DE1123667B

DE1123667B - Verfahren zur Herstellung von ª-Chloraethanphosphonsaeuredichlorid

Info

Publication number: DE1123667B
Application number: DEF30546A
Authority: DE
Inventors: Dr Claus Heuck; Dr Fritz Rochlitz; Dr Herbert Vilcsek
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1959-06-20
Filing date: 1960-02-16
Publication date: 1962-02-15
Also published as: DE1138770B; DE1103922B; DE1108687B; BE592086A; GB963882A; CH395083A; BE592087A; US3183264A; US3206508A; GB963881A; CH391699A

Description

Es ist bekannt, ß-Chloräthanphosphonsäuredichlorid aus /S-Chloräthanphosphonsäureestern, vorzugsweise β - Chloräthanphosphonsäure - bis - β - chloräthylester, durch Umsetzen mit Phosphorpentachlorid herzustellen.

Ferner ist ein Verfahren beschrieben worden, nach welchem aus dem aus Äthylenchlorid, Phosphortrichlorid und stöchiometrischen Mengen Aluminiumchlorid entstandenen Umsetzungsprodukt durch Zersetzen mit der entsprechenden Menge Wasser das /S-Chloräthanphosphonsäuredichlorid erhalten wurde.

Diese beiden Verfahren besitzen erhebliche Nachteile, die die technische Verwertung beeinträchtigen. So ist das erstgenannte Verfahren unwirtschaftlich, da in einem Mehrstufenverfahren aus dem /S-Chloräthanphosphonsäure-bis-ß-chloräthylester, zu dessen Darstellung 3 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol Phosphortrichlorid benötigt werden, unter Verbrauch von 2 Mol Phosphorpentachlorid und 2 Mol Äthylenoxyd in Form der /3-Chloräthoxygruppe wieder abgespalten werden, außerdem nur eine Endausbeute von etwa 10 % erzielt wird. Bei dem letztgenannten Verfahren bereitet die Aufarbeitung infolge der Mitverwendung stöchiometrischer Mengen Aluminiumchlorid erhebliche technische Schwierigkeiten.

Es ist ferner bekannt, daß sich ß-Chloräthanphosphonsäuredichlorid in Spuren neben Phosphoroxychlorid bildet, wenn man Äthylen und Sauerstoff in Phosphortrichlorid einleitet (L. S. Soborowskij, Dokl. Akad. Nauk S. S. S. R., 67 [1949], S. 293, referiert in Chem. Abstracts, Vol. 44, S. 1401 —1402 [1950]).

Selbstverständlich ist dieses Verfahren wegen der sehr niedrigen Ausbeuten aus wirtschaftlichen Gründen technisch nicht ohne weiteres durchführbar.

Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, daß man /7-Chloräthanphosphonsäuredichlorid durch Einleiten von Sauerstoff und Äthylen in Phosphortrichlorid herstellen kann, indem man Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltende Gase in eine Lösung von Phosphortrichlorid in flüssiges Äthylen einleitet. Nach einem weiteren Vorschlag kann man dieses Verfahren dahingehend abändern, daß man den Sauerstoff und das gasförmige Äthylen einzeln oder im Gemisch miteinander in eine Lösung von Phosphortrichlorid in einem gegen die Reaktionsteilnehmer inerten Lösungsmittel, das gegebenenfalls zum Anlaufen der Umsetzung gelöstes Äthylen enthält, einleitet, wobei bevorzugt bei Temperaturen unterhalb —25 ⁰C gearbeitet wird. Nach dieser Arbeitsweise erhielt man zum ersten Male iß-Chloräthanphosphonsäuredichlorid in guten Ausbeuten. Jedoch ist hierfür, insbesondere wegen des Verfahren zur Herstellung
von ß-Chloräthanphosphonsäuredichlorid

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Dr. Claus Heuck, Dr. Herbert Vilcsek,

Hofheim (Taunus),

und Dr. Fritz Rochlitz, Frankfurt/M.-Höchst,
sind als Erfinder genannt worden

erforderlichen Arbeitens bei relativ tiefen Temperaturen, ein verhältnismäßig großer apparativer Aufwand notwendig.

Es wurde nun gefunden, daß man /9-Chloräthanphosphonsäuredichlorid auch bei höheren Temperaturen in ausgezeichneten Ausbeuten, jedoch nach einem technisch wesentlich vorteilhafter durchzuführenden Verfahren erhält, wenn man Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltende Gase mit Phosphortrichlorid und Äthylen unter Druck zur Reaktion bringt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorteilhaft so ausgeführt, daß man in geeigneten Druckgefäßen, z. B. Autoklaven oder Rohren, Phosphortrichlorid mit Äthylen bei einem bestimmten Druck, der größer als der Atmosphärendruck ist, und einer bestimmten Temperatur sättigt und dem so erhaltenen Phosphortrichlorid-Äthylen-Gemisch Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltende Gase zuführt. Es ist hierbei vorteilhaft, nicht nur das Phosphortrichlorid-Äthylen-Gemisch, sondern vor allem auch das Reaktionsgemisch, insbesondere während und nach der Sauerstoffzufuhr, möglichst intensiv zu mischen. Das geschieht beispielsweise durch Rühren, Schütteln. Der bevorzugte Druckbereich für das erfindungsgemäße Verfahren liegt zwischen etwa 15 und etwa 150 Atm, jedoch kann die Reaktion auch bei Drücken unterhalb 15 Atm, bis fast herab zu Atmosphärendruck, sowie oberhalb 150 Atm durchgeführt werden.

Nach der Erfindung wird das /3-Chloräthanphosphonsäuredichlorid im allgemeinen bei Temperaturen oberhalb 0⁰C hergestellt. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen 0 und +12O⁰C. Dies schließt aber nicht aus, daß man die Reaktion auch unterhalb

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und oberhalb dieses Temperaturbereiches, jedoch oberhalb des Siedepunktes des Äthylens bei Normaldruck durchführen kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch in Gegenwart reaktionsinerter Verdünnungsmittel, wie Äthylchlorid oder Phosphoroxychlorid, durchgeführt werden. Auch das Reaktionsprodukt selbst ist als reaktionsinertes Verdünnungsmittel sehr geeignet. Das Verfahren ist auch nicht auf die ausschließliche Ver-

Das erfindungsgemäße Verfahren kann leicht bis zum vollständigen Verbrauch des jeweils eingesetzten Phosphortrichlorids durchgeführt werden. Man kann aber auch weniger als 0,5 Mol Sauerstoff je Mol Phosphortrichlorid verwenden, das nicht umgesetzte Phosphortrichlorid nach beendeter Reaktion durch Destillation zurückgewinnen und dem Verfahren erneut zuführen.

Aus dem rohen Reaktionsprodukt gewinnt man das wendung von Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden io /S-Chloräthanphosphonsäuredichlorid nach Abtren-Gasgemischen beschränkt. Vielmehr können auch nung von Phosphoroxychlorid und nachfolgender Stoffe, die unter den Reaktionsbedingungen Sauerstoff Reinigung durch Destillation. Trennung und Reinigung abgeben, mitverwendet oder für sich allein angewandt lassen sich glatt und ohne Schwierigkeiten durch werden. Als Sauerstoff abgebende Stoffe kommen Destillation unter Normaldruck oder unter verinsbesondere alle Verbindungen in Frage, die in der 15 minderten! Druck ausführen. Lage sind, bei den Temperaturen, bei denen die Bezogen auf umgesetztes Äthylen ist die Ausbeute

Reaktion durchgeführt wird, Sauerstoff zu entwickeln. an ^-Chloräthanphosphonsäuredichlorid nahezu quan-Desgleichen eignen sich für diese besondere Ausfüh- titativ. Das nicht umgesetzte Äthylen kann z. B. bei rungsform des vorliegenden Verfahrens gegebenenfalls einer kontinuierlichen Ausführung des vorliegenden auch feste oder flüssige Adsorptionsverbindungen des 20 Verfahrens leicht im Rücklauf erneut zur Reaktion Sauerstoffs mit geeigneten Adsorptionsmitteln. gebracht werden.

Es ist weiterbin möglich, Katalysatoren oder Ge- Beispiel

mische von Katalysatoren bei der Durchführung des

erfindungsgemäßen Verfahrens zu verwenden, insbe- 1574 g (etwa 11,4MoI) Phosphortrichlorid werden

sondere solche, die als Komplexbildner und/oder 25 in einen Autoklav von 51 Inhalt gebracht, und die im Sauerstoff-Überträger für das Äthylen oder für das Autoklav befindliche Luft wird durch Spülen mit Phosphortrichlorid in Betracht kommen. Äthylen verdrängt. Anschließend drückt man unter

Bei Zufuhr von Sauerstoff oder Sauerstoff ent- Rühren und bei einer Temperatur von 20⁰C so lange haltenden Gasgemischen und/oder Sauerstoff abge- Äthylen auf, bis sich ein konstanter Druck von benden Stoffen zu dem unter Druck stehenden 30 40 Atmosphären eingestellt hat. Nun bringt man z. B. Phosphortrichlorid-Äthylen-Gemisch, das gegebenen- über eine Druckschleuse insgesamt 120 Nl Sauerstoff falls noch reaktionsinerte Verdünnungsmittel enthalten in mehreren Portionen von jeweils etwa 20 Nl in den kann, setzt die Reaktion augenblicklich unter Wärme- Autoklav ein. Bei jeder Sauerstoffaufgabe tritt sofort entwicklung ein. Je nach der Sauerstoffmenge, die man lebhafte Reaktion ein, die aber nach kurzer Zeit insgesamt zuführt, kann man die Reaktion bis zum 35 wieder beendet ist. Eine Zufuhr von Sauerstoff über vollständigen Verbrauch des eingesetzten Phosphortri- insgesamt 120 Nl hinaus bewirkt keine weitere chlorids fortführen. Das erfindungsgemäße Verfahren Reaktion mehr und zeigt an, daß die Umsetzung eignet sich in ganz besonderem Maße für die konti- beendet ist.

nuierliche Durchführung der Reaktion. Jedoch ist Nach der Entspannung des Autoklaven erhält man

auch eine diskontinuierliche Reaktionsführung mög- 40 als rohes Reaktionsprodukt eine schwachgelbgefärbte lieh und in manchen Fällen von technischem Interesse. Flüssigkeit, von der sich durch Destillation 940 g Insbesondere bei der diskontinuierlichen Arbeitsweise Phosphoroxychlorid abtrennen lassen. Die weitere hat man aber, vor allem zur Vermeidung eines zu Destillation des verbleibenden höher siedenden Rückheftigen Reaktionsablaufes, darauf zu achten, daß die Standes liefert 701 g ^-Chloräthanphosphonsäuredi-Zufuhr des Sauerstoffs in mehreren kleineren auf ein- 45 chlorid vom Kp._{Sj6 Torr} = 82 bis 84° C. anderfolgenden Schritten vorgenommen wird, wobei

man zweckmäßig dem Reaktionsgemisch immer erst dann wieder frischen Sauerstoff zuführt, wenn die zuvor zugesetzte Sauerstoffmenge durch die Reaktion bereits verbraucht ist.

Nach Beendigung der Umsetzung und nach erfolgter Entspannung wird nach Abtrennung des bei der Reaktion nicht verbrauchten überschüssigen Äthylens als rohes Reaktionsprodukt eine Flüssigkeit erhalten, die neben ß-Chloräthanphosphonsäuredichlorid und Phosphoroxychlorid wechselnde Mengen an unverbrauchtem Phosphortrichlorid enthalten kann. Falls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln gearbeitet wurde, enthält diese flüssige Phase auch diese Verdünnungsmittel. Der Gehalt der flüssigen Phase an Phosphortrichlorid wird bestimmt durch die Menge Sauerstoff, die man mit dem Phosphortrichlorid-Äthylen-Gemisch umgesetzt hat. Wurden mehr als 0,5MoI Sauerstoff je Mol Phosphortrichlorid zur Umsetzung gebracht, so enthält das rohe Reaktionsprodukt kein Phosphortrichlorid mehr.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von /3-Chloräthanghosphonsäuredichlorid aus Phosphortrichlorid, Äthylen und Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasgemischen, gegebenenfalls unter Zusatz von Verdünnungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphortrichlorid und Äthylen mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasgemischen bei Temperaturen, die oberhalb des Siedepunktes des Äthylens bei Normaldruck liegen, bei Drücken oberhalb einer Atmosphäre zur Reaktion bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 120°C und bei Drücken im Bereich von 15 bis 150 Atmosphären durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion kontinuierlich und zweckmäßig unter gleichzeitiger Rückführung des nicht in Reaktion getretenen Äthylens durchführt.