JPS5918368B2 - シクロドデカトリエンの製法 - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は有機アルミニウムヨウ化物またはヨウ素を含有
する触媒を使用してブタジエンをシクロ5 ドデカトリ
エン(1・5 ・9)(CDDT)に三量化する方法に
関する。
する触媒を使用してブタジエンをシクロ5 ドデカトリ
エン(1・5 ・9)(CDDT)に三量化する方法に
関する。
より具体的には、本発明は有機アルミニウム・セスキク
ロリド、4価チタン化合物、水並びにヨウ素もしくは有
機アルミニウムヨージド化合物を混合して得られる触媒
を使用i0してブタジエンからCDDTを製造する方法
に関する。ブタジエンに各種の触媒の作用を受けさせて
CDDTを製造することは公知である。
ロリド、4価チタン化合物、水並びにヨウ素もしくは有
機アルミニウムヨージド化合物を混合して得られる触媒
を使用i0してブタジエンからCDDTを製造する方法
に関する。ブタジエンに各種の触媒の作用を受けさせて
CDDTを製造することは公知である。
ブタジエン三量化触媒は、米国特許第3076045号
、同第2964574号、同第3381045号、j5
同第3381047号及び同第3344199号に開示
されている。本発明は、触媒としてアルキルアルミニウ
ム・セスキクロリド、四ハロゲン化チタンおよび助触媒
(例、水)を使用する方法の改良法を提供する。
、同第2964574号、同第3381045号、j5
同第3381047号及び同第3344199号に開示
されている。本発明は、触媒としてアルキルアルミニウ
ム・セスキクロリド、四ハロゲン化チタンおよび助触媒
(例、水)を使用する方法の改良法を提供する。
フ0 本発明の新規触媒系を使用することにより、ブタ
ジエンからCDDTへの収率の向上、生産量の増大及び
触媒効率の向上が得られる。本発明は、(a)ブタジエ
ンの三量化に対して既知の触媒系の有機アルミニウム・
セスキクロリド35の一部、(b)4価チタン化合物・
(c)18161″に(d)該アルキルアルミニウムセ
スキクロリドに対して0.5−50モル%の量の有機ア
ルミニウム・ジヨージド、有機アルミニウム・ヨージド
、有機アルミニウム・セスキヨージドおよびヨウ素から
選ばれるヨウ素組成物もしくは化合物からなる新規触媒
系を使用するものである。
ジエンからCDDTへの収率の向上、生産量の増大及び
触媒効率の向上が得られる。本発明は、(a)ブタジエ
ンの三量化に対して既知の触媒系の有機アルミニウム・
セスキクロリド35の一部、(b)4価チタン化合物・
(c)18161″に(d)該アルキルアルミニウムセ
スキクロリドに対して0.5−50モル%の量の有機ア
ルミニウム・ジヨージド、有機アルミニウム・ヨージド
、有機アルミニウム・セスキヨージドおよびヨウ素から
選ばれるヨウ素組成物もしくは化合物からなる新規触媒
系を使用するものである。
ヨウ素化合物は好ましくは有機アルミニウム・ヨージド
であり、最も好ましくはジアルキルアルミニウム・ヨー
ジドである。すなわち、本発明の触媒は、(1) 4価
チタン化合物、(2)有機アルミニウム・セスキクロリ
ド、(3)有機アルミニウム・ジヨージド、有機アルミ
ニウム●ヨージド、有機アルミニウム・セスキヨージド
およびヨウ素から選ばれるヨウ素組成物もしくは化合物
、並びに(4)水、酸素、酸素含有ガスおよび酸素化有
機化合物よりなる群から選ばれる多数の公知助触媒のい
ずれか1種の混合物からなる。本発明は、ブタジエンを
反応器の中で(a)式Z(2・5−3・5)Al2Cl
(3●5−2−5)のアルミ0ウム組成物(式中、zは
炭素数2−4のアルキル基またはフエニル基である):
(b)式TiA4のチタン化合物(式中、AはC1、B
r.Iまたは0Rであり、Rは炭素数1−20の有機基
である):ならびに(c)当該触媒系に対する助触媒で
あつて、水、酸素および酸素含有有機化合物よりなる群
から選ばれる助触媒の混合により得られる触媒系と20
−120℃の範囲の温度および0.5−50気圧の圧力
下で接触させ、シクロドデカトリエン一1・5・9を副
生物の1・5−シクロオクタジエンおよび4−ビニルシ
クロヘキセンと共に回収することからなる1・5・9−
シクロドデカトリエンの製造方法であつて:Z(2.5
−3.5)Al2l(3.5−2.5)、Z2AlI,
.ZAlI2および12よりなる群から選ばれるヨウ素
或いはヨウ素含有組成物または化合物(式中、Zは上記
に同じ)をこのヨウ素或いはヨウ素含有組成物または化
合物:アルミニウム組成物のモル比が0.05:10な
いし5:10の範囲内となる量で添加することを特徴と
する改良された方法にある。
であり、最も好ましくはジアルキルアルミニウム・ヨー
ジドである。すなわち、本発明の触媒は、(1) 4価
チタン化合物、(2)有機アルミニウム・セスキクロリ
ド、(3)有機アルミニウム・ジヨージド、有機アルミ
ニウム●ヨージド、有機アルミニウム・セスキヨージド
およびヨウ素から選ばれるヨウ素組成物もしくは化合物
、並びに(4)水、酸素、酸素含有ガスおよび酸素化有
機化合物よりなる群から選ばれる多数の公知助触媒のい
ずれか1種の混合物からなる。本発明は、ブタジエンを
反応器の中で(a)式Z(2・5−3・5)Al2Cl
(3●5−2−5)のアルミ0ウム組成物(式中、zは
炭素数2−4のアルキル基またはフエニル基である):
(b)式TiA4のチタン化合物(式中、AはC1、B
r.Iまたは0Rであり、Rは炭素数1−20の有機基
である):ならびに(c)当該触媒系に対する助触媒で
あつて、水、酸素および酸素含有有機化合物よりなる群
から選ばれる助触媒の混合により得られる触媒系と20
−120℃の範囲の温度および0.5−50気圧の圧力
下で接触させ、シクロドデカトリエン一1・5・9を副
生物の1・5−シクロオクタジエンおよび4−ビニルシ
クロヘキセンと共に回収することからなる1・5・9−
シクロドデカトリエンの製造方法であつて:Z(2.5
−3.5)Al2l(3.5−2.5)、Z2AlI,
.ZAlI2および12よりなる群から選ばれるヨウ素
或いはヨウ素含有組成物または化合物(式中、Zは上記
に同じ)をこのヨウ素或いはヨウ素含有組成物または化
合物:アルミニウム組成物のモル比が0.05:10な
いし5:10の範囲内となる量で添加することを特徴と
する改良された方法にある。
好ましくはヨウ素或いはヨウ素含有組成物または化合物
:アルミニウム組成物のモル比は0.1:10ないし1
:10の範囲内である。ヨウ素含有組成物または化合物
゛は好ましくは有機アルミニウム・ヨージドであり、よ
り好ましくはジアルキルアルミニウム・ヨージドであり
、最も好ましくはジエチルアルミニウム・ヨージドであ
る。最も好ましい助触媒は水である。
:アルミニウム組成物のモル比は0.1:10ないし1
:10の範囲内である。ヨウ素含有組成物または化合物
゛は好ましくは有機アルミニウム・ヨージドであり、よ
り好ましくはジアルキルアルミニウム・ヨージドであり
、最も好ましくはジエチルアルミニウム・ヨージドであ
る。最も好ましい助触媒は水である。
本発明で助触媒として使用するときの水の量は、アルミ
ニウム組成物1モルにつき0.3ないし0.9モルの範
囲内である。酸素ガスまたは空気のような酸素含有ガス
の状態の酸素の量は、アルミニウム組成物1モルにつき
0.1ないし0.7モルの範囲内である。酸素含有有機
化合物は次の化合物群より選ばれする。
ニウム組成物1モルにつき0.3ないし0.9モルの範
囲内である。酸素ガスまたは空気のような酸素含有ガス
の状態の酸素の量は、アルミニウム組成物1モルにつき
0.1ないし0.7モルの範囲内である。酸素含有有機
化合物は次の化合物群より選ばれする。
すなわち、有機酸、RCHO,.RlCR2、(式中、
Rは水素または炭素数1−15のアルキル基であり;R
1はフエニル基または炭素数1一10のアルキル基であ
り;R2はフエニル基または炭素数1−10のアルキル
基であり:R3は炭素数4−15のアルキレン基であり
:R4、R5、R6、R7、R9およびRlOは炭素数
1−10のアルキル基であり:R8は炭素数6−10の
アルキレン基であり:Rll、Rl2およびRl3は炭
素数1−10のアルキル基または炭素数6−12のアリ
ール基もしくは置換アリール基である)。酸素含有有機
化合物の使用量は、アルミニウム組成物1モルにつき0
.05ないし1.0モルの範囲内である。三量化反応か
らの副生物は反応系に再循環させることができる。再循
環された副生物が酸素、酸素化有機物質または水を含有
している場合には、全体の有機アルミニウム・セスキク
ロリド/助触媒のモル比が前記の比率におさまるように
触媒と共に添加する助触媒の量を調整することが必要で
ある。さらに、再循環される副生物中に存在している過
酸化物類は、これを反応器に加える前に活性アルミナを
通してこのような過酸化物副生物を溶離することにより
除去するのが有利である。副生物を窒素下で貯蔵する場
合には活性アルミナ処理は不必要である。しかし、この
ような副生物中の水の量並びに過酸化物の存在を確定す
ることは、前記の有機アルミニウム・セスキクロリド/
助触媒比に等しいかまたはそれ以下で三量化反応を確実
にするための得策である。酸素化有機化合物の存在は副
生物の赤外スペクトルから決定できる。酸素化有機物が
存在している場合には、触媒と共に添加される助触媒の
量の調整が再び必要となる。三量化反応器に再循環され
る副生物は主として1・5−シクロオクタジエン(CO
D)と4−ビニルシクロヘキセン(VCH)であるが、
その他の副生物が存在することもある。
Rは水素または炭素数1−15のアルキル基であり;R
1はフエニル基または炭素数1一10のアルキル基であ
り;R2はフエニル基または炭素数1−10のアルキル
基であり:R3は炭素数4−15のアルキレン基であり
:R4、R5、R6、R7、R9およびRlOは炭素数
1−10のアルキル基であり:R8は炭素数6−10の
アルキレン基であり:Rll、Rl2およびRl3は炭
素数1−10のアルキル基または炭素数6−12のアリ
ール基もしくは置換アリール基である)。酸素含有有機
化合物の使用量は、アルミニウム組成物1モルにつき0
.05ないし1.0モルの範囲内である。三量化反応か
らの副生物は反応系に再循環させることができる。再循
環された副生物が酸素、酸素化有機物質または水を含有
している場合には、全体の有機アルミニウム・セスキク
ロリド/助触媒のモル比が前記の比率におさまるように
触媒と共に添加する助触媒の量を調整することが必要で
ある。さらに、再循環される副生物中に存在している過
酸化物類は、これを反応器に加える前に活性アルミナを
通してこのような過酸化物副生物を溶離することにより
除去するのが有利である。副生物を窒素下で貯蔵する場
合には活性アルミナ処理は不必要である。しかし、この
ような副生物中の水の量並びに過酸化物の存在を確定す
ることは、前記の有機アルミニウム・セスキクロリド/
助触媒比に等しいかまたはそれ以下で三量化反応を確実
にするための得策である。酸素化有機化合物の存在は副
生物の赤外スペクトルから決定できる。酸素化有機物が
存在している場合には、触媒と共に添加される助触媒の
量の調整が再び必要となる。三量化反応器に再循環され
る副生物は主として1・5−シクロオクタジエン(CO
D)と4−ビニルシクロヘキセン(VCH)であるが、
その他の副生物が存在することもある。
CDDTはVCH/COD混合物から蒸留によつて分離
されるので、揮発性がCH/CODと似ている他の副生
物が混在することもありうる。不活性溶媒、たとえばシ
クロヘキサン、ベンゼン、トノレエン、およびシクロド
デカトリエン自体を触媒の溶媒として、或いは三量化反
応自体の希釈剤として悪影響を及ぼさずに使用できる。
されるので、揮発性がCH/CODと似ている他の副生
物が混在することもありうる。不活性溶媒、たとえばシ
クロヘキサン、ベンゼン、トノレエン、およびシクロド
デカトリエン自体を触媒の溶媒として、或いは三量化反
応自体の希釈剤として悪影響を及ぼさずに使用できる。
好ましい溶媒はシクロドデカトリエンである。ブタジエ
ンの接触三量化においては、有機アルミニウム・セスキ
クロリドリチタン化合物の比率は3:1ないし30:1
の範囲内でよく、5:1ないし15:1の比が好ましい
。
ンの接触三量化においては、有機アルミニウム・セスキ
クロリドリチタン化合物の比率は3:1ないし30:1
の範囲内でよく、5:1ないし15:1の比が好ましい
。
これより高い比率も使用できるが、アルミニウム・セス
キクロリドの費用の点で望ましくない。ヨウ素或いはヨ
ウ素含有組成物もしくは化合物:有機アルミニウム・セ
スキクロリドの比率は0.05:10ないし5:10の
範囲でよく、0.1:10ないし1:10の比が好まし
い。
キクロリドの費用の点で望ましくない。ヨウ素或いはヨ
ウ素含有組成物もしくは化合物:有機アルミニウム・セ
スキクロリドの比率は0.05:10ないし5:10の
範囲でよく、0.1:10ないし1:10の比が好まし
い。
一般に、4価チタン化合物は、20℃で
CDDTに対して少なくとも0.001%、好ましくは
0.01%以上の程度で反応媒質中に可溶であり、有機
アルミニウム・セスキクロリド触媒を不活性化する置換
基を含有していないものであれば、いかなるものも本発
明の方法に使用できる。
0.01%以上の程度で反応媒質中に可溶であり、有機
アルミニウム・セスキクロリド触媒を不活性化する置換
基を含有していないものであれば、いかなるものも本発
明の方法に使用できる。
チタン化合物中のチタンに結合している4個のA基は同
一でも異なつていてもよい。触媒の調製は、ヨウ素また
はヨウ化有機アルミニウム化合物と有機アルミニウム・
セスキクロリドとの混合物を助触媒と反応させた後、こ
うして得られた生成物をチタン化合物と反応させること
によつて行うことができる。
一でも異なつていてもよい。触媒の調製は、ヨウ素また
はヨウ化有機アルミニウム化合物と有機アルミニウム・
セスキクロリドとの混合物を助触媒と反応させた後、こ
うして得られた生成物をチタン化合物と反応させること
によつて行うことができる。
しかし、連続操業にとつては、別々に供給した4種の触
媒成分を反応容器に全部同時に加えるか、或いはヨウ素
またはヨウ素含有有機化合物と有機アルミニウム゛セス
キクロリドの混合物を用意し、これを別個に加えられる
残りの2種の触媒成分といつしよに同時に加えるという
方式が便利である。所望により、触媒成分の全部を、た
とえばチタン化合物またはアルミニウム化合物のいずれ
もを揮発させ、蒸気を別々のブタジエン流の中に加える
ことによつて、別個のブタジエン流中の気体の状態で添
加することもできる。本発明の方法はイソプレンのよう
な置換ブタジエンの三量化にも適用できる。
媒成分を反応容器に全部同時に加えるか、或いはヨウ素
またはヨウ素含有有機化合物と有機アルミニウム゛セス
キクロリドの混合物を用意し、これを別個に加えられる
残りの2種の触媒成分といつしよに同時に加えるという
方式が便利である。所望により、触媒成分の全部を、た
とえばチタン化合物またはアルミニウム化合物のいずれ
もを揮発させ、蒸気を別々のブタジエン流の中に加える
ことによつて、別個のブタジエン流中の気体の状態で添
加することもできる。本発明の方法はイソプレンのよう
な置換ブタジエンの三量化にも適用できる。
ブタジエン三量化の反応温度は一般に20−120℃、
好ましくは約60−90℃に保持される。
好ましくは約60−90℃に保持される。
温度が低すぎると反応速度が不当に遅くなり、温度が高
すぎると副生物の生成による収率の低下が大きくなる。
本発明における圧力は0.5〜50気圧の範囲内でよく
、好ましくは1−5気圧である。
すぎると副生物の生成による収率の低下が大きくなる。
本発明における圧力は0.5〜50気圧の範囲内でよく
、好ましくは1−5気圧である。
本発明の方法は、ブタジエンと触媒を連続的に反応器に
供給し、粗生成物を連続的に取り出すという連続式で実
施するのが有利である。残留触媒活性を利用するために
反応を多段式にして行うこともできる。CDDTは有用
な化学物質中間体であつて、これを酸化するとポリアミ
ドのようなプラスチツクの製造に有用なコハク酸が容易
に得られる。CDDTは水素化してシクロドデセンまた
はシクロドデカンの製造に利用することもできる。これ
らの水素化生成物は次いで酸化して対応するジカルボン
酸にすることもできる。実施例 1−12 実施例1−12は500CCの反応器を使用して1ps
ig(0.07k9/Cdゲージ)で行つた。
供給し、粗生成物を連続的に取り出すという連続式で実
施するのが有利である。残留触媒活性を利用するために
反応を多段式にして行うこともできる。CDDTは有用
な化学物質中間体であつて、これを酸化するとポリアミ
ドのようなプラスチツクの製造に有用なコハク酸が容易
に得られる。CDDTは水素化してシクロドデセンまた
はシクロドデカンの製造に利用することもできる。これ
らの水素化生成物は次いで酸化して対応するジカルボン
酸にすることもできる。実施例 1−12 実施例1−12は500CCの反応器を使用して1ps
ig(0.07k9/Cdゲージ)で行つた。
反応器の液量は500CCで、これは連続定常状態操作
中に生成した粗製1・5・9−シクロドデカトリエン(
CDDT)を排出するために使用したサイドアームまで
の液量である。反応器はパドル型攪拌機と外部ジヤケツ
トを備えており、ジヤケツトの中は反応媒質の温度を制
御するために水が循環している。温度は温度測定装置で
監視し、この測定装置がジャケツト内の水量を制御する
ソレノイド弁を作動させるようになつている。各実施例
とも75℃で行つた。反応器から取り出された未反応ブ
タジエンは冷却器に送られ、次いで圧力を調整するため
に使用する水銀シールを通つた後、未反応ブタジエン流
量を測定するためにウエツト・テストメーターに送られ
た。未反応ブタジエン流量は最小限に保持した。各実施
例において、反応器には新しいCDDTと触媒或いは前
回の実施例から得られた粗生成物を装入し、温度を75
℃に上げ、同時にブタジエンと各触媒成分を注入した。
触媒の比率は後出の表に示した比率及び供給速度にした
がつて調整した(ヨウ素含有溶液は別個に加えた)。水
は、全ブタジエン流のうちの制御された一部分を水分飽
和器に通してから装入するという方法によつて加えた。
実施例1は本発明のヨウ化物が存在しない対照例である
。定常状態操作中 1に得られた粗製CDDTはサイド
アームからオーバーフローして取り出され、粗製反応生
成物中の触*(媒は無水アンモニアを飽和させることに
よつて失活させた。各回における平均反応速度は、実際
に得られた分析が示す1時間当りで反応容器1ガロンに
ついて生成した粗製CDDTのボンド重量、すなわち1
b/Gal/HrまたはKg/l/Hrで表わされてい
る。
中に生成した粗製1・5・9−シクロドデカトリエン(
CDDT)を排出するために使用したサイドアームまで
の液量である。反応器はパドル型攪拌機と外部ジヤケツ
トを備えており、ジヤケツトの中は反応媒質の温度を制
御するために水が循環している。温度は温度測定装置で
監視し、この測定装置がジャケツト内の水量を制御する
ソレノイド弁を作動させるようになつている。各実施例
とも75℃で行つた。反応器から取り出された未反応ブ
タジエンは冷却器に送られ、次いで圧力を調整するため
に使用する水銀シールを通つた後、未反応ブタジエン流
量を測定するためにウエツト・テストメーターに送られ
た。未反応ブタジエン流量は最小限に保持した。各実施
例において、反応器には新しいCDDTと触媒或いは前
回の実施例から得られた粗生成物を装入し、温度を75
℃に上げ、同時にブタジエンと各触媒成分を注入した。
触媒の比率は後出の表に示した比率及び供給速度にした
がつて調整した(ヨウ素含有溶液は別個に加えた)。水
は、全ブタジエン流のうちの制御された一部分を水分飽
和器に通してから装入するという方法によつて加えた。
実施例1は本発明のヨウ化物が存在しない対照例である
。定常状態操作中 1に得られた粗製CDDTはサイド
アームからオーバーフローして取り出され、粗製反応生
成物中の触*(媒は無水アンモニアを飽和させることに
よつて失活させた。各回における平均反応速度は、実際
に得られた分析が示す1時間当りで反応容器1ガロンに
ついて生成した粗製CDDTのボンド重量、すなわち1
b/Gal/HrまたはKg/l/Hrで表わされてい
る。
触媒効率は四塩化チタン1ポンドについて生成した粗製
CDDTのポンド重量、すなわち1b/1b(Kg/K
gでも同値)で表わされている。ぃずれの場合も、ヨウ
素含有添加剤が存在している場合の化学収率は、これが
存在しない場合に得られる収率より最高3%高くなつた
。生産量と触媒効率はヨウ素含有添加剤の存在下で一般
に最高21%増大した。実施例1−12の結果を次の表
にまとめる。表の結果はいずれも定常状態条件に基づく
ものである。本発明の方法は予期しえないことに収率と
生産量の向上をもたらす。
CDDTのポンド重量、すなわち1b/1b(Kg/K
gでも同値)で表わされている。ぃずれの場合も、ヨウ
素含有添加剤が存在している場合の化学収率は、これが
存在しない場合に得られる収率より最高3%高くなつた
。生産量と触媒効率はヨウ素含有添加剤の存在下で一般
に最高21%増大した。実施例1−12の結果を次の表
にまとめる。表の結果はいずれも定常状態条件に基づく
ものである。本発明の方法は予期しえないことに収率と
生産量の向上をもたらす。
この証拠として次の実施例がある。実施例 13
実施例1−12に述べた方法をくり返すが、ただし添加
剤としてはヨウ化エチルをエチルアルミーウムセスキク
ロリド/四塩化チタン/水/ヨウ化エチルのモル比が1
0/1/5/1となるように添加した。
剤としてはヨウ化エチルをエチルアルミーウムセスキク
ロリド/四塩化チタン/水/ヨウ化エチルのモル比が1
0/1/5/1となるように添加した。
結果は対照例とほぼ同じであり、触媒効率が38601
b/1b(1<g/Kg)TiCl4、CDDT収率が
87.3%、生産量が粗製CDDT8.6lb/Gal
/Hr(1603kg/l/Hr)であつた。実施例
14実施例1−12の方法をくり返すが、ただし使用し
た触媒はエチルアルミニウムセスキクロリドを含有しな
かつた。
b/1b(1<g/Kg)TiCl4、CDDT収率が
87.3%、生産量が粗製CDDT8.6lb/Gal
/Hr(1603kg/l/Hr)であつた。実施例
14実施例1−12の方法をくり返すが、ただし使用し
た触媒はエチルアルミニウムセスキクロリドを含有しな
かつた。
触媒はエチルアルミニウムセスキヨージド/四塩化チタ
ン/水のモル比が10/1/5のものであつた。反応は
著しく悪化し、対照例よりも劣つていた。なお、本発明
を総括すれば: 1.ブタジエンを式 7・ − 一 −、AI..rl′.. 4.)−6
)のアノレミニウム組成物 (式中、Zは炭素数2−4
のアルキル基またはフエニル基):式TiA4のチタン
化合物(式中、AはC1、Brlまたは0Rであり、R
は炭素数1−20の有機基である);並びに当該触媒系
に対する助触媒であつて、水、酸素および酸素含有有機
化合物よりなる群から選ばれる助触媒を混合して得られ
る触媒系と、20−120℃の範囲の温度および0.5
−50気圧の圧力で反応器の中において接触させ、生成
するシクロドデカトリエン一1・5・9を副生物の1・
5−シクロオクタジエンおよび4−ビニルシクロヘキセ
ンと共に回収することからなる1・5・9−シクロドデ
カトリエンの製造方法であつて、Z(2・5−3・5)
Al2l(3・5−2・り)Z2AlIlZAlI2お
よび12(Zは上記に同じ)よりなる群から選ばれるヨ
ウ素またはヨウ素含有組成物もしくは化合物をこのヨウ
素またはヨウ素含有組成物もしくは化合物:アルミニウ
ム組成物のモル比が0.05:10ないし5:10の範
囲内となる量で添加することを特徴とする方法。
ン/水のモル比が10/1/5のものであつた。反応は
著しく悪化し、対照例よりも劣つていた。なお、本発明
を総括すれば: 1.ブタジエンを式 7・ − 一 −、AI..rl′.. 4.)−6
)のアノレミニウム組成物 (式中、Zは炭素数2−4
のアルキル基またはフエニル基):式TiA4のチタン
化合物(式中、AはC1、Brlまたは0Rであり、R
は炭素数1−20の有機基である);並びに当該触媒系
に対する助触媒であつて、水、酸素および酸素含有有機
化合物よりなる群から選ばれる助触媒を混合して得られ
る触媒系と、20−120℃の範囲の温度および0.5
−50気圧の圧力で反応器の中において接触させ、生成
するシクロドデカトリエン一1・5・9を副生物の1・
5−シクロオクタジエンおよび4−ビニルシクロヘキセ
ンと共に回収することからなる1・5・9−シクロドデ
カトリエンの製造方法であつて、Z(2・5−3・5)
Al2l(3・5−2・り)Z2AlIlZAlI2お
よび12(Zは上記に同じ)よりなる群から選ばれるヨ
ウ素またはヨウ素含有組成物もしくは化合物をこのヨウ
素またはヨウ素含有組成物もしくは化合物:アルミニウ
ム組成物のモル比が0.05:10ないし5:10の範
囲内となる量で添加することを特徴とする方法。
2.上記第1項の方法であつて、ヨウ素またはヨウ素含
有組成物もしくは化合物:アルミニウム組成物のモル比
が0.1:10ないし1:10の範囲内であることをさ
らに特徴とする方法。
有組成物もしくは化合物:アルミニウム組成物のモル比
が0.1:10ないし1:10の範囲内であることをさ
らに特徴とする方法。
3.上記第1項の方法であつて、ヨウ素含有組成物もし
くは化合物が有機アルミニウムヨージドであることをさ
らに特徴とする方法。
くは化合物が有機アルミニウムヨージドであることをさ
らに特徴とする方法。
4.上記第3項の方法であつて、ヨウ素含有組成物もし
くは化合物がジアルキルアルミニウムヨージドである方
法。
くは化合物がジアルキルアルミニウムヨージドである方
法。
5.上記第4項の方法であつて、ヨウ素含有組成物もし
くは化合物がジエチルアルミニウムヨージドである方法
。
くは化合物がジエチルアルミニウムヨージドである方法
。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 ブタジエンを、式 Z_(_2_・_5_−_3_・_5_)Al_2Cl
_(_3_・_5_−_2_・_5_)のアルミニウム
組成物(式中、Zは炭素数2−4のアルキル基またはフ
ェニル基);式TiA_4のチタン化合物(式中、Aは
Cl、Br、IまたはORであり、Rは炭素数1−20
の有機基である);並びに当該触媒系に対する助触媒で
あつて、水、酸素および酸素含有有機化合物よりなる群
から選ばれる助触媒を混合して得られる触媒系と、20
−120℃の範囲の温度および0.5−50気圧の圧力
で反応器の中において接触させ、生成するシクロドデヵ
トリェン−1・5・9を副生物の1・5−シクロオクタ
ジエンおよび4−ビニルシクロヘキセンと共に回収する
ことからなる1・5・9−シクロドデカトリエンの製造
方法において、Z_(_2_・_5_−_3_・_5_
)Al_2I_(_3_・_5_−_2_・_5_)、
Z_2AlI、ZAlI_2およびI_2(Zは上記に
同じ)よりなる群から選ばれるヨウ素またはヨウ素含有
組成物もしくは化合物をこのヨウ素またはヨウ素含有組
成物もしくは化合物:アルミニウム組成物のモル比が0
.05:10ないし5:10の範囲内となる量で添加す
ることを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US487812A US3878258A (en) | 1974-07-11 | 1974-07-11 | Preparation of cyclododecatriene |
US487812 | 1974-07-11 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5134127A JPS5134127A (ja) | 1976-03-23 |
JPS5918368B2 true JPS5918368B2 (ja) | 1984-04-26 |
Family
ID=23937203
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP50084600A Expired JPS5918368B2 (ja) | 1974-07-11 | 1975-07-11 | シクロドデカトリエンの製法 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3878258A (ja) |
JP (1) | JPS5918368B2 (ja) |
BE (1) | BE831191A (ja) |
CA (1) | CA1055052A (ja) |
DE (1) | DE2531166C2 (ja) |
FR (1) | FR2277799A1 (ja) |
GB (1) | GB1483158A (ja) |
IT (1) | IT1039780B (ja) |
NL (1) | NL180097C (ja) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5627868A (en) * | 1979-08-16 | 1981-03-18 | Fuji Electric Co Ltd | Condensing unit for refrigeration equipment |
JPS58153059A (ja) * | 1982-03-05 | 1983-09-10 | 株式会社山武 | 冷温水発生器の運転方法 |
JPH0336843Y2 (ja) * | 1985-03-29 | 1991-08-05 | ||
ATE242190T1 (de) | 1999-07-13 | 2003-06-15 | Degussa | Verfahren zur herstellung von cyclododecatrienen mit rückführung des katalysators |
DE102006022014A1 (de) * | 2006-05-10 | 2007-11-15 | Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Cyclododecatrien |
US20090240068A1 (en) * | 2008-03-19 | 2009-09-24 | Invista North America S.A.R.L. | Methods of making cyclododecatriene and methods of making laurolactone |
CN102872916B (zh) * | 2012-09-01 | 2014-11-05 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种复合催化剂及其制备方法,以及采用该复合催化剂催化丁二烯三聚反应的方法 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1097982B (de) * | 1959-03-24 | 1961-01-26 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von fluessigen Oligomeren aus 1, 3-Dienen |
US3157708A (en) * | 1960-04-01 | 1964-11-17 | Exxon Research Engineering Co | Process for making cyclododecatriene |
US3185741A (en) * | 1962-11-19 | 1965-05-25 | Phillips Petroleum Co | Diene trimerization |
GB1108406A (en) * | 1965-08-23 | 1968-04-03 | Du Pont | Preparation of cyclododecatriene |
DE1618246C3 (de) * | 1967-06-03 | 1980-10-23 | Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl | Verfahren zur Herstellung von eis, trans, trans-Cyclododecatrien-< 1,5,9) |
JPS5021461B1 (ja) * | 1969-03-24 | 1975-07-23 | ||
US3546309A (en) * | 1969-05-29 | 1970-12-08 | Du Pont | Trimerization of butadiene |
US3523980A (en) * | 1969-06-10 | 1970-08-11 | Du Pont | Trimerization of butadiene |
US3655795A (en) * | 1971-01-11 | 1972-04-11 | Du Pont | Trimerization of butadiene |
-
1974
- 1974-07-11 US US487812A patent/US3878258A/en not_active Expired - Lifetime
-
1975
- 1975-07-09 CA CA231,102A patent/CA1055052A/en not_active Expired
- 1975-07-10 NL NLAANVRAGE7508232,A patent/NL180097C/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-07-10 GB GB29063/75A patent/GB1483158A/en not_active Expired
- 1975-07-10 IT IT25280/75A patent/IT1039780B/it active
- 1975-07-10 BE BE158141A patent/BE831191A/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-07-11 FR FR7521955A patent/FR2277799A1/fr active Granted
- 1975-07-11 DE DE2531166A patent/DE2531166C2/de not_active Expired
- 1975-07-11 JP JP50084600A patent/JPS5918368B2/ja not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NL180097C (nl) | 1987-01-02 |
CA1055052A (en) | 1979-05-22 |
IT1039780B (it) | 1979-12-10 |
JPS5134127A (ja) | 1976-03-23 |
US3878258A (en) | 1975-04-15 |
GB1483158A (en) | 1977-08-17 |
FR2277799A1 (fr) | 1976-02-06 |
NL180097B (nl) | 1986-08-01 |
DE2531166A1 (de) | 1976-01-29 |
BE831191A (fr) | 1976-01-12 |
NL7508232A (nl) | 1976-01-13 |
DE2531166C2 (de) | 1983-05-26 |
FR2277799B1 (ja) | 1980-02-08 |
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