DE2451838A1 - Cyclopropancarboxylate und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Cyclopropancarboxylate und verfahren zu ihrer herstellungInfo
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Description
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zu der Patentanmeldung ä4 0 I 0 Jo
SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V.
Carel van Bylandtlaan 30, Den Haag/ Niederlande
betreffend
Cyclopropancarboxylate und Verfahren zu ihrer Her- ·
■ stellung
Die Erfindung betrifft tert.Alkyl-i-hydrogen-2-hydrocarbylcyclopropancarboxylate
und 1-tert.Alkylspiro /2,p_J7alkancarboxylate,
wobei ρ eine ganze Zahl von mindestens 2 bedeutet. Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren
zur Herstellung von jeder dieser beiden Verbindungsgruppen.
2,2-Dihalogencyclopropancarboxylate und gewisse Derivate ·
dieser Verbindungen sind, wie in den hollandischen Patentanmeldungen
7 205 298 und 7 212 973 festgestellt, biologisch aktiv und weisen insbesondere ]?ungi.oid- und Pestioideigenschaften
auf. Die Pungioidwirksamkeit ist besonders deutlich gegenüber Reisbrand (Pyricularia oryzae). Die Pesticidwirksamkeit
zeigt sich bei gewissen erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber einem weiten Bereich von schädlichen Insekten- und Spinnenarten.
Gewisse 2,2,3,.3-Tetraalkylcyclopropancarboxylate sind, wie
aus der GB-PS 1 243 85&Ä?en?aiis biologisch aktiv und verbinden eine hohe Insekticidwirkung mit einer geringen Toxizität
gegenüber Warmblütlern. . '
— 2 — 509831/0862
- 2 - 1A-45 631
2,2-Dihalogencyclopropanearbonsäuren, von denen die oben
erwähnten 2,2-Dihalogencyclopropancarboxylate abstammen,
können leicht über einfache Vorläufer hergestellt werden. Dies läßt sich leicht wie folgt an der Herstellung von
2,2-Dichlor-3,3-dimethylcyclopropancarbonsäure erklären:
2-Methyl-2-penten-4-on (Mesityloxid) wird nut Hilfe der
Haloformreaktion in Kalium-3-methylcrotonat überführt, das.
seinerseits in den entsprechenden tert.Butylester überführt wird. Zu diesem Ester wird dann gemäß der niederländischen
Patentanmeldung 7 306 662 in situ erzeugtes DiChlormethylen
zugegeben, wobei sich tert.Butyl-2,2-dichlor-3,3-dimethylcyclopropancarboxylat
bildet, aus dem die entsprechende Säure hergestellt werden kann.
Die 2,2,3>3-Tetraalkylcyclopropancarbonsäure, von der die
oben erwähnten 2,2,3,3-Tetraalkylcyclopropancarboxylate
Derivate sind, kann hergestellt werden durch (a) Umsetzen von Alkenen mit einem Diazoessigester in Anwesenheit von
Cuprisulfat als Katalysator (siehe Chemical Abstracts 54»
24436 d, Seite 3), worauf aus dem so erhaltenen Ester die Säure freigesetzt wird; oder (b) durch mit einer Base induzierter
Skelett-Umlagerung von alphahalogenierten Cyclobutanonen,
wie beschrieben von J.M. Conia in Accounts of Chemical Research 5 (1972) 33-40; oder (c) durch Addition
eines Grignard-Reagens an die Doppelbindung von Cyclopropen-Kohlenwasserstoffen,
und anschließender Reaktion der Additionsverbindung mit trockenem Eis und Acidifizierung.
V/ie ersichtlich, sind die 2,2,3»3-0}etramethylcyclopropancarboxylate
beträchtlich schwieriger herzustellen als die 2,2-Dihalogenoyclopropancarboxylate. Es wäre daher von besonderem
Vorteil, wenn ein Verfahren zur Verfügung stünde, mit dem man die beiden Halogenatome in den 2,2-Dihalogencyclopropancarboxylaten
durch zwei Alkylgruppen ersetzen könnte. Gegenstand der Erfindung ist ein derartiges Verfahren.
- 3 509831/0862
- 3 - · 1A-45 631
Die Erfindung kann- so- definiert werden, daß sie sich auf
ein Verfahren zur Herstellung von tert.Alkyl-1-hydrogen-2-h.ydroearbylcyclopropancarboxylaten
oder T-tert.Alkyl /"~2,p_J7alkancarboxylaten,
wobei ρ eine ganze Zahl von mindestens 2 bedeutet, bezieht; bei diesem Verfahren setzt man ein tert.Alkyli-hydrogen-2-halogehcyclopropancarboxylat
- bei dem das bzw· die Halogenatome ein Atomgewicht von mindestens 17 haben in Lösung um mit einem (1) Hydrocarbylmagnesiumhalogenid,
dessen Halogenatom eine Ordnungszahl von mindestens 17 hat, ünd/ode mit einem Dihydrocarbylmagnesium oder (2) mit Polymethylenbis(magnesiumhalogenid),
dessen Halogenatome eine Ordnungszahl von mindestens 17 haben und das je Molekül p·-Methylengruppen
aufweist - bzw. mit einem Magnesiaeyeloalkan mit ρ Kohlenstoffatomen
je Cycloalkankern-und fügt dem so erhaltenen
Reaktionsprodukt einen Protonendonor zu.
Das erfindungsgemäße Verfahren,kann auch auf einfache Weise
dadurch durchgeführt werden, daß man eine Lösung, die die obigen Reaktionsteilnehmer enthält, einige Zeit rührt. Die
tert.Alkyl-i-hydrogen^-hydrocarbylcyclopropanearboxylate
werden gewöhnlich in sehr hoher Ausbeute, die 90 bis 96 $,
berechnet auf das Ausgangscarboxylat, betragen kann, erhalten; man kann sie ansehen als gebildet durch Ersatz des Halogenatoms
in der 2-Stellung des Ausgangscarboxylates durch die Hydrocarbylgruppe des Hydrocarbylmagnesiumhäbgenides bzw»
des Dihydrocarbylmagnesiums.
Bei dem Verfahren werden diejenigen 1-Hydrogen-2-halogencyclopropancarboxylate
verwendet, die tertiäre Alkylester sind; das bzw. die Halogenatome in der 2-Stellung des Cyelopropanringes
werden nicht durch Hydroearbylgruppen ersetzt
wenn das Verfahren dadurch modifiziert wird, daß man 1-Hydrogen-2-halogencyclopropancarboxamid
(in dem die HHpG-ruppe gegebenenfalls
substituiert sein kann) oder ein sekundäres oder primäres Alkyl-i-Hydrogen^-hydrocarbylcyclopropancarboxylat
anstelle eines tertiären Alkyl-1-hydrogen-2-hydrocarbylcyclopropancarboxylates als Ausgangsmaterial verwendet«
Das Verfahren ist nur anwendbar auf diejenigen
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-4-
- 4 - U-45 631
t^rt.Alkyl^-halogeneyclopropanearboxylate, die ein Wasserstoff
a torn in der 1-Stellung des Bings aufweisen, da das
bzw· die Halogenatoffle in der 2-Stellung des Cyelopropanringes
ebenfalls nicht durch Hydrocarbylgruppen ersetzt
werden wenn man das erfindungsgemäße Verfahren dadurch modifiziert,
daß man anstelle eines i-Hydrogen-2-halogencyclopropancarboxylats
ein i-Hydrocarbyl-2-halogencyclopropancarboxylat
als Ausgangsmaterial verwendet.
Die als Ausgangsmaterial dienenden tert.Alkylearboxylate
können beispielsweise sein: tert.Butyl-, 2-Methyl-2-butyl-,
2-Methyl-2 pentyl-, 3-Methyl-3-pentyl-, 3-Methyl-3-hexyl-,
1-Methylcyclohexyl-, 1-Äthylcyclohexyl-, 1-Methylcyclooctyl-
und überbrückte Hydrocarbylcarboxylate wie Adamantyl-,
Bicyclo /T.1.O_7butyl- und BieyclcJ/^".2._i7oetyl-carboxylat.
Sehr gute fiesultate erhält man gewöhnlich mit acyclischen
tert.Alkylcarboxylaten, insbesondere mit tert.Buty!carboxylaten.
In dem als Ausgangsinaterial dienenden tert.Alkyl-1-hydrogen-2-halogencyclopropancarboxylat
können am Cyclopropanring ein, zwei, drei oder vier Halogenatome sitzen. Mögliche Ausgangsverbindungen sind: 2,2-Dihalogencyclopropancarboxylate?
2,3-Dihalogencyclopropancarboxylate, 2,3,3~Trihalogencyclopropanearboxylate
und 2,2,3,3-3?etrahalogencyclopropancarboxylate.
Selrc gute Resultate erhält man, wenn das tert.
Alkyl-i-hydrogen^-halogencyclopropancarboxylat ein 2,2-Dihalogencyclopropancarboxylat
ist.
Die Halogenatome in den als Ausgangsiaaterial dienenden tert·
Alkyl-1-hydrogen^-halogencyclopropancarboxylaten können
Chlor-, Brom- oder Jodatome sein; sind zwei, drei oder vier
Halogenatome anwesend, so können sie gleich oder verschieden sein, wobei die Möglichkeiten für zwei Halogenatome die
folgenden sind: Zwei Chloratome, zwei Bromatome, zwei Jodatome, ein Chlor- und ein Bromatom, ein Chlor- und ein Jodatom
oder ein Brom- und ein Jodatom. Alle diese Kombinationen
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geben gewöhnlich sehr hohe Ausbeuten an tert.Alkyl-1- ' hydrogen-2-hydrocarbylcyclopropancarboxylaten.
Da die Verwendung der Chlorverbindungen wirtschaftlicher ist als diejenige der entsprechenden. Brom- und Jodverbindungen
sind tert.Alkyl-1-hydrogen-Z-chlorcyclopropancarboxylate
bevorzugt.
Das als weiteres Ausgangsmaterial dienende Hydrocarbylmagnesiumhalogenid
kann ein Chlorid, ein Bromid oder ein Jodid sein.
Alle diese Halogene ergeben gewöhnlich sehr hohe Ausbeuten an tert.Alkyl-i-hydrogen^-hydrocarbylcyolopropancarboxylaten.
Tora Gesichtspunkt der schon erwähnten Wirtschaftlichkeit aus sind Hydrocarby!magnesiumchloride bevorzugt.
Die Hydrocarbylgruppe in dem Hydrocarbylmagnesiumhalogenid, die beiden Hydrocarbylgruppen in' dem Ausgangs-Dihydrocarbylmagnesium
und alle Hydrocarbylgruppen in der 2- und 3-Steilung
am Cyclopropanring des Ausgangs-Carboxylates, die nicht mit Halogenatomen besetzt sind, kann z.B. eine Alkyl-,
Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe sein. Sehr gute Resultate erhält man gewöhnlich wenn diese Kohlenwasserstoffgruppen
Alky!gruppen sind. Die Alkylgruppen können geradkettig
oder verzweigt sein und bis zu etwa 20 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele für Alkylgruppen, die verwendet
werden können sind Methyl-, Äthyl-, Prapyl-, Isopropyl-, Butyl-, sec.Butyl-, tert.Butyl- und Pentylgruppen; Beispiele
für kohlenwasserstoff-substituierte Alkylgruppen:Benzyl-,
Phenäthyl- und Tritylgruppen; Beispiele für Arylgruppen sind
Phenyl- und Naphthylgruppen und Beispiele für kohlenwasser- .
stoff-substituierte Arylgruppen sind Tolyl- und Xylylgruppen.
Unter den Alkylgruppen ergeben Methyl- und Äthylgruppen, insbesondere Methylgruppen, gewöhnlich sehr gute Resultate.
Das durch die Umsetzung des Ausgangs-Carboxylates mit der Ausgangs-Magnesiuraverbindung gebildete Reaktionsgemisch
wird mit einem Protonendonor versehen um das tert.Alkyli-hydrogen-2-hydrocarbylcyelopropancarboxylat
in !Freiheit zu setzen. Beispiele für Protonendonoren sind Wasser,
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•6.
Alkanole und Alkancarbonsäuren. Wasser ist besonders geeignet.
Bei Zugabe von reinem Wasser fällt ein basisches Magnesiumsalz aus, während das Ausfallen eines basischen
Magnesiumsalzes verhindert wird wenn das Wasser eine Säure,
z.B. Schwefel-, Salz-, oder Essigsäure, oder eine Yerbindungt
die mit Magnesiumsalzen wasserlösliche Komplexe bildet, wie Ammoniumchlorid, enthält.
Die beiden Hydrocarbylgruppen in dem Ausgangs-Dihydrocarbylmagnesium
können gleich oder verschieden sein. Bas erfindungsgemäße Verfahren kann so durchgeführt werden, daß man
von reinen Dihydrocarby!verbindungen ausgeht, jedoch sind
solche Verbindungen schwer erhältlich. Dihydrocarby!magnesiumverbindungen
sind gewöhnlich dann anwesend, wenn man als Ausgangsverbindungen Hydrocarbylmagnesiumhalogenide verwendet,
da die letzteren in Lösung gewöhnlich mit Dihydrocarbylmagnesiumverbindungen
und einem Magnesiumhalogenid im Gleichgewicht sind. ·
Man kann von zwei oder mehreren verschiedenen tert.Alkyl-1 -hydrogen^-halogencyclopropancarboxylaten, Hydrocarbylmagnesiumhalogeniden,
Dihydrocarby!magnesiumverbindungen,
Polymethylen-bis(magnesiumhalogeniden) und/oder Magnesiacycloalkenen
ausgehen. In diesem Fall werden zwei oder mehrere verschiedene tert.Alkyl-i-hydro^en-2-hydrocarbylcyclopropanearboxylate
bzw. 1-tert.Alkyl-spiro /^",p^alkancarboxylate
gebildet. Reagiert z.B. ein Gemisch aus zwei Hydrocarbylmagnesiumhalogeniden mit verschiedenen Hydrocarbylgruppen
mit einem tert.Alkyl-1-hydrogen-2,2-dihalogencyclopropancarboxylat,
so werden gewöhnlich drei verschiedene tert,Alky1-1-hydrogen-2-hydrocarbylcyclopropancarboxylate
gebildet, nämlich ein erstes mit gleichen Hydrocarbylgruppen, die von einem der Hydrocarbylmagnesiumhalogenide
stammen, ein zweites mit gleichen Hydrocarbylgruppen, die von dem anderen Hydrocarbylmagnesiumhalogenid
stammen und ein drittes mit verschiedenen Hydrocarbylgruppen, von denen die eine vom einen und die andere vom anderen
Hydrocarbylmagnesiumhalogenid stammt.
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Die Polymethyleii-bis (magnesium halogenide), die auch als
a,O3_bis(Halogenmagnesio)alkane bezeichnet "werden können}
und die Magnesiacycloalkane reagieren erfindungsgemäß unter Bildung von 1-tert.Alkyl-spiro /"~2,p_7alkancarboxylaten,
bei denen ρ eine ganze Zahl von mindestens 2 bedeutet. Die Polymethylen-bis(magnesiumhalogenide) sind in Lösung gewöhnlich
im Gleichgewicht mit-einem "Gemisch aus Magnesiacycloalkanen
und Magnesiurahalogenid. Die gebildeten Spiroverbiiadungen
sind Monospiroverbindungen, bei denen das Kohlenstoffatom,
das die Spirovereinigung bildet, das G-Atom in der 2-Stellung im tert.Alkyl-i-hydrogen-2-halocyclopropancarboxylat
gewesen ist. Die Polyraethylengruppe und die Magnesiacycloalkane können z.B. weniger als 10 Methylengruppen
haben und können eine Di-, Sri-,Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta-
oder Octamethylengruppe sein, von denen Verbindungen mit
diesen Gruppen, Spiro /2,27-, ^,37-, &>£?--, /?>57~>
β-Ή'*
/2,7/- bzw. /^"»S/Alkancarboxylate, gebildet werden. Die gebildeten
Spiroverbindungen sind gewöhnlich begleitet von Nebenprodukten in geringer Menge, u.a. von tert.Alkyl-1-hydrogen-2-alkylcyclopropancarboxylaten,
bei denen die Alkylgruppen je Gruppe ρ Kohlenstoffatome aufweisen.
Die Halogenatome in dem Polymethylen-bis(magnesiumhalogenid)
können gleich oder verschieden sein; es können also zwei Ghloratorae, zwei Bromatome, zwei Jodatome,'ein Chlor- und
ein Bromatom, ein Chlor- und ein Jodatom oder ein Brom- und ein Jodatom vorhanden sein. Auch hier gilt wieder der wirtschaftliche
Gesichtspunkt, daß Verbindungen mit zwei Chloratomen
gegenüber den teuereren mit Brom- und Jodätomen bevorzugt sind.
Diejenigen 2- und 3-Stellungen am Cyclopropanring des Aus-
-gangscarboxylates, die nicht mit Halogenatomen besetzt sind, können Wasserstoffatome und/oder Kohlenwasserstoffgruppen in
beliebiger Kombination tragen. Die Kohlenwasserstoffgruppen
können gleich oder verschieden sein und falls drei solche Gruppen anwesend sind, können auch nur zwei davon gleich sein.
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Gegebenenfalls können (a) die Kohlenwasserstoffgruppen des
Hydroearbylmagnesiumhalogenides, des Dihydrocarbylmagnesiums und - diejenigen m 2- und 3-Stellung am Ausgangs-Alkyl-1-hydrogen-2-halocyclopropancarboxylat,
sowie (b) die PoIymethylengruppe in dem Polymethylen-bisCmagnesiumhalogenid)
und das Magnesiacycloalkan einen oder mehrere Substituenten tragen. Beispiele für gegebenenfalls vorhandene Substituenten
sind Alkoxy-, Alkylthio- und Silylgruppen und Pluoratome.
Beispiele von besonders geeigneten Ausgangsearboxylaten sind:
tert.Butyl-2,2-dichlorcyclopropancarboxylat, tert.Butyl-2,2-dichlor-3-methylc3rclopr
opancarboxylat, ter t. Butyl-2,2-dichlor-3»3-dimethylcyclopropancarboxylat,
tert.Butyl-2,2-diohlor-J-methyl-S-äthylcyclopropancarboxylat,
tert.Butyl-2,2-dichlor-3,3-diäthylcyclopropancarboxylat
und tert.Butyl-2,2-dichlor-3,3-di~n-propylcyolopropancarboxylat.Ausgezeichnete
Resultate ergaben: tert.Butyl-2,2-dichlor-3,3-dimethylcyclopr
opancarboxylat und tert.Butyl-2,2-:dichlor-3,3-di'äthylcyclopropancarboxylat.
Beispiele für besonders geeignete Ausgangs-Hydroearbylmagnesiumhalogenide
sind Methylmagnesiumjodid, Athylmagnesiumjodid,
2-Methylpropy!magnesiumchlorid, 2-Methylpropylmagnesiumbromid
und insbesondere Methy!magnesiumchlorid und Äthylmagnesiumchlorid.
Die Ausgangs-Hydrocarbylmagnesiurahalogenide sind sogenannte
Grignardverbindungen, deren Herstellung in der Literatur beschrieben ist. In den meisten Fällen werden sie einfach
dadurch hergestellt, daß man Magnesium mit einem in einem entsprechenden lösungsmittel gelösten Kohlenv/asserstoffhalogenid
umsetzt. Die Herstellung des Hydrocarbylmagnesiumhalogenides
kann durchgeführt werden in Anwesenheit oder Abwesenheit der Ausgangs-tert.Alkyl-i-hydrogen-2-halogencyclopropancarboxylate;
die Ausbeute an tert.Alkyl-1-hydrogen-2-hydrocarbylcyclopropancarboxylat
ist gewöhnlich am höchsten im letzteren Pail, während im ersteren Pail Nebenprodukte
gebildet werden.
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.1.
Das'erfindungsgemäße Yerfaliren kann durchgeführt werden
in Lösungsmitteln wie sie für Grignard-Reaktionen geeignet
sind." Besonders "brauchbar sind Äther, z.B. Diäthyläther,
Di-n-butylather, Diisopentyläther, Anisol, Äthyl- und Dibutylather
von Äthylenglykol, Diphenylether, Tetrahydrofuran,
2-Methyltetrahydrofuran, Tetrahydropyran, 4-Methyl-1,3-dioxan,
Dihydropyran, Tetrahydrofurfuryläthyläther und 2-Äthoxytetrahydrofuran.
Es können jedoch auch andere lösungsmittel verwendet werden, z.B. aliphatische (einschließlich cycloaliphatischen)
und aromatische Kohlenwasserstoffe oder heterocyclische Verbindungen. Ein Beispiel für letztere ist Tetrahydrofuran.
Das Molverhältnis»in dem das tert.Alkyl-i-hydrogen-2-halogencyclopropancarboxylat
und das Hydrocarbyimagnesiumhalogenid verwendet werden und die Temperatur der lösung sind nicht
kritisch und können innerhalb weiter Bereiche schwanken.· Das
in besonderen Fällen zu verwendende Molverhältnis Carboxylat/ Halogenid kann leicht durch einfache Versuche bestimmt werden.
Dieses Molverhältnis liegt zwischen 1:2 und 1:3 wenn tert. Butyl-2,2-dimethyl-3,3-dichlorcyclopropancarboxylat mit
Methylmagnesiumchlorid umgesetzt wird. Sehr gute Resultate wurden erhalten mit einem Molverhältnis von 1:2,5· Die Temperatur der Lösung kann zwischen 0 und 1000C liegen und
liegt insbesondere zwischen 15 und 400G,- f
Die tert.Alkyl-1-hydrogen-2-hydrocarbylcyclopropancarboxylate
und die 1-tert.Alkylspiro /2%p__7alkanoaz"boxylate
können auf einfache Weise isoliert werden. Man versetzt ' ' beispielsweise das Reaktionsgemisch mit verdünnter Säure t
vorzugsweise nachdem man einen Teil des Lösungsmittels a"bdestilliert
und ein Alkanlösungamittol,z.B, n-Pentan,zu dem
Rückstand zugesetzt hat und trennt die gebildete organische
Phase von der wässrigen, worauf man die erstehe mit Wasser
und dann mit Natriumbicarbonatlösung bis zur Neutralität
wäscht, die organische Flüssigkeit trocknet und eindampft·
-10-509831/0862
1Δ-45 631 • AO .
Die tert.Alkyl-1-hydrogen^-hydrocarbylcyclopropancarboxylate
und die 1-tert.Alkylspiro /2"",p__7alkancarboxylate sind neue,
bisher nooh nicht beschriebene Verbindungen. Die erste Gruppe dieaer neuen Verbindungen umfaßt tert.Alkyl~1-hydrogen-2,2-dihydrocarbylcyclopropancarboxylate,z.B.
die tert,Alkyl-1-hydrogen-2,2,3,3-tetrahydrocarbylcyclopropancarboxylate
und die zweite die i-tert.Alkyl^^-dihydrocarbylspiro
/2~,p_J7-alkancarboxylate, z.B. die 1-tert.Alkyl-2,2-dialkylspiro
/2~, p_7alkancarboxylate. Die tertiäre
Alkylgruppe in jeder der beiden Gruppen von neuen Verbin-, düngen kann z.B. eine tertiäre Butylgruppe und die Hydrocarbylgruppen
können z.B. Methylgruppen sein.
Die Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Die resultierenden neuartigen Verbindungen wurden analysiert
durch Messung ihres IR-Spektrums und durch magnetische Kernresonanz
(GDOl,, 60 MH ). Die beobachteten Werte sind angeführt.
Zu 10 ml Diäthyläther wurden 0,04 Grammatom (gat) Magnesium
und 0,04 Mol Methyljodid zugefügt und das Gemisch unter
einem wassergekühlten Rückflußkühler im Sieden gehalten bis das Magnesium verschwunden war. Nach Abkühlen des Gemisches
auf 250C wurden 0,01 Mol tert.Buty1-2,2-dichior-3,3-dimethy1-cyclopropancarboxylat
zugegeben,worauf die Temperatur auf 330O anstieg. Fach 3-stündigem Rühren wurde die überschüssige
GrignardWerbindung zersetzt durch tropfenweise Zugabe von
5 ml Wasser. Das durch die Wasserzugabe gleichzeitig in Preiheit gesetzte tert.Butyl^^^^-tetramethylcyclopropancarboxylat
wurde isoliert durch anschließendes Ansäuern mit 0,1 η wässriger Chlorwasserstoffsäure bis die Lösung klar .
war, Abtrennen der organischen von der wässrigen Schicht, Waschen der organischen Schicht mit Wasser und dann mit
wässriger Natriumbicarbonatlösung zur Neutralität und !Trocknen
der organischen Schicht über festem Kaliumcarbonat. Die
• -11-
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wasserfreie Flüssigkeit wurde in einem Rotationsevaporator
abgedampft Ms der Druck "bei einer Badtemperatur von 4O0C
auf 0,016 bar abs. reduziert war. Der so erhaltene Rückstand bestand aus reinem tert.Butyl-^^^j^-tetramethylcyclopropancarboxylat,
entstanden in einer Ausbeute von 86 fo,
berechnet auf tert.Butyl^^-Dichlor^^-dimethylcyclopropancarboxylat.
Das Spektrum des flüssigen Rückstandes ergab: 3,59(s), 3,44(s), 5,86(s), 6,9*3(m.s.)f 7,12(s), 7,23(s),
.7,37(s), 7,55(s), 8,05(m.s.), 8,30(s), 8,55(s), 8,79(s),
9,02(s), 9,51(s), 11,98(s) und 13,65(w). Die Analyse mittels IMR ergab:
8,58 t Singulet 9 II tert.Butylgruppe 8,81 i: Singulet 6 H und 8,85 r Singulet 6H, zwei Methylgruppen. 8,95 fSingule.tt 1H oC-Proton.
8,58 t Singulet 9 II tert.Butylgruppe 8,81 i: Singulet 6 H und 8,85 r Singulet 6H, zwei Methylgruppen. 8,95 fSingule.tt 1H oC-Proton.
Beispiel 2 . -
". 20 ml Diäthylather, der 0,02 gat Magnesium enthielt,
wurdenim Eisbad gekühlt und dann unter einem mit einem Gemisch aus Aceton und festem Kohlendioxid gekühlten Rückflußkühler
mit gasförmigem Methylchlorid gesättigt. Dann entfernte man das Eisbad und ließ das Gemisch Umgebungstemperatur annehmen.
Nachdem die Reaktion zwischen Methylchlorid und Magnesium begonnen hatte, wurde wieder gasförmiges Methylchlorid in
das Gemisch eingeleitet bis das Magnesium verschwunden war. Fun wurdem dem Gemisch 0,005 Mol tert.BU*i?yl-2,2-dichlor-3,3-dimethylcyclOpropancarboxylat
zugefügt, wodurch die Temperatur von 25 auf 330C anstieg, lach 3-stündigem Rühren
wurde die überschüssige Grignard-Yerbindung zersetzt durch tropfenweise Zugabe von 0,1 η wässriger Chlorwasserstoffsäure.
Das so gebildete tert.Butyl~2,2,3,3-tetramethylcyclopropancarboxylat
wurde gemäß Beispiel 1 aus dem Reaktionsgemisch isoliert. Die Ausbeute betrug 76 0Jo, berechnet auf tert.Butyl-2,2-dichlor-3,3-dimethylcyclopropancarboxylat.
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Es wurde gemäß Beispiel 2 gearbeitet9 wobei jedoch anstelle
von Oj02 gat Magnesium nur O9015 gat verwendet wurden· Die
Ausbeute an tertoButyl=2o293s3"*tetramethylcyclopropancarboxylat
betrug 96 $s berechnet auf das Ausgangscarboxylate
Ss wurde nach Beispiel 2 gearbeitet, wobei jedoch anstelle
von 0j02 gat Magnesium Q?01 gat verwendet wurden und das Gemisch
noch aus'ätslich 12 Stunden gerührt wurde bevor die gebildete
Magnesiumverbindung zersetzt wurdeβ Das im Rotationsevaporator
erhaltene Produkt bestand zu gleichen Gewichtsteilen
aus dem Ausgangsester und terteButyl»2,2j3j3-tetramethylcyclopropancarbosylato
Die Ausbeute an letzterem Carboxylat betrug 50 fo, berechnet auf das Ausgangscarboxylat,,
In einem in ein Ölbad eingesetzten Rundkolben von 1 Liter
wurden O541 gat Magnesium 1 Stunde in einem Stickstoffstrom
auf 2000O gehaltene, Dann wurde der Kolben auf 220C abgekühlt
und 200 ml Diäthyläther zugesetzt«» Der Kolben war an einem Rückflußkühler angeschlossen, der mit einem Gemisch aus
festem Kohlendioxid und Isopropanol gekühlt, wurde· lach Einbringen
eines kleinen Jodkristalles in den'Kolben wurde durch
die darin enthaltene flüssigkeit gasförmiges Methylchlorid
hindurchgeleitete Das Einleiten von Methylchlorid bewirkte einen Temperaturanstieg in der flüssigkeit von 22 auf 2655OÖ3
jedoch fiel die Temperatur langsam wieder wenn der Rückfluß
von Methylchiorid begann» Das Einleiten von Methylchlorid
wurde abgebrochen wenn die Temperatur der !Flüssigkeit 5°ö
erreicht hatte. Das Rühren wurde fortgesetzt und das Magnesium war 12 Stunden nachdem das Einleiten von Methylchlorid unterbrochen
worden war verschwundeno IJun wurde O5I Mol tert»Butyl-2,2-äichlor"=3}3~äiinethylcyclopropancarTDoxylat
zugegeben, wodurch die !Temperatur von 22 auf 3695°C anstieg* Es wurde
weiter gerührt bis die Temperatur wieder auf 22°ö gefallen und der Überschuß an Grignard-Verbindung durch tropfenweise
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BAD ORIGINAL
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Zugabe "von Wasser "bei dieser Temperatur zersetzt worden war.
Nach Zugabe von 200 ml n-Pentan zu dem so gebildeten. Gemisch wurde das durch die Wasserzugabe freigesetzte tert.Butyl-2,2,3jS-tetraraethylcyclopropancarboxylat
wie in Beispiel 1 beschrieben isoliert. Die Ausbeute an diesem Carboxylat
betrug 91,5 $ berechnet auf tert.Butyl-2,2~dichlor-3,3-dimethylcyclopropancarboxylat.
Es wurde gemäß Beispiel 1 gearbeitet mit dem einzigen Unterschied,
daß anstelle von 0,04 gat Magnesium, 0,04 Mol Methyljodid und 0,01 Mol tert.Buty1-2,2-dichlor-3>3-diraet]^lcyclopropancarboxylat
'nunmehr 0,03 gat Magnesium, 0,03 Mol Methyljodid
und 0,01 Mol tert.Butyl-3,3-diäthyl-2,2-dichlorcyclopropancarboxylat
verwendet wurden. Der im Rotationsevapojrator gebildete Rückstand bestand aus tert.Butyl-3,3-diäthy1-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat,
das in einer Ausbeute von 80 υβ>
erhalten wurde. Das IpL-Spektrum des Rückstands ergab:
3,40(s), 3,45(Schulter), 5,83(s), 6,9O(s), 7,10(s),
7,35(s), 8,30(s), 8,76(s.s.),.9,O(s), 9,36(s), 9,8(m),
Die IW'IR-Analyse ergab:
8,60 >-(s) 9 II tert.Butylgruppe.Komplexes Peakmus.ter von
CH5, C2H5 und d-Proton zwischen 8,70 und 9,2OT
rait zwei scharfen Singuletts bei 8,78 (3 H) und 8,85 (3 H)
von GH-,-Gruppen.
Das Massenspektrum stand im Einklang mit der Struktur.
Es wurde gemäß Beispiel 1 gearbeitet, jedoch mit dein Unterschied,
daß anstatt 0,04 gab Magnesium und 0,04 Mol Methyljodid
nunmehr 0,03 gat Magnesium und 0,03 Mol Äthyljodid verwendet wurden. Der Rückstand im Rotationsevaporator bestand
aus tert,.Butyl-3 ,3-diäthyl~2,2-dimethylcyclopropancarboxylat, das in einer Ausbeute von 60 ^ erhalten wurde.
509831 /0862 ~U~
P 24 f51 833.5
1A-43 63'.
25.4.1975 Beispiel 8
Zu 20 ml Diäthyläther, in dem 0,04 gat Magnesium anwesend
waren, wurde ein Gemisch aus 0,032 Mol Methylj οdid und
0,01 tert.Butyl-2,2~dichlor-3 ,3-dimethylcyclopropancarboxylat
zugegeben, wodurch die Temperatur von 25 auf 370C anstieg
und die Flüssigkeit zum Sieden kam. Das G-emisch wurde in dem mit einem Wassergekühlten Rückflußkühler versehenen Gefäß
6 Stunden lang gerührt. Nach 2 Stunden waren 71,5 $>
nach 4 Stunden 90,7 f» und nach 6-stündigem Rühren 100 % des
Carboxylate umgesetzt.
Nach 6-stündigem Rühren wurden dem Reaktionsgemisch 20 ml
n-Pentan zugeführt und dieses gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Im Rotationsevaporator erhielt man ein Produkt, das neben
dem in 25$>iger Ausbeute entstandenen tert.Butyl~2,2,3,3-tetrametJbylcyclopropancarboxylat
zu mehr als 50 Gew.-$ aus anderen Verbindungen bestand. Die wässrige Natriumbicarbonatlösung,
die zum Waschen der organischen Schicht beim Aufarbeiten verwendet worden war, enthielt 0,0027 Mol Natrium-2,2-dichlor-3,3-dimethylcyolopropancarboxylat,
eine Menge, die 27 % des Ausgangscarboxylates entsprach.
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde 4 mal wiederholt, wobei anstelle von Methyljodid die vier in Tabelle I aufgeführten
Kohlenwasserstoffhalogenide verwendet wurden. Aus Tabelle I geht hervor, welche Verbindungen im Rotationsevaporator
gefunden wurden.
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- 15 - 11-45 631
Versuch Ausgangshalogenid gebildete Verbindungen
1 1-Br oin-2-methyl- tert.Butyl-2,2-dimethyl-3,3-(2-iDethylpropan
propylicyclopropancarboxylat
2 " i-Brom-2-methyl-i- tert.Butyl-2,2-aimethyl-3i3-(2-methyl-1·
propan ■ propenyljcyclopropancarboxylat;
Ausgangscarboxylat und Polymere
3 1 54-Dibrombutan + ' 1-tert.Butyl-2,2~dimethylspiro/2%4_J7-
heptancarboxylat und Nebenprodukte""
4 1 .5-Dibrompentan"f"/! 1-tert.Butyl-2,2~äimetliylspiro/2,5_7-
octancarboxylat und Nebenprodukte ~"
+) In diesem Pail betrug das Molverhältnis Halogenid:Ausgangscarboxylat
2 anstatt 4.
Das IR-Spektrum der in Versuch 1 erhaltenen Verbindung ergab:
3,42(s), 3,50(Schulter), 5,85(s)s 6s9O(s)? 7,25(Schulter),
7,35(s), 8,O5(in), 8,70(s.s.)5 9,0(s) 11}90(m.sa)i 14,15(m.s·)
Die M-Analyse ergab:
5,58τ (s) 9 H tert.Butylgruppe; komplexes Peakmuster von CH-;- und
)2 H-CHg-G-ruppen und α-Proton zwischen 8,70 und 9,25 ~ .
Bas IR-Spektrum der in Versuch 3 erhaltenen Verbindung ergab:
3,43{s)9 3,5O(Schulter), 5,90(S)5 6?90(s), 7,33'(s), 8,70(s),
8,83(s>9
Die HMR-Analyse ergabt
S,75T(s) 9 H tert.Butylgruppe; komplexes Peakmuster von bleibenden
Protonen zwischen 8s3O und 9»25^.
Das IR-Spektnam der In Versuch 4 erhaltenen Verbindung ergab:
3,45(s), 3543{Schulter), 5,93(s), 6,90(S), 7,35{s),
■8,'70(s), 9,0<s), 9,5<id), .1O,1(b), 11,03(s), 13,9(m).
Die IMR-Analyse ergab:
8;73τ 9 H tert.Butylgruppe; komplexes Peakmuster von bleibenden
Protonen zwischen 8j20 nnü 9,85T0
5 0 9831/0862 ™'6~
-IG - 1A-45 631
Das Massenspektrum dieser drei Verbindungen stimmte überein mit ihren Strukturen,,
nachdem 200 ml Diäthyläther mit einem Gehalt an 0,3 gat
Magnesium in einem Eisbad gekühlt worden waren, wurde der gekühlte Äther unter einem aus einem Gemisch aus Aceton und
festem Kohlendioxid gekühlten Rückflußkühler mit gasförmigem Methylchlorid gesättigt» Dann entfernte man das Eisbad und
ließ das Gemisch Umgebungstemperatur annehmen. Nachdem die Reaktion zwischen Methylchlorid und Magnesium begonnen hatte,
wurde wieder gasförmiges Methylchlorid in das Gemisch eingeführt bis das Magnesium verschwunden war. Daraufhin wurden
dem Gemisch 0,1 Mol terteButyl-35i-dichlor»2,2-dimethylcyclopropancarboxylat
zugefürt. lach 3~stündigem Rühren wurden
120 ml Diäthyläther abdestilliert und zu dem Rückstand 200 ml n-Pentan zugegeben. Bun wurde die überschüssige Grignard-Terbindung
durch tropfenweise Zugabe von 0,1 η wässriger Chlorwasserstoffsäure zersetzt. Das gleichzeitig gebildete
tertoButyl~2,2,3 5 3-tetramethylcyclopropancarboxylat wurde wie
in Beispiel 1 beschrieben aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt. Die sich von der wässrigen Schicht trennende organische
Schicht war nicht mit Magnesiumchlorid verunreinigt, da diese Verbindung in n-Pentan unlöslich ist. Die »Ausbeute an letzterem
Carboxy lat betrug 96 fo, berechnet auf t er t. Bu ty 1-2,2-di chi or-3,3-dimethylcyclopropancarboxylat.
Der oben beschriebene Versuch wurde modifiziert durch Verwendung von 0,25 gai Magnesium anstatt wie oben 0,3 gat.
Die Ausbeute an tert.Butyl^^^jS-tetramethylcyclopropancarboxylat
betrug auch in diesem Pail 96 $, berechnet wie oben.
-17-
§09831 /0862
~ 17 - U-45 631
Beispiel 11 (Vergleichsversuch)
Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch, anstelle von
tert.Butyl-2,2-dichlor-3>3-dimethylcyclopropancarboxylat
nunmehr tert.Butyl-1,3-dimethyl-2,2-dichlorcyclopropancarboxylat
"verwendet wurde. Dieses Carboxylat wurde jedoch unverändert
aus dem Rotationsevaporator wiedergewonnen.
In einem weiteren Vergleichsversuch wurde wiederum Beispiel -1
wiederholt, wobei jedoch anstelle von tert.Butyl-2,2~dichlor-3,3-dimethylcyclopropancarboxylat
diesmal N-tert.Butyl-2,2-dichlor-3»3-dimethylcyclopropancarboxamid
verwendet wurde. Dieses Garboxamid schied sich ebenfalls unverändert im
Rotationsevaporator ab.
Bei einer neuerlichen Wiederholung von Beispiel 1 wurde das tert.Butyl-2,2-dichlor-3,'3-diinethylcyclopropancarboxylat nunmehr
ersetzt durch Äthyl-2,2-diclilor-3 ,3-diraethylcyclopropancarboxylat.
Der ,Äthylester wurde restlos in 2,2-Dichlor-1-(1-hydroxy-1-methyläthyl)-3»3-dimethylcyclopropan
überfuhrt.
Claims (1)
- ntansprüoiieπ ο IertfflAlkyl-1-hydrogen-2-hydrocarbylcyclopropancarboxylate,2» TertoAlkyl-1-hydrogen~292-dihydrocarbylcyclopropancarboxylate gemäß Anspruch 1.3 e Tert.Alkyl-1-hydrogen-2,2 3 3 ?3-tetrahydrocarbylcyclopropancarboxylat gemäß Anspruch 2„4» Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3? .bei denen die tertiäre Alkylgruppe eine Tertiärbutylgruppe ist.5 ο Tert„Butyl-2,2s 3 j3-tetramethyloyclopropancarboxylato6„ Tert.Butyl-3,3-diäthyl-2,2~dimethylcyclopropancarboxylat.7. Tert.Butyl-2,2-dimethyl-3? 3~(2-methylpropyl)cyclopropancarboxylat.8. Terte3utyl-2,2-dimethyl-3!,3-(2-iDethyl~J-propenyl)cyclopropancarboxylat,9. 1-tert.Alkylspiro^,p__J7alkancarboxylate, wobei ρ eine ganze Zahl, mindestens 2, bedeutet.10. 1-tert.Alkyl~2,2-dihydrocarbylspirO /2Vp__7alkancarboxylate gemäß Anspruch 9«11. 1-.tert.Alkyl-2,2-dialkylspiro /"2sp_7alkaacarboxylate gemäß Anspruch 10.12. 1-tert.Butyl-2,2-dialkylspir ο
gemäß Anspruch 11.-19-50 9831/086219 - 1A-45 63113. 1-tert.Butyl-2,2-diraethylspiro
gemäß Anspruch 12.14. 1-tert.Butyl-2,2-dimethylspiro /2,4_7heptancarboxylat. 1.5. 1-tert.Butyl-2,2-dimethylspiro /2,5_7octanearbosylat.16. Verfahren zur Herstellung von tert.Alkyl-1-hydrogen-2-hydrocarbylcyclopropancarboxylaten oder 1-tert.Alkylspiro j(/~2,p_7alkancarboxylaten,wobei ρ eine ganze Zahl von mindestens 2 bedeutet, gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 oder 9 bis 15» dadurch gekennzeichnet , daß man ein tert.Alkyli-hydrogen^-halogencyclopropancarboxylat, dessen Halogenatome eine. Ordnungszahl von mindestens 17 haben, in lösung umsetzt mit (1). einem Hydrocarbylmagnesiumhalogenid, dessen Halogenatom eine Ordnungszahl von mindestens 17 hat, und bzw, oder mit einem Dihydrocarby!magnesium oder (2) mit einem PoIymethylen-bis(magnesiumhalogenid), dessen Halogenatome eine Ordnungszahl von mindestens 17 haben und das ρ Methylengruppen je Molekül hat, bzw. einem Magnesiacycloalkan mit ρ Kohlenstoffatomen je Cycloalkankern und daß man zu dem so erhaltenen .Reaktionsprodukt, einen Protondonor hinzufügt.17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man als tert.Alkylcarboxylat ein tert.Butyl-i-hydrogen^-halogencyclopropancarboxylat verwendet·18.' Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß man als tert.Alkyl-1-hydrogen-2-dihalogencyclopropancarboxylat ein tert.Alkyl-1-hydrogen-2,2-dihalogencyclopropancarboxylat verwendet.19. · Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet , daß man als 1-Hydrogen-2-halogencyclopropancarboxylat ein tert.Alkyl-i-hydrogen^^-dichlorcyclopropancarboxylat verwendet.-20-509831/0862- 2C - 1A-45 63120. "Verfahren nacli einem der Ansprüche 16 Ms 19, dadurch gekennz ei-chnet , daß man als Hydrocarbylmagnesiuiahalogenid ein Hydrocarby!magnesiumchlorid verwendet.21. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 20, dadurch gekennzeichnet , daß man als Hydrocarbylmagnesium-Iialogenid ein Alkylmagnesiumhalogenid verwendet.22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Alkylmagnesiumhalogenid mit nicht mehr als zwei Kohlenstoffatomen je Molekül verwendet.23. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 22, dadurch gekennzeichnet , daß man als Protondonor Wasser verwendet.24. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 19 und 23, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Polymethylenbis(magnesiurahalogenid) mit weniger als 10 Methylengruppen verwendet.25. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 24, dadurch gekennzeichnet , daß das tert.Alkyl-1-hydrogen-2-halogencyclopropancarboxylat zwei Alkylsubstituenten in 3-Stellung am Oyclopropanring aufweist. . ;26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet , daß die beiden Alkylgruppen in 3-Stellung nicht mehr als zwei Kohlenstoffatome je Alkylgruppe aufweisen.27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man als Ausgangscarboxylat tert.Butyl-2,2-dichlor-3,3-dimethylcyclopropancarboxylat verwendet.28. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet , daß man als Ausgangscarboxylat tert.Butyl-2,2-dichlor-3,3-diäthylcyclopropancarboxylat verwendet.509831/0862 -21-- 21 - 1A-45 63129. Verfahren nach, einem der Ansprüche 22 bis 28, dadurch gekennzeichnet , daß man als Alley lmagnesiumhalogenid Methy!magnesiumchlorid verwendet.30. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 "bis 29 > dadurch gekennzeichnet , daß man es in Diäthyläther als Lösungsmittel durchführt.31. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 30, dadurch gekennzeichnet , daß man es hei einer Temperatur zwischen 0 und 100 G durchführt.509831 /0862
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