DE1097982B - Verfahren zur Herstellung von fluessigen Oligomeren aus 1, 3-Dienen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von fluessigen Oligomeren aus 1, 3-Dienen

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Description

  • Verfahren zur Herstellung von flüssigen Oligomeren aus 1,3-Dienen Es ist aus der deutschen Patentschrift 1 043 329 und den deutschen Auslegeschriften 1 050 333 und 1 056 123 bekannt, daß man aus Aluminiumalkylen oder Alkylaluminiumchloriden und Chrom- oder Titanhalogeniden Katalysatoren erhält, die 1,3-Diene zu cyclischen Kohlenwasserstoffen, wie Cyclododecatrien-(t,5,9) oder Cyclooctadien-(1,5), polymerisieren. Bei diesen Verfahren fallen außerdem noch hochmolekulare, teilweise gummiartige, undestillierbare Polymere an, die die kontinuierliche Durchführung des Verfahrens erheblich stören können.
  • Es wurde nun gefunden, daß sich 1 3-Diene in Gegenwart eines Katalysators, zweckmäßig bei Anwesenheit eines Lösungsmittels und in einer Inertgasatmosphäre, in vorteilhafter Weise in flüssige und in den gebräuchlichen Lösungsmitteln lösliche Oligomere umwandeln lassen, wenn man einen aus einer Titanverbindung, aus Aluminium und gegebenenfalls einem Aluminiumhalogenid erhältlichen Katalysator verwendet.
  • Nach dem neuen Verfahren lassen sich die verhältnismäßig schwer zugänglichen und selbstentzündlichen Aluminiumalkyle und Alkylaluminiumhalogenide durch gut zugängliche und leicht zu handhabende Stoffe, nämlich Aluminium und Aluminiumhalogenide, ersetzen.
  • Ein weiterer Vorzug des Verfahrens besteht darin, daß der Anteil der hochmolekularen, gummiartigen Polymeren gering gehalten werden kann, was die kontinuierliche Durchführung des Verfahrens wesentlich erleichtert.
  • Schließlich ist auch die Reaktionsgeschwindigkeit nach der neuen Arbeitsweise erheblich höher als bei den bekannten Verfahren.
  • Bei den Umsetzungen nach dem neuen Verfahren entstehen, je nach dem molekularen Verhältnis der für die Bildung des Katalysators verwendeten Komponenten, in überwiegendem Maße entweder cyclische, vorwiegend trimere Verbindungen, wie Cyclododecatrien-(l ,5,9), oder höhermolekulare, wahrscheinlich ebenfalls cyclische, aber noch flüssige und in den gebräuchlichen Lösungsmitteln, wie Äther, chlorierten und reinen Kohlenwasserstoffen, Schwefelkohlenstoff und Aceton, lösliche, stark zunge sättigte Produkte.
  • Als Ausgangsstoffe geeignete 1,3-Diene sind beispielsweise Isopren, 2,3-Dimethylbutadien-(1,3), Cyclohexadien-(1,3) und insbesondere Butadien-(1,3). Sie brauchen nicht rein zu sein, sondern können auch im Gemisch mit anderen, unter den Bedingungen des Verfahrens indifferenten Stoffen verwendet werden. So ist z. B. ein Gasgemisch, das man durch Dehydrierung von Butan oder Buten erhält, für die Reaktion unmittelbar zu verwenden.
  • Geeignete Titanverbindungen sind Titan(IV)-säureester, insbesondere solche, die von niederen Alkoholen abgeleitet sind, wie Titantetramethylat, Titantetraäthylat und Titantetrapropylat, ferner Titantri- und tetrahalogenide, wie Titantrichlorid, Titantribromid, Titan- tetrabromid und insbesondere Titantetrachlorid, sowie Titanesterhalogenide, wie Diäthoxytitan(IV)-dichlorid.
  • Auch Organotitanhalogenide, wie Bis-cyclopentadienyltitan (IV)-dichlorid und Dialkyltitan (1V) -dihalogenide, sind verwendbar.
  • Das Aluminium wird zweckmäßig in nicht allzu kompakter Form angewendet. Aluminiumstaub, Aluminiumpulver und Aluminiumgrieß mit Korngrößen etwa zwischen 0,01 und 2 mm sind gut geeignet.
  • Von den Aluminiumhalogeniden, die mitverwendet werden können, werden Aluminiumbromid und insbesondere Aluminiumchlorid bevorzugt.
  • Die Mengen, in denen die genannten Stoffe bei der Bildung des Katalysators angewandt werden, können innerhalb weiter Grenzen schwanken. So erhält man z. B. bei Verhältnissen von Titanverbindung zu Aluminium zu Aluminiumhalogenid (in Molen bzw. Grammatomen ausgedrückt) wie 1: 300:100 und 1:10:10 gute Ausbeuten. Es ist auch durchaus möglich, den Anteil der Titanverbindung über diejenigen der anderen Komponenten wachsen zu lassen. Durch das Mengenverhältnis der Katalysatorbestandteile läßt sich die Zusammensetzung der Reaktionsprodukte beeinflussen. So erhält man ohne oder mit geringen Mengen Aluminiumhalogenid überwiegend cyclische Trimere der Ausgangsstoffe, während eine Vermehrung des Gehaltes an Aluminiumhalogenid zu einer verstärkten Bildung der erwähnten höhermolekularen, aber nicht gummiartigen Produkte führt. Der Katalysator braucht nur in geringer Menge, bezogen auf das 1,3-Dien, verwendet zu werden. So verläuft die Umsetzung auch bei einer Katalysatormenge von nur 0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf das umgesetzte 1,3-Dien, noch mit befnedigender Geschwindigkeit.
  • Geeignete Lösungsmittel, in deren Anwesenheit das Verfahren zweckmäßig-- ausgeführt -wird, sind z.
  • Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Cumol, Chlorbenzol, Heptan, Cyclohexan, Isooctan und Cyclododecatnen. Es ist empfehlenswert, wasserfreie und sorgfältig gereinigte Lösungsmittel zu benutzen. Die aromatischen Kohlenwasserstoffe werden bevorzugt. Man kann auch mit gutem Erfolg Lösungsmittelgemische verwenden, beispielsweise solche, die überwiegend Chlorbenzol, Heptan oder Cyclohexan und in geringerer Menge Benzol oder Toluol enthalten. Man benutzt das Lösungsmittel im allgemeinen in der 0,2- bis 0,5fachen Menge, bezogen auf das 1,3-Dien.
  • Das Verfahren läßt sich innerhalb eines weiten Temperaturbereiches, nämlich etwa zwischen -50 und t1500 C, durchführen. Die bevorzugte Reaktionstemperatur liegt zwischen 20 und 1000C.
  • Man nimmt die Umsetzung nach dem Verfahren in der Regel unter Atmosphärendruck vor, jedoch ist auch eine Arbeitsweise unter vermindertem oder erhöhtem Druck möglich. Besonders bei Verwendung niedrigsiedender Ausgangsstoffe und bei erhöhten Reaktionstemperaturen sind manchmal erhöhte Drücke, beispielsweise bis zu 10 at, erforderlich.
  • Zur Durchführung des Verfahrens »entwickelt« man vorteilhaft zunächst den Katalysator, indem man die Titanverbindung, Aluminium und gegebenenfalls das Aluminiumhalogenid, zweckmäßig in dem für die Reaktion vorgesehenen Lösungsmittel und in der Atmosphäre eines inerten Gases, wie Stickstoff oder Argon, einige Zeit, beispielsweise bis zu 10 Stunden, innig durchmischt. Eine solche innige Durchmischung erreicht man z. B. in einer Kugelmühle. Die optimale Zeitdauer des Mischens hängt unter anderem von den verwendeten Komponenten ab und läßt sich durch einen Versuch leicht ermitteln. Bemerkenswert ist, daß die Aktivität des Katalysators in manchen Fällen durch zu langes Mischen wieder vermindert wird. Man kann die »Entwirklung« des Katalysators vorteilhaft auch in der Weise vornehmen, daß man nur eine oder zwei der Katalysatorkomponenten, z. B. das Aluminium und gegebenenfalls das Aluminiumhalogenid, mit dem vorgesehenen Lösungsmittel innig durchmischt und die so erhältliche Dispersion mit einer Lösung oder Dispersion der Titanverbindung vereinigt. Man kann schließlich auch die Katalysatorkomponenten in einem Lösungsmittel vorlegen und sofort unter inniger Durchmischung, z. B. durch einen hochwirksamen Rührer, das 1,3-Dien zufügen. Eine >iEnvicl:lung« des Katalysators vor der Zuführung des 1,3-Diens ist jedoch auf jeden Fall zweckmäßig.
  • In das so erhältliche Katalysatorgemisch führt man dann das 1>3-Dien ein, worauf die Polymerisation unter erheblicher Wärmeentwicklung einsetzt. Die gewünschte Reaktionstemperatur wird durch entsprechende Zufuhr des Ausgangsstoffes und gegebenenfalls durch Außenkühlung eingehalten. Zur Vervollständigung der Umsetzung hält man die Temperatur nach Beendigung der Zufuhr des Ausgangsstoffes zweckmäßig noch einige Zeit aufrecht. Dann wird der Katalysator zerstört, z. B. durch vorsichtiges Zugeben einer geringen Menge Wasser oder eines Alkohols, wie Methanol oder Äthanol, oder durch Zusatz einer größeren Menge Aceton zu dem Reaktionsgemisch, wodurch man geringe Mengen hochmolekularer Polybutadiene abtrennt. Wenn man die Zersetzung des Katalysators mit Alkohol oder Wasser vornimmt, ist es empfehlenswert, dem Gemisch vorher eine kleine Menge eines anderen Stoffes zuzusetzen, der einsame Elektronenpaare enthält. Hierfür sind z. B.
  • Ketone, Äther, Ammoniak, Amine, Säureamide, Ester und Sulfide geeignet. Das Gemisch wird nach der Zersetzung des Katalysators in der üblichen Weise aufgearbeitet, z. B. durch Ausschütteln mit Wasser und Destillation der organischen Phase nach ihrer Abtrennung von der wäßrigen oder, falls die Zersetzung mit Alkohol oder Wasser vorgenommen wurde, durch Destillation nach Abtrennung der festen Bestandteile. Die nach dem Verfahren erhältlichen Kohlenwasserstoffe sind wertvolle Zwischenprodukte für organische Synthesen. Die höheren, flüssigen, stark ungesättigten Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise als Ausgangsstoffe für die Herstellung von Textil- oder Mineralölhilfsmitteln oder als Lack- und Kunststoffgrundlagen geeignet.
  • Die in den Beispielen angegebenen Teile bedeuten Gewichtsteile.
  • Beispiel 1 In einer Kugelmühle werden 1,14 Teile Titantetrachlorid, 2 Teile Aluminiumgrieß und 3 Teile Aluminiumchlorid in 90 Teilen Benzol 4 Stunden vermahlen. Die so entstandene Katalysatorsuspension wird unter Argonatmosphäre in ein mit Thermometer, Rückflußkühler und Gaseinleitungsrohr versehenes Rührgefäß übergeführt.
  • Man leitet in raschem Strom unter Rühren Butadien ein, wobei die Temperatur schnell auf 500 C ansteigt. Durch Wasserkühlung wird nun die Reaktionstemperatur zwischen 50 und 60"C gehalten. Nach 30 Minuten sind 128 Teile Butadien von der Katalysatorlösung aufgenommen worden. Das Gemisch wird noch 30 Minuten gerührt und anschließend in 320 Teile Aceton gegossen.
  • Dabei erhält man 2 Teile in Aceton unlösliches Polybutadien. Die Acetonlösung wird mit Wasser ausgeschüttelt und die organische Schicht über Calciumchlorid getrocknet und destilliert. Dabei erhält man 90 Teile, entsprechend 75 0J0 der Theorie, Cyclododecatrien-(1,5,9) vom Siedepunkt 85" C/7 Torr, n200 = 1,5074, und 20 Teile, entsprechend 1701o der Theorie, höherer, stark ungesättigter Kohlenwasserstoffe, die größtenteils zwischen 100 und 150°Ct10-5 Torr übergehen. Als Destillationsrückstand verbleiben 9 Teile eines braunen Öls.
  • Beispiel 2 Man verfährt, wie im Beispiel 1 beschrieben, verwendet aber an Stelle von Benzol Chlorbenzol als Lösungsmittel. Die Ausbeute an Cyclododecatrien- (1,5,9) beträgt 5601, der Theorie, höhermolekulare Kohlenwasserstoffe entstehen in einer Ausbeute von 390/o der Theorie, und nur 5 °/0 des umgesetzten Butadiens werden in unlösliche Polybutadiene übergeführt.
  • Beispiel 3 ~ Man verfährt wie im Beispiel 1, verwendet aber Heptan als Lösungsmittel. Die Ausbeute an Cyclododecatrien beträgt 50 °/0 der Theorie, die an höhersiedenden ungesättigten Kohlenwasserstoffen 8 °/0 der Theone.
  • Beispiel 4 Man stellt den Katalysator, wie im Beispiel 1 beschrieben, aus 0,93 Teilen Titantrichlorid, 2 Teilen Aluminiumgrieß und 3 Teilen Aluminiumchlorid in 90 Teilen Benzol her. In das Gemisch werden bei 65"C im Verlauf von 2 Stunden 75 Teile Butadien eingeleitet.
  • Man arbeitet das Gemisch wie im Beispiel 1 auf und erhält 35 Teile, entsprechend 4701, der Theorie, Cyclododecatrien-(1,5,9) und 32 Teile, entsprechend 430/o der Theorie, höhere, stark ungesättigte Kohlenwasserstoffe, die größtenteils zwischen 100 und 160°C/10-6 Torr destillieren.
  • Beispiel 5 Man stellt den Katalysator wie im Beispiel 1 aus 1,14 Teilen Titantetrachlorid, 8 Teilen Aluminiumgrieß und 3 Teilen Aluminiumchlorid in 90 Teilen Benzol her.
  • In das Gemisch werden dann unter Kühlen in 40 Minuten 133 Teile Butadien eingeleitet. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man 100 Teile, entsprechend 75°lo der Theorie, Cyclododecatrien-(t,5,9) und 30 Teile, entsprechend 230/o der Theorie, höhere, stark ungesättigte Kohlenwasserstoffe. Es entsteht weniger als 1 Teil unlösliches Polybutadien.
  • Beispiel 6 Aus 1,14 Teilen Titantetrachlorid und 2 Teilen Aluminiumgrieß stellt man durch 4stündiges Vermahlen mit 90 Teilen Benzol in einer Kugelmühle den Katalysator her. Bei der Umsetzung mit Butadien und der anschließenden Aufarbeitung erhält man 42 Teile, entsprechend 44°lO der Theorie, Cyclododecatrien-(1,5,9) und 5 Teile, entsprechend 6010 der Theorie, höhere, stark ungesättigte Kohlenwasserstoffe.
  • Beispiel 7 Wie im Beispiel 1 beschrieben, stellt man aus 1,14Teilen Titantetrachlorid, 2 Teilen Aluminiumgrieß und 3 Teilen Aluminiumchlorid in 90 Teilen Benzol den Katalysator her. Zu der Katalysatorlösung werden langsam 60 Teile Isopren gegeben. Es findet eine exotherme Umsetzung statt, die Temperatur wird durch Kühlung auf 500 C gehalten. Zur Vervollständigung der Umsetzung wird das Gemisch nach Beendigung der Zugabe des Isoprens noch 2 Stunden auf 50"C erwärmt und anschließend, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Dabei erhält man 36 Teile eines Gemisches von isomeren Isoprentrimeren vom Siedepunkt 130 bis 1500C/7 Torr und mit dem Brechungsindex n2D0 = 1,5069. Als Destillationsrückstand verbleiben 20 Teile eines zähflüssigen Öls.
  • Beispiel 8 Wie im Beispiel 1 wird aus 1,36 Teilen Titantetraäthylat, 2 Teilen Aluminiumgrieß und 3 Teilen Aluminiumchlorid in 90 Teilen Benzol die Katalysatorsuspension bereitet, die anschließend innerhalb von 45 Minuten mit Butadien gesättigt wird. Beim Aufarbeiten des Gemisches erhält man 95 Teile Cyclododecatrien-(1,5,9) und 9 Teile eines hellbraunen Öls.
  • Beispiel 9 Gemäß Beispiel 1 wird aus 1,14 Teilen Titantetrachlorid, 2 Teilen Aluminiumgrieß und 3 Teilen Aluminiumchlorid in einer Mischung, die aus 80 Teilen Cyclohexan und 10 Teilen Benzol besteht, die Katalysatorsuspension hergestellt. Man leitet 2 Stunden lang Butadien ein und erhält beim Aufarbeiten der Reaktionslösung 35 Teile Cyclododecatrien-(1,5,9) und 2 Teile eines braunen Öls.
  • Beispiel 10 In einer Schwingmühle werden 15 Teile Aluminiumchlorid und 15 Teile Aluminiumgneß in 280 Teilen Benzol 60 Stunden vermahlen. 9 Teile der entstandenen Suspension werden zu einer Lösung von 1,14 Teilen Titantetrachlorid in 80 Teilen Benzol gegeben. Unter kräftigem Rühren wird nun 0,5 Stunden lang Butadien in die Katalysatorsuspension eingeleitet. Beim Aufarbeiten des Gemisches erhält man 60 Teile Cyclododecatrien-(1,5,9) und 5 Teile eines leichtbeweglichen Öls.
  • Beispiel 11 1,14 Teile Titantetrachlorid, 2 Teile Aluminiumgrieß und 90 Teile Benzol werden unter Zusatz von 1 Teil Jod zur Bildung von Aluminiumjodid in einer Kugelmühle 4 Stunden vermahlen. Man verfährt weiter, wie im Beispiel 1 beschrieben, und erhält Cyclododecatrien-(l ,5,9) in einer Ausbeute von 8501o der Theorie, bezogen auf umgesetztes Butadien.
  • Beispiel 12 Man verfährt wie im Beispiel 18, ersetzt aber das Jod durch 0,63 Teile Brom. Die Ausbeute an Cyclododecatrien-(1,5,9) beträgt 8001o der Theorie, bezogen auf umgesetztes Butadien.
  • Benutzt man an Stelle von Brom 0,16 Teile Chlorwasserstoff, so beträgt die Ausbeute an Cyclododecatrien-(1,5,9) 75 °/0 des umgesetzten Butadiens.
  • Beispiel 13 Wie im Beispiel 1 beschrieben, wird aus 90 Teilen Benzol, 1,14 Teilen Titantetrachlorid, 2 Teilen Aluminiumchlorid und 2 Teilen Aluminiumgrieß eine Katalysatorlösung hergestellt. Dazu läßt man 70 Teile 2,3-Dimethylbutadien-(1,3) langsam einfließen. Durch Kühlen hält man die Temperatur zwischen 50 und 60"C. Nach beendigter Zugabe des Diens läßt man das Reaktionsprodukt noch 24 Stunden rühren, dann wird es mit 8 Teilen Methanol versetzt und in 400 Teile Aceton gegeben. Man filtriert und wäscht dann die Acetonlösung mehrmals mit Wasser. Die sich abscheidende organische Phase wird unter vermindertem Druck destilliert. Dabei erhält man 45 Teile trimeres Dimethylbutadien mit einem Siedebereich Kp.0,1 100 bis 110"C und einem Brechungsindex nO = 1,510. Als undestillierbaren Rückstand erhält man 20 Teile eines braunen, zähen Öls.
  • Beispiel 14 Man verfährt, wie im Beispiel 13 beschrieben, verwendet aber an Stelle des Dimethylbutadiens 20 Teile Cyclohexadien-(1,3). Beim Aufarbeiten des Reaktionsgemisches erhält man 2 Teile trimeres Cyclohexadien mit einem Siedepunkt Kp.0,1 = 1300 C und einem Brechungsindex n2D0 = 1,5412. Als Destillationsrückstand verbleiben 12 Teile eines sehr zähen Öls.
  • Beispiel 15 Durch 3stündiges Vermahlen in einer Kugelmühle wird aus 100 Teilen Benzol, 2,2 Teilen Titantetrabromid und 2 Teilen Aluminium eine Katalysatorlösung hergestellt. Bei 500 C werden im Verlauf von einer Stunde 100 Teile Butadien in die gerührte Lösung eingebracht.
  • Zur Vervollständigung des Umsatzes läßt man das Gemisch noch 1 Stunde rühren und zerstört dann den Katalysator durch Zugabe von 3 Teilen Äther und 5 Teilen Methanol. Der Reaktionsansatz wird dann durch Destillation aufgearbeitet. Dabei erhält man nach Entfernung des Benzols etwa 2 Teile eines Gemisches aus 1 -Vinylcyclohexen-(3) und Cyclooctadien- (1,5) und 75 Teile, entsprechend 77 01, des umgesetzten Butadiens, Cyclododecatrien-(1,5,9) (Kp.17 = 110°C; n2D0 = 1,5073).
  • Als undestillierbarer Rückstand bleiben 20 Teile höhere Butadienoligomere in der Destillationsblase zurück.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von flüssigen Oligomeren von 1,3-Dienen durch katalytische Polymerisation bei -50 bis +150°C in Gegenwart eines titan- und aluminiumhaltigen Katalysators, zweckmäßig in Gegenwart eines Lösungsmittels und in einer Inert- gasatmosphäre, dadurch gekennzeichnet, daß man als aluminiumhaltige Katalysatorkomponente metallisches Aluminium und gegebenenfalls ein Aluminiumhalogenid verwendet.
    In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 043 329, 1 050 333.
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