DE2730989A1 - Verfahren zur aethylierung von toluol oder aethylbenzol - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur selektiven Umwandlung von bestimmten Monoalkylbenzolen in para-Dialkylbenzole unter Anwendung eines speziellen kristallinen Aluminosilicat-Zeolithkatalysators.

Die Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen unter Anwendung von kristallinen Aluminosilicat-Katalysatoren ist bereits beschrieben worden.So beschreibt die US-Patentschrift 2 9o4 697 die Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Olefin in Gegenwart eines kristallinen metallischen Aluminosilicats mit gleichförmigen Porsnöffnungen von etwa 6 bis 15 Angströmeinheiten. Ferner beschreibt die US-Patentschrift 3 251 897 die Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von kristallinen Aluminosilicat-Zeolithen vom X-Typ oder vom Y-Typ, insbesondere solche Zeolithtypen, worin das Kation aus der Reihe der Seltenen Erden stammt und/oder Viasserstoff ist. Die US-Patentschriften 3 751 5o4 und 3 751 5o6 beschreiben die Dampfphasenalkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Olefinen, z.U. Benzol mit Äthylen, in Gegenwart eines Zeolithkatalysators vom ZSM-5-Typ.

Sowohl Athyltoluol als auch DiMthylbenzol sind wertvolle chemische Produkte. Sie können entsprechend unter Bildung von Vinyltoluol und Divinylbenzol dehydriert werden. Die Anwesenheit wesentlicher Mengen der ortho-Isomeren im Dehy-

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drierungseinsatzmaterial ist sehr unerwünscht, da diese Isomeren zum Ringschluß und zur Bildung der entsprechenden Indene und Indane neigen, die von den erwünschten Vinylaromaten schwierig abzutrennen sind. Es ist deshalb bisher notwendig gewesen, daß man das ortho-Isomere aus dem Äthyltoluol- oder Diäthylbenzoleinsatzmaterial durch aufwendige und kostspielige Destillationstechniken vor der Dehydrierung entfernt.

Die Verfügbarkeit von im wesentlichen von den betreffenden ortho-Isomeren freiem Äthyltoluol oder Diäthylbenzol würde die Notwendigkeit einer aufwendigen bzw. kostspieligen vorherigen Entfernung von solchen Isomeren eliminieren; solche Produkte sind bisher jedoch nicht verfügbar gewesen.

Daher liegt die Aufgabe der Erfindung in der Schaffung eines entsprechenden Herstellungsverfahrens.

Nach der Erfindung v/ird diese Aufgabe durch das anspruchsgemäße Verfahren gelöst.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Äthyltoluol oder Diäthylbenzol ergibt Produkte, die praktisch frei von den unerwünschten ortho-Isomeren sind, so daß die bisher notwendigen kostspieligen Reinigungsverfahren eliminiert werden. Nach der Erfindung können para-Äthyltoluol oder para-Diäthylbenzol selektiv entweder als jeweilig alleiniges Isomeres oder als größerer Isomerenanteil im Gemisch mit geringeren

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Anteilen des meta-Isomeren zusammen mit nur Spurenmengen oder ohne ortho-Isomere hergestellt werden.

Nach der Erfindung besteht das Verfahren zur Äthylierung von Toluol oder Äthylbenzol darin, daß man diese Verbindungen unter Umwandlungsbedingungen mit einem Äthylierungsmittel in Gegenwart eines Katalysators in Berührung bringt, der aus einem kristallinen Aluminosilicat-Zeolith besteht, wobei der Zeolith eine Aktivität, ausgedrückt als alpha-Wert, zwischen 2 und 5ooo, eine Xylol-Sorptionskapazität von mehr als 1 g/1oo g Zeolith und eine Orthoxylol-Sorptionszeit für 3o % der betreffenden Kapazität von mehr als 1o Minuten aufweist und die Sorptionskapazität und Sorptionszeit bei 12o C und einem Xylol-Druck von 4,5 + o,8 mm Hg gemessen sind und der kristalline Aluminosilicat-Zeolith ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von wenigstens 12 und einen Zwangsindex innerhalb des angenäherten Bereichs von 1 bis 12 hat.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Äthylierung von Toluol oder Äthylbenzol zur Erzielung von Äthyltoluol oder Diäthylbenzol, wobei der Anteil bzw. das Verhältnis des para-Isomeren wesentlich mehr als die betreffende normale Gleichgewichtskonzentration ausmacht und vorzugsweise mehr als 5o Gew.-» des gesamten Äthyltoluol- oder Diäthylbenzolproduktes beträgt, bei einer Temperatur zwischen 25o und 6oo C, einem Druck zwischen o,1 und 1oo Atmosphären, einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit (V/HSV) des Zufuhrmaterials zwischen o,1 und 1oo (bezogen auf

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das Gewicht des Katalysatorgemisches, d.h. Gesamtgewicht von aktivem Katalysator und Bindemittel dafür) und einem molaren Zufuhrmaterialverhältnis von Monoalkylbenzol/Äthylierungsmittel zwischen 1 und 1o ausgeführt.

Besonders bevorzugte Verfahrensbedingungen sind eine Temperatur von 3oo° bis 5oo C, eine gewichtsmäßige stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit von 2,5 bis 7,5 und ein molares Verhältnis von Toluol oder Äthylbenzol zu Äthylierungsmittel von 2 bis 8. Das Äthylierungsmittel kann Äthylen, Äthylalkohol, Äthylhalogenid, Diäthylather, Äthylmercaptan oder Diäthylsulfid sein.

In besonderen erfindungsgemäßen Ausfuhrungsformen erhält das kristalline Aluminosilicat die notwendige Kombination von Eigenschaften aufgrund einer vorherigen Modifizierung, die sich folgendermaßen ergibt: Kombination mit o,5 bis 4o Gew.-% von Oxiden von Phosphor, Antimon, Bor, Uran, Magnesium, Zink und/oder Calcium; Kombination mit zwischen 1 und 25 Gew.-% eines Oxids von Phosphor; Kombination mit zwischen 1 und 25 Gew.-% eines Oxids von Magnesium; Kombination mit zwischen 1 und 2o Gew.-% eines Oxids von Bor; Kombination mit zwischen 6 und 4o Gew.-% eines Oxids von Antimon; oder verschiedene Mehrfachkombinationen gemäß den vorstehenden Angaben. Weiterhin kann der kristalline Aluminosilicat-Zeolith einer vorherigen Modifizierung durch Dampfbehandlung bei einer Temperatur zwischen 25o° und 1ooo°C während einer Zeitdauer von o,5 bis 1oo Stunden oder durch Vorverkoken, um darauf 2 bis 75 Gew.-% Koks abzusetzen, unterworfen

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werden; wiederum können diese beiden Modifizierungstechniken einzeln, zusammen oder gesondert in Kombination mit einer oder mit mehreren der vorstehend beschriebenen Kombinationen angewendet werden. Der bevorzugte kristalline Aluminosilicat-Zeolith ist ZSM-5, der mit einem Bindemittel dafür vermischt sein kann, wobei der Zeolith in typischer Weise 3o bis 7o Gew.-% des Gemisches darstellt.

Erfindungsgemäß werden die oben beschriebenen Vorstufen oder Ausgangsmaterialien der Zufuhr unter Umwandlungsbedingungen mit einem Katalysator in Teilchenform enthaltenden Bett in Berührung gebracht, der ein kristallines Aluminosilicat enthält, das (1) eine Aktivität, ausgedrückt als alpha-Wert, zwischen etwa 2 und etwa 5000, (2) eine Xylol-Sorptionskapazität >1 g/100 g Zeolith und (3) eine o-Xylol-Sorptionszeit für 3O % dieser Kapazität von >10 min aufweist, wobei die Sorptionskapazität und die Sorptionszeit bei 120 ⁰C und einem Xyloldruck von 4,5 - 0,8 mm Hg gemessen sind.

Der alpha-Wert gibt die relative Aktivität des Katalysators hinsichtlich eines hochaktiven Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Krackkatalysators wieder. Zur Bestimmung des alpha-Werts, wie er hier verwendet wird, wird die n-Hexanumwandlung bei etwa 538 ⁰C (1OOO ⁰F) bestimmt. Die Umwandlung wird durch Variieren der Raumströmungsgeschwindigkeit so variiert, daß ein Umwandlungsgrad von 1O bis 60 % η-Hexan erhalten wird, und in eine Geschwindigkeitskonstante pro Einheitsvolumen Zeolith umgerechnet und mit der eines Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Katalysators verglichen, der auf ein Bezugsnormal einer Aktivität

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bei 538 ⁰C (1000 ⁰F) gebracht ist. Die katalytischer! Aktivitäten der Katalysatoren sind als Vielfaches dieses Standards ausgedrückt, d.h. des Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Standards. Dieser Bezugskatalysator enthält etwa 10 Gewichtsprozent A^O₃, Rest SiO-. Dieses Verfahren der Bestimmung des alpha-Werts, modifiziert wie oben beschrieben, ist ausführlicher im Journal of Catalysis, Band VI, Seiten 278 - 287, 1966, beschrieben.

Die Messungen der Kohlenwasserstoff-Sorptionskapazitäten und -Geschwindigkeiten werden bequemerweise gravimetrisch im Wärmegleichgewicht durchgeführt. Insbesondere wurde gefunden, daß eine Gleichgewichts-Sorptionskapazität von Xylol, entweder p-, m-, o-Xylol oder deren Gemisch, vorzugsweise p-Xylol, da dieses Isomere das Gleichgewicht innerhalb der kürzesten Zeit von wenigstens 1 g/100 g Zeolith, gemessen bei 120 ⁰C und einem Xyloldruck von 4,5 - 0,8 mm Hg und einer Orthoxylol-Sorptionszeit für 30 % dieser Kapazität von> 10 min (bei gleichen Temperatur- und Druckbedingungen), erforderlich ist, um die gewünschte selektive Herstellung von p-dialkylsubstituierten Benzolen zu erreichen.

Es wurde gefunden, daß Zeolithe, die eine sehr hohe Selektivität der p-Dialkylbenzolbildung aufweisen, sehr lange Zeit bis zu und über 1000 min erfordern, um o-Xylol in einer Menge von 30 % der Gesamt-Xylol-Sorptionskapazität zu sorbieren. Für solche Materialien ist es angebrachter, die Sorptionszeit für einen geringeren Sorptionsgrad, z.B. 5 %, 10 % oder 20 % Kapazität, zu bestimmen und die Sorptionszeit für 3O %

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unter Anwendung der folgenden Multiplikationsfaktoren F, wie für 5 % Sorption veranschaulicht, abzuschätzen:

t ., = F · t_{n nt}. Faktor (F) zur Ermitt- °'^{J U}'^UD lung der 30 %-Sorptions-

7ΡΊ 4-

% Sorptionskapazität

5 36

10 9

20 2,2

Bei der Bestimmung der Zeolithkristall-Größe können herkömmliche Elektronenabtastmikroskopiertechniken angewandt werden, wobei die minimale Kristallabmessung eines gegebenen Kristalls als Bezugsgröße genommen wird. Die erfindungsgemäß in erheblichem Anteil verwendeten kristallinen Aluminosilicat-Zeolithe zeichnen sich im wesentlichen durch eine Kristallgröße > etwa 0,5 um aus. Es wird in Betracht gezogen, daß die Menge an Zeolith solcher Kristallgröße derart ist, daß ein dirigierender Einfluß auf die gewünschte selektive Herstellung p-dialkylsubstituierter Benzole ausgeübt wird. Im allgemeinen liegt Zeolith einer solchen Kristallgröße in überwiegendem Anteil vor, d.h. in einer 50 Gewichtsprozent überschreitenden Menge, und diese kann bis zu 100 Gewichtsprozent des insgesamt verwendeten Zeoliths ausmachen.

Zusätzlich zur Anwendung der Elektronenabtastmikroskopie als Hilfsmittel bei der Auswahl eines wirksamen kristallinen Aluminosilicat-Zeoliths zur Verwendung in dem hier eingesetzten Katalysator haben sich Messungen der Kohlenwasserstoff-

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Sorptionskapazitäten und -Raten zur Charakterisierung eines solches Katalysators als nützlich erwiesen. Solche Messungen erfolgen praktischerweise gravimetrisch im Wärmegleichgewicht.

Das Aufbringen des kohlenstoffhaltigen Überzugs, der allgemein als Koks bezeichnet wird und aus der Zersetzung von Kohlenwasserstoffen stammt, auf dem Katalysator erfolgt im allgemeinen unter Hochtemperaturbedingungen in Gegenwart des genannten Katalysators im Verlauf einer Reaktion wie der Methylierung von Toluol. Allgemein erfolgt die Vorverkokung des Katalysators durch anfängliche Verwendung des unverkokten Katalysators in der interessierenden Reaktion, wobei Koks auf der Katalysatoroberfläche abgeschieden und dann innerhalb des oben angegebenen Bereichs von etwa 15 bis etwa 75 Gewichtsprozent durch periodische Regeneration durch Behandeln in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei erhöhter Temperatur gesteuert wird.

Ein Vorteil der Verwendung des hier beschriebenen Katalysators ist tatsächlich seine leichte Regenerierbarkeit. So kann nach der Verwendung des vorverkokten Katalysators zur Durchführung der gewünschten Reaktion für eine solche Zeitspanne, daß die Aktivität des Katalysators auf einen Punkt sinkt, bei dem weitere Verwendung unwirtschaftlich wird, der Katalysator leicht durch Wegbrennen überschüssigen Kokses in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, z.B. Luft, bei einer Temperatur im allgemeinen innerhalb des ungefähren Bereichs von 400 bis

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700 °C regeneriert werden. Der Katalysator kann dadurch praktisch koksfrei gemacht werden, was es nötig macht, den Katalysator einer Vorverkokungsstufe zu unterwerfen. Andererseits kann der Katalysator während der Verbrennungsregeneration teilweise von Koks befreit werden, um eine Koksrestabscheidung auf der Katalysatoroberfläche zurückzulassen, deren Menge innerhalb des ungefähren Bereichs von 15 bis 75 Gewichtsprozent Koks liegt. Der so regenerierte Katalysator kann dann weiter für die gewünschte selektive Herstellung von p-Xylol eingesetzt werden.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform können die verwendeten kristallinen Aluminosilicatzeolithe vor ihrer Verwendung zur selektiven Vorverkokung zwecks Abscheidung von wenigstens etwa 1 Gewichtsprozent und im allgemeinen zwischen etwa 2 und etwa 40 Gewichtsprozent Koks darauf, bezogen auf das Gewicht des Gesamtkatalysators, eine Modifizierung erfahren haben. Wird Zeolith in praktisch reiner Form oder in Kombination mit einem gering verkokenden Binder, wie z.B. Siliciumdioxid, verwendet, liegt der Gewichtsprozentsatz an Koks im allgemeinen im Bereich von 2 bis 10 Gewichtsprozent. Wird der Zeolith mit einem Binder starker Verkokungsneigung kombiniert, wie z.B. Aluminiumoxid, liegt der Koksgehalt des Gesamtkatalysators etwa im Bereich von 10 bis 40 Gewichtsprozent. Das Vorkoken kann erfolgen durch Kontaktieren des Katalysators mit einer Kohlenwasserstoffzufuhr, z.B. Toluol, unter sehr scharfen Bedingungen oder alternativ bei einer ver-

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minderten Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Konzentration, das heißt einem O-bis 1-Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff, für eine zur Abscheidung der gewünschten Koksmenge darauf erforderliche Zeit.

Vorheriges Modifizieren des Zeoliths kann auch in geeigneter Weise dadurch erfolgen, daß eine kleine Menge, im allgemeinen etwa 2 bis etwa 30 Gewichtsprozent, eines schwer reduzierbaren Oxids, z.B. Oxide von Antimon, Phosphor, Bor, Magnesium, Uran, Zink und/oder Calcium, mit ihm kombiniert werden. Das Kombinieren des gewünschten Oxids mit dem Zeolith kann leicht durch Inberührungbringen des Zeoliths mit einer Lösung einer geeigneten Verbindung des einzuführenden Elements und anschließendes Trocknen und Calcinieren zur überführung der Verbindung in Oxidform erfolgen.

Bei einer vorteilhaften Ausführungsform der vorstehenden Abwandlung sind die schwer reduzierbaren Oxide die gleichzeitig vorliegenden Oxide des Phosphors und Magnesiums. Die Herstellung des Katalysators (der bei der Toluoldisproportionierung besonders wirksam ist) erfolgt zweistufig, wobei die Zeolithkristalle in praktisch alkalimetallfreier Form vorliegen, d.h. weniger als etwa 1,5 Gewichtsprozent Alkalimetall enthalten, vorzugsweise wenigstens ein Teil der damit verbundenen ursprünglichen Kationen durch Wasserstoff ersetzt erhielten und zuerst mit einer Phosphorverbindung in Berührung gebracht wurden.

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Repräsentative phosphorhaltige Verbindungen umfassen Derivate von durch folgende Formeln repräsentierten Gruppen: PX₃, RPX₂, R₂PX, R₃P, X₃PO, (XO₃)PO, (XO)₃P, R₃P=O, R₃P=S, RPO₂, PPS₂, RP(O) (OX)₂, RP(S)(SX)₂, R₂P(O)OX, R₃P(S)SX, RP(OX)₂, RP(SX)₂, ROP(OX)₂, RSP (SX) ₂, (RS) ₂RSP (SR) ₂ und (RO)₂ POP(OR)₂, worin R ein Alkyl- oder Arylrest, wie z.B. ein Phenylrest, und X Wasserstoff, R oder Halogenid ist. Diese Verbindungen umfassen primäre, RPH₂, sekundäre, R₂PH, und tertiäre, R₃P, Phosphine, wie Butylphosphin; die tertiären Phosphinoxide R₃PO, wie Tributylphosphinoxid, die tertiären Phosphinsulfide, R₃PS, die primären, RP(O)(OX)₂f und sekundären, R₂P(O)OX Phosphonsäuren, wie z.B. Benzolphosphonsäure; die entsprechenden Schwefelderivate, wie z.B. RP(S)(SX)₂ und R₂P(S)SX, die Ester der Phosphonsäuren, wie z.B. Diäthylphosphonat, (RO)₂P(O)H, Dialkyl-alkylphosphonate, (RO)₂P(O)R, und Alkyldialkylphosphinate, (RO)P(O)R₂; phosphinige Säuren, R₂POX, wie diäthylphosphinige Säure, primäre, (RO)P(OX)₂, sekundäre, (RO)₂POX und tertiäre, (RO)₃P, Phosphite und deren Ester wie die Monopropylester, Alkyldialkylphosphinite, (RO)PR₂ und Dialkyl-alkylphosphonite, (RO)₂PR-ester. Entsprechende Schwefelderivate können auch verwendet werden, einschließlich (RS)₂P(S)H, (RS)₂P(S)R, (RS)P(S)R₂, R₂PSX, (RS)-P(SX)₂, (RS)₂PSX, (RS)₃P, (RS)PR₂ und (RS)₂PR. Beispiele für Phosphitester sind Trimethylphosphit, Triäthylphosphit, Diisopropylphosphit, Butylphosphit und Pyrophosphite, wie Tetraäthylpyrophosphit. Die Alkylgruppen in den erwähnten Verbindungen enthalten 1 bis 4 Kohlenstoffatome.

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Weitere geeignete phosphorhaltige Verbindungen sind Phosphorhalogenide, wie Phosphortrichlorid, -bromid und -jodid, Alkylphosphorodichloridite, (RO)PCl₂, Dialkylphosphorochloridite, (RO)₃PXr Dialkylphosphinochloridite, R₂PCi, Alkyl-alkylphosphonochloridate, (RO)(R)P(O)Cl, Dialkylphosphinochloridate, R₂P(O)Cl und RP(O)Cl₂- Verwendbare entsprechende Schwefelderivate sind (RS)PCl₂, (RS)2PXf (RS)(R)P(S)Cl und R₂P(S)Cl.

Bevorzugte phosphorhaltige Verbindungen sind Diphenylphosphinchlorid, Trimethylphosphit und Phosphortrichlorid, Phosphorsäure, Monoammoniumdihydrogenphosphat, Diammoniumhydrogenphosphat, Phenylphosphinoxychlorid, Trimethylphosphat, diphenylphosphinige Säure, Diphenylphosphinsäure, Diäthylchlorthiophosphat, saures Methylphosphat und andere Alkohol-PjOc-Reaktionsprodukte.

Die Reaktion des Zeoliths mit der Phosphorverbindung erfolgt durch Inberührungbringen des Zeoliths mit einer solchen Verbindung. Ist die behandelnde Phosphorverbindung eine Flüssigkeit, kann eine solche Verbindung im Zeitpunkt der Berührung mit dem Zeolithen in einem Lösungsmittel gelöst vorliegen. Jedes gegenüber der behandelnden Verbindung und dem Zeolithen verhältnismäßig inerte Lösungsmittel kann eingesetzt werden. Geeignete Lösungsmittel sind Wasser und aliphatische, aromatische oder alkoholische Flüssigkeiten. Ist die phosphorhaltige Verbindung zum Beispiel Trimethylphosphit oder flüssiges Phosphortrichlorid, kann ein Kohlenwasserstoff, wie z.B. n-Octan,

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als Lösungsmittel verwendet werden. Die phosphorhaltige Verbindung kann ohne Lösungsmittel verwendet werden, d.h., als reine Flüssigkeit. Liegt die phosphorhaltige Verbindung gasförmig vor, wenn beispielsweise gasförmiges Phosphortrichlorid verwendet wird, kann die behandelnde Verbindung selbst oder im Gemisch mit einem gegenüber der phosphorhaltigen Verbindung und dem Zeolithen verhältnismäßig inerten gasförmigen Verdünnungsmittel, wie z.B. Luft oder Stickstoff, oder mit einem organischen Lösungsmittel, wie z.B. Octan oder Toluol, verwendet werden.

Vor der Reaktion des Zeolithe mit der phosphorhaltigen Verbindung kann der Zeolith getrocknet werden. Das Trocknen kann in Gegenwart von Luft erfolgen. Erhöhte Temperaturen können angewandt werden. Die Temperatur sollte jedoch nicht so sein, daß die Kristallstruktur des Zeoliths zerstört wird.

Erhitzen des phosphorhaltigen Katalysators nach der Herstellung und vor seiner Verwendung ist auch bevorzugt. Es kann in Gegenwart von Sauerstoff, z.B. Luft, erfolgen, und zwar bei einer Temperatur von etwa 150 ⁰C. Höhere Temperaturen jedoch, z.B. bis zu etwa 5OO ⁰C, sind bevorzugt. Das Erhitzen erfolgt im allgemeinen für 1 bis 5 h, kann aber auf 24 h oder länger ausgedehnt werden. Wenn auch Temperaturen über etwa 5OO C angewandt werden können, sind sie nicht notwendig. Bei Temperaturen von etwa 1000 ⁰C verschlechtert sich die Kristallstruktur des Zeoliths leicht. Nach dem Erhitzen

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in Luft bei erhöhten Temperaturen liegt der Phosphor in Oxidform vor.

Die Menge an in dem Zeolithen eingebrachtem Phosphoroxid sollte wenigstens etwa 0,25 Gewichtsprozent betragen. Bevorzugt jedoch ist die Menge an Phosphoroxid in dem Zeolithen wenigstens etwa 2 Gewichtsprozent, insbesondere, wenn dieser mit einem Binder kombiniert ist, beispielsweise mit 35 Gewichtsprozent Aluminiumoxid. Die Menge an Phosphoroxid kann sogar etwa 25 Gewichtsprozent oder mehr betragen, in Abhängigkeit von der Menge und der Art des vorhandenen Binders. Bevorzugt liegt die Menge an dem Zeolithen zugesetztem Phosphoroxid zwischen etwa 0,7 und etwa 15 Gewichtsprozent.

Die Menge an in den Zeolithen durch Reaktion mit elementarem Phosphor oder phosphorhaltiger Verbindung eingebrachtem Phosphoroxid hängt von mehreren Faktoren ab. Einer von diesen ist die Reaktionszeit, d.h. die Zeit, für die der Zeolith und die phosphorhaltige Quelle miteinander in Kontakt gehalten werden. Mit längeren Reaktionszeiten bei sonst gleichen übrigen Faktoren gelangt eine größere Phosphormenge in den Zeolith. Andere Faktoren, von denen die Menge an in den Zeolith eingebrachtem Phosphor abhängt, sind die Reaktionstemperatur, die Konzentration der behandelnden Verbindung in dem Reaktionsgemisch, der Trocknungsgrad des Zeolithe vor der Reaktion mit der phosphorhaltigen Verbindung, die Trocknungsbedingungen des Zeoliths nach seiner Reaktion mit der behan-

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delnden Verbindung und die Menge und Art des in den Zeolith eingebrachten Bindemittels.

Der Phosphoroxid enthaltende Zeolith wird dann weiter mit Magnesiumoxid kombiniert, indem er mit einer geeigneten Magnesiumverbindung in Berührung gebracht wird. Repräsentative magnesiumhaltige Verbindungen sind Magnesiumacetat, Magnesiumnitrat, -benzoat, -propionat, -2-äthylhexoat, -carbonat, -formiat, -oxalat, -amid, -bromid, -hydrid, -Iactat, -laurat, -oleat, -palmitat, -salicylat, stearat und Magnesiumsulfid.

Die Reaktion des Zeoliths mit der behandelnden Magnesiumverbindung erfolgt durch Inberührungbringen mit einer solchen Verbindung. Ist die behandelnde Verbindung eine Flüssigkeit, kann sie zum Zeitpunkt der Berührung mit dem Zeolithen in einem Lösungsmittel gelöst vorliegen. Jedes gegenüber der behandelnden Magnesiumverbindung und dem Zeolithen verhältnismäßig inerte Lösungsmittel kann verwendet werden. Geeignete Lösungsmittel sind Wasser und aliphatische, aromatische oder alkoholische Flüssigkeiten. Die behandelnde Verbindung kann auch ohne Lösungsmittel verwendet werden, d.h. als reine Flüssigkeit. Liegt die behandelnde Verbindung in Gasform vor, kann sie als solche oder im Gemisch mit einem gasförmigen, gegenüber der behandelnden Verbindung und dem Zeolithen verhältnismäßig inerten Verdünnungsmittel, wie z.B. Helium oder Stickstoff, oder mit einem organischen Lösungsmittel, z.B. Octan oder Toluol, verwendet werden.

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Erhitzen des mit der Magnesiumverbindung imprägnierten Katalysators nach der Herstellung und vor der Verwendung ist bevorzugt. Es kann in Gegenwart von Sauerstoff, z.B. Luft, und zwar bei einer Temperatur von etwa 150 ⁰C erfolgen. Höhere Temperaturen jedoch, z.B. bis zu etwa 500 ⁰C, sind bevorzugt. Das Erhitzen erfolgt im allgemeinen für 1 bis 5 h, kann aber auf 24 h oder länger ausgedehnt werden. Wenn auch Temperaturen über etwa 5OO C angewandt werden können, sind sie im allgemeinen nicht nötig. Bei Temperaturen von etwa 1000 C verschlechtert sich leicht die Kristallstruktur. Nach dem Erhitzen in Luft auf höhere Temperaturen liegt das Magnesium in Oxidform vor.

Die Menge an in den gebrannten, phosphoroxidhaltigen Zeolithen eingebrachtem Magnesiumoxid sollte wenigstens etwa 0,25 Gewichtsprozent betragen. Bevorzugt jedoch ist die Menge an Magnesiumoxid in dem Zeolithen wenigstens etwa 1 Gewichtsprozent, insbesondere, wenn dieser mit einem Bindemittel, z. B. 35 Gewichtsprozent Aluminiumoxid, kombiniert ist. Die Menge an Magnesiumoxid kann sogar etwa 25 Gewichtsprozent oder mehr betragen, in Abhängigkeit von der Menge und der Art des vorhandenen Bindemittels. Bevorzugt liegt die Menge an dem Zeolith zugesetztem Magnesiumoxid zwischen etwa 1 und etwa 15 Gewichtsprozent.

Die Menge an in den Zeolith durch Reaktion mit der Behandlungslösung und nachfolgendes Brennen in Luft eingebrach-

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tem Magnesiumoxid hängt von mehreren Faktoren ab. Einer hiervon ist die Reaktionszeit, d.h. die Zeit, für die Zeolith und magnesiumhaltige Quelle miteinander in Kontakt gehalten werden. Mit längeren Reaktionszeiten bei sonst gleichen Faktoren gelangt eine größere Magnesiumoxidmenge in den Zeolith. Weitere Faktoren, von denen die Menge an in den Zeolith eingebrachtem Magnesiumoxid abhängt, sind die Reaktionstemperatur, die Konzentration der behandelnden Verbindung im Reaktionsgemisch, der Trocknungsgrad des Zeoliths vor der Reaktion mit der behandelnden Verbindung, die Trocknungsbedingungen für den Zeolith nach seiner Reaktion mit der Magnesiumverbindung und die Menge und Art des in den Zeolith eingearbeiteten Bindemittels.

Nach dem Kontakt des phosphoroxidhaltigen Zeoliths mit der Magnesiumverbindung wird die erhaltene Masse getrocknet und auf ähnliche Weise erhitzt, wie bei der Herstellung des phosphoroxidhaltigen Zeoliths.

Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators, die wieder eine besondere Brauchbarkeit bei der selektiven iithylierung zu para-Dialkylbenzolen besitzt, besteht darin, daß der Zeolith innerhalb seiner inneren Kristallstruktur amorphes Siliciumdioxid innig verteilt enthält, das dem kristallinen Zeolith im Anschluß an dessen Bildung in einer Menge von wenigstens etwa 0,1 Gewichtsprozent und im allgemeinen im ungefähren Bereich von 2 bis 10 Gewichtsprozent zugesetzt wurde.

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Es wurde gefunden, daß ein solcher Katalysator in geeigneter Heise durch Sorption einer siliciumhaltigen Verbindung, im allgemeinen eines Silans, in die Poren eines kristallinen Aluminosilicatzeolithe mit dem oben angegebenen Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis und den Zwangsindexeigenschaften herstellbar ist. Die Molekulargrößen der eingesetzten Si-1iciumverbindung sind so, daß sie leicht in die Poren des kristallinen Aluminosilicatzeoliths sorbiert wird. Die in den Poren des kristallinen Aluminosilicats enthaltene sorbierte Siliciumverbindung wird der katalysierten Hydrolyse unterworfen, entweder der basenkatalysierten Hydrolyse, z.B. durch Kontakt mit einer Lösung wässrigen Ammoniaks, oder der sauerkatalysierten Hydrolyse in Gegenwart von Lewis- oder Brtfnsted-Säuren, z. B. durch Kontakt mit einer wässrigen Salzsäurelösung, worauf in Luft bei einer Temperatur zwischen etwa 3OO und etwa 700 ⁰C gebrannt wird, um amorphes Siliciumdioxid innerhalb der Poren des kristallinen Aluminosilicatzeoliths zu ergeben.

Nach einer bevorzugten präparativen Technik werden die Kristalle des Zeoliths in einer praktisch alkalimetallfreien Form, d.h. mit weniger als etwa 1,5 Gewichtsprozent Alkalimetall und bevorzugt unter Ersatz wenigstens eines Teils seiner ursprünglichen Kationen durch Wasserstoff, dann mit einer siliciumhaltigen Verbindung solcher Größe in Berührung gebracht, daß diese leicht in die Poren des Zeoliths sorbiert wird. Im allgemeinen ist die verwendete siliciumhaltige Verbindung ein Silan der folgenden Formel:

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R₄-Si- R ⁴ I

^R3

in der R- undR-Wasserstoff, Fluor, Chlor, Methyl, Äthyl, Amino, Methoxy oder Äthoxy, R₃ Wasserstoff, Fluor, Chlor, Methyl, Amino oder Methoxy und R- Wasserstoff oder Fluor sind. Andere geeignete siliciumhaltige Verbindungen sind Siloxane, wie Disiloxane, Trisiloxane und höhere Siloxane bis zu Decasiloxanen, und Polysilane, wie z.B. Disilane, Trisilane und höhere Silane bis zu Decasilanen. In Betracht könnt auch die Verwendung von Derivaten der vorgenannten Siloxane und Polysilane mit Methyl-, Chlor- oder Fluorsubstituenten, sofern ein solches Siliciumatora nicht mehr als einen solcher Substituenten aufweist.

Die verwendete Siliciumverbindung kann entweder in Form einer Flüssigkeit oder eines Gases unter den Kontaktbedingungen mit dem Zeolith vorliegen. Dessen Poren werden bevorzugt, aber nicht notwendigerweise, mit der flüssigen oder gasförmigen Siliciumverbindung gesättigt. Danach erfährt die Siliciumverbindung katalysierte Hydrolyse, wie oben beschrieben, z.B. durch Kontakt des die sorbierte Siliciumverbindung enthaltenden Zeolithe mit einer geeigneten Säure oder Base für eine zur Durchführung der gewünschten Hydrolyse unter Wasserstoffentwicklung ausreichende Zeit. Das anfallende Produkt wird dann

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in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, wie z.B. Luft, bei einer Temperatur zwischen etwa 300 und etwa 700 ⁰C für 1 bis 24 h gebrannt, um einen Katalysator des angegebenen kristallinen Aluminosilicatzeolith-Typs mit in seiner Innenstruktur enthaltenem Siliciumdioxid zu ergeben.

Die Menge des in den Zeolith eingearbeiteten Siliciumdioxids hängt von mehreren Faktoren ab. Einer hiervon ist die Zeit, für die Zeolith und siliciumhaltige Quelle miteinander in Kontakt gehalten werden. Bei längeren Kontaktzeiten und im übrigen gleichen Faktoren gelangt eine größere Siliciumdioxidmenge in den Zeolith. Weitere Faktoren, von denen die in den Zeolith eingebrachte Siliciumdioxidmenge abhängt, sind die Temperatur, die Konzentration der behandelnden Verbindung in dem Kontaktmedium, der Trocknungsgrad des Zeolithe vor dem Kontakt mit der siliciumhaltigen Verbindung, die Bedingungen für die Hydrolyse und das Brennen des Zeoliths nach seinem Kontakt mit der behandelnden Verbindung und die Menge und Art des in den Zeolith eingearbeiteten Bindemittels.

Bei einer alternativen Ausführungsform weist der Zeolith einen auf seiner Außenfläche abgeschiedenen Siliciumdioxidüberzug auf. Ein solcher überzug deckt die Außenfläche des Zeoliths weitestgehend ab und ruht praktisch vollständig auf der Außenfläche, obgleich natürlich eine Reihe von Faktoren die letztliche Plazierung des Siliciumdioxids beeinflussen. Das Siliciumdioxid wird auf der Zeolithoberflache abgeschieden,

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indem letztere mit einer Siliconverbindung einer solchen MoIekülgröBe in Berührung gebracht wird, daß diese nicht in die Poren des Zeoliths eindringen kann, und dann in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, z.B. Luft, auf eine Temperatur über 300 C, aber unter einer Temperatur, bei der die Kristallinität des Zeoliths nachteilig beeinflußt wird, so erhitzt wird, daß die Siliconverbindung sich nicht vor ihrer Oxydation zu Siliciumdioxid verflüchtigt.

Die zur Erzeugung des Siliciumdioxidüberzugs eingesetzte Siliconverbindung zeichnet sich durch die allgemeine Formel:

ι¹

Si I

- 0

aus, in der R₁ Wasserstoff, Fluor, Hydroxy, Alkyl, Aralkyl, Alkaryl oder Fluoralkyl ist. Die Kohlenwasserstoffsubstituenten enthalten im allgemeinen 1 bis 10 Kohlenstoffatome und sind bevorzugt Methyl- oder Äthylgruppen. R₂ wird unter den selben Gruppen wie R₁ außer Wasserstoff ausgewählt, und η ist eine ganze Zahl von wenigstens 10, im allgemeinen im Bereich von 10 bis 1000. Das Molekulargewicht der verwendeten Siliconverbindung liegt im allgemeinen zwischen etwa 500 und etwa 20 000 und bevorzugt im ungefähren Bereich von 1000 bis 10 000.

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Repräsentative Siliconverbindungen sind Dimethylsilicon, Diäthylsilicon, Phenylmethylsilicon, Methylhydrogensilicon, Äthylhydrogensilicon, Phenylhydrogensilicon, Methyläthylsilicon, Phenyläthylsilicon, Diphenylsilicon, Methyltrifluorpropylsilicon, Äthyltrifluorpropylsilicon, Polydimethylsilicon, Tetrachlorphenylmethylsilicon, Tetrachlorphenyläthylsilicon, Tetrachlorphenylhydrogensilicon, Tetrachlorphenylphenylsilicon, Methylvinylsilicon und Äthylvinylsilicon.

Die in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. n-Hexan, Pentan, Heptan, Benzol, Toluol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, gelöste Siliconverbindung wird mit dem oben beschriebenen Zeolith bei einer Temperatur zwischen etwa 10 ⁰C und etwa 1OO ⁰C für eine zur Aufbringung der letztlich gewünschten Siliconmenge darauf ausreichende Zeit in Berührung gebracht. Die Kontaktzeit liegt im allgemeinen im Bereich von 0,2 bis 5 h, währenddessen das Gemisch erwünschtermaßen der Verdampfung ausgesetzt wird. Der anfallende Rückstand wird dann in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, vorzugsweise Luft, mit 0,2 bis 5 ⁰C/min Steigerung auf eine Temperatur über 3OO C, aber unter einer Temperatur, bei der die Kristallinität des Zeoliths nachteilig beeinflußt wird, calciniert. Im allgemeinen liegt eine solche Temperatur unter 6OO ⁰C. Bevorzugt liegt die Brenntemperatur innerhalb des ungefähren Bereichs von 350 bis 550 ⁰C. Das Produkt wird gewöhnlich 1 bis 24 h auf Brenntemperatur gehalten, um einen mit Siliciumdi-

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oxid überzogenen Zeolithen zu erhalten, der zwischen etwa 0,5 und etwa 30 Gewichtsprozent und bevorzugt zwischen etwa 1 und 15 Gewichtsprozent Siliciumdioxid enthält.

Besonders bevorzugt sind solche Zeolithe mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von wenigstens etwa 12 und einem Zwangsindex innerhalb des ungefähren Bereichs von 1 bis 12. Diese Zeolithe führen zu gründlichen Umwandlungen aliphatischer Kohlenwasserstoffe in aromatische Kohlenwasserstoffe in industriell angestrebten Ausbeuten und sind im allgemeinen bei ümwandlungsreaktionen,an denen aromatische Kohlenwasserstoffe beteiligt sind, hochwirksam. Obgleich sie ungewöhnlich niedrige Aluminiumoxidgehalte aufweisen, d.h. hohe Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnisse, sind sie hoch aktiv, selbst wenn das Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis über 30 liegt. Die Aktivität ist überraschend, da katalytische Aktivität im allgemeinen Aluminiumgitteratomen und mit diesen verbundenen Kationen zugeschrieben wird. Diese Zeolithe wahren ihre Kristallinität für lange Zeitspannen trotz der Gegenwart von Hochtemperaturdampf, der irreversiblen Zusammenbruch des Gitters anderer Zeolithe induziert, z.B. solcher des X- und Α-Typs. Weiter können kohlenstoffhaltige Ablagerungen, wenn sie sich gebildet haben, durch Brennen bei höheren als üblichen Temperaturen zur Wiederherstellung der Aktivität ent-

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fernt werden. In zahlreichen Atmosphären entwickeln die Zeolithe dieser Klasse sehr geringe Koksbildungsfähigkeit, was zu sehr langen Einsatzzeiten zwischen regenerierenden Brennvorgängen führt.

Ein wichtiges Merkmal der Kristallstruktur dieser Klasse von Zeolithen besteht darin, daß sie zwangsläufigen Zu- und Abgang zu bzw. von dem interkristallinen freien Raum dank einer Porengröße > etwa 5 8 und Porenöffnungen einer Grösse entsprechend einem 10-gliedrigen Ring von Sauerstoffatomen bietet. Es versteht sich natürlich, daß diese Ringe solche sind, die sich aus der regelmäßigen Anordnung der Tetraeder ergeben, die das anionische Gitter des kristallinen Aluminosilicate bilden, wobei die Sauerstoffatome selbst an die Silicium- oder Aluminiumatome in den Tetraedermitten gebunden sind. Kurz zusammengefaßt besitzen die bevorzugten, erfindungsgemäß brauchbaren Zeolithe in Kombination ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis von wenigstens etwa 12 und eine Struktur, die zwangsläufigen Zugang zu dem freien Kristallraum bietet.

Das genannte Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis kann durch herkömmliche Analyse bestimmt werden. Dieses Verhältnis soll so eng wie möglich das Verhältnis in dem starren anionischen Gitter des Zeolithkristalls bedeuten und Aluminium im Bindemittel oder in kationischer oder anderer Form innerhalb der Kanäle ausschließen. Wenngleich Zeolithe mit

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einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von wenigstens 12 brauchbar sind, werden bevorzugt Zeolithe mit höheren Verhältnissen von wenigstens etwa 30 verwendet. Solche Zeolithe erlangen nach ihrer Aktivierung eine intrakristalline Sorptionskapazität für η-Hexan, die über der für Wasser liegt, d. h., sie entwickeln hydrophobe Eigenschaften. Vermutlich ist dieser hydrophobe Charakter erfindungsgemäß von Vorteil.

Die Zeolithe der erfindungsgemäß brauchbaren Art sorbieren frei η-Hexan und haben eine Porengröße > etwa 5 8. Zudem muß die Struktur größeren Molekülen zwangsläufigen Zugang bieten. Gelegentlich ist es möglich, aus einer gegebenen Kristallstruktur heraus zu beurteilen, ob ein solcher zwangsläufiger Zugang vorliegt. Wenn z.B. die einzigen Porenöffnungen in einem Kristall durch 8-gliedrige Ringe von Sauerstoffatomen gebildet werden, ist ein Zutritt durch Moleküle, die im Querschnitt größer sind als η-Hexan, ausgeschlossen, und der Zeolith entspricht nicht dem gewünschten Typ. öffnungen 10-gliedriger Ringe sind bevorzugt, wenngleich gelegentlich übermäßige faltenartige Verwerfung oder Porenblockade diese Zeolithe unwirksam machen kann. 12-gliedrige Ringe scheinen im allgemeinen nicht ausreichend Zwangszugang zu bieten, um die vorteilhaften Umwandlungen hervorzurufen, obgleich Faltenstrukturen existieren, wie z.B. TMA-Offretit, ein bekannter, wirksamer Zeolith. Auch sind Strukturen denkbar, die aufgrund einer Porenblockade oder aus anderem Grund arbeiten könnten.

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- 3ο -

Statt zu versuchen, aus der Kristallstruktur zu beurteilen, ob ein Zeolith den nötigen zwangsläufigen Zugang besitzt oder nicht, kann einfach der "Zwangsindex" bestimmt werden, indem ein Gemisch gleicher Gewichtsmengen η-Hexan und 3-Methylpentan über eine kleine Probe, etwa 1 g oder weniger, des Katalysators bei Atmosphärendruck nach der folgenden Arbeitsweise geleitet wird. Eine Zeolithprobe in Form von Pellets oder Extrudat wird auf eine Teilchengröße etwa grobem Sand entsprechend gebrochen und in einem Glasrohr angeordnet. Vor dem Test wird der Zeolith für wenigstens 15 min mit einem Luftstrom von 538 ⁰C (1000 ⁰F) behandelt. Dann wird er mit Helium gespült und die Temperatur zwischen 288 und 510 ⁰C (550 und 95O°F) eingestellt, um eine Gesamtumwandlung zwischen 10 und 60 % zu ergeben. Das Kohlenwasserstoffgemisch wird mit einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit auf Flüssigkeitsbasis von 1 (d.h. 1 Volumen flüssiger Kohlenwasserstoff pro Volumen Zeolith pro Stunde) über den Zeolith bei Heliumverdünnung mit einem Molverhältnis von Helium zu gesamtem Kohlenwasserstoff von 4:1 geleitet. Nach 20 Betriebsminuten wird eine Probe der abströmenden Produkte entnommen und analysiert, am bequemsten gaschromatographisch, um den jeweils unverändert gebliebenen Anteil der beiden Kohlenwasserstoffe zu bestimmen.

Der "Zwangsindex" wird wie folgt berechnet:

1Og_1n (verbliebener n-Hexan-Anteil)

Zwangsindex - 1Og]JJ (verbliebener 3-Methylpentan-Anteil)

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Der Zwangsindex nähert sich dem Verhältnis der Krackgeschwindigkeitskonstanten für die beiden Kohlenwasserstoffe. Erfindungsgemäß geeignete Zeolithe sind solche mit einem Zwangsindex im ungefähren Bereich von 1 bis 12. Zwangsindexwerte für einige typische Zeolithe sind:

Zeolith	Zwangsindex
Z SM-5	8,3
ZSM-11	8,7
ZSM-12	2
ZSM-38	2
ZSM-35	4,5
TMA-Offretit	3,7
Beta	0,6
ZSM-4	0,5
H-Zeolon	0,4
REY	0,4
amorphes SiO2/Al-0,	0,6
Erionit	38

Es ist zu erkennen, daß die obigen Zwangsindexwerte die aufgeführten Zeolithe typischerweise charakterisieren, daß diese aber das kumulative Ergebnis mehrerer zu ihrer Bestimmung und Berechnung verwendeter Variablen sind. So kann für einen gegebenen Zeolith in Abhängigkeit von der innerhalb des genannten Bereichs von 288 bis 510 ⁰C angewandten Temperatur mit der dazugehörigen Umwandlung zwischen 10 und 60 % der Zwangsindex innerhalb des angegebenen Näherungsbereichs von 1 bis 12 variieren. Ähnlich können andere veränderliche Grossen, wie z.B. die Kristallgröße des Zeolithe, die Anwesenheit möglicher eingeschlossener Verunreinigungen und mit dem Zeolith innig kombinierter Bindemittel den Zwangsindex beeinflussen. Für den Fachmann ist es daher klar, daß der Zwangsindex, wie er hier verwendet wird, wenngleich er ein äußerst brauch-

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bares Mittel zur Charakterisierung der interessierenden Zeolithe darstellt, nur ein Näherungswert ist, wobei die Art seiner Bestimmung mit der gelegentlichen Möglichkeit der Zusammenstellung extremer Veränderlicher zu berücksichtigen ist. In allen Fällen jedoch hat der Zwangsindex bei einer Temperatur innerhalb des oben genannten Bereichs von 288 bis 510 C für jeden gegebenen, hier interessierenden Zeolithen einen Wert innerhalb des ungefähren Bereichs von 1 bis 12.

Zur Klasse der hier definierten Zeolithe gehören beispielsweise ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35, ZSM-38 und andere ähnliche Materialien. Auf die US-PS 3 702 886, die den ZSM-5 beschreibt und beansprucht, wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen.

ZSM-11 ist insbesondere in der US-PS 3 709 979 beschrieben, deren gesamter Inhalt hier ausdrücklich miteinbezogen wird.

ZSM-12 ist insbesondere in der US-PS 3 832 449 beschrieben, auf deren gesamten Inhalt hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.

ZSM-38 kann, ausgedrückt in Molverhältnissen an Oxiden im wasserfreien Zustand, wie folgt identifiziert werden:

(O,3-2,5)R₂O : (O-O,8)M₂O : Al₃O₃ : > 8 SiO₂ ,

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wobei R ein organisches, stickstoffhaltiges Kation ist, das sich von einer 2-(Hydroxyalkyl ) trialkylammonium-Verbindung ableitet, und M ein Alkalimetallkation ist, und zeichnet sich durch ein bestimmtes Pulver-Röntgenbeugungsmuster aus.

In einer bevorzugten synthetisierten Form hat der Zeolith eine Formel, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide im wasserfreien Zustand, wie folgt:

(O,4-2,5)R₂O : (O-O,6)M₂O : Al₃O₃ :

wobei R ein organisches, stickstoffhaltiges Kation, von einer 2-(Hydroxyalkyl)trialkylammonium-Verbindung abgeleitet, wobei Alkyl Methyl und/oder Äthyl ist, M ein Alkalimetall, insbesondere Natrium, und χ > 8 bis etwa 50 ist.

Der synthetische ZSM-38-Zeolith besitzt eine bestimmte, sich unterscheidende Kristallstruktur, dessen Röntgenbeugungsmuster im wesentlichen die wichtigen, in Tabelle I aufgeführten Linien zeigt. Es ist festzustellen, daß dieses Röntgenbeugungsmuster (wesentliche Linien) dem natürlichen Ferrierite ähnelt, mit einer bemerkenswerten Ausnahme, daß nämlich das Muster des natürlichen Ferrierite eine wesentliche Linie bei 11,33 8 aufweist.

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Tabelle I

d(g)

9,8-0,20 9,1-0,19 8,0-0,16 7,1-0,14 6,7-0,14 6,0-0,12 4,37-0,09 4,23-0,09 4,01-0,08 3,81-0,08

3,69±Ο,Ο7 3,57-0,07 3,51-0,07

3,34^0,07 3,17-0,06 3,08-0,06 3,OO-O,O6

2,92±Ο,Ο6 2,73-0,06

2,66±O,O5 2,60-0,05 2,49-0,05

I/IO

stark mittel schwach ρ· i 11 e I

schwach schwach sehr stark sehr stark mittel sehr stark sehr stark mittel stark mittel schwach mittel schwach schwach schwach schwach

Ein weiteres Merkmal des ZSM-38 ist seine Sorptionskapazität, die dafür sorgt, daß der Zeolith eine erhöhte Kapazität für 2-Methylpentan (hinsichtlich der n-Hexan-Sorption nach dem Verhältnis n-Hexan/2-Methylpentan), verglichen mit einer Wasserstoff-Form natürlichen Ferrierits, aufweist, erhalten durch Calcinieren einer ausgetauschten Anunoniumform. Das charakteristische Sorptionsverhältnis n-Hexan/2-Methylpentan für ZSM-38 (nach Brennen bei 6OO ⁰C) ist <· 10, während

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das Verhältnis für natürlichen Ferrierit erheblich größer als 10 ist, z.B. sogar 34 oder höher.

Der Zeolith ZSM-38 kann in geeigneter Weise hergestellt werden, indem eine Lösung mit Quellen für ein Alkalimetalloxid, bevorzugt Natriumoxid, ein organisches, stickstoffhaltiges Oxid, ein Aluminiumoxid, ein Siliciumoxid und Wasser einer Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide, innerhalb der folgenden Bereiche hergestellt wird:

breit bevorzugt

-+-£■—r 0,2 -1,0 0,3 -0,9 R + M

OH-/SiO₂ 0,05-0,5 0,07-0,49 H₂O/OH~ 41 -500 100-250 SiO₂/Al₂O₃ 8,8 -200 12-60

wobei R ein organisches, stickstoffhaltiges Kation, abgeleitet von einer 2-(Hydroxyalkyl)trialkylammonium-Verbindung, und M ein Alkalimetallion ist, und das Gemisch erhalten wird, bis sich Zeolithkristalle bilden (die Menge an 0H~ wird nur aus den anorganischen Quellen an Alkali ohne Beitrag an organischer Base berechnet). Dann werden die Kristalle von der Flüssigkeit abgetrennt und gewonnen. Typische Reaktionsbedingungen bestehen im Erhitzen des genannten Reaktionsgemische auf eine Temperatur von etwa 90 ⁰C bis etwa 400 ⁰C für etwa 6 h bis etwa 1OO Tage. Ein noch stärker bevorzugter Temperaturbereich ist etwa 150 bis etwa 4OO °C, wobei die Zeit bei einer solchen Temperatur bei etwa 6 h bis etwa 80 Tagen liegt.

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Der Aufschluß der Gelteilchen erfolgt bis zur Kristallbildung. Das feste Produkt wird vom Reaktionsmedium abgetrennt, z.B. durch Kühlen auf Raumtemperatur, Filtrieren und Waschen mit Wasser. Das kristalline Produkt wird dann für etwa 8 bis 24 h z.B. bei 110 °C (230 ⁰C F) getrocknet.

ZSM-35 kann, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide und im wasserfreien Zustand, folgendermaßen identifiziert werden:

(O,3-2,5)R₂O : (O-O,8)M₂O : Al₂O₃ :

wobei R ein organisches, stickstoffhaltiges Kation, abgeleitet von Äthylendiamin oder Pyrrolidin, und M ein Alkalimetallkation ist, und zeichnet sich durch ein spezielles Pulver-Röntgenbeugungsmuster aus.

Bei einer bevorzugten synthetisierten Form hat der Zeolith, ausgedrückt in Molverhältnissen an Oxiden und im wasserfreien Zustand, folgende Formel:

(O,4-2,5)R₂O : (O-O,6)M₂O : Al₃O₃ :

wobei R ein organisches, von Äthylendiamin oder Pyrrolidin ab geleitetes stickstoffhaltiges Kation, M ein Alkalimetall, ins besondere Natrium, und χ > 8 bis etwa 50 ist.

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Der synthetische Zeolith ZSM-35 besitzt eine definierte, sich unterscheidende Kristallstruktur, deren Röntgenbeugungsmuster im wesentlichen die in Tabelle II aufgeführten wichtigen Linien zeigt. Es ist zu erkennen, daß dieses Röntgenbeugungsmuster (bezüglich wichtiger Linien) ähnlich dem natürlichen Ferrierite ist, mit der wichtigen Ausnahme, daß das Beugungsmuster natürlichen Ferrierite eine wesentliche Linie bei 11,33 A hat. Eine genaue Überprüfung einzelner ZSM-35-Proben mag eine sehr schwache Linie bei 11,3 - 11,5 8 zeigen, diese sehr schwache Linie jedoch hat sich nicht als eine für ZSM-35 wesentliche Linie erwiesen.

Ein weiteres Merkmal für ZSM-35 ist seine Sorptionskapazität, die ihm eine erhöhte Kapazität für 2-Methylpentan (bezüglich der n-Hexan-Sorption gemäß dem Verhältnis n-Hexan/ 2-Methylpentan) im Vergleich mit einer Wasserstoff-Form natürlichen Ferrierits, erhalten durch Brennen einer ausgetauschten Ammoniumform, verleiht. Das charakteristische Sorptionsverhältnis n-Hexan/2-Methylpentan für ZSM-35 (nach Brennen bei 600 ⁰C) ist -^. 10, während das Verhältnis für natürlichen Ferrierit erheblich > 10 ist, z.B. sogar 34 oder darüber.

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Tabelle II

7,10 + 0,15

6.98 + 0,14

6.64 + 0,14 5,78 + 0,12 5,68 + 0,12 4,97 + 0,10 4,58 + O,09

3.99 + 0,08 3,94 + 0,08 3,85 + 0,08 3,78 + 0,08 3,74 + O,08 3,66 + O,07 3,54 + O,07 3,48 + 0,07 3,39 + 0,07 3,32 + 0,07 3,14 + 0,06 2,90 + 0,06 2,85 + 0,06 2,71 + 0,05

2.65 + 0,05 2,62 + 0,05 2,58 + 0,05 2,54 + 0,05 2,48 + 0,05 I/IO

sehr stark bis sehr sehr stark

mittel

mittel

mittel

schwach schwach schwach schwach stark

mittel-stark mittel

stark

schwach mittel

sehr stark sehr stark schwach schwach-mittel schwach-mittel schwach schwach schwach schwach schwach schwach schwach schwach

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Zeolith ZSM-35 kann in geeigneter Weise hergestellt werden, indem eine Lösung mit Quellen für ein Alkalimetalloxid, bevorzugt Natriumoxid, ein organostickstoffhaltiges Oxid, ein Aluminiumoxid, ein Siliciumoxid und Wasser folgender, in Molverhältnissen der Oxide innerhalb der folgenden Bereiche ausgedrückter Zusammensetzung hergestellt wird:

	breit	bevorzugt
R+	0,2 -1,0	0,3 -0,9
R+ + M+	O,O5- 0,5	0,07-0,49
OH~/SiO2	41-5OO	100-250
H2O/OH~	8,8-200	12-60
SiO2/Al2O3

wobei R ein organisches, stickstoffhaltiges Kation, abgeleitet von Pyrrolidin oder Äthylendiamin, und M ein Alkalimetallion ist, und das Gemisch bis zur Zeolithkristallbildung erhalten wird (die Menge an OH errechnet sich nur aus den anorganischen Quellen für Alkali ohne Beitrag irgendeiner organischen Base). Dann werden die Kristalle von der Flüssigkeit abgetrennt und gewonnen. Typische Reaktionsbedingungen bestehen im Erhitzen des obigen Reaktionsgemischs auf eine Temperatur von etwa 90 bis etwa 4OO ⁰C für etwa 6 h bis etwa 100 Tage. Ein stärker bevorzugter Temperaturbereich zwischen etwa 150 und etwa 4OO °C, wobei die Zeit bei dieser Temperatur im Bereich zwischen etwa 6 h und etwa 80 Tagen liegt.

Der Aufschluß der Gelteilchen erfolgt bis zur Kristallbildung. Das feste Produkt wird vom Reaktionsmedium abge-

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trennt, z.B. durch Kühlen des Ganzen auf Raumtemperatur, Filtrieren und Waschen mit Wasser. Das kristalline Produkt wird getrocknet, z.B. bei 110 ⁰C (230 ⁰F) für etwa 8 bis 24 h.

Die beschriebenen speziellen Zeolithe, wenn sie in Gegenwart organischer Kationen hergestellt sind, sind katalytisch inaktiv, möglicherweise,weil der intrakristalline frei Raum durch organische Kationen der sie bildenden Lösung besetzt ist. Sie können durch Erhitzen in einer inerten Atmosphäre bei 538 ⁰C für beispielsweise 1 h und anschließenden Basenaustausch mit Ammoniumsalzen sowie Brennen bei 538 C in Luft aktiviert werden. Die Anwesenheit organischer Kationen in der Herstellungslösung mag nicht absolut notwendig für die Bildung dieser Art von Zeolithen sein; die Anwesenheit dieser Kationen jedoch scheint die Bildung dieser speziellen Art des Zeolithe zu begünstigen. Allgemeiner ist es wünschenswert, diese Art von Katalysator durch Basenaustausch mit Ammoniumsalzen und anschließendes Calcinieren in Luft bei etwa 538 C (10OO ⁰F) für etwa 15 min bis etwa 24 h zu aktivieren.

Zuweilen können natürliche Zeolithe in diese Art von Zeolithkatalysator nach verschiedenen Aktivierungsverfahren und anderen Behandlungen, wie z.B. Basenaustausch, Dampfbehandlung, Aluminiumoxidextraktion und Calcinieren, in Kombinationen, überführt werden. Natürliche Mineralien, die so behandelt werden können, umfassen Ferrierit, Brewsterit, Stilbit, Dachiardit, Epistilbit, Heulandit und Clinoptilolit.

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Bevorzugte kristalline Aluminosilicate sind ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-38 und ZSM-35, wobei ZSM-5 besonders bevorzugt ist.

Bei einem bevorzugten Aspekt der Erfindung werden die Zeolithe so ausgewählt, daß sie eine Kristallgitterdichte in trockener Wasserstoff-Form von nicht wesentlich unter 1,6 g/ cm haben. Es hat sich gezeigt, daß Zeolithe, die allen drei dieser Kriterien genügen, höchst wünschenswert sind, da sie die Produktion von Kohlenwasserstoffprodukten im Siedebereich des Benzins leicht auf ein Maximum bringen. Daher sind die bevorzugten Zeolithe gemäß der Erfindung solche mit einem Zwangsindex, wie oben definiert, von etwa 1 bis etwa 12, einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von wenigstens etwa 12 und einer Trockenkristalldichte von nicht weniger als etwa 1,6 g/cm . Die Trockendichte für bekannte Strukturen kann aus der Zahl der Silicium- und Aluminiumatome pro 1OOO A errechnet werden, wie z.B. auf Seite 19 der Veröffentlichung über Zeolithstruktur von W.M. Meier angegeben. Diese Veröffentlichung, auf deren Inhalt hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird, findet sich in "Proceedings of the Conference on Molecular Sieves, London, April 1967", Society of Chemical Industry, London, 1968. 1st die Kristallstruktur unbekannt, kann die Kristallgitterdichte nach klassischen pyknometrisehen Methoden bestimmt werden. Beispielsweise kann sie durch Eintauchen der trockenen Wasserstoff-Form des Zeoliths in ein organisches Lösungsmittel bestimmt werden, das vom Kristall nicht sorbiert wird. Möglicherweise hängt die ungewöhnlich anhaltende Akti-

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vität und Stabilität dieser Klasse von Zeolithen mit der hohen anionischen Kristallgitterdichte von nicht weniger als etwa 1,6 g/cm zusammen. Diese hohe Dichte muß natürlich mit einem verhältnismäßig kleinen Ausmaß an innerhalb des Kristalls zur Verfügung stehendem freiem Raum verknüpft sein, was zu stabileren Strukturen führen könnte. Dieser freie Raum jedoch ist als Ort der katalytischen Aktivität von Bedeutung.

Kristallgitterdichten einiger typischer Zeolithe sind folgende:

Gitterdichte, g/cm

Zeolith	Leer V1O lumen, cm /cm
Ferrierit	0,28
Mordenit	0,28
ZSM-5, -11	O, 29
Dachiardit	0,32
L	0,32
Clinoptilolit	0,34
Laumontit	0,34
ZSM-4 (Λ)	0,38
Heulandit	0,39
P	0,41
Offretit	O,4O
Levynit	0,40
Erionit	0,35
Gmelinit	0,44
Chabazit	0,47
A	0,5

1 ,76 1,7

1,79 1,72 1 ,61 1,71 1,77 1,65 1,69 1,57 1,55 1,54 1,51 1,46

1,45 1,3

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Wurde der Zeolith in der Alkalimetallform synthetisiert, wird er bequemerweise in die Wasserstoff-Form umgewandelt, im allgemeinen über die Ammoniumform als Folge eines Ammoniumionenaustauschs und durch Brennen der Ammoniumform zur Wasserstoff-Form. Zusätzlich zur Wasserstoff-Form können andere Formen des Zeolithe verwendet werden, in dem das ursprüngliche Alkalimetall auf weniger als etwa 1,5 Gewichtsprozent gesenkt worden ist. So kann das ursprüngliche Alkalimetall des Zeolithe durch Ionenaustausch mit anderen geeigneten Ionen der Gruppe Ib bis VIII des Periodensystems einschließlich z.B. Nickel, Kupfer, Zink, Palladium, Calcium oder Seltene Erdmetalle, ersetzt werden.

Bei der praktischen Durchführung des gewünschten Umwandlungsprozesses kann es wünschenswert sein, den zuvor beschriebenen kristallinen Aluminiumsilicatzeolith in einem anderen, gegenüber der in dem Prozeß angewandten Temperatur und anderen Bedingungen widerstandsfähigen Material einzuarbeiten. Zu solchen Matrixmaterialien gehören synthetische oder natürlich vorkommende Substanzen sowie anorganische Materialien, wie Ton, Siliciumdioxid und/oder Metalloxide. Letztere können entweder natürlich vorkommen oder in Form gelatinöser Fällungen oder Gele, Gemische von Siliciumdioxid und Metalloxide eingeschlossen, sein. Natürlich vorkommende Tone, die mit dem Zeolith zusammengesetzt werden können, umfassen solche aus den Gruppen der Montmorillonite und Kaoline, wozu die Gruppen der Subbentonite und die Kaoline gehören, die gewöhnlich als Dixie McNamee-Georgia und Florida-Tone bekannt sind, oder andere, in

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denen der mineralische Hauptbestandteil Halloysit, Kaolinit, Dickit, Nacrit oder Anauxit ist. Solche Tone können im Rohzustand, so wie sie ursprünglich abgebaut werden, verwendet werden, oder zunächst gebrannt, mit Säure behandelt oder chemisch modifiziert werden.

Zusätzlich zu den obigen Materialien können die hier verwendeten Zeolithe mit einem porösen Matrixmaterial zusammengesetzt werden, wie z.B. Aluminiumoxid, Siliciumdioxid/ Aluminiumoxid, Siliciumdioxid/Magnesiumoxid, Siliciumdioxid/ Zirkonoxid, Siliciumdioxid/Thoriumoxid, Siliciumdioxid/ Berylliumoxid, Siliciumdioxid/Titanoxid sowie ternäre Gemische, wie Siliciumdioxid/Aluminiumoxid/Thoriumoxid, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid/Zirkonoxid, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid/ Magnesiumoxid und Siliciumdioxid/Magnesiumoxid/Zirkonoxid. Die Matrix kann in Form eines Cogels vorliegen. Die relativen Anteile an Zeolithkomponente und anorganischer Oxidgelmatrix können stark mit dem Zeolithgehalt im Bereich zwischen etwa 1 und etwa 99 Gewichtsprozent, gewöhnlicher im Bereich zwischen etwa 5 und etwa 80 Gewichtsprozent des Gemischs variieren.

Das vorstehend beschriebene Umwandlungsverfahren kann ansatzweise, als halbkontinuierlicher oder als kontinuierlicher Vorgang unter Verwendung eines Katalysatorsystems mit festem Bett oder mit bewegtem Bett ausgeführt werden. Der Katalysator nach der Verwendung in einem Reaktor mit bewegtem Bett wird in eine Regenerierungszone geleitet, wo Koks von dem Katalysator in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, z.B. Luft, bei erhöhter

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Temperatur abgebrannt wird, woraufhin der regenerierte Katalysator zur Umwandlungszone für den weiteren Kontakt mit dem Einsatzmaterial zurückgeführt wird. Bei einem Reaktor mit festem Bett wird die Regenerierung in üblicher Vieise ausgeführt, wobei ein inertes Gas, das einen kleinen Sauerstoffanteil (o,5 bis 2 %) enthält, verwendet wird, um den Koks in geregelter Weise, so daß die Temperatur auf ein Maximum von etwa 5oo° bis 55o°C begrenzt wird, abzubrennen.

Nachstehend wird die Erfindung anhand einiger Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

2o g der Ammoniuirform von ZSM-5 wurden in einer Lösung von 6,69 g Borsäure H₃BO₃ in 4o ml heißem Wasser suspendiert und über Nacht bei einer Temperatur von etwa 9o°C stehengelassen. Die Aufschlämmung wurde dann in einen Ofen bei 115°C eingebracht und alle 3o Minuten aufgeschlämmt, um die Gleichförmigkeit aufrechtzuerhalten, wenn das Wasser verdampft. Nach etwa 2 Stunden wurde die Hauptmasse des Wassers entfernt; die Temperatur wurde auf 2oo°C erhöht. Nach etwa 5 Stunden betrug das Gewicht des Katalysators 32,4 g. Er wurde in einen Brennofen in Luft bei 5oo°C über Nacht eingebracht. Nach dem Abkühlen betrug das Katalysatorgewicht 21,95 g bei einem theoretischen Borgehalt von 4,9 Gew.-%.

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Beispiel 2

Toluol und Äthylen in einem Molverhältnis von 5,3 (Toluol/Äthylen) wurden über einen gemäß Beispiel 1 hergestellten Katalysator bei einer Temperatur von 45o C und unter Atmosphärendruck bei einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 5,3 geleitet. Die Toluolumwandlung betrug 6,8 % (36 % der Theorie). Die Umwandlungsprodukte, bezogen auf Molprozentbasis, waren folgende:

Benzol 6

Äthylbenzol 3

Xylole 11 (para: meta: ortho = 69 : 21 : 1o)

Äthyltoluole 79 (para: meta: ortho = 94 : 6 : O)

Andere C_g 1

Wie ersichtlich, wurden Äthyltoluole mit einem Gehalt von 94 % des para-isomeren erhalten.

Beispiel 3

Toluol wurde mit Äthylen in Gegenwart eines Katalysators aus unmodifiziertem UZSM-5 mit einer Kristallitgröße von o,o2 bis o,o5 pm alkyliert. Die Reaktionsbedingungen und die analytischen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III zusammengestellt.

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	Tabelle III	1	2	3	4
Untersuchung Nr.		3oo	35o	35o	35o
Temp. (0C)		7,4	7,4	3,9	1o,9
WHSV		5	5	2,5	7,6
Molares Zufuhrmaterial- verhältnis Toluol/Äthylen	1	2	3	4
Strömungszeit (h)	15,6	18,5	36,2	13,ο
Umwandlung \ Toluol (Gew.-%) J Äthylen	89,ο	91 ,4	86,7	9o,5
Äthyltoluol
para	31,95	28,96	28,54	29,61
meta	61,4o	56,83	56,56	58,o7
ortho	6,65	14,21	14,9o	12,32

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß der unmodifizierte HZSM-5-Katalysator für die Herstellung von para-Äthyltoluol völlig unselektiv ist. Die Gleichgewichtskonzentration von Äthyltoluol beträgt 31,5 % para, 5o,2 % meta und 18,3 % ortho. Bei den vorstehenden Untersuchungen wurden alle drei Isomeren in Mengen erzeugt, die sich nicht wesentlich von dem thermodynamischen Gleichgewicht unterscheiden, woran sich zeigt, daß Modifizierung des Zeolithkatalysators, wie vorstehend beschrieben, für die Erzielung der erwünschten selektiven Herstellung des para-Isomeren wesentlich ist.

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Beispiel 4

Toluol wurde mit Äthylen in Gegenwart eines Katalysators aus unmodifiziertem IIZSM-5 mit einer Kristallitgröße von etwa 2 um alkyliert. Die Reaktionsbedingungen und die analytischen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV zusammengestellt.

	Tabelle IV	2
Untersuchung Nr.	1	4 oo
Temp. (0C)	3oo	3,8
WIiSV	3,8	2,1
Molares Zufuhrmaterial verhältnis Toluol/Äthylen	2,1	4
Strömungszeit (h)	3	22,7
Umwandlung] Toluol	4,4	79,2
Gew.-% J Äthylen	18,6
Äthyltoluol		33,ο
para	58,1	65,4
meta	39,9	1,6
ortho	2,ο

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß sich das Verhältnis von para- zu meta-Isomeren beträchtlich mit der Temperatur veränderte und daß die Menge des ortho-Isomeren gegenüber der Gleichgewichtsmenge von T8,3 % erheblich vermindert wurde.

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Beispiel 5

Eine Probe von 6 g der Ammoniumform von ZSM-5 wurde mit einer Lösung von 7 g Magnesiumacetattetrahydrat, aufgelöst in 15 ml Wasser, behandelt. Die Suspension wurde auf 92°C erhitzt und über Nacht stehengelassen. Die Aufschlämmung wurde in eine Kristallisationsschale gegossen und in einen Ofen von 11o C während einer Zeitdauer von etwa 7 Stunden eingebracht. Die Temperatur wurde dann auf etwa 2oo C erhöht; es wurde dann über eine weitere Stunde stehengelassen. Danach wurde der Katalysator in einen Brennofen bei 5oo°C über Nacht eingebracht. Das Gewicht des Katalysators am Ende dieser Behandlung betrug 6,68 g. Die Analyse zeigte einen Mg-Gehalt von 1o,1 Gew.-%,

Beispiel 6

Toluol wurde mit Äthylen in Gegenwart des Katalysators gemäß Beispiel 5 alkyliert. Die Reaktionsbedingungen und die analytischen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle V zusammengestellt.

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- 5ο -

	Tabelle V
Untersuchung Nr.	1
Temp. (0C)	35o
V/HSV	7,4
Molares Zufuhrmaterial verhältnis Toluol/Äthylen	5,1
Strömungszeit (h)	1
Umwandlung "\ Toluol Gew.-% j Äthylen	12,6
Äthyltoluol	65,2
para
meta	98,99
ortho	1,o1
O

2	3
4oo	45o
7,4	7,4
5,1	5,1
2	3
13,2	1o,o
6o,3	43,6
98,38	97,83
1,62	2,17
O,o27	o,o49

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Selektivität für das para-Produkt außerordentlich hoch liegt, während nur sehr geringe Mengen des ortho-Isomeren erzeugt wurden.

Beispiel 7

IIZSM-5 mit einer Kristallitgröße von o,o2 bis o,o5 pm wurde mit 35 Gew.-% Aluminiumoxid-Bindemittel vermischt und unter Erzeugung von 1/16"-zylindrischen Zeilchen extrudiert.

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Eine Probe von 1o g dieses Extrudats wurde über Nacht bei Raumtemperatur in einer Lösung von 8 g 85 %-iger Phosphorsäure in 1o ml Wasser eingetaucht. Das resultierende Produkt wurde filtriert, bei 12o°C 2 Stunden lang getrocknet und bei 5oo°C während weiterer etwa 2 Stunden calciniert. 1o g des phosphorimprägnierten Extrudats wurden dann bei Raumtemperatur über Nacht in eine Lösung von 25 g Magnesiumacetattetrahydrat in 2o ml Wasser eingetaucht. Das Produkt wurde dann filtriert, bei 12o C etwa 2 Stunden lang getrocknet und dann in einen Brennofen bei 5oo°C während etwa 2 Stunden eingebracht. Das resultierende Produkt enthielt 4,18 Gew.-% Phosphor und 7,41 Gew.-% Magnesium.

Beispiel 8

Toluol wurde mit Äthylen in Gegenwart des Katalysators gemäß Beispiel 7 alkyliert. Die Reaktionsbedingungen und die analytischen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VI zusammengestellt.

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Tabelle VI

Untersuchung Nr.
Temp (⁰C)
WHSV

Molares Zufuhrmaterial-

verhältnis

Toluol/Äthylen

Strömungszelt (h)
Umwandlung T Toluol (Gew.~%) J Äthylen Äthyltoluol

para

meta

ortho

35o
3,9

2,5

8,2
17,2

35o
3,9

2,5

4
9,2

55,1

4oo
3,9

2,5

8,ο
12,7

4 oo
3,9

2,5

2o,1
59,9

45o 3,9

2,5

13,2 2,1

1oo 99,2 93,6 98,o4 98,96 98,84 o,8 1,4 1,88 1,o4 1,16 - - o,o8 o,o4

Der Katalysator wurde zwischen den Untersuchungen 3 und 4 und zwischen den Untersuchungen 5 und 6 calciniert.

CO CD CO CO

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß der eingesetzte Katalysator für die Erzielung der Herstellung von para-Äthyltoluol außerordentlich selektiv ist.

Beispiel 9

Eine Probe von 12 g der Ammoniur.iform von ZSM-5 mit einer Kristallitgröße von o,o2 bis o,o5 um wurde in einer Lösung von 3,21 g Borsäure und o,45 g 85 %-iger Phosphorsäure, aufgelöst in 25 ml Wasser, suspendiert. Die Suspension wurde dann über Nacht bei einer Temperatur von 85°C stehengelassen und danach in einen Ofen bei 11o C für etwa 6 Stunden eingebracht. Dann wurde das Material in einen Brennofen bei 5oo°C über Nacht eingegeben. Der erzeugte Katalysator hatte ein Gewicht von 12,62 g und enthielt 4 Gew.-% Bor (theor.) und 1 Gev.-% Phosphor (theor.).

Beispiel 1o

Toluol wurde mit Äthylen in Anwesenheit des Katalysators gemäß Beispiel 9 alkyliert. Die Reaktionsbedingungen und die analytischen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VII zusammengestellt.

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	Tabelle VII	2
Untersuchung Nr.	1	35o
Temp (0C)	35o	4,ο
WHSV	7,4	2,3
Molares Zufuhrmaterial verhältnis Toluol/Äthylen	4,5	2
Strömungszeit (h)	1	24,5
Umwandlung ] Toluol	13,3	64,3
(Gew.-%) J Äthylen	63,ο
Äthyltoluol		76,8
para	82,ο	23,1
meta	17,9	o,o94
ortho	o,127

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß äußerst geringe Mengen des ortho-Isomeren erhalten wurden, selbstvenn eine bedeutsame Menge des mota-Produktes erhalten wurde, während eine ganz wesentliche Menge des erwünschten para-Isomeren gebildet wurde.

Beispiel 11

Eine Probe von 12 g der Λππηοη ium form von ZSM-5 nit einer Kristallitgröße von etwa 2 um wurde in einer Lösung von 14 g Magnesiumacetattetrahydrat und o,8 g Borsäure, aufgelöst in 25 ml Wasser, suspendiert. Die Suspension wurde auf P8°C

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erwärmt, über Nacht stehen gelassen und dann in einem Ofen bei 11o°C während einer Zeitdauer von etwa 8 Stunden erhitzt. Danach wurde sie in einen Brennofen bei 5oo°C über Nacht eingebracht. Das Gewicht des resultierenden Katalysatorproduktes betrug 14,93g. Das Produkt hatte einen Magnesiumgchalt (theor.) von 9,3 Gew.-% und einen Borgehalt (theor.) von 2,6 Gew.-%.

Beispiel 12

Der Katalysator gemäß Beispiel 11 wurde zur Alkylierung von Toluol mit Äthylen verwendet. Die Reaktionsbedingungen und die analytischen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VIII zusammengestellt.

	Tabelle	VIII	2	3	4
Untersuchung Nr.	1	35o	4 oo	4 oo
Temp (0C)	35ο	4,ο	7,4	4,ο
ViHSV	7,4	2,2	4,5	2,2
Molares Zufuhrmaterial verhältnis Toluol/Äthylen	4,5	2	3	4
Strömungszeit (h)	1	8,6	4,9	1o,6
Umwandlung ] Toluol	8,7	38,2	25,9	4o,1
(Gew.-%) J Äthylen	49,9
Äthyltoluol		94,1	9t,ο	9o,6
par a	94,8	5,9	9,ο	9,4
meta	5,2
ortho

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Aus den vorstehenden Ergebnissen 1st ersichtlich, daß sehr hohe Ausbeuten an para-ÄthyItoluol erhalten wurden, jedoch kein ortho-Athyltoluol im Produktgemisch festgestellt wurde.

Beispiel 13

Eine Probe von 5,3 g der Wasserstofform von ZSM-5 mit einer Kristallitgröße von etwa 2 Jim wurde bei 515 C über eine Zeitdauer von 2 Stunden und einer Zufuhrrate von 8,8 cm flüssigen Wassers je Stunde dampfbehandelt. Die Temperatur wurde dann auf 64o C erhöht. Danach wurde Toluol bei einer Rate von 18o ml je Stunde über eine Zeitdauer von 4 Stunden und 15 Minuten zugeführt. Alsdann wurde die Temperatur auf 55o°C vermindert; der Katalysator wurde mit Stickstoff gespült und dann abgekühlt, wobei sich ein kokshaltiges Produkt ergab.

Beispiel 14

Toluol wurde mit Äthylen in Anwesenheit des Katalysators gemäß Beispiel 13 alkyliert. Die Reaktionsbedingungen und die analytischen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IX zusammengestellt.

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	Tabelle IX	2	3	4
Untersuchtung Nr.	1	35o	35o	35o
Temp.(0C)	3oo	7,4	4,ο	7,4
WHSV	7,4	5	2,5	5
Molares Zufuhrmaterial verhältnis Toluol/Kthylen	5	2	3	4
Strömungszeit (h)	1	16,8	25,9	14,4
Umwandlung Ί Toluol (Gew.-%) J Äthylen	4,1	76,8	67,6	65,6
Äthyltoluol	24,1
para		81,79	78,89	84,74
meta	93,15	18,21	21,11	15,26
ortho	6,85

Wiederum ist ersichtlich, daß hohe Ausbeuten an

para-Athyltoluol erhalten wurden, während kein ortho-Äthyltoluol gebildet wurde.

Beispiel 15

Äthylbenzol wurde mit Äthylen in Anwesenheit des Katalysators gemäß Beispiel 9 umgesetzt. Die Reaktionsbedingungen und die analytischen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle X zusammengestellt.

709885/0667

Tabelle X	Temp.(0C)	35o
WIiSV	3,9
Molares Zufuhrmaterial verhältnis Äthylbenzol/Äthylen	1,9
Strömungszeit (h)	8
Umwandlung "1 Äthylbenzol	3o,2
(Gew.-%) J Ethylen	71,2
Diäthylbenzol
para	81,65
meta	18,35

ortho

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß die größere Produktmenge aus para-Diäthylbenzol besteht und daß kein ortho-Isomeres gebildet wurde.

Beispiel 16

Äthylbenzol und Äthylen wurden in Anwesenheit des Katalysators gemäß Beispiel 7 umgesetzt. Die angewendeten Reaktionsbedingungen und die ermittelten flüssigen Produkte sind aus der nachstehenden Tabelle XI ersichtlich.

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Tabelle XI

Untersuchung Nr.

1 2 3

Temp, (⁰C)

WHSV Äthyl- Selektivität(Gew.-%) Diäthylbenzol

Äthylbenzol/ benzol

C-H. Umwand- Benzol Toluol Xylol Äthy- para meta ortho Ar_g lung len

350	3,	5/O,	4
359	3,	5/O,	8
4 oo	3,	5/1,	2

9,7 7,9 2,7 o,5 1,7 85,7 0 0
6,ο 7,7 - 91,5 o,8 O

6,3 12,ο 3,1 o,7 o,6 82,6 1,2 O

1,5

CO O CD OO OO

- 6ο -

Beispiel 17

Toluol wurde mit Äthylalkohol in Anwesenheit des Katalysators gemäß Beispiel 9 alkyliert. Die Reaktionsbedingungen und die analytischen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle XII zusammengestellt.

Tabelle	Temp. (0C)	XII	5oo
WHSV Toluol	5,ο
Äthylalkohol	ο,5
Strömungszeit (h)	4
Umwandlung "1 Toluol	6,8
(Gew.-%) J Äthylalkohol	1oo
Äthyltoluol
para	85,5
meta	14,5
ortho

Wiederum ist aus den vorstehenden Ergebnissen ersichtlich, daß para-Äthyltoluol selektiv erzeugt wurde, während keine Bildung des ortho-Isomeren erfolgte.

Beispiel 18

Eine Probe von Io g HZSM-5 wurde in einer Lösung von

3,25 g 85 %-iger Phosphorsäure in 15o ml Methanol suspendiert.

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Die Suspension wurde über Nacht mäßig am Rückfluß sieden gelassen und dann in einen Ofen bei 15o C während etwa 3 Stunden eingebracht. Danach wurde eine Probe dieses Katalysators bei 5oo°C in Luft während 4 Stunden calciniert. Das erhaltene Produkt hatte einen Phosphorgehalt von 7,82 Gew.-%,

Beispiel 19

Toluol wurde mit Äthylen unter Anwendung des Katalysators gemäß Beispiel 18 alkyliert. Die Reaktionsbedingungen und die analytischen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle XIII veranschaulicht.

	Tabelle	XIII	2	3
Untersuchung Nr.	1	45o	5oo
Temp. (0C)	4 oo	3,9	3,9
WHSV	7,4	2,5	2,5
Molares Zufuhrmaterial verhältnis To1uo1/Äthylen	5	2	3
Strömungszeit (h)	1	5,5	3,7
Umwandlung (Gew.-%) Toluol	ο,17
Äthyltoluol		84,6	77,8
para	8o	15,4	22,2
meta	2o
ortho	_

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist die hohe Selektivität mit bezug auf para-Äthyltoluol ersichtlich.

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Claims (15)

1. Patentansprüche

   { 1. !verfahren zur Äthylierung von Toluol oder Äthylbenzol durch Inberührungbringen unter ümwandlungsbedingunqen mit einem Äthylierungsmittel in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator einen kristallinen Aluminosilicatzeolith verwendet, wobei der Zeolith eine Aktivität, ausgedrückt als alpha-Wert, zwischen 2 und 5ooo, eine Xylol-Sorptionskapazität von mehr als 1 g/1oo g Zeolith und eine Orthoxylol-Sorptionszeit für 3o % der Kapazität von mehr als 1o Minuten aufweist und die Sorptionskapazität und Sorptionszeit bei 12o°C und einem Xylol-Druck von 4,5 + o,8 mm Hg gemessen sind und der kristalline Aluminosilicatzeolith ein Silicium-

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   ORIGINAL INSPECTED

   dioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von wenigstens 12 und einen Zwangsindex innerhalb des angenäherten Bereichs von 1 bis 12 aufweist.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Umwandlungsbedingungen eine Temperatur zwischen 25o° und 6oo°C, ein Druck zwischen o,1 und 1oo Atmosphären, eine gewichtsmäßige stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit zwischen o,1 und 1oo und ein molares Zufuhrmaterialverhältnis von Monoalkylbenzol/Äthylierungsmittel zwischen 1 und 1o angewendet werden.
3. 3. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Temperatur zv/ischen 3oo° und 5oo°C angewendet wird.
4. 4. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß eine gewichtsmäßige stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit von 2,5 bis 7,5 angewendet wird.
5. 5. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß ein molares Verhältnis von Toluol oder Äthylbenzol zu Äthylierungsmittel von 2 bis 8 angewendet wird.
6. 6. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Äthylierungsmittel Äthylen,

   Äthylalkohol, Äthylhalogenid, Diäthylather, Xthylmercaptan oder Diäthylsulfid einsetzt.
7. 7. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß der kristalline Aluminosilicatzeolith einer vorherigen Modifizierung durch Kombination mit o,5 bis 4o Gew.-% Oxidenvon Phosphor, Antimon, Bor, Uran, Magnesium, Zink und/oder Calcium unterworfen worden ist.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der kristalline Aluminosilicat-Zeolith einer vorherigen Modifizierung durch Kombination mit zwischen 1 und 25 Gew.-% eines Oxids von Phosphor unterworfen worden ist.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß der kristalline Aluminosilicat-Zeolith einer vorherigen Modifizierung durch Kombination mit zwischen 1 und 25 Gew.-% eines Oxids von Magnesium unterworfen worden ist.
10. 10. Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der kristalline Aluminosilicat-Zeolith einer vorherigen Modifizierung durch Kombination mit zwischen 1 und 2o Gew.-% eines Oxids von Bor unterworfen worden ist.
11. 11. Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 1o, dadurch gekennzeichnet, daß der kristalline Aluminosilicat-Zeolith

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    einer vorherigen Modifizierung durch Kombination mit zwischen 6 und 4o Gew.-% eines Oxids von Antimon unterworfen worden ist.
12. 12. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß der kristalline Aluminosilicatzeolith einer vorherigen Modifizierung durch Dampfbehandlung bei einer Temperatur zwischen 25o° und 1ooo°C während einer Zeitdauer von o,5 bis 1oo Stunden unterworfen worden ist.
13. 13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß der kristalline Aluminosilicatzeolith einer vorherigen Modifizierung durch Vorverkoken zum darauf Absetzen von 2 bis 75 Gew.-% Koks unterworfen worden ist.
14. 14. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß man als kristallinen Aluminosilicatzeolith ZSM-5 einsetzt.
15. 15. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen,

    dadurch gekennzeichnet, daß der kristalline Aluminosilicatzeolith mit einem Bindemittel vermischt worden ist.

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