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Verfahren zur Herstellung von chlorierten Kohlenwasserstoffen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von chlorierten Kohlenwasser- stoffen mit zwei Kohlenstoffatomen und bezieht sich insbesondere auf die Hydrohalogenierung von Acetylen mittels Halogenwasserstoff in Gegenwart eines adsorbierenden Materials und von Katalysatoren sowie auf die gegebenenfalls anschliessende Chlorierung des bei der Hydrochlorierung des Acetylens erhaltenen Monochloräthylens zu 1, 1, 2-Trichloräthan.
Die Synthese von Monochloräthylen durch Hydrochlorierung von Acetylen mit Hilfe von Chlorwasserstoff ist eine ausserordentlich stark exotherme Reaktion. Es ist infolgedessen notwendig, die freigesetzten Wärmemengen abzuführen, die eine Verflüchtigung des beispielsweise aus Merkurochlorid bestehenden Katalysators bewirken. Man hat stets angenommen, dass es zu diesem Zwecke genügt, kräftige Kühlsysteme zu benutzen, umsomehr, als die Kühlung der Reaktionszonen bisher immer von aussen erfolgte. Die Temperatur ist infolgedessen über die ganzen Querschnitte dieser Zonen ungleichmässig verteilt.
Im Hinblick auf die grossen, zur Freisetzung gelangenden Wärmemengen muss man zunächst einer ersten Zone Hydrochlorierung des Acetylens in Gegenwart einer für die vollständige Umsetzung unzureichenden Katalysatormenge durchführen, um dadurch zu vermeiden, dass die Temperatur zu hohe Werte erreicht, worauf die Reaktionspartner, die durch das in dieser Zone gebildete Monochloräthylen verdünnt sind, in eine zweite Zone geleitet werden, in welcher die Reaktion in Gegenwart von Katalysatormengen mit einer entsprechend höheren Konzentration vollendet wird.
Es wurde nun gefunden, dass es bei Einführung von Acetylen und von Chlorwasserstoff in ein Fliessbett aus dem adsorbierenden Material in Gegenwart von Metall-I-chloriden als Katalysatoren möglich wird, direkt in Gegenwart der für die Bildung des Monochloräthylens angemessenen Katalysatormenge zu arbeiten, ohne dabei eine Verflüchtigung des Katalysators befürchten zu müssen. Ausserdem wurde festgestellt, dass bei dieser Arbeitsweise die Temperaturen über die ganzen Querschnitte der Reaktionszonen gleichmässig verteilt waren und weiters, dass es nicht notwendig war, zu kräftigen Kühlsystemen Zuflucht zu nehmen, da man diese Systeme in das Innere der
Zonen verlegen kann.
Als Material für das Fliessbett wird vorzugs- weise Aktivkohle benutzt. Man kann aber auch jedes andere poröse Material verwenden, wie z. B. Holzkohle, Tierkohle, Koks, Silikagel,
Tonerdegel usw. Die adsorbierenden Materia- lien können als Träger für entsprechend ausge- wählte Katalysatoren dienen. Als geeignete
Katalysatoren kann insbesondere Quecksilber-I- chlorid genannt werden.
Das erhaltene Monochloräthylen wird von dem Fliessbett abgezogen, gewaschen und kon- densiert. Man kann aber auch in das Fliessbett
Chlor einfüheren, um das durch Hydrochlorierung von Acetylen erhaltene Monochloräthylen in gasförmiger Phase zu chlorieren und auf diese Weise 1, 1, 2-Trichloräthan zu gewinnen, das hierauf von dem Fliessbett abgezogen und kondensiert wird. Zur Umwandlung von Monochloräthylen in 1, 1, 2-Trichloräthan kann man auch in der Weise vorgehen, dass man beispielsweise das Monochloräthylen abkühlt und in eine Vorlage von 1, 1, 2-Trichloräthan einführt, wo es mit Hilfe von gasförmigem Chlor der Chlorierung unterworfen wird. Diese Vorgangsweise kann zweckmässig in einem besonderen Abteil der gleichen Vorrichtung stattfinden.
Das 1, 1, 2-Trichloräthan wird gesammelt und kann beispielsweise zur Darstellung von 1, 1Dichloräthylen durch Destillation in Gegenwart von Kalkmilch, Ätznatron oder Ätzkali dienen.
Ein nicht zu vernachlässigender Vorteil des Verfahrens besteht darin, dass es kontinuierlich durchgeführt werden kann, wobei die nicht umgesetzten Produkte in den Kreislauf wieder eingeführt werden.
Die Erfindung ist unter Bezugnahme auf die angeschlossene Zeichnung näher erläutert. Durch das in der Zeichnung veranschaulichte Ausführungsbeispiel soll aber die Tragweite der Erfindung in keiner Weise beschränkt werden, da diese in zahlreichen Varianten, ohne deren Rahmen zu verlassen, ausgeführt werden kann.
Die Figur zeigt in rein schematischer Darstellung eine Vorrichtung, mit welcher das erfindungsgemässe Verfahren ausgeführt werden kann.
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In einem Reaktor 1 strömt ein Fliessbett von oben nach unten ; das Fliessbett besteht aus adsorbierenden Material 2, beispielsweise aus Aktivkohle, die den Katalysator, z. B. Quecksilber-I-chlorid trägt, das in einer Menge von 2 bis 5 Gew.-% Quecksilber in Bezug auf das adsorbierende Material vorhanden ist. Das adsorbierende Material tritt aus einem Vorratsbehälter 3 mit Gefälle aus und tritt bei 4 in den Reaktor ein, den es bei 5 wieder verlässt. Es wird sodann mit Hilfe des Gebläses 6 und der Leitung 7 in den Vorratsbehälter zurückgeführt. Als Förder medium für das Rückführen des adsorbierenden Materials wählt man vorzugsweise Chlorwasserstoff. Dieser wird durch die Leitung 10 zugeführt, mit welcher eine Teilmenge des in den Reaktor eintretenden Chlorwasserstoffs abgezweigt wird.
Der als Fördermittel dienende Chlorwasserstoff wird bei 20 abgezogen und wiedergewonnen.
Der Reaktor enthält, von oben nach unten gesehen, eine erste Zone mit einem Kühler 8, eine Zone zur Einführung von Chlorwasserstoff und Acetylen mit den Eintrittsstutzen 9 und 11 für diese Gase, eine Reaktionszone mit einer Kühlvorrichtung 12 und eine Austrittszone für das Monochloräthylen mit einem Austrittsstutzen 13 für dieses Gas.
Das in dem Reaktor 1 nach unten strömende adsorbierende Material wird zuerst mit Hilfe der von Kühlwasser durchströmten Vorrichtung 8 auf eine geeignete Temperatur abgekühlt. In der nächsten Zone wird durch die Stutzen 9 und 11 Chlorwasserstoff und Acetylen in einem Molekularverhältnis von 1 : 1 zugeführt. Der verwendete Chlorwasserstoff kann aus jeder beliebigen Quelle stammen, z. B. direkt aus einer Chlorwasserstoffsynthese oder bei organischen Chlorierungsvorgängen gebildeter Chlorwasserstoff, insbesondere jener, der bei der Herstellung von Trichloräthylen und Perchloräthylen durch direkte Chlorierung von Acetylen in einem Fliessbett aus adsorbierendem Material entsteht.
Man kann zu diesem Zwecke die beiden Reaktoren miteinander verbinden, wobei der erste zur Herstellung von Trichloräthylen und Perchloräthylen dient und der wiedergewonnene Chlorwasserstoff eventuell gereinigt wird, worauf er in die zweite zur Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens bestimmte Vorrichtung eingeführt wird.
Im Hinblick darauf, dass die Synthese des Monochloräthylens aus Acetylen und Chlorwasserstoff exotherm verläuft, muss man die Reaktionszone sehr energisch kühlen, vor allem um eine Verflüchtigung des Katalysators zu vermeiden. Wegen der Bewegung der Teilchen des Fliessbettes und der Wirksamkeit der im Innern der Reaktionszone selbst angeordneten Kühlvorrichtung 12 kommt es jedoch nicht zur Ausbildung eines Temperaturgradienten über den Querschnitt dieser Zone. Ausserdem lässt sich die Temperatur sehr leicht zwischen 100 und 110 C einhalten, wobei man direkt mit einer solchen Katalysatorkonzentration arbeiten kann, wie sie zur Vollendung der Reaktion notwendig ist.
Das gebildete Monochloräthylen wird dann vom Reaktor 1 durch die Leitung 13 abgezogen.
Es wird sodann gewaschen und kondensiert.
Die Bildung von 1, 1, 2-Trichloräthylen kann in demselben Fliessbett erfolgen ; in diesem Falle wird bei 14 Chlor eingeführt und die Reaktion findet in gasförmiger Phase bei einer Temperatur zwischen 130 und 150 C statt. Das 1, 1, 2-Trichloräthan wird dann bei 13 abgezogen, worauf man die nicht umgesetzten Produkte wieder in den Kreislauf einführen kann.
Das erhaltene 1, 1, 2-Trichloräthan kann durch
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der Desti1Iationsapparat bei 17 mit Kalkmilch beschickt wird. Die mit dem 1, 12-Trichlor- äthan umgesetzte Kalkmilch wird bei 18 aus dem Destillationsapparat 16 abgezogen. Das 1, 1Dichloräthylen wird bei 19 gesammelt und anschliessend einer Rektifikation unterworfen. Die Kaustizierung kann ebenso auch mit Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd vorgenommen werden.
Anderseits kann man das Monochloräthylen auch sammeln, abkühlen und in eine Vorlage aus 1, 1, 2-Trichloräthan einführen, das sich am Boden des Reaktors in einem gekühlten Einsatz befindet. Durch Einführung von gasförmigem Chlor in diesen z. B. ringförmigen Einsatzbehälter erhält man bei einer Temperatur zwischen 20 und 300 C, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren wie Eisen, 1, 1, 2-Trichlor- äthan.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von chlorierten
Kohlenwasserstoffen mit zwei Kohlenstoffatomen durch Umsetzung von Acetylen mit Chlor- wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, dass die
Einwirkung von Chlorwasserstoff auf das
Acetylen in einem Fliessbett aus adsorbierendem Material, wie Holzkohle, Tierkohle, Koks,
Silikagel und Tonerdegel, vorzugsweise Aktivkohle, und in Gegenwart von Metall-I-chloriden als Katalysatoren vorgenommen und das entstandene Monochloräthylen gegebenenfalls durch Einwirkung von Chlor in 1, 1, 2-Trichloräthan umgewandelt wird.