DE4410746A1

DE4410746A1 - Verfahren zur Herstellung von Alkadienolen

Info

Publication number: DE4410746A1
Application number: DE4410746A
Authority: DE
Inventors: Keiichi Sato; Yoko Seto; Iwao Nakajima
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1993-03-30
Filing date: 1994-03-28
Publication date: 1994-10-06
Also published as: US5481049A; CN1096286A

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkadienolen. Genauer ausgedrückt betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung von Alkadienolen, die dimerisierte Hydrate von konjugierten Alkadienen sind, umfassend die Reaktion von konjugierten Alkadienen mit Wasser in der Gegenwart von Kohlendioxid unter Verwendung einer Palladiumverbindung und einer Phosphinverbindung als Katalysator.

Alkadienole, insbesondere Octadienole wie Octa-2,7-dien-1-ol sind in der chemischen Industrie wichtige Verbindungen als ein Zwischenprodukt für die Herstellung von n-Octanol, dessen Ester und dergleichen. Als Verfahren zur Erzeugung derartiger Alkadienole ist ein Verfahren bekannt, umfassend die Reaktion von konjugierten Alkadienen und Wasser in der Gegenwart von Kohlendioxid unter Verwendung einer Palladiumverbindung und einer Phosphinverbindung als Katalysator, zum Beispiel aus Chemical Communications, 330 (1971) und der japanischen Patentveröffentlichung (KOKOKU) Nr. 50-10565. Es ist ebenfalls bekannt, daß Triphenylphosphin als die Phosphinverbindung bevorzugt ist, die als Ligand der Palladiumverbindung verwendet wird, aber selbst in diesem Fall sind die Ausbeute der Alkadienole sowie die Selektivität für das gewünschte Octa-2,7-dien-1-ol noch unzureichend. Von den oben erwähnten Chemical Communications ist weiterhin bekannt, daß dann, wenn Triphenylphosphin in einer Menge von mehr als etwa der 6fachen Molmenge von Palladium verwendet wird, die Ausbeute der Alkadienole vermindert wird. Somit gibt es ein Problem, daß dieses Verfahren im Hinblick auf seine Betriebsbedingungen Beschränkungen unterliegt.

In der japanischen offengelegten Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 64-85988 wird beschrieben, daß als Reaktionskatalysator ein Palladiumkomplex niederer Valenz, umfassend einen Liganden wie trisubstituiertes Phosphin, oder eine chemische Spezies, hergestellt durch Reduktion einer Palladium-(II)-Verbindung in der Gegenwart eines Liganden wie trisubstituiertes Phosphin, verwendet wird. Als eines der Probleme der Telomerisierungsreaktion unter Verwendung eines Palladiumkatalysators wird beschrieben, daß in dem Fall, daß eine Telomerisierungsreaktion durch Verwendung eines trisubstituierten Phosphins im Überschuß von Palladium durchgeführt wird, eine lange Induktionsperiode für die Reaktion erforderlich ist, selbst wenn ein Palladiumkomplex niedriger Valenz, der als eine katalytische Aktivierungsspezies angenommen und unter Verwendung einer Palladiumverbindung und eines trisubstituierten Phosphins hergestellt wird, als ein Katalysator für die Telomerisierungsreaktion verwendet wird. Entsprechend der offengelegten japanischen Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 64- 85988 wird offenbart, daß die obige Reaktion ohne eine lange Induktionsperiode abläuft, wenn die Reaktion in der Gegenwart eines Telomerisierungskatalysators durchgeführt wird, der sich aus einer Palladiumverbindung und einem Phosphiniumsalz zusammensetzt, das in eine spezifische Struktur als eine Phosphorverbindung transformiert wurde. Somit legt die japanische offengelegte Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 64-85988 nahe, daß selbst wenn eine Phosphinverbindung zu dem Reaktionssystem als eine Katalysatorkomponente gegeben wird, sie in dem Reaktionssystem transformiert wird und als ein Phosphoniumsalz während und bei der Vollendung der Reaktion vorhanden ist.

Es ist bekannt, eine Palladiumverbindung und eine Phosphinverbindung als Katalysator der oben genannten Reaktion zu verwenden, aber es wurden keine vollständigen Untersuchungen bezüglich der Form des Katalysators in der Reaktionslösung durchgeführt.

Bei einer komplexen katalytischen Reaktion spielt die metallische Komponente des Katalysators eine wichtige Rolle, aber die Auswahl der Art des verwendeten Liganden und der Reaktionsbedingungen ist ebenso eng mit der katalytischen Reaktionsaktivität und -selektivität verbunden, und selbst wenn ein Katalysator, der im Stand der Technik allgemein verwendet wurde, verwendet wird, kann das gewünschte Reaktionsergebnis in Abhängigkeit von der Form des Katalysators in der Reaktionslösung nicht erhalten werden.

Diese Erfinder haben intensive Untersuchungen durchgeführt, um ein industriell vorteilhaftes Verfahren für die Herstellung von Alkadienolen anzugeben, das in der Lage ist, ein gewünschtes Alkadienol mit hoher Ausbeute und mit hoher Selektivität von einer Dimerisierungshydratisierungsreaktion zur Verfügung zu stellen, umfassend die Reaktion eines konjugierten Alkadiens und Wasser in der Gegenwart von Kohlendioxid unter Verwendung einer Palladium- und einer Phosphinverbindung als Katalysator. Als ein Ergebnis haben sie festgestellt, daß überraschenderweise ein gewünschtes Alkadienol, spezifisch Octa-2,7-dien-1-ol bei Verwendung von 1,3-Butadien als konjugiertes Alkadien, mit hoher Ausbeute und hoher Selektivität selbst bei einer geringen Palladiumkonzentration erhalten werden kann, wenn eine Phosphinverbindung, die als eine Katalysatorkomponete verwendet wird, in dem Reaktionssystem nicht in der Form eines Phosphoniumsalzes oder eines Phosphinoxides wie in der konventionellen Reaktionslösung, sondern in der Form einer freien Phosphinverbindung existieren kann. Diese Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Feststellung vollendet.

Das Ziel dieser Erfindung liegt darin, ein industrielles Verfahren zur Erzeugung von Alkadienolen mit hoher Ausbeute und hoher Selektivität von einer Dimerisierungshydratisierungsreaktion anzugeben, umfassend die Reaktion eines konjugierten Alkadiens und Wasser in der Gegenwart von Kohlendioxid unter Verwendung einer Palladiumverbindung und einer Phosphinverbindung als Katalysator.

Um dieses Ziel zu erreichen, wird gemäß einem Aspekt dieser Erfindung ein Verfahren zur Erzeugung von Alkadienolen angegeben, umfassend die Reaktion eines konjugierten Alkadiens und Wasser in der Gegenwart von Kohlendioxid unter Verwendung einer Palladiumverbindung und einer Phosphinverbindung als Katalysator, wobei die Reaktion mit einer freien Phosphinverbindung durchgeführt wird, die in der Reaktionslösung vorhanden ist.

Das Merkmal dieser Erfindung liegt in der Durchführung der Reaktion mit einer freien Phosphinverbindung, die in der Reaktionslösung vorhanden ist.

Die Reaktion mit einer freien Phosphinverbindung durchzuführen, die in der Reaktionslösung vorhanden ist, bedeutet bei dieser Erfindung, daß die Reaktion in einem Zustand durchgeführt wird, bei dem eine freie Phosphinverbindung in der Reaktionslösung nicht nur am Anfangszustand der Reaktion, sondern ebenfalls während des Ablaufes der Reaktion vorhanden ist. Dies bedeutet, daß eine freie Phosphinverbindung in der Reaktionslösung selbst in einem Zustand existieren kann, bei dem die Reaktion bis zu einer Stufe abgelaufen ist, bei der das Produkt Alkadienol in einer Menge von nicht weniger als 100 Mol, vorzugsweise nicht weniger als 1000 Mol, bezogen auf ein Mol Palladium, oder in einer Menge von nicht weniger als 10 Mol, vorzugsweise nicht weniger als 100 Mol, bezogen auf ein Mol Phosphor, existiert. Erfindungsgemäß ist es insbesondere bevorzugt, daß eine freie Phosphinverbindung in der Reaktionslösung vom Anfangszustand bis zur Vollendung der Reaktion existiert.

Die freie Phosphinverbindung, die in der Reaktionslösung vorhanden ist, ist gemäß dieser Erfindung nicht eine Phosphinverbindung, die einen Liganden von Palladium und ein Phosphoniumsalz bildet, und ist eine Phosphinverbindung, die sich davon unterscheidet und in einem freien Zustand existiert. Eine solche freie Phosphinverbindung wird ebenfalls durch die Tatsache definiert, daß der Verschiebungswert, der gezeigt wird, wenn ein Phosphor-NMR der Reaktionslösung bei normaler Temperatur unter normalem Druck unmittelbar nach dem Probenziehen der Reaktionslösung während des Verlaufes der Reaktion oder unmittelbar nach Vollendung der Reaktion gemessen wird, gleich zu dem Verschiebungswert ist, der sich ergibt, wenn die gleiche Messung unter Verwendung einer Lösung durchgeführt wird, erhalten durch Auflösen der Phosphinverbindung in einem Lösungsmittel der gleichen Zusammensetzung wie die Reaktionslösung, ohne daß Übergangsmetallelemente wie Palladium enthalten sind. Die Menge der freien Phosphinverbindung in der Reaktionslösung ist nicht spezifiziert, aber es ist bevorzugt, daß die Menge der freien Phosphinverbindung 0,3 bis 250 Mol, vorzugsweise 1 bis 150 Mol, mehr bevorzugt 1,5 bis 100 Mol, bezogen auf 1 Mol Palladium ist. Durch dieses Steuern der Menge der freien Phosphinverbindung ist es möglich, die Reaktion auf vorteilhafte Weise selbst bei einer niedrigen Palladiumkonzentration durchzuführen. Insbesondere ist die katalytische Aktivität von Palladium hoch, wenn die Menge der freien Phosphinverbindung 2 bis 100 Mol, bezogen auf 1 Mol Palladium ist. Die Gesamtmenge der verwendeten Phosphinverbindungen kann in der Form einer freien Phosphinverbindung in der Reaktionslösung existieren.

Erfindungsgemäß sind die Bedingungen, unter denen eine freie Phosphinverbindung in der Reaktionslösung existieren kann, nicht spezifiziert, solange die Reaktion mit einer freien Phosphinverbindung durchgeführt wird, die in der Reaktionslösung vorhanden ist. Erfindungsgemäß sind jedoch unter den verschiedenen nachfolgend erwähnten Faktoren insbesondere die Art der verwendeten Phosphinverbindung, das Verhältnis der Phosphinverbindung zu Palladium sowie die Reaktionstemperatur wichtige Faktoren, um so zu ermöglichen, daß eine freie Phosphinverbindung in der Reaktionslösung existiert. Durch angemessenes Auswählen dieser Faktoren und durch Durchführen einer Dimerisierungshydratisierungsreaktion mit einer freien Phosphinverbindung, die in dem Reaktionssystem vorhanden ist, werden die Katalysatorkomponenten mit hoher Wirksamkeit verwendet, die Selektivität für Alkadienole wird verbessert und folglich können die sehr ausgezeichneten Reaktionsergebnisse (hohe Ausbeute und hohe Selektivität) selbst bei einer niedrigen Palladiumkonzentration erhalten werden.

Als die konjugierten Alkadiene, die für die Herstellung von Alkadienolen verwendbar sind, die mit Wasser bei dem Verfahren dieser Erfindung reagieren, können 1,3-Butadien, 2- Ethyl-1,3-butadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, Isopren, 1,3- Pentadien, Chloropren und 1,3-Octadien veranschaulicht werden. Bei 1,3-Butadien werden üblicherweise raffiniertes 1,3-Butadien und BBP (Butan-Butadien-Produkt) wie eine C₄- Fraktionsmischung bei dem Naphtha-Crack-Produkt verwendet, da sie leicht verfügbar sind.

Wenn BBP als Ausgangsmaterial aus ökonomischem Grund verwendet wird, ist es bevorzugt, Acetylene und Allene, die in BBP enthalten sind, zu entfernen. Bekannte Verfahren können zur Entfernung oder Reduktion von Acetylenen und Allenen von BBP angewandt werden. Es ist bevorzugt, daß die Gesamtkonzentration von Acetylenen und Allenen in dem Ausgangs-1,3-Butadien, mit dem die Dimerisierungshydratisierungsreaktion für die Herstellung von Octadienol nach der Entfernung oder Reduktion der Acetylene oder Allene durchgeführt wird, so niedrig wie möglich ist, aber sie ist bevorzugt nicht mehr als 1,0 Gew.%, bezogen auf 1,3-Butadien.

Als Wasser, das als anderes Reaktionsmittel verwendet wird, wird angemessenerweise Wasser mit einem Reinheitsgrad verwendet, das für die Dimerisierungshydratisierungsreaktion keine nachteilige Wirkung ergibt. Die Menge an verwendetem Wasser wird nicht spezifiziert, ist aber vorzugsweise in dem Bereich von 0,5 bis 10 Mol, mehr bevorzugt 1 bis 5 Mol, bezogen auf 1 Mol des konjugierten Alkadiens ausgewählt.

Erfindungsgemäß wird eine Palladiumverbindung als Hauptkatalysatorkomponente verwendet. Die Form und die Valenz der Palladiumverbindung, die erfindungsgemäß verwendet wird, sind nicht notwendigerweise spezifiziert. Die Palladiumverbindungen, die erfindungsgemäß verwendbar sind, sind solche, die als Ligand eine Phosphinverbindung haben, die als Cokatalysator verwendet wird, zum Beispiel 0-valente Palladiumkomplexe wie Bis(phosphin)palladium (0), Tris(phosphin)palladium (0), Tetrakis(phosphin)palladium (0), Tetrakis(triphenylphosphin)paladium (0), Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium (0) und (1,5- Cycloalkadien) (maleinsäureanhydrid)palladium (0); Palladium anorganische Salze wie Palladiumnitrat; Palladium-organische Salze wie Palladiumacetat; und divalente Palladiumkomplexe wie Bis(acetylaceton)palladium (II) und Bis(tributylphosphin)palladium (II) acetat.

Die Menge der verwendeten Palladiumverbindung ist variabel, wird aber vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 0,000002 bis 1 Mol, mehr bevorzugt 0,00002 bis 0,1 Mol (berechnet als Palladium), bezogen auf 1 Mol des konjugierten Alkadiens ausgewählt. Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, da die Katalysatorkomponenten in der Reaktionslösung effizient aufgrund des Vorhandenseins einer freien Phosphinverbindung in der Reaktionslösung verwendet werden, die Reaktion auf vorteilhafte Weise selbst bei einer sehr niedrigen Palladiumkonzentration in dem Bereich von 0,00002 bis 0,0015 Mol, weiter 0,00002 bis 0,0006 Mol (berechnet als Palladium), bezogen auf 1 Mol des konjugierten Alkadiens, durchzuführen.

Als die Phosphinverbindungen, die als Cokatalysator in dieser Erfindung verwendet werden können, können bekannte Trialkylphosphine, Dialkylmonoarylphosphine, Monoalkyldiarylphosphine und Triarylphosphine veranschaulicht werden. Von diesen Verbindungen sind Monoalkyldiarylphosphine und Triarylphosphine bevorzugt. Erfindungsgemäß ist es ein Merkmal, die Reaktion mit einer freien Phosphinverbindung durchzuführen, die in der Reaktionslösung vorhanden ist. Im Hinblick darauf ist es unter den Verbindungen bevorzugt, eine Triarylphosphinverbindung mit zumindest einer Arylgruppe mit einem Substituenten an der ortho-Position zu verwenden. Die insbesondere bevorzugten Phosphinverbindungen zur Verwendung bei dieser Erfindung sind solche, dargestellt durch die folgende Formel (I):

worin R¹, R⁵ und R⁹ unabhängig ein Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe sind; und worin R², R³, R⁴, R⁶, R⁷, R⁸, R¹⁰, R¹¹ und R¹² unabhängig ein Wasserstoff, eine elektronengebende Gruppe oder eine elektronenziehende Gruppe sind, aber worin R¹, R⁵ und R⁹ nicht gleichzeitig Wasserstoff sind.

Als Beispiele der Kohlenwasserstoffgruppen, dargestellt durch R¹ ₁ R⁵ und R⁹ in der obigen Formel (T) können (C_1-10)Alkyl, (C_6-20)Aryl und (C_1-10)Alkoxy veranschaulicht werden. Es ist bevorzugt, daß R¹, R⁵ und R⁹ in der obigen Formel (C_1-6) Alkyl, (C_6-10)Aryl und (C_1-6)Alkoxy sind. Als Beispiele der elektronengebenden Gruppen, die durch R², R³, R⁴, R⁶, R⁷, R⁸, R¹⁰, R¹¹ und R¹² dargestellt sind, können (C_1-20)Alkyl, (C_1-20)Alkylamino, (C_1-20)Alkoxy, Sulfo(C_1-20)alkyl und Salze davon, Aminogruppen und (C_1-20)alkylsubstituiertes Amino veranschaulicht werden. Es ist bevorzugt, daß die elektronengebenden Gruppen, dargestellt durch R², R³, R⁴, R⁶, R⁷, R⁸, R¹⁰, R¹¹ und R¹² (C_1-10)Alkyl, (C_1-10)Alkylamino, (C_1-10)Alkoxy, Sulfo(C_1-10)alkyl und Salze davon, Aminogruppen und (C_1-10)alkylsubstituiertes Amino sind. Als Beispiele der elektronenziehenden Gruppen können Sulfo und Salze davon veranschaulicht werden.

Als Verbindungen, dargestellt durch die Formel (I) können hydrophobe Phosphinverbindungen wie Tri(o- methylphenyl)phosphin, Di(o-methylphenyl)phenylphosphin, (o- Methylphenyl)diphenylphosphin, Tri(o-ethylphenyl)phosphin, Di(o-ethylphenyl)phenylphosphin, (o- Ethylphenyl)di(phenyl)phosphin, Tri(o-propylphenyl)phosphin, Tri(o-butylphenyl)phosphin, Tri(o-biphenylyl)phosphin, Tri(2,6-dimethylphenyl)phosphin, Tri(2,5- dimethylphenyl)phosphin, Tri(2,4-dimethylphenyl)phosphin, Tri(2,3-dimethylphenyl)phosphin, Tri(2,4,6- trimethylphenyl)phosphin, Tri(2,4,5-trimethylphenyl)phosphin, Tri(2,3,4-trimethylphenyl)phosphin, Tri(2,3,4,5- tetramethylphenyl)phosphin, Tri(2,5-diethylphenyl)phosphin, Tri(2,4-diethylphenyl)phosphin, Tri(2,5- dipropylphenyl)phosphin, Tri(2,4-dipropylphenyl)phosphin, Tri(2,5-dibutylphenyl)phosphin, Tri(2,4- dibutylphenyl)phosphin, Tri(2-methyl-4-octylphenyl)phosphin, Tri(2-methyl-5-octylphenyl)phosphin, Tri(2-methyl-4- methoxyphenyl)phosphin, Tri(2-methyl-5- methoxyphenyl)phosphin, Tri(2-methyl-4-octoxyphenyl)phosphin und Tri(2-methyl-5-octoxyphenyl)phosphin und hydrophile Phosphinverbindungen wie Tri(2-methyl-4-(2′- natriumsulfonatethyl)phenyl)phosphin, Tri(2-methyl-5-(2′- natriumsulfonatethyl)phenyl)phosphin, Tri(2-methyl-4-(2′- lithiumsulfonatethyl)phenyl)phosphin, Tri(2-methyl-5-(2′- lithiumsulfonatethyl)phenyl)phosphin, Tri(2-methyl-5- natriumsulfonatphenyl)phosphin, Tri(2-methyl-5- lithiumsulfonatphenyl)phosphin und Tri(2-methyl-4-N,N- dimethylaminohpenyl)phosphin veranschaulicht werden.

Von den elektronengebenden Gruppen sind (C_1-4)Alkyl und (C_1-4)Alkoxy bevorzugt.

Im Hinblick auf die Synthese der Phosphinverbindung ist es bevorzugt, die Verbindungen auszuwählen, dargestellt durch die Formel (I), worin R¹, R⁵ und R⁹ die gleiche Gruppe sind und ein (C_1-4)Alkyl bedeuten; worin R², R⁶ und R¹⁰ gleich sind und ein Wasserstoff, ein (C_1-4)Alkyl, ein (C_1-4)Alkoxy, ein Sulfo oder ein Salz davon oder ein Sulfo(C_1-4)alkyl oder ein Salz davon bedeuten, worin R³, R⁷ und R¹¹ gleich sind und ein Wasserstoff, ein (C_1-4)Alkyl, ein (C_1-4)Alkoxy, ein Sulfo oder ein Salz davon oder ein Sulfo(C_1-4)alkyl oder ein Salz davon bedeuten, und worin R⁴, R⁸ und R¹² gleich sind und ein Wasserstoff, ein (C_1-4)Alkyl, ein (C_1-4)Alkoxy, ein Sulfo oder ein Salz davon oder ein Sulfo(C_1-4)alkyl oder ein Salz davon bedeuten.

Der Öffnungswinkel gemäß Tolman (Chem. Rev., 77, 313, 1977) wird als ein Index zum Anzeigen der sterischen Masse eines Liganden angesehen. Entsprechend diesem Index ist der Öffnungswinkel von Tri(o-methylphenyl)phosphin 194°. Wenn der Öffnungswinkel von der Struktur gemessen wird, berechnet durch MOPAC (Ver. 6AM1) (semiempirisches Molekülorbital- Rechnungsprogramm), ist der Öffnungswinkel von Tri(o- methylphenyl)phosphin 210°.

Von den oben erwähnten Phosphinverbindungen werden solche, deren Öffnungswinkel, berechnet durch MOPAC, nicht weniger als 200°, vorzugsweise 200 bis 270° ist, vorzugsweise bei dieser Erfindung verwendet, da sie ein gutes Reaktionsergebnis bringen.

Die Phosphinverbindungen, die einen vorteilhaften Öffnungswinkel geben, können solche umfassen, die durch die folgenden strukturellen Formeln dargestellt sind:

In den obigen Formeln bedeutet X ein (C_1-10)Alkyl, ein (C_1-10)Alkoxy, ein Sulfo oder ein Salz davon, ein Sulfo(C_1-10) Alkyl oder ein Salz davon, ein Amino oder ein (C_1-10) alkylsubstituiertes Amino; n ist eine ganze Zahl von 0 bis 3 und wenn n = 2 oder 3 ist, kann X gleich oder verschieden voneinander sein.

Alkalimetallsalze wie Lithiumsalz und Natriumsalz können als typische Beispiele der Salze von Sulfo oder Sulfoalkyl genannt werden.

Bei Tri(substituiertes phenyl)phosphin wird der Öffnungswinkel im wesentlichen durch die Größe des Substituenten an der ortho-Position bestimmt und wird wenig durch die Art des Substituenten an der meta- oder para- Position beeinflußt. Daher sind der Öffnungswinkel von Tri(substituiertes phenyl)phosphin mit einer (C_1-4)Alkylgruppe an der ortho-Position wie die oben gezeigten Verbindungen etwa 200 bis 270°.

Als freie Phosphinverbindung in dieser Erfindung können die oben erwähnten Phosphinverbindungen genannt werden, da die Phosphinverbindung, die als ein Cokatalysator verwendet wird, in einem freien Zustand davon in einer Reaktionslösung existiert.

Erfindungsgemäß muß die Reaktion mit einer freien Phosphinverbindung, die in der Reaktionslösung vorhanden ist, durchgeführt werden, und die Menge der oben erwähnten Phosphinverbindung, die verwendet wird, wird aus dem Bereich von 0,1 bis 250 Mol, vorzugsweise 3 bis 150 Mol, mehr bevorzugt 5 bis 150 Mol, noch mehr bevorzugt 10 bis 100 Mol, bezogen auf 1 Mol Palladium, ausgewählt. Es ist insbesondere bevorzugt, daß die Menge der freien Phosphinverbindung 25 bis 100 Mol, bezogen auf 1 Mol Palladium, ausgedrückt als Ausbeute des Produktes Alkadienol und Aktivität des Katalysators Palladium ist. Es ist bevorzugt, daß die Menge der verwendeten Phosphinverbindung innerhalb von Bereichen liegt, bei denen die Verbindung in der Reaktionslösung unter den spezifischen Reaktionsbedingungen in dem oben definierten Bereich aufgelöst werden kann. Die Reaktion kann durchgeführt werden, während die Phosphinverbindung innerhalb von Bereichen, bei denen die Verbindung in der Reaktionslösung aufgelöst wird, zu dem Zweck zugeführt wird, daß eine freie Phosphinverbindung ständig in der Reaktionslösung existiert.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Reaktion eines konjugierten Alkadiens und Wasser in der Gegenwart einer Palladiumverbindung, wie sie oben erwähnt ist, einer freien Phosphinverbindung, wie sie oben erwähnt ist, und Kohlendioxid durchgeführt. Das erfindungsgemäß verwendete Kohlendioxid kann in irgendeiner Form zugeführt werden, solange Kohlendioxid in der Reaktionslösung vorhanden ist. Beispielsweise kann es in der Form von molekularem Kohlendioxid, Kohlensäure, Carbonat, Dicarbonat oder einem Additionsprodukt von Kohlensäure und einem Amin zugeführt werden. Die Obergrenze der Menge an Kohlendioxid, die verwendet wird, wird durch den ökonomischen Grund definiert, und die Reaktion wird nicht beeinflußt, selbst wenn Kohlendioxid in einer überschüssigen Menge verwendet wird. Üblicherweise wird Kohlendioxid jedoch in einer Menge von nicht weniger als 1 Mol, vorzugsweise nicht weniger als 10 Mol, bezogen auf 1 Mol Palladium verwendet.

Bei der Durchführung der Reaktion eines konjugierten Alkadiens und Wasser ist es bevorzugt, ein Lösungsmittel für den glatten Ablauf der Reaktion zu verwendet. Als für diesen Zweck verwendbare Lösungsmittel können Ether wie Diethylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, Ethylenglycoldimethylether und Tetraethylenglycoldimethylether; Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon, Methylisopropylketon und Ethyl-n-butylketon; Nitrile wie Acetonitril, Propionitril und Benzonitril; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol; Alkane wie Pentan, Hexan und Heptan; Alkene wie Hexen und Octen; Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid; Sulfone wie Sulforan; Nitroverbindungen wie Nitrobenzol und Nitromethan; Pyridin und seine Derivate wie a-Picolin; Amine wie Triethylamin; Amide wie Acetamid, Propionamid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid und N,N-Diethylacetamid; Alkohole wie Methanol, Ethanol, n- Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, t-Butanol und n-Alkanol; und Carbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure veranschaulicht werden. Diese Lösungsmittel können entweder alleine oder als eine Mischung verwendet werden. Es ist jedoch zu beachten, daß bei der Verwendung eines niedrigen Alkohols Nebenprodukte wie Alkoxyalkadien gebildet werden und daß bei der Verwendung einer niedrigen Carbonsäure Nebenprodukte wie Acylalkadien verwendet werden, wodurch das Reaktionssystem kompliziert wird.

Unter den Lösungsmitteln sind Ether, Ketone, Alkane, Alkene, Sulfone, Amine und Amide bevorzugt.

Die Menge des verwendeten Lösungsmittels ist nicht spezifiziert, sie wird aber üblicherweise aus dem Bereich von 0,1 bis 50 Gew.Teilen, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.Teilen, bezogen auf einen Gewichtsteil des konjugierten Alkadiens ausgewählt.

Die Reaktionstemperatur für die Reaktion eines konjugierten Alkadiens und Wasser kann aus dem Bereich von Raumtemperatur und etwa 180°C ausgewählt werden, wird aber vorzugsweise aus dem Bereich von etwa 50 bis 130°C, mehr bevorzugt 75 bis 110°C, noch mehr bevorzugt 85 bis 100°C ausgewählt.

Der Reaktionsdruck kann aus dem Bereich von üblichem Druck bis etwa 200 kg/cm² ausgewählt werden. Ein für die Reaktion inertes Gas wie Stickstoff, Helium oder Argon, kann neben Kohlendioxid in dem Reaktionssystem koexistieren.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann entsprechend einer bekannten Reaktionsart durchgeführt werden, z. B. kontinuierlich, halb-kontinuierlich oder absatzweise, aber im industriellen Betrieb ist es im Hinblick auf die Ökonomie vorteilhaft, das Verfahren kontinuierlich durchzuführen.

Erfindungsgemäß werden ein konjugiertes Alkadien und Wasser unter den oben beschriebenen Reaktionsbedingungen zur Erzeugung eines Alkadienols reagiert. In der durch diese Reaktion erzeugten Reaktionslösung (die nachfolgend mit erzeugter Lösung bezeichnet wird) sind der Katalysator, ein Alkadienol, das das Zielreaktionsprodukt ist, die Nebenprodukte wie Alkadiene, Dialkadienylether, organische Carbonsäuren und Ester, Lösungsmittel, nicht reagiertes konjugiertes Alkadien und Wasser enthalten. Bei der Verwendung von 1,3-Butadien als das konjugierte Ausgangsalkadien sind die erzeugten Alkadienole Octadienole, und Octa-2,7-dien-1-ol wird als hauptsächliches Reaktionsprodukt erzeugt, während Octa-1,7-dien-3-ol, Octatriene, Dioctadienylether, organische Carbonsäuren und Ester als Nebenprodukte erzeugt werden. Die Ausbeute der Nebenprodukte hängt von den Reaktionsbedingungen ab, aber sie ist üblicherweise um einige molare Prozent, bezogen auf das konjugierte Alkadien. Nach der Reaktion kann Alkadienol durch bekannte Mittel wie Destillationstrennung oder Extraktion wiedergewonnen werden.

Die erzeugte Lösung oder die Lösung, die die Katalysatorkomponente nach der Trennung von Alkadienol von der erzeugten Lösung enthält, kann zumindest teilweise in die Reaktionslösung für die Hydratisierungsdimerisierungsreaktion zurückgeführt werden. Die katalysatorhaltige Lösung kann einer Behandlung zur Trennung der hochsiedenden Nebenprodukte vor dem Zurückführen unterworfen werden. Die anderen Phosphorverbindungen als die freie Phosphinverbindung, die nach der Transformation in der Reaktionslösung gebildet wurden und in der erzeugten Lösung enthalten sind, können in eine freie Phosphinverbindung zersetzt werden, indem die erzeugte Lösung entweder unmittelbar einer Wärmebehandlung, einer Kontaktbehandlung mit Wasserstoffgas oder einer Kontaktbehandlung mit einem basischen Material wie Natriumhydroxid oder nach der Trennung der Ausgangsverbindungen, Alkadienol und Lösungsmittel, von der erzeugten Lösung einer Wärmebehandlung, einer Kontaktbehandlung mit Wasserstoffgas oder einer Kontaktbehandlung mit einem basischen Material wie Natriumhydroxid unterworfen werden, und das Zersetzungsprodukt kann in die Reaktionslösung für die Hydratisierungsdimerisierungsreaktion zurückgeführt werden.

Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren werden, wenn ein Alkadienol durch Reaktion eines konjugierten Alkadiens und Wasser in der Gegenwart von Kohlendioxid unter Verwendung einer Palladiumverbindung und einer Phosphinverbindung als Katalysator erzeugt wird, die Katalysatorkomponenten effektiv und effizient selbst bei einer niedrigen Palladiumkonzentration verwendet, und ein gewünschtes Alkadienol kann mit hoher Ausbeute und hoher Selektivität erzeugt werden, indem ermöglicht wird, daß eine freie Phosphinverbindung in dem Reaktionssystem vorhanden ist. Somit ermöglicht diese Erfindung einen großen Vorteil für die Industrie.

Beispiele

Die Erfindung wird detaillierter unter Bezugnahme auf die Beispiele beschrieben, die jedoch nur erläuternd sein sollen und den Umfang der Erfindung nicht beschränken sollen.

In den nachfolgend angegebenen Tabellen werden die folgenden Abkürzungen verwendet.

Pd/Bd: Verhältnis der Molzahl der zugeführten Palladiumverbindung zu der Molzahl des zugeführten Butadiens
Phosphin/Pd: Verhältnis der Molzahl der zugeführten Phosphinverbindung zu der Molzahl der zugeführten Palladiumverbindung.

ΣHOD Ausbeute: Ausbeute (%) des erzeugten Octadienols, bezogen auf das zugeführte Butadien.

1-HOD/ΣHOD: Verhältnis (%) von Octa-2,7-dien-1-ol (1-HOD) in den erzeugten Octadienolen

ΣHOD Selektivität: Selektivität (%) der erzeugten Octadienole gegenüber dem reagierten Butadien.

Freies P/Pd: Verhältnis der Molzahl der freien Phosphinverbindung, gemessen durch P-NMR, zu der Molzahl der zugeführten Palladiumverbindung.

TOF: Die Molzahl von Butadien, das in Octadienole umgewandelt ist, bezogen auf ein Mol von Palladium pro Stunde.

Beispiel 1

In einen 200 ml Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden unter einer Stickstoffgasatmosphäre 0,063 mmol Palladiumacetat, 1,0 mmol Tri(2,4-dimethylphenyl)phosphin,47 ml Aceton und 6,7 ml Wasser zugeführt, mit anschließendem Einführen von 13,8 g 1,3-Butadien und 8 g Kohlendioxid. Die resultierende Mischung wurde unter Rühren bei 800 Upm erhitzt, bis die interne Temperatur 75°C ausmachte, was 20 Minuten erforderte. Nach einer 4stündigen Reaktion bei einer Temperatur von 75°C wurde die Reaktionslösung durch Gaschromatographie und P-NMR analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 2

Die gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Menge an Tri(2,4- dimethylphenyl)phosphin auf 3,0 mmol geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Die gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Menge an Tri(2,4- dimethylphenyl)phosphin auf 0,2 mmol geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 3

Die gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Menge an Tri(2,4- dimethylphenyl)phosphin auf 2,0 mmol geändert wurde und daß die Reaktionstemperatur auf 90°C geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Die Reaktionsbedingungen sind ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1(I)

Tabelle 1(II)

Beispiel 4

Die gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Menge an Palladiumacetat auf 0,50 mmol geändert wurde und daß 2,0 mmol Tri(o- methylphenyl)phosphin anstelle von 1,0 mmol Tri(2,4- dimethylphenyl)phosphin verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiele 5-9 und Vergleichsbeispiel 2

Die gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 2,0 mmol der Phosphinverbindungen, die in Tabelle 2 gezeigt sind, anstelle von Tri(2,4-dimethylphenyl)phosphin verwendet wurden und daß die Reaktionstemperatur auf 90°C geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Die Reaktionsbedingungen sind ebenfalls in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 10 und Vergleichsbeispiel 3

Die gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Mengen an Palladiumacetat und 1,3-Butadien auf 0,2 mmol bzw. 25,6 g geändert wurden, daß 2,4 mmol Di(o-methylphenyl)-(2-methyl-5- natriumsulfonatphenyl)phosphin (Beispiel 10) oder Diphenyl (5- natriumsulfonatphenyl)phosphin (Vergleichsbeispiel 3) anstelle von Tri(2,4-dimethyl)phosphin verwendet wurden, daß 60 ml Sulforan mit 45 Gew.% Wasser und 11 ml Triethylamin als Lösungsmittel anstelle von Aceton und Wasser verwendet wurden und daß die Reaktion bei einer Temperatur von 85°C für 2 Stunden durchgeführt wurde. Die Ergebnisse sind auch in Tabelle 3 gezeigt.

Die Reaktionsbedingungen sind ebenfalls in Tabelle 3 gezeigt.

Tabelle 2(I)

Tabelle 2(II)

Tabelle 3(I)

Tabelle 3(II)

Claims

1. Verfahren zur Erzeugung eines Alkadienols, umfassend die Reaktion eines konjugierten Alkadiens und Wasser in der Gegenwart von Kohlendioxid unter Verwendung einer Palladiumverbindung und einer Phosphinverbindung als Katalysator, wobei die Reaktion-mit einer freien Phosphinverbindung durchgeführt wird, die in der Reaktionslösung vorhanden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Phosphinverbindung eine Triarylphosphinverbindung mit zumindest einer Arylgruppe mit einem Substituenten an der ortho-Position ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die Phosphinverbindung eine Verbindung ist, dargestellt durch die folgende Formel (I): worin R¹, R⁵ und R⁹ unabhängig ein Wassertoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe sind; und worin R², R³, R⁴, R⁶, R⁷, R⁸, R¹⁰, R¹¹ und R¹² unabhängig ein Wasserstoff, eine elektronengebende Gruppe oder eine elektronenziehende Gruppe sind, aber worin R¹, R⁵ und R⁹ nicht gleichzeitig Wasserstoff sind.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Menge der freien Phosphinverbindung, die in der Reaktionslösung vorhanden ist, 1 bis 150 Mol ist, bezogen auf ein Mol Palladium.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die Menge an verwendetem Wasser 0,5 bis 10 Mol, bezogen auf ein Mol des konjugierten Alkadiens, ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Menge der verwendeten Palladiumverbindung 0,000002 bis 1 Mol, bezogen auf 1 Mol des konjugierten Alkadiens, ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin die Menge der verwendeten Phosphinverbindung 0,1 bis 250 Mol ist, bezogen auf 1 Mol Palladium.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin die Reaktion unter Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, worin die Menge des verwendeten Lösungsmittels 0,1 bis 50 Gew.-Teile, bezogen auf 1 Gew.Teil des konjugierten Alkadiens, ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin die Reaktion bei Raumtemperatur bis 180°C durchgeführt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, worin die Reaktion unter üblichem Druck bis 200 kg/cm² durchgeführt wird.