DE4205115C1 - - Google Patents
Info
- Publication number
- DE4205115C1 DE4205115C1 DE4205115A DE4205115A DE4205115C1 DE 4205115 C1 DE4205115 C1 DE 4205115C1 DE 4205115 A DE4205115 A DE 4205115A DE 4205115 A DE4205115 A DE 4205115A DE 4205115 C1 DE4205115 C1 DE 4205115C1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- nickel
- phosphite
- hydroxy
- tris
- methylbutin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C33/26—Polyhydroxylic alcohols containing only six-membered aromatic rings as cyclic part
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
- B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
- B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
- B01J31/185—Phosphites ((RO)3P), their isomeric phosphonates (R(RO)2P=O) and RO-substitution derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/44—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by addition reactions, i.e. reactions involving at least one carbon-to-carbon double or triple bond
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/20—Olefin oligomerisation or telomerisation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/84—Metals of the iron group
- B01J2531/847—Nickel
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Cyclooligomerisierung von 3-Hydroxy-(1)-alkinen,
insbesondere zur Herstellung von 1,3,5-Tris-(α-hydroxyisopropyl)-benzol
aus 3-Methylbutin-(1)-ol-(3), in Gegenwart carbonylfreier
homogener nickelhaltiger Katalysatoren mit verbesserter
Aktivität. Diese sind aus carbonylfreien Vorstufen zugänglich, bewirken die
Cyclooligomerisierung ohne Inkubationszeit und liefern - im Fall des 3-Methylbutin-(1)-ol-(3)
- das gewünschte aromatische Trimere mit minimalen
Beimengungen des 1,2,4-Isomeren. Die verbesserte Aktivität der Katalysatoren
erlaubt es, diese in geringer Menge einzusetzen und dennoch die
Cyclooligomerisierung der 3-Hydroxy-(1)-alkine mit den aus Gründen der
Wirtschaftlichkeit anzustrebenden guten Raum-Zeit-Ausbeuten und bei milden
Bedingungen durchzuführen. Dadurch läßt sich der Nickelgehalt bereits
in den anfallenden Rohprodukten erheblich senken, so daß eine weitere
Reinigung erheblich erleichtert wird.
Es ist bekannt, daß Alkine an übergangsmetallhaltigen Katalysatoren in
acyclische und cyclische Oligomere überführt werden können. Überwiegend
enthalten die benutzten Katalysatoren zur Herstellung von substituierten
Benzolderivaten durch Cyclotrimerisierung von Alkinen komplexe Nickel-
oder Kobaltverbindungen. Kobaltverbindungen scheinen die Bildung der
1,2,4-substituierten Aromaten aus 3-Hydroxy-(1)-alkinen zu begünstigen
(vgl. Chini et al., J. Chem. Soc. C [1967], 830; Chukhadzhyan et al.,
Zh. Org. Khim. 8 [1972], 476; 119 sowie 10 [1974], 1408).
In Gegenwart von Ni(CO₂) (P(C₆H₅)₃)₂ entsteht aus Propargylalkohol in heftiger
Reaktion neben einigen schwierig abtrennbaren Nebenprodukten ein
Gemisch aus 1,3,5- und 1,2,4-Tris-(hydroxymethyl)-benzol (vgl. Reppe et al.,
Liebigs Ann. 560 [1948], 104).
In der DE-PS 11 59 951 werden carbonylfreie Phosphit und Thiophosphit
enthaltende Nickelkatalysatoren beschrieben, die sich zur Cyclooligomerisierung
von 3-Hydroxy-(1)-alkinen, wie z. B. 3-Methylbutin-(1)-ol-(3),
eignen. Mit diesen Katalysatoren ließen sich unter relativ milden Bedingungen
gute Ausbeuten erzielen. Besonders gute Ergebnisse wurden dann
erhalten, wenn die verwandten Arylphosphitliganden in ortho-Stellung zum
Sauerstoff voluminöse Substituenten am Aromaten enthielten. Ein Nachteil
dieser Katalysatoren besteht darin, daß die mit geeigneten Phosphiten
umzusetzenden nickelhaltigen Vorstufen, wie Bis-(acrylnitril)-nickel-(0),
Bis-(acrolein)-nickel-(0) oder Bis-(durochinon)-nickel-(0), aus Nickeltetracarbonyl
gewonnen werden.
Der gleiche Vorbehalt trifft auf die in den DE-PS 20 46 200 und
20 56 555 beschriebenen Katalysatoren zu, die aus Ni(CO)₄ und Triarylphosphiten
hergestellt werden und sich u. a. auch zur Cyclooligomerisierung
von 3-Methylbutin-(1)-ol-(3) eignen.
Der Einsatz solch toxischer Verbindungen wie Ni(CO)₄ bei industriellen
Verfahren ist jedoch angesichts der zunehmenden Bemühungen um gefahrlose
und umweltfreundliche Produktionswege möglichst zu vermeiden.
Zwar enthält die Literatur auch Hinweise auf carbonylfreie Katalysatoren
zur Cyclooligomerisierung von 3-Hydroxyalkinen bzw. vor allem von 3-Methylbutin-(1)-ol-(3),
doch weisen die bisher beschriebenen Systeme immer
noch Nachteile auf, die einem Einsatz in einem Produktionsverfahren entgegenstehen.
Ein Beispiel stellen die Bis-(tributylphosphin)-nickel(II)-halogenide
dar (vgl. Gazz. Chim. Ital. 103 [1973], 849), unter denen
(Bu₃P)₂NiBr₂ hinsichtlich seiner Aktivität und Selektivität bei der Trimerisierung
von 3-Methylbutin-(1)-ol-(3) herausragt. Dieser Katalysator
entfaltet seine katalytische Aktivität erst nach einer Inkubationszeit
unbestimmter Dauer in Anwesenheit von 3-Methylbutin-(1)-ol-(3), dessen
exotherme Cyclooligomerisierung nach Abschluß der Katalysatorformierung
unter raschem Temperaturanstieg einsetzt und nur schwierig kontrolliert
werden kann. Darin ist neben dem Preis des Nickelbromid-Phosphin-Komplexes
und dessen Gehalt an dem bei Produktionsverfahren unerwünschten
Halogenid ein erheblicher Nachteil zu sehen. Erwähnt sei auch, daß die
mit diesem Katalysator (in Hexan bei 60°C) erhaltenen 1,3,5-Tris-(α-hy
droxyisopropyl)-benzol-Rohprodukte mit 1500-2000 ppm Nickel einen hohen
Schwermetallgehalt aufweisen, der für verschiedene Einsatzgebiete eine
aufwendige und mit Verlusten verbundene Nachreinigung erforderlich macht.
Einen weiteren carbonylfreien Nickelkatalysator zur Cyclotrimerisierung
von 3-Methylbutin-(1)-ol-(3) beschreibt die DE-OS 36 33 033. Die damit
erzielbaren Ausbeuten (von ca. 60% d. Th.) entsprechen annähernd den mit
(Bu₃P)₂NiBr₂ beobachten, doch weist das letztgenannte System eine höhere
katalytische Aktivität auf als das gemäß DE-OS 36 33 033. Das nach letzterem
Schutzrecht aus Tetrakis-(triphenylphosphit)-nickel und einem Überschuß
sterisch anspruchsvoller Triarylphosphite zugängliche Gemisch von
Nickel-phosphitkomplexen wird vorzugsweise bei 50°C bis 100°C eingesetzt.
Neben großen Unterschieden in der katalytischen Aktivität weisen die vorbeschriebenen
Katalysatoren selbst bei ähnlichem Aufbau häufig eine ganz
unterschiedliche Selektivität hinsichtlich der Bildung offenkettiger
und/oder cyclischer Oligomerer sowie hinsichtlich des Oligomerisierungsgrades
von Alkinen auf. Wie bereits erwähnt, wurden die meisten Oligomerisierungen
von 3-Methyl-butin-(1)-ol-(3) in Gegenwart von Nickelkomplexen
durchgeführt (vgl. z. B. P. W. Jolly in "Comprehensive Organometallic
Chemistry", Vol. 8 [1982], S. 649 ff. [Ed.: G. Wilkinson,
F. G. A. Stone; Pergamon Press]), doch wurden auch Verbindungen des Kobalts
(J. Chem. Soc. C [1967], 836), des Rhodiums (J. Organomet. Chem. 240
[1982], 17) und des Palladiums (Zh. Org. Khim. 19 [1983], 1853; J. Mol.
Cat. 26 [1984], 363) geprüft. Der Zusatz von Reduktionsmitteln führte bei
einigen dieser Katalysatoren zu einer Aktivitätserhöhung.
Weshalb Nickel in geeigneten Ligandenfeldern offensichtlich eine besondere
katalytische Aktivität entfaltet und weshalb dabei häufig größere Anteile
cyclischer Oligomerer entstehen, wurde nie überzeugend erklärt.
Neuere Veröffentlichungen (vgl. J. Organomet. Chem. 258 [1983], 235;
J. Mol. Catal. 48 [1988], 81) beschäftigen sich mit dem Einfluß elektronischer
und sterischer Faktoren ganz unterschiedlicher Klassen phosphorhaltiger
Liganden auf die Aktivität und Selektivität nickelhaltiger Katalysatoren
bei der Cyclooligomerisierung von 3-Methylbutin-(1)-ol-(3). Die
DD-PS 2 53 024 bzw. 2 63 979 zeigen Wege zur selektiven Cyclotetramerisierung
von Propargylalkohol und anderen 3-Hydroxy-1-alkinen an außerordentlich
aktiven Katalysatoren auf, wobei nickelhaltige Präkatalysatoren mit
Organylierungs- oder Reduktionsmitteln in bestimmten Molverhältnissen
umzusetzen und die Cyclooligomerisierungen bei 50°C bis 110°C durchzuführen
sind. Weshalb ausschließlich Cyclotetramere entstehen, die homologen
Cyclotrimeren dagegen ¹H-NMR-spektroskopisch nicht einmal in Spuren
nachzuweisen sind, bleibt unklar. Der Befund zeigt jedoch, wie schwierig
es bisher ist, Voraussagen über die erreichbare Selektivität zu machen
und den Reaktionsverlauf entsprechend den jeweiligen Wünschen gezielt zu
beeinflussen.
Neben der oft unbefriedigenden Selektivität hinsichtlich der Bildung bestimmter
Oligomerer weisen die Verfahren des Standes der Technik zur Herstellung
von Cyclotrimeren des 3-Methylbutin-(1)-ol-(3) und homologer 3-Hydroxy-(1)-alkine
die bereits erwähnten Nachteile mäßiger Aktivität der
Katalysatoren, die Notwendigkeit des Einsatzes relativ großer Mengen giftiger
bzw. kostspieliger Katalysatorvorstufen sowie der Entsorgung äquivalenter
Mengen der desaktivierten Kontakte und schließlich die schwierige
Kontrolle der exothermen Cyclooligomerisierungen in Gegenwart der häufig
eine längere Formierungsphase erfordernden Katalysatoren auf.
Die Aufgabe der Erfindung bestand daher darin, Katalysatoren mit deutlich
verbesserter Aktivität zur Herstellung von z. B. 1,3,5-Tris-(α-hydroxyisopropyl)-benzol
und analoger Verbindungen zu entwickeln, die in geringerer
Menge eingesetzt werden können, keine Formierungsphase unbestimmter
längerer Dauer aufweisen und zu 1,3,5-Tris-(α-hydroxyisopropyl)-benzol
bzw. entsprechenden Analogen mit minimalen Beimengungen (des 1,2,4-Cyclotrimeren)
und mit deutlich verringerten Nickelgehalten führen sollten.
Die Lösung dieser Aufgabe gelang in einer geringen technischen Aufwand
erfordernden Weise, indem 3-Methyl-butin-(1)-ol-(3) bzw. ähnliche 3-Hydroxy-(1)-alkine
in einem geeigneten Verdünnungsmittel, vorzugsweise in
Methyl-tert.-butylether (MTB), in Gegenwart eines homogenen phosphit- und
nickelhaltigen Katalysators oligomerisiert wurden, der aus einer im Reaktionsmedium
löslichen Nickelverbindung, aus einem Phosphit eines orthosubstituierten
Phenols sowie aus einem metallorganischen Alkylierungsmittel
gebildet wurde, wobei die Katalysatorformierung gegebenenfalls in
Gegenwart eines nichtkonjugierten Diens und gegebenenfalls einer kleinen
Teilmenge des jeweils eingesetzten 3-Hydroxy-(1)-alkins besonders aktive
Katalysatoren lieferte.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Cyclooligomerisierung von
3-Hydroxy-(1)-alkinen mit 4-20 C-Atomen, insbesondere von 3-Methylbutin-(1)-ol-(3)
zu 1,3,5-Tris-(α-hydroxyisopropyl)-benzol, mit Hilfe nickelhaltiger
Katalysatoren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß
die Oligomerisierung der 3-Hydroxy-(1)-alkine
in Gegenwart von Katalysatoren,
die aus einer im Reaktionsmedium löslichen Nickelverbindung, aus
einem Phosphit eines ortho-substituierten Phenols und aus einer aluminiumorganischen
Verbindung der Formel
AlR(3-n)Xn
(mit R=Alkyl; X=Wasserstoff, Chlor; n=0, 1) oder einem Li- bzw. Mg-Alkyl
in Gegenwart eines aprotischen Verdünnungsmittels, gegebenenfalls
eines nichtkonjugierten Diens und gegebenenfalls einer Teilmenge des zu
oligomerisierenden 3-Hydroxy-(1)-alkins bei 0°C bis 50°C gebildet worden
sind,
wobei das molare Verhältnis von Nickelverbindungen : Phosphit : nichtkonjugiertem
Dien : aluminiumorganischer Verbindung
1 : (0,5-4) : (1-3) : (1-5) beträgt,
bei Temperaturen von
0°C bis 80°C erfolgt und das Verdünnungsmittel
in Mengen von mehr als 200 Gewichtsteilen, bezogen auf 100
Gewichtsteile 3-Hydroxy-(1)-alkin, zugesetzt wird.
Es ist außerordentlich überraschend, daß nur bei Einhaltung der genannten
Maßnahmen ein nickelhaltiges carbonylfreies Katalysatorsystem hoher Aktivität
erhalten wird, das in kleinen Mengen eingesetzt werden kann und
das dennoch 3-Methylbutin-(1)-ol-(3) (und ähnliche 3-Hydroxy-(1)-alkine
mit 4 bis 20 C-Atomen) in insbesonders MTB mit hoher Selektivität in
1,3,5-Tris-(α-hydroxyisopropyl)-benzol (bzw. analoge Oligomere) überführt,
die niedrigere Nickelgehalte enthalten als Produkte, die entsprechend
den Verfahren des Standes der Technik hergestellt wurden.
Der Einsatz von Phosphiten als Bestandteil nickelhaltiger Katalysatoren
ist - wie erwähnt - bekannt (vgl. z. B. DE-PS 11 59 951, 20 46 200,
20 56 555, 36 33 033, J. Organomet. Chem. 258 [1983], 235), doch ist die
Herstellung bzw. Verwendung dieser Katalysatoren mit einem oder mehreren
der genannten Nachteile der Verfahren des Standes der Technik verbunden.
Ebenfalls erwähnt wird der günstige Einfluß von Tris-(2-tert.-butylphenyl)-
bzw. Tris-(2,6-dimethylphenyl)-phosphit und ähnlicher Phosphitliganden
in den damit modifizierten Nickel-bis-(cyclooctadien-(1,5))-Komplexen
auf die Selektivität der Bildung von 1,3,5-Tris-(α-hydroxyisopropyl)-benzol
aus 3-Methyl-butin-(1)-ol-(3) (vgl. J. Organomet. Chem. 258
[1983], 235). Die mit kleinen Mengen dieses Alkins durchgeführten Cyclooligomerisierungen
erfolgten bei Alkin-Katalysatoren-Molverhältnissen von
ca. 300 : 1. Die Aktivität der aus luft- und feuchtigkeitsempfindlichem
Ni(COD)₂ hergestellten Katalysatoren war relativ gering und diese daher
für ein industriell auszuübendes Verfahren kaum nutzbar.
Angesichts der geschilderten Nachteile der Verfahren des Standes der
Technik war nicht vorherzusehen, daß die mit diesen Verfahren verbundenen
Schwierigkeiten überraschend durch eine Auswahl bestimmter Verfahrensmerkmale
hinsichtlich der Herstellung und Zusammensetzung des Katalysators
sowie hinsichtlich der Durchführung der Cyclotrimerisierung von 3-Methylbutin-(1)-ol-(3)
in aprotischen Verdünnungsmitteln, vorzugsweise in
Methyl-tert.-butylether, behoben werden können. Nur eine derartige Kombination
von Maßnahmen und die genaue Einhaltung all dieser Bedingungen
führt zum Erfolg und erlaubt die Synthese von 1,3,5-Tris-(α-hydroxyisopropyl)-benzol
sowie gegebenenfalls von Oligomeren einzelner Homologer
des 3-Methylbutin-(1)-ol-(3) mit erheblich geringeren Anteilen des 1,2,4-Isomeren
(bzw. analoger Beimengungen) sowie mit niedrigeren Nickelgehalten
der Rohprodukte. Die Anwesenheit der erfindungsgemäß zu verwendenden
Verdünnungsmittel, vorzugsweise von Methyl-tert.-butylether, erleichtert
überdies die Abführung der freiwerdenden Reaktionswärme und erlaubt dadurch
die rasche Zugabe des zu oligomerisierenden 3-Hydroxy-(1)-alkins,
d. h. die Cyclooligomerisierung läßt sich gegebenenfalls mit besseren
Raum-Zeit-Ausbeuten und damit wirtschaftlicher durchführen. Schließlich
bereitet die Beseitung des durch Hydrolyse oder auf andere Weise zu
desaktivierenden Katalysators aufgrund der erfindungsgemäß zu verwendenden
geringen Einsatzmengen nur einen Bruchteil der Probleme, die für die
Verfahren des Standes der Technik charakteristisch sind.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich z. B. 1,3,5-Tris-(α-hydroxyisopropyl)-benzol
herstellen, indem
- a) die Oligomerisierungskatalysatoren aus einer im Reaktionsmedium löslichen Nickelverbindung in Anwesenheit eines Phosphits eines ortho-substituierten Phenols, eines aprotischen Verdünnungsmittels, gegebenenfalls eines nichtkonjugierten Diens und gegebenenfalls einer Teilmenge des zu oligomerisierenden 3-Methylbutin-(1)-ol-(3) durch Zusatz aluminiumorganischer Verbindungen der Formel AlR(3-n)Xn (mit R=Alkyl; X=Wasserstoff, Chlor; n=0, 1) oder Li- bzw. Mg-Alkylen bei 0°C bis 50°C hergestellt werden, wobei das molare Verhältnis zwischen Nickelverbindung, Phosphit, nichtkonjugiertem Dien und aluminiumorganischer Komponente in den Grenzen von 1 : (0,5-4) : (1-3) : (1-5) variieren kann, vorzugsweise jedoch ein solches von 1 : (1-2) : (1,5-2,5) : (1,5-2,5) angewandt wird,
- b) der Katalysator in Mengen von 0,01 bis 2 Mol-% und bevorzugt von 0,02-0,2 Mol-%, bezogen auf eingesetztes 3-Methylbutin-(1)-ol-(3) bzw. 3-Hydroxy-(1)-alkin, verwandt wird,
- c) die Oligomerisierung bei Temperaturen von 0°C bis 80°C, vorzugsweise von 30°C bis 50°C, durchgeführt wird,
- d) die anzuwendenden Verdünnungsmittel in Mengen von mehr als 200 Gewichtsteilen, vorzugsweise von mehr als 300 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile 3-Methylbutin-(1)-ol-(3) bzw. 3-Hydroxy-(1)-alkin zuzusetzen sind. Es empfiehlt sich, die Mengen an Verdünnungsmittel zu erhöhen, falls höhere Katalysatoreinsatzmengen vorgesehen sind.
Als lösliche Nickelverbindungen kommen Nickel-(II)-salze langkettiger
Carbonsäuren, wie z. B. Nickel-(II)-octoat oder -stearat, vor allem aber
Verbindungen wie Nickel-(II)-acetylacetonat zur Herstellung des Katalysators
in Frage. Zur Komplexierung des Zentralatoms Nickel werden Phosphite
ortho-substituierter Phenole der allgemeinen Formel P(OR)₃ verwandt, wobei
Tris-(2-tert.-butylphenyl)-phosphit und ganz besonders Tris-(2,6-dimethylphenyl)-phosphit
bevorzugt sind.
Als nichtkonjugierte Diene werden Cyclooctadien-(1,5), Hexadien-(1,5)
oder Pentadien-(1,4) und ähnliche Verbindungen, vorzugsweise jedoch das
wohlfeile, auch in größeren Mengen erhältliche Cyclooctadien-(1,5) eingesetzt.
Als Verdünnungsmittel können gesättigte aliphatische oder cycloaliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Hexan, Cyclohexan, Ethylcyclohexan,
Isopropylcyclohexan (Hydrocumol) oder Dekalin, aber auch aromatische und
araliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol, vor allem
aber schwach oder nicht komplexierende Ether, wie der besonders bevorzugte
Methyl-tert.-butylether, Verwendung finden.
Verdünnungsmittel, umzusetzende 3-Hydroxy-(1)-alkine und Katalysatorbestandteile
müssen frei von Wasser und Katalysatorgiften sein. Die Katalysatorformierung
(unter Zusatz der aluminiumorganischen Verbindungen) hat
unter Inertgas zu erfolgen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen Cyclooligomeren der
3-Hydroxy-(1)-alkine stellen interessante Zwischenprodukte dar, aus denen
wertvolle Folgeprodukte, beispielsweise auf dem Gebiet der Trisphenole,
durch Kondensation der Cyclooligomeren mit Phenolen, gewonnen werden können.
Außerdem kann das aus 3-Methylbutin-(1)-ol-(3) in besseren Ausbeuten,
mit besserer Selektivität und in höherer Reinheit herstellbare
1,3,5-Tris-(α-hydroxyisopropyl)-benzol als Vorstufe bei der Synthese von
Phloroglucin über das Zwischenprodukt 1,3,5-Tris-(α-hydroperoxi-isopropyl)-benzol
Verwendung finden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachfolgenden Beispiele
näher erläutert.
Die Cycloligomerisierungen wurden in 250- bis 2000-ml-Mehrhalskolben
durchgeführt, die mit Rührer, Innenthermometer, Inertgaseinleitungsrohr
und Tropftrichter mit Druckausgleich versehen waren. Alle Glasteile wurden
vor der Benutzung (bei 135°C) getrocknet.
Ansetzen und Aufbewahren von Hilfslösungen zur Katalysatorherstellung
erfolgten unter Ausschluß von Feuchtigkeit unter trockenem Inertgas.
3-Methylbutin-(1)-ol-(3) (Abk. 3-MB) wurde durch Destillation unter vermindertem
Druck (Sdp. 60°C/100 h Pa) unter Verwerfen eines kleinen Vorlaufs
gereinigt. Der Wasserrestgehalt wurde mittels Karl-Fischer-Titration
bestimmt. Nickel-(II)-acetylacetonat (Abk. Ni(acac)₂) wurde durch
Azeotropdestillation mit Toluol von (evtl. anhaftender) Feuchtigkeit befreit.
Tris-(2,6-dimethylphenyl)-phosphit läßt sich aus PCl₃ und 2,6-Dimethylphenol
gewinnen und ist aus Cyclohexan umzukristallisieren.
Cyclooctadien-(1,5) ist ebenso wie andere nichtkonjugierte, Übergangsmetalle
chelatisierende Diene durch Perkolation in Inertgasatmosphäre
über Al₂O₃ von evtl. enthaltenden (Hydro-)Peroxiden zu befreien.
Lösemittel (wie Cyclohexan, Toluol oder Methyl-tert.-butylether) wurden
über Molsieb getrocknet.
Bei sämtlichen in den Beispielen angegebenen Cyclooligomerisierungen
wurden zunächst die angegebenen Lösemittel vorgelegt, dann bei Raumtemperatur
die vorgesehene Menge an Nickelverbindung, an Phosphitligand
sowie gegebenenfalls an Cyclooctadien-(1,5) und/oder eine Teilmenge 3-Methylbutin-(1)-ol-(3)
zugefügt, ehe schließlich - i.a. nach Abkühlen
auf 0°C bis 5°C - die Katalysatorformierung durch Zusatz der aluminiumorganischen
Komponente erfolgte. Die folgende Oligomerisierung des 3-Hydroxy-(1)-alkins
wurde bei guter Durchmischung des Reaktionsgemisches
unter langsamem Zutropfen des (restlichen) 3-Methylbutin-(1)-ol-(3) vorgenommen,
um die Abführung der freiwerdenden Reaktionswärme und damit die
Einhaltung einer konstanten Reaktionstemperatur zu gewährleisten. Nach
Abschluß der 3-Hydroxy-(1)-alkin-Zugabe wurde die Reaktion ca. 4 bis 6
Stunden bei unveränderter Temperatur sowie - zur Vervollständigung der
Umsetzung - ca. 16 Stunden bei Raumtemperatur fortgeführt, ehe der Katalysator
mit einigen Tropfen Wasser (oder verdünnter Säure) desaktiviert
wurde. Der bei der Oligomerisierung von 3-Methylbutin-(1)-ol-(3) ausfallende
Niederschlag wurde abfiltriert, mit etwas Lösemittel gewaschen
und - nach dem Trocknen - analysiert. Lösliche Oligomere wurden nach Einengen
isoliert und analysiert. Die Anteile der verschiedenen Oligomeren
bzw. Isomeren wurden gaschromatographisch bestimmt.
Zur Bestimmung der Nickelanteile wurden die Oligomeren abgebaut, dann der
Nickelgehalt des Rückstandes ermittelt.
In einem 250-ml-Dreihalskolben wurden in Inertgasatmosphäre 42,3 g (0,5 mol)
3-Methylbutin-(1)-ol-(3) (3-MB) und 1,6 g (2,55 mmol) Bis-[tri-(n-
butyl)-phosphin]-nickeldibromid in 50 ml Hexan gelöst und auf 60°C erwärmt.
Nach ca. 2stündigem Rühren bei dieser Temperatur begann die Ausfällung
eines beigefarbenen Feststoffes unter Freisetzen von Reaktionswärme.
Nach 5 Stunden wurde die Umsetzung beendet, das Reaktionsgemisch
abgekühlt und der ausgefallene Niederschlag abfiltriert. Nach Waschen mit
Diethylether und Trocknen wurde ein sandfarbener Feststoff isoliert, der
sich aus größeren Mengen Toluol umkristallisieren ließ.
Ausbeute:
24 g = 56,7% d. Th.
Smp. 148-150°C
Nickelgehalt 2000 ppm
Verhältnis 1,3,5-/1,2,4-Tris-(α-hydroxyisopropyl)-benzol 92,6%/7,4%
24 g = 56,7% d. Th.
Smp. 148-150°C
Nickelgehalt 2000 ppm
Verhältnis 1,3,5-/1,2,4-Tris-(α-hydroxyisopropyl)-benzol 92,6%/7,4%
In einem 250-ml-Dreihalskolben wurden 10 ml einer Toluollösung von
Nickel-(II)-acetylacetonat (c=1,25 mol/l) in einem Gemisch aus 8,5 g
(0,1 mol) 3-Methylbutin-(1)-ol-(3) und 50 ml Cyclohexan gelöst. Unter
Rühren wurden 0,3 mmol Triethylaluminium bei 5°C zugesetzt, ehe weitere
34 g 3-Methylbutin-(1)-ol-(3) bei 50°C zu der dunklen Lösung zugetropft
wurden. Nach 3stündiger Reaktion wurde der Katalysator zersetzt und das
anfallende Produktgemisch gaschromatographisch analysiert. Der Anteil an
3-MB-Cyclotrimeren unter der Vielzahl der gebildeten Verbindungen betrug
weniger als 5%, wobei 1,2,4- und 1,3,5-Isomer im Verhältnis 55/45 vorhanden
waren.
Das Beispiel zeigt, daß Cyclotrimere des 3-MB in Abwesenheit phosphorhaltiger
Liganden nur in untergeordnetem Maße entstehen.
In einem 250-ml-Dreihalskolben wurden jeweils 100 ml Toluol mit 1,25 mmol
Nickel-(II)-acetylacetonat sowie den in Tabelle I angegebenen Mengen verschiedener
Phosphite (L₁=Tris-(2-tert.-butylphenyl)-phosphit; L₂=Tris-
(2,4-di-tert.-butylphenyl)-phosphit; L₃=Tris-(2-phenyl-phenyl)-phosphit;
L₄=Tris-(2,6-dimethylphenyl)-phosphit) und Aluminiumtriethyl bei 40 bis
50°C versetzt. Anschließend wurden jeweils insgesamt 25 ml (260 mmol)
3-Methylbutin-(1)-ol-(3) (Abk. 3-MB) mit solcher Geschwindigkeit zugetropft,
daß die Reaktionstemperatur nahezu konstant blieb. Dies wurde
erreicht, indem zunächst 3 bis 5 ml zugesetzt wurden, der Rest jedoch
erst, wenn die an einer Farbänderung und einer exothermen Reaktion erkennbare
Katalysatorformierungsphase (von 20 bis 45 Minuten) abgeschlossen
war.
Nach den in Tab. I angegebenen Zeiten von 5 bis 6,5 Stunden wurden die
Umsetzungen durch Desaktivieren des Katalysators beendet und die ausgefallenen
Niederschläge analysiert.
Die Beispiele zeigen, daß in Gegenwart der Liganden L₁ und L₄ Kontakte
mit höherer Aktivität gebildet werden, an denen 1,3,5-Tris-(α-hydroxyisopropyl)-benzol
mit hoher Selektivität entsteht.
In der zuvor geschilderten Weise (vgl. Beispiele 3-11) wurde 3-Methylbutin-(1)-ol-(3)
(25 mol) bei Temperaturen zwischen 20°C und 80°C in Gegenwart
verschiedener Verdünnungsmittel oligomerisiert.
Die Versuchsergebnisse zeigen, daß das nickelcarbonylfreie Katalysatorsystem
in verschiedenen Verdünnungsmitteln anwendbar ist, daß dabei in
Methyl-tert.-butylether sehr saubere Rohprodukte erhalten werden und daß
der Zusatz von Cyclooctadien-(1,5) zu besonders aktiven Katalysatoren
führt, mit denen rascher hohe Ausbeuten an Cyclotrimeren erhalten werden.
In der bei den Beispielen 3 bis 11 genutzten Verfahrensweise wurden jeweils
25 ml 3-Methylbutin-(1)-ol-(3) (ca. 260 mmol) in Gegenwart von
stets Tris-(2,6-dimethylphenyl)-phosphit und - mit einer Ausnahme (vgl.
Beispiel 24) - Cyclooctadien-(1,5) enthaltenden Nickelkatalysatoren umgesetzt,
nachdem diese durch Zusatz kleiner Mengen Aluminiumtriethyl bzw.
Diisobutylaluminiumhydrid aktiviert worden waren.
Die nach unterschiedlichen Zeiten beobachtete Niederschlagsbildung (von
ausfallendem 1,3,5-Tris-(α-hydroxyisopropyl)-benzol) läßt erkennen, daß
der Zusatz von Cyclooctadien-(1,5) als Cokatalysator vorteilhaft ist, daß
die Cyclooligomerisierung unter den (in Tab. II) angewandten Temperaturen
bei 50°C am schnellsten verläuft und daß die katalytische Aktivität des
nickelhaltigen Systems auch von der Menge der aluminiumorganischen Verbindungen
abhängt, wobei das vom Verhältnis aller verwandten Katalysatorbestandteile
abhängige Optimum im Einzelfall ermittelt werden sollte.
Weiterhin ist zu erkennen, daß Cyclohexan das 3-MB-Cyclotrimere schlechter
löst und daß in diesem Verdünnungsmittel unreinere Rohprodukte erhalten
werden (die den Produkten des Standes der Technik hinsichtlich der
Beimengungen entsprechen).
In der bei den Beispielen 3 bis 11 beschriebenen Weise wurden in einem
2000-ml-Dreihalskolben jeweils 100 ml 3-Methylbutin-(1)-ol-(3) (ca.
1040 mmol) unter Verwendung von Diisobutylaluminiumhydrid bzw. Aluminiumtriethyl
als Bestandteil nickelhaltiger carbonylfreier Cyclooligomerisierungskatalysatoren
in Methyl-tert.-butylether umgesetzt.
Die Beispiele zeigen, daß die Cyclooligomerisierung mit geringerem Katalysatoreinsatz
als nach dem Stand der Technik durchgeführt werden kann
und daß dabei sehr saubere Rohprodukte erhalten werden, die nur einen
Bruchteil der Nickelgehalte aufweisen, die sonst (vgl. Beispiel 1) beobachtet
werden.
In der bei den Beispielen 3 bis 11 beschriebenen Weise wurden jeweils
25 ml (ca. 260 mmol) 3-Methylbutin-(1)-ol-(3) bei 50°C in Gegenwart
eines aus Nickel-(II)-acetylacetonat, Tris-(2,6-dimethylphenyl)-phosphit,
Aluminiumtriethyl und gegebenenfalls Cyclooctadien-(1,5) bei 5°C bzw.
50°C formierten Katalysatorsystems oligomerisiert.
Die Beispiele zeigen, daß generell niedrige Nickelgehalte in den isolierten
Rohprodukten nachzuweisen sind und daß diese Ergebnisse auch bei Variation
der Katalysatorzusammensetzung erhalten werden. Der Zusatz des
Cokatalysators Cyclooctadien-(1,5) führt unabhängig von der Temperatur
der Katalysatorformierung stets zu höheren Ausbeuten.
Analog zu der bei den Beispielen 3 bis 11 angewandten Arbeitsweise wurden
in einem 2000-ml-Dreihalskolben jeweils 400 ml 3-Methylbutin-(1)-ol-(3),
gelöst in 1200 ml Methyl-tert.-butylether, oligomierisiert. Die Katalysatorformierung
erfolgte bei 5°C.
Man erkennt, daß die Cyclotrimerisierung des 3-Hydroxy-(1)-alkins selbst
bei Verwendung sehr geringer Katalysatormengen noch eintritt.
Claims (7)
1. Verfahren zur Cyclooligomerisierung von 3-Hydroxy-(1)-alkinen mit 4
bis 20 C-Atomen, insbesondere von 3-Methylbutin-(1)-ol-(3) zu 1,3,5-
Tris-(α-hydroxyisopropyl)-benzol mit Hilfe nickelhaltiger Katalysatoren,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Oligomerisierung der 3-Hydroxy-(1)-alkine in Gegenwart von Katalysatoren, die aus einer im Reaktionsmedium löslichen Nickelverbindung, aus einem Phosphit eines ortho-substituierten Phenols und aus einer aluminiumorganischen Verbindung der Formel AlR(3-n)Xn(mit R=Alkyl; X=Wasserstoff, Chlor; n=0, 1) oder einem Li- bzw. Mg-Alkyl in Gegenwart eines aprotischen Verdünnungsmittels, gegebenenfalls eines nichtkonjugierten Diens und gegebenenfalls einer Teilmenge des zu oligomerisierenden 3-Hydroxy-(1)-alkins bei 0°C bis 50°C gebildet worden sind, wobei das molare Verhältnis von Nickel verbindungen : Phosphit : nichtkonjugiertem Dien : aluminiumorganischer Verbindung 1 : (0,5-4) : (1-3) : (1-5) beträgt, bei Temperaturen von 0°C bis 80°C erfolgt und das Verdünnungsmittel in Mengen von mehr als 200 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile 3-hydroxy-(1)-alkin, zugesetzt wird.
dadurch gekennzeichnet,
daß die Oligomerisierung der 3-Hydroxy-(1)-alkine in Gegenwart von Katalysatoren, die aus einer im Reaktionsmedium löslichen Nickelverbindung, aus einem Phosphit eines ortho-substituierten Phenols und aus einer aluminiumorganischen Verbindung der Formel AlR(3-n)Xn(mit R=Alkyl; X=Wasserstoff, Chlor; n=0, 1) oder einem Li- bzw. Mg-Alkyl in Gegenwart eines aprotischen Verdünnungsmittels, gegebenenfalls eines nichtkonjugierten Diens und gegebenenfalls einer Teilmenge des zu oligomerisierenden 3-Hydroxy-(1)-alkins bei 0°C bis 50°C gebildet worden sind, wobei das molare Verhältnis von Nickel verbindungen : Phosphit : nichtkonjugiertem Dien : aluminiumorganischer Verbindung 1 : (0,5-4) : (1-3) : (1-5) beträgt, bei Temperaturen von 0°C bis 80°C erfolgt und das Verdünnungsmittel in Mengen von mehr als 200 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile 3-hydroxy-(1)-alkin, zugesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß Tris-(2-tert.-butylphenyl)-phosphit oder Tris-(2,6-dimethylphenyl)-phosphit
als Phosphitliganden eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß als Lösemittel Methyl-tert.-butylether eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß als nichtkonjugiertes Dien Cyclooctadien-(1,5) eingesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Katalysator in Mengen von 0,01 bis 2 Mol-%, bevorzugt 0,02
bis 0,2 Mol-%, bezogen auf eingesetztes 3-Hydroxy-(1)-alkin, eingesetzt
wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß das molare Verhältnis von Nickelverbindungen : Phosphit : nichtkonjugiertem
Dien und aluminiumorganischer Verbindung 1 : (1-2) : (1,5-2,5) : (1,5-2,5)
beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Oligomerisierung bei Temperaturen von 30°C bis
50°C erfolgt.
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4205115A DE4205115C1 (de) | 1992-02-20 | 1992-02-20 | |
US08/013,375 US5284982A (en) | 1992-02-20 | 1993-02-04 | Method for the cyclooligomerization of 3-hydroxy-1 alkynes |
JP5030647A JPH069459A (ja) | 1992-02-20 | 1993-02-19 | 3−ヒドロキシ−(1)−アリキン類の環状オリゴマー化法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4205115A DE4205115C1 (de) | 1992-02-20 | 1992-02-20 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE4205115C1 true DE4205115C1 (de) | 1993-08-26 |
Family
ID=6452138
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE4205115A Expired - Fee Related DE4205115C1 (de) | 1992-02-20 | 1992-02-20 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5284982A (de) |
JP (1) | JPH069459A (de) |
DE (1) | DE4205115C1 (de) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5659069A (en) * | 1996-03-20 | 1997-08-19 | Nexstar Pharmaceuticals, Inc. | Method for the cyclotrimerization of alkynes in aqueous solutions |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3633033A1 (de) * | 1986-09-29 | 1988-04-07 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren und katalysatorsystem zur trimerisierung von acetylen und acetylenverbindungen |
-
1992
- 1992-02-20 DE DE4205115A patent/DE4205115C1/de not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-02-04 US US08/013,375 patent/US5284982A/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-02-19 JP JP5030647A patent/JPH069459A/ja not_active Withdrawn
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3633033A1 (de) * | 1986-09-29 | 1988-04-07 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren und katalysatorsystem zur trimerisierung von acetylen und acetylenverbindungen |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
Gazz.Chim.Ital. 103, 1973, 849 * |
J.Organomet.Chem. 258, 1983, 235 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US5284982A (en) | 1994-02-08 |
JPH069459A (ja) | 1994-01-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP2906572B1 (de) | Gemische konstitutionsisomerer bisphosphite | |
DE2834742A1 (de) | Verfahren zur hydroformylierung von aethylenisch ungesaettigten verbindungen | |
EP0263259B1 (de) | Verfahren und Katalysatorsystem zur Trimerisierung von Acetylen und Acetylenverbindungen | |
DE1144268B (de) | Verfahren zur Herstellung von Cyclooctadien-(1, 5) aus Butadien | |
DE2046200A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,3,5 Tns(alpha Hydroxy isopropyl)benzol | |
DE19523335B4 (de) | 6-Vinyl-2,8,13-tetradecatrien-1-ol und Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Alkoholen | |
DE2104626A1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Addi tionsproduktes eines konjugierten Diens und einer Verbindung mit endstandiger Vinylgruppe | |
DE102013219506A1 (de) | Unsymmetrisches Bisphosphit | |
DE19983354C2 (de) | Verfahren zur Hydroformylierung | |
DE4205115C1 (de) | ||
DE3819487A1 (de) | Uebergangsmetallkomplexe | |
DE102013219508A1 (de) | Gemische konstitutionsisomerer Bisphosphite | |
DE69303723T3 (de) | Verfahren zur dimerisierung eines konjugierten dien | |
DE4410746A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkadienolen | |
DE2154370A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 2,6dimethyl-2,7-octadienyl-aethern | |
DE1810185B2 (de) | Nickel (0)-katalysatoren, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Oligomerisation von Butadien | |
DE10352263A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von TCD-Monenal | |
DE2350195C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Derivaten dimerisierter konjugierter Diene | |
EP0212708B1 (de) | Verfahren zur Hydroborierung von Alkenen und Alkinen | |
DE1793616C3 (de) | Rhodiumkomplexe | |
DE102013219512A1 (de) | Gemisch aus verschiedenen unsymmetrischen Bisphosphiten und dessen Verwendung als Katalysatorgemisch in der Hydroformylierung | |
DE69008671T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von alpha,beta-ungesättigten Carbonylverbindungen. | |
WO2022117522A1 (de) | Verfahren zur herstellung polyzyklischer aliphatischer dialdehyde | |
DE2321191C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Diäthylketon | |
DE2359552C3 (de) | Organische Iridiumkomplexe, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8100 | Publication of patent without earlier publication of application | ||
D1 | Grant (no unexamined application published) patent law 81 | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |