DE2531166A1 - Verfahren zur herstellung von 1,5,9-cyclododecatrien - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 1,5,9-cyclododecatrien

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DE2531166A1 DE19752531166 DE2531166A DE2531166A1 DE 2531166 A1 DE2531166 A1 DE 2531166A1 DE 19752531166 DE19752531166 DE 19752531166 DE 2531166 A DE2531166 A DE 2531166A DE 2531166 A1 DE2531166 A1 DE 2531166A1
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Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Trimerisation von Butadien in Cyclododecatrien--(1,5,S) (im folgenden als auch CDl)T abgekürzt) unter Verwendung eines Katalysators, der ein Organoaluminiuinjodid oder Jod umfaßt. Die vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von CDDT aus Butadien durch Verwendung eines Katalysators, erhalten aus der Kombination eines Organoaluininiumsesquichlorids, einer vierwertigen Titanverbindung, ",'/asser und Jod oder einer Organoaluminiumjodidverbindung.
Die Herstellung von CDDT, indem man Butadien der Einwirkung verschiedener Katalysatoren unterwirft, ist bekannt. Butadientrimerisationskatalysatoren sind z.B. in den US-PSS 3 076 045, 2 954 574, 3 381 045, 3 381 047 und 3 344 199 beschrieben.
509885/1256
Die vorliegende Erfindung ergibt eine Verbesserung gegenüber Verfahren unter Verv/endung von Alkj'laluminiumsesquichlorid, Titantetrahalogeniden und einem Beschleuniger, wie Wasser, als Katalysator. Durch die Verwendung des neuen Katalysatorsystems werden verbesserte Ausbeute an CDDT aus Butadien, eine erhöhte Produktivität und verbesserte Katalysatorwirksamkeit erzielt.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verv/endung eines neuen Katalysatorsystems, das (a) einen Anteil der Organo alurniniumsesquichlorid-Katalysatorkomponente bereits bekannter Katalysatorsysteme zur Trimerisation von Butadien, (b) eine vierwertige Titanverbindung, (c) einen Beschleuniger und (d) 0,5-50 MoI-Jo, bezogen auf das Alkylaluminiurnsesquichlorid, eines Jodpräparates oder einer Jodverbindung aus der Gruppe von Organoaluminiumdijodiden, Organoaluminiumjodiden, Organoaluminiumsesquijodiden und Jod umfaßt. Die Jodverbindung ist vorzugsweise ein Organoaluminiumjodid, insbesondere ein Dialkylaluminiumjodid. Somit umfaßt der erfindungsgemäße Katalysator die Kombination aus (1) einer vierv/ertigen Titanverbindung, (2) Organoaluminiumsesquichlorid, (3) einem Jodpräparat oder einer Jodverbindung aus der Gruppe von Organoaluminiumdijodiden, Organoaluminiumjodiden, Organoaluminiumsesquijodiden und Jod und (4) einem der bekannten Beschleuniger aus der Gruppe von Wasser, Sauerstoff, sauerstoffhaltigen Gasen und oxygenierten organischen Verbindungen.
Die vorliegende Erfindung schafft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 1,5,9-Cyclododecatrien durch Berührung von Butadien in einem Reaktor mit einem Katalysatorsystem,
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erhalten durch Mischen eines Aluminiumpräparates der Formel:
Z(2,5-3,5)A12C1(3,5-2,5)
iniweicher Z für einen Alkylrest mit 2-4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest steht; einer Titanverbindung der Formel TiA/, in v/elcher A für Cl, Br, J oder OR steht, v/obei R einen organischen Rest mit 1-20 Kohlenstoffatomen bedeutet, und einem Beschleuniger für das Katalysatorsystem, der aus der Gruppe von Wasser, Sauerstoff und sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen ausgewählt ist, bei einer Temperatur zwischen 20-1200C. und einem Druck von 0,5-50 at und Gewinnung des Cyclododecatrien-1,5,9 zusammen mit den Nebenprodukten 1,5-Cyclooctadien und 4-Vinylcyclohexen, wobei die Verbesserung darin besteht, dai3 man ein jodidhaltiges Präparat oder Verbindung aus der Gruppe von Z/p 5 -7 r)AlpJ/w t- ρ 5)» ZpAlJ, ZAlJp und Jp, wobei Z die obige Bedeutung hat, zufügt, wobei das molare Verhältnis von Jod oder jodidhaltigem Präparat oder Verbindung zum Aluminiumpräparat zv/ischen 0,05:10 bis 5:10 liegt. Das bevorzugte molare Verhältnis von Jod oder jod—haltiger Verbindung oder Präparat zum Aluminiumpräparat liegt zwischen 0,1:10 bis 1:10 Das jodhaltige Präparat oder die Verbindung ist vorzugsweise ein Organoaluminiumjodid, insbesondere ein Dialkylaluminiumjodid, speziell Diäthylaluminiumjodid.
Der am meisten bevorzugte Beschleuniger ist Wasser. Die erfindungsgemäß als Beschleuniger verwendete Wassermenge liegt zwischen 0,3-0,9 Mol pro Mol Aluminium-.präparat. Die Sauer st off menge als gasförmiger Sauerstoff oder sauerstoffhaltiges Gas, wie Luft, liegt zv/ischen 0,1-0,7 Mol pro Mol Aluminiumpräparat.
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Die sauerstoffhaltige organische Verbindung wird ausgewählt aus
der Gruppe von organischen Säuren, RCHO
oo oo ' °
5 6X\7 ( - >H5
C-O-CR10 und R11^-OK,
wobei R für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1-15 Kohlenstoffatomen steht, R einen Phenylrest oder Alkylrest mit 1-10
Kohlenstoffatomen bedeutet, R für einen Phenylrest oder Alkyl-
-ζ.
rest mit 1-10 Kohlenstoffatomen steht, R einen Alkylenrest mit 4-15 Kohlenstoffatomen bedeutet, R , R5, R , R7, R9 und R ° jeweils Alkylreste mit 1-10 Kohlenstoffatomen bedeutet, R einen
11 12 Alkylenrest mit 6-10 Kohlenstoffatomen bedeutet, R , R .und
1 "3
R^ jeweils AlkyXgruppen mit 1-10 Kohlenstoffatome und Aryl- und substituierte Arylgruppen mit 6-12 Kohlenstoffatomen bedeuten. Die verwendete Menge an sauerstoffhaltiger organischer Verbindung liegt zwischen 0,05-1,0 Mol pro Mol Aluminiumpräparat.
Die Nebenprodukte aus der Trimerisation können zum Reaktionssystem zurückgeführt werden. Wenn die zurückgeführten Nebenprodukte Sauerstoff, oxygenierte organische Verbindungen oder Wasser enthalten, muß die mit dem Katalysator zugefügte Beschleunigermenge so eingestellt werden, daß das Gesamtverhältnis von Organoaluminiumsesquichlorid/Beschleuniger auf die angegebenen Werte begrenzt wird. Weiterhin ist es vorteilhaft, die in den zurückgeführten Nebenprodukten anwesenden Peroxide durch Eluieren dieser Nebenprodukte vor ihrer Zugabe zum Reaktor durch aktivierte Tonerde zu entfernen. Werden die Nebenprodukte unter Stickstoff gelagert, dann brauchen sie nicht mit aktivierter Tonerde behandelt zu v/erden, Es ist jedoch ratsam,
die Waseermenge in diesen Nebenprodukten sowie die Anwesenheit von Peroxid zu bestimmen, um die Trimerisation bei oder Linterhalb dem vorgeschriebenen Organoaluminiumsesquichlorid/ Beschleuniger-Verhältnis sicherzustellen. Die Anwesenheit oxygenierter organischer Verbindungen kann aus dem IR-Spektrum der Nebenprodukte bestimmt v/erden. Sind oxygenierte organische Verbindungen anwesend, ist es wiederum notwendig, die mit dem Katalysator zugefügte Beschleunigermenge einzustellen.
Obgleich die zum Trimerisationsreaktor zurückgeführten Nebenprodukte hauptsächlich 1,5-Cyclooctadien (COD) und 4-Vinyl~ cyclohexen (VCH) sind, können auch andere Nebenprodukte anwesend sein. Da das CDDT vorn kombinierten VCH/COD durch Destillation abgetrennt wird, können andere Nebenprodukte mit ähnlicher Flüchtigkeit wie VCH/COD anwesend sein.
Als Katalysatorlösungsmittel oder als Verdünnungsmittel der Trimerisation selbst können ohne nachteilige Wirkung inerte Lösungsmittel, wie Cyclohexan, Benzol, Toluol und das Cyclododecatrien selbst verwendet v/erden, wobei Cyclododecatrien als Lösungsmittel bevorzugt wird.
Bei der katalytischen Trimerisation von Butadien kann das Verhältnis von Organoaluminiumsesquichlorid zu Titanverbindung von 3:1 bis 30:1, vorzugsweise von 5:1 bis 15:1, variiert v/erden. Es können auch höhere Verhältnisse verwendet v/erden, was jedoch aufgrund der Kosten des Aluminiumsesquichlorids nicht zweckmäßig ist.
B 0 9 R 0 5 / 1 2 C C
Das Verhältnis von Jod oder jodhaltiger Verbindimg oder Präparat zu Organoaluminiumsesquichlorid kann von 0,05:10 bis 5:10, vorzugsweise 0,1:10 bis 1:10, variieren werden.
Gewöhnlich ist im erfindungsgemäßen Verfahren jede vierwertige Titanverbindung geeignet, solange sie im Reaktionsedmium in einem Ausmaß von mindestens 0,001 c/o, vorzugsweise 0,01 %f bezogen -auf CDDT bei 200C, löslich ist, und die keinen Sub st ituenten enthält, der den Organoaluminiumsesquichloridkatalysator inaktiviert. Die vier in einer gegebenen Titanverbindung verwendeten Substituent.en Λ können gleich oder verschieden sein.
Der Katalysator kann hergestellt v/erden, indem man den Beschleuniger mit der 1-Iischung aus Jod oder Organoaluminiumjodidverbindung und der Organoaluminiurnsesquichloridmischung umsetzt und das so gebildete Produkt dann mit der Titanverbindung umsetzt. Zum kontinuierlichen Arbeiten ist es jedoch zweckmäßig, alle vier Katalysatorkomponenten getrennt und gleichzeitig zum Reaktionsgefäß zuzugeben; oder eine Mischung aus Jod oder jodidhaltiger Organolauminiumverbindung und Organoaluminiumsesquichlorid und eine solche .der beiden, anderen Katalysatorkomponenten getrennt voneinander zuzuführen. Gegebenenfalls kann der gesamte Katalysator in Gasform in getrennten Butadienströmen, z.B. durch Verdampfung der Titanverbindungen oder der Aluminiumverbindung und Zugabe des Dampfes zu getrennten Butadienströmen zugefügt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich auch zur Trimerisation von substituierten Butadienen, v/ie Isopren.
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Die Temperatur der Butadientrimerisation wird gewöhnlich zwischen 20-120°C, vorzugsweise zwischen etwa 60-90°C, gehalten. Bei niedrigeren Temperaturen werden die Reaktionsgeschwindigkeiten unnötig langsam, und bei höheren Temperaturen treten erhöhte Verluste aufgrund von Nebenprodukten auf.
Der Druck im erfindungsgemäßen Verfahren kann von 0,5-50 at, vorzugsweise 1-5 at, variieren. Das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt zweckmäßig kontinuierlich, wobei Butadien und Katalysator kontinuierlich zum Reaktor geführt und das Rohprodukt kontinuierlich entfernt wird. Die Reaktion kann in mehreren Stufen durchgeführt werden, um die restliche Katalysatoraktivität aus zunut ζ e η.
CDDT ist ein wertvol3.es chemisches Zwischenprodukt, das leicht zu Bernsteinsäure oxidiert werden kann, die bei der Herstellung von Kunststoffen, wie Polyamide, geeignet ist. CDDT kann auch zur Bildung von Cyclododecen oder Cyclododecan hydriert werden. Diese hydrierten Produkte können ihrerseits zur Bildung der entsprechenden Dicarbonsäuren oxidiert werden.
Beispiel 1 bis 12
Diese Beispiele erfolgten in einem 500-ccm-Reaktor bei 0,07 atü. Das flüssige Volumen des Reaktors betrug 500 ecm bis zu einem Seitenarm, der zur Entfernung des rohen 1,5,9-Cyclododecatriens, das kontinuierlich während des "steady-state"-Verfahren hergestellt wurde, verwendet wurde. Der Reaktor war mit einem Flügelrührer und einem äußeren Mantel versehen, durch welchen Wasser zur Regelung der Temperatur des Reaktionsmediums zirkuliert wurde. Die Temperatur wurde durch eine I-leßvorrichtung
s η 9 a 8 5 /12 5 fι
überwacht, die ein Solenoidventil zur Regelung des Wasserflusses durch den Mantel aktivierte. Alle in der Tabelle aufgeführten Versuche erfolgten bei 75°C. Das nicht umgesetzte Butadien aus dem Reaktor vnirde durch einen Kühler, dann durch einen Guecksilberverschluß zwecks Regelung des Druckes und dann durch eine Näßtestmeßvorrichtung geführt, um den Fluß an nicht umgesetztem Butadien zu messen. Der nicht umgesetzte Butadienfluß wurde auf einem Minimum gehalten. In jedem Beispiel wurde der Reaktor mit frischem CDDT und Katalysator oder Rohprodukt aus einem vorhergehenden Versuch beschickt, und die Temperatur wurde auf 750C. erhöht, wobei gleichzeitig Butadien und die Katalysatorkomponenten eingeführt wurden. Die Katalysatorverhältnisse wurden entsprechend den Verhältnissen und Beschickungsgeschwindigkeiten in der Tabelle eingestellt (jodidhaltige Lösungen wurden getrennt zugegeben). Das Wasser wurde zugeführt, indem ein geregelter Anteil des gesamten Butadienstromes durch eine Wassersättigungsvorrichtung geführt wurde. Beispiel 1 war ein Kontrollversuch ohne erfindungsgemäße Jodidverbindungen. Das während des "steady-state"-Verfahren erhaltene rohe CDDT floß durch den Seitenarm über, und der Katalysator im rohen Reaktionsprodukt wurde durch Sättigung mit wasserfreiem Ammoniak deaktiviert .
Die durchschnittliche Reaktionsgeschwindigkeit über einen Versuch ist ausgedrückt als kg rohes CDDT, hergestellt pro 1 Reaktorraum pro std der gezeigten Analyse. Die Katalysatorwirsamkeit ist ausgedrück in kg rohem CDDT, gebildet pro kg Titantetrachlorid. In allen Fällen war die chemische Ausbeute der
- 8 509885/1256
anwesenden jodhaltigen Zusätze bis zu 3 % besser als im Fall ihrer Abwesenheit. Die Produktivitäten und Katalysatorwirksamkeiten erhöhten sich in Anwesenheit der jodidhaltigen Zusätze gewöhnlich bis zu 21 %. Die folgende Tabelle gibt die Ergebnisse der Beispiele 1-12; sie sind alle auf "steady-state"-Verfahren bezogen.
In der folgenden Tabelle werden die folgenden Abkürzungen verwendet :
EAS - Athylaluminiunsesquichlorid
¥ - ΐ/asserbeschleuniger
CDDT - Cyclododecatrien
VCH - Vinylcyclohexen
COD - Cyclooctadicn
KFR - nicht flüchtiger Rückstand
TT - TiCl4
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Tabelle
(D
Beisp. Zusatz U)
molares Verhältnis Produktivität; einstufige Katalys
A/EAS/TT/W rohes CDDT. in Wirksamkeit;
ke/l/std- kg Rohmat./kg TT
0/10/1/5 1,95 3930
0,2/9,8/1/5 1,11 4150
0,4/9,8/1/5 1,10 4120
0,6/9,8/1/5 1,08 40 60
0,2/9,8/1/5 1,17 4380
0,4/9,8/1/5 1,17 44CO ·
0,6/9,7/1/5 1,27 4?60
Ld 0,1/9,9/1/5 1,26 4720
0,2/9,8/1/5 1,12 4380
0,3/9,7/1/5 1,14 4260
0,5/10/1/5 1,20 4490
1,0/10/1/5 1,23 4630
$ Ausbeute
CDDT/VCH/COD/NFR/insgesamt
cn
ο
co
ee
ω
1 2 3 4 5 6
10
11 12
kein
(2)
Diäthylalumin iumjodid Athylalumlniumdijodid Athylaluminiumsesquijodid
Jod
87,2/ΐ,5ΐ/3,24/7,49/99Λ 89,0/1,51/3,^2/5,85/99,8 89,4/1,43/3,70/5,57/100,1 89.5/1Λ1/3,65/5,3V99,9 89,4/1,41/3,37/5.W99,6 89,9/1,36/3,55/5,24/100,1 90,4/1,40/3,41/4,67/99,9 89,2/ΐ,4?/3,59/5Λ9 99,8 88,9/1,32/3,16/5,56/98,9 90,3/1,26/3,13/^,65/99,3 89,5/1,26/3,10/5,44/99,3 88,9/0,99/2,^40/6,00/98,3
(1) kontinuierlicher 4500-ccm-Reaktor; Bedingungen TiCl^ BescMckungsgeschwindigkeit 0,264g/l/std; Temp. 75°C. Presse 0,07 atü; Athylaluminiumsesquichlorid; Wasser als Beschleuniger
(2) Durchschnitt von 5 Versuchen.
Das erfindungsgemäße Verfahren liefert in überraschender und unerwarteter Weise verbesserte Ausbeuten und Produktivitäten, wozu als Bev/eis die folgenden Beispiele herangezogen werden.
Beispiel 13
Das Verfahren von Beispiel 1-12 wurde .wiederholt, wobei als Zusatz Äthyljodid zugefügt wurde, so daß das Mol-Verhältnis von Äthylaluminiumsesquichlorid/Titantetrachlorid/Wasser/Äthyljodid 10/1/5/1 betrug. Die Ergebnisse waren etwa dieselben wie für den Kontrollversuch: die Wirksamkeit betrug 3360 kg/kg TiCl/, die Ausbeute an CDDT betrug 87,3 % und die Produktivität 1,03 kg rohes CDDT pro l/std.
Beispiel 14
Das Verfahren von Beispiel 1-12 wurde wiederholt, wobei der verwendete Katalysator kein Äthylaluminiumsesquichlorid enthielt. Der Katalysator hatte ein Äthylaluminiurasesquijadid/Titantetrachlorid/V/asser-Molverhältnis von 10/1/5. Es wurde im Gegensatz zu den Kontrollversuchen eine wesentlich verschlechterte Reaktion festgestellt.
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509885/12G6

Claims (1)

1."~ Verfahren zur Herstellung von 1,5>9-Cyclododecatrien durch Berührung von Butadien in einem Reaktor mit einem Katalysator-syscem, erhalten durch Mischen eines Aluminiumpräparates der
Formel:
in welcher Z für einen AlkyIre r/t mit 2-4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrcst steht; einer Titanverbindung der Formel TiA^1. in welcher A für Cl, Br, J oder OR steht, wobei R einen organischen Rest mit 1-20 Kohlenstoffatomen bedeutet, und eines Beschleunigers für das Katalysatorsystem aus der Gruppe von V/o.cser·, Sauerstoff und sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen bei einer Temperatur zv.'ichen 20-1200C. und einem Druck von 0,5-50 at und Gewinnung des Cyclododecatriens-I,3,9 zusammen mit den Itebenprodukten 1^-Cyclooctadien und 4-Vinylcyclohexen, dadurch gekennzeichnet, daß man
ein jodidhaltiges Präparat oder eine Verbindung aus der Gruppe von Z/o r -, t-\AloJ/-, r ο r\, Z0AlJ, ZAlJ0 und J^, wobei Z die obige Bedeutung hat, zufügt, wobei das molare Verhältnis von Jod oder jodidhaltigem Präparat oder Verbindung zum Aluminiurapräparat zwischen 0,05:10 bis 5:10, vorzugsweise zwischen 0,1:10 bis 1:10, liegt.
2,- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Jodhaltige Präparat oder die Verbindung ein OrganoaluminJuujodid. vorzugsweise ein Dialky]aluminiumjodid, und insbesondere Diäthylaluminiumjodid, ist. Der Patentanwalt:
snq«Br,/i?r,c; 0R(Q1NAL
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