoren bzw

ι ο der oder den ersten Reaktionszonen fuhrt und das große Vorteile mit sich bringt wie unten ausgeführt wird

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Phosgen durch Reaktion von Chlor und Kohlenoxid in der Gasphase bei 50 bis 400⁰C unter

■ 5 einem absoluten Druck von 1 bis 10 Bar in Gegenwart von Kohle, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Reaktion durch Überleiten der Reaktanden über mindestens zwei aufeinanderfolgende Katalysatorbet ten durchfuhrt, indem die gesamte Chlormenge in Hohe des ersten Betts aufgegeben wird und jeweils ein Anteil der Gesamtmenge an Kohlenoxid auf jedes Bett aufgegeben wird, wobei das molare Verhältnis von gesamten Kohlenoxid zu Chlor über 0,95 hegt
Gewiß liegt das molare Verhältnis der Gesamtmen gen von Kohlenoxid und Chlor im allgemeinen über 1 (Überschuß von CO), aber diese Bedingung wird erst im letzten Reaktor erfüllt

Das industrielle Chlor eignet sich hervorragend zum Einsatz fur dies Verfahren Das Kohlenoxid kann bis zu 5 VoI % Kohlendioxid enthalten Je großer die Reinheit ist, desto leichter sind jedoch die Probleme bei der Auftrennung der Reaktionsprodukte zu losen

Das molare Verhältnis von gesamtem Kohlenoxid zu Chlor soll über 0,95 liegen Wenn es zwischen 0,95 und 1 liegt, ist es gunstig, Mittel zur Abtrennung des überschüssigen Chlors und des erhaltenen Phosgens vorzusehen Z B kann diese Trennung durch eine Destillation erreicht werden Vorzugsweise wird das molare Verhältnis zwischen 1,0 und 1,10 festgelegt Es wurde namhch festgestellt, daß in diesem Fall die Arbeitsbedingungen fur die Apparaturen die einfach sten sind Insbesondere die Entfernung des Kohlenoxids kann durch einfache Kondensation des Phosgens erreicht werden Wenn das molare Verhältnis über 1,10 hegt, erhohen die benotigten Vorrichtungen zur Ruckgewinnung überschüssigen CO's die Anlage und Betriebskosten, ohne daß hierdurch ein ins Gewicht fallender Vorteil erzielt wurde

Die Kohle, in deren Gegenwart die Reaktion durchgeführt wird, hegt vorzugsweise in Form von Teilchen oder Granulat vor, deren geometrische und mechanische Eigenschaften keine Schwierigkeit beim Einsatz machen Praktisch werden Aktivkohlen bevor zugt, deren spezifische Oberflache im Bereich von 1000 m²/g und deren Korngröße zwischen 0,4 und 5 mm hegt Es ist jedoch zu betonen, daß die genannten Bedingungen fur die Kohle nicht entscheidend wichtig sind Nach einer Ausfuhrungsform des erfindungsgema ßen Verfahrens kann der Katalysator mit Hilfe eines inerten Tragers, wie Graphit, verdünnt sein

Die Temperatur im Inneren der katalytischen Masse liegt zwischen 50 und 400⁰C Aber dabei handelt es sich um Grenzbedingungen und im Mittel liegt die Temperatur der Reaktionszone im allgemeinen zwi-

⁶^ sehen 250 und 350⁰C Es wurde festgestellt, und darin liegt einer der Vorteile des erfindungsgemaßen Verfahrens, daß das Vorliegen eines großen Chloruber Schusses in dem oder den ersten Reaktoren die

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Langenverteilung der Reaktionszone begünstigt, was auch die höchste Temperatur der katalytischen Masse beschrankt Die Beschrankung liegt merklich über der, die man beim fraktionierten Einsetzen von Chlor beobachtet Es scheint, daß die Adsorptions-, Kondensations und Desorptionsmechanismen der Gase auf der Hohe des Katalysators so sind, daß ein Chloruberschuß sehr gunstig fur den Reaktionsabiauf ist Man stellt tatsächlich eine erhöhte Produktivität der Anlage, eine höhere Lebensdauer des Katalysators und eingeschränkte Nebenreaktionen fest

Der Absolutdruck im Inneren der Reaktoren liegt zwischen 1 und 10 Bar, vorzugsweise zwischen 3 und 7 Bar Unterhalb Atmospharendruck wird die Produktivität gering und die Kondensation des Phosgens schwierig Oberhalb von 10 Bar werden die Vorteile des Drucks fur die Reaktionschemie durch die Kosten fur das druckbestandige Material kompensiert Nach einer Ausfuhrungsform des Verfahrens kann der Druck in den verschiedenen Reaktoren unterschiedlich sein Er liegt jedoch immer zwischen 1 und 10 Bar

Obwohl die Verwendung von anderen Vorrichtungen durch nichts ausgeschlossen wird, sind Rohrreaktoren stark bevorzugt Eine besonders bevorzugte Ausfuhrungsform besteht darin, daß man ein Rohrbündel verwendet, das mit einer Kühlflüssigkeit wie Wasser oder Tetrachlorkohlenstoff gekühlt wird

Wenn das molare globale Verhältnis von gesamtem CO zu Chlor über 1 liegt und man ein besonders reines Phosgen, insbesondere mit einem Chlorgehalt unter 200 ppm, herstellen will, kann es vorteilhaft sein, die Reaktionsgase hinter den Reaktoren durch einen oder mehrere Nachreaktoren zu leiten

Das folgende Beispiel verdeutlicht das erfindungsgemaße Verfahren

Beispiel

Zwei einrohnge Reaktoren von 27 mm Durchmesser,

die in Serie montiert sind, werden jeweils 1,05 m hoch mit Aktivkohle (Kokosnußkohle, spezifische Oberflache

ίο 1200 m²/g, Korngroße 1,25 —3 mm, scheinbare Dichte 0,5) gefüllt

Auf den ersten Reaktor werden 3,580 kg/h Chlor und

0,744 kg/h Kohlenoxid aufgegeben, wahrend 0,744 kg/h Kohlenoxid in das Phosgen-Chlor Gemisch, das in den zweiten Reaktor eintritt, eingeführt werden (gesamtes Molverhaltnis Kohlenoxid/Chlor = 1,05

Der Druck betragt 5 Bar, und die Kühlung wird durch einen Doppelmantel, in dem Wasser umlauft, erzielt

Am Ausgang des zweiten Reaktors strömt das gasformige Gemisch in einen Endreaktor von 80 mm Durchmesser, der 1 m hoch mit Aktivkohle gefüllt ist

Am Ausgang des Nachreaktors wird das Gemisch in einen mit Kalteflussigkeit gekühlten Kuhler eingeleitet, wo Phosgen mit weniger als 200 ppm Chlor gewonnen wird

Nach 288stundigem Lauf hat die Versuchsanlage

1440 kg Phosgen, entsprechend 5 kg/h (Ausbeute 99%) erzeugt, wobei die beobachtete Höchsttemperatur in dem Reaktor 350⁰C und die mittlere Temperatur 290⁰C betrugen

Claims

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Patentansprüche

1 Verfahren zur Herstellung von Phosgen durch Reaktion von Chlor und Kohlenoxid in der Dampfphase bei 50 bis 400⁰C unter einem Druck von 1 bis 10 Bar in Gegenwart von Kohle, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion durch Überleiten der Reaktanden über wenigstens zwei aufeinanderfolgende Katalysato renbetten durchfuhrt, indem die gesamte Chlormen ge auf das erste Bett aufgegeben wird und jeweils ein Anteil der gesamten Kohlenoxidmenge auf jedes Bett aufgegeben wird und das molare Verhältnis vom gesamten Kohlenoxid zu Chlor über 0,95 hegt
2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das molare Verhältnis von gesamtem Kohlenoxid zu Chlor zwischen 1 und 1,10 hegt
3 Verfahren nach Anspruch 1 bis 2 dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in der Reak tionszone 250 bis 350° C betragt
4 Verfahren nach Anspruch 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, daß der Druck 3 bis 7 Bar betragt
5 Verfahren nach Anspruch 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch durch einen Nachreaktor zur vollständigen Durch fuhrung der Reaktion leitet