DE2256780A1 - Verfahren zur polymerisation von alpha-olefinen - Google Patents

Verfahren zur polymerisation von alpha-olefinen

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

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Description

PATENTANWÄLTE
DR. ING. A. VAN DER WERTH DR. FRANZ LEDERER
21 HAMBURG 90 8 MÜNCHEN 80
WILSTORFER STR. 3a · TEL. (04 11) 77 08 61 LUCILE-CRAHN-STR. 22 · TEL. (08 11) 47 29 *7
München, 30. Oktober 1972 S. 71/62
Solvay & Cie.
33» Sue da Prince Albert, Brüssel, Belgien
Verfahren zur Polymerisation von alpha-Olefinen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von alpha-Olefinen, ein Verfahren zur Herstellung von katalytischen Elementen, die für diese Polymerisation anwendbar sind und die nach diesem Verfahren hergestellten, katalytischen Elemente.
Es ist bereits bekannt, alpha-Olefine stereospezifisch in Anwesenheit eines katalytischen Systems, das eine feste Verbindung von TiCIv mit einem Metallhalogenid umfaßt, und eines aus einer organischen Verbindung von Aluminium gebildeten Aktivators zu polymerisieren.
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Lie festen Verbindungen dieses Typs können hergestellt v/erden, indem die Reduktion von TiCl. mit Hilfe von metallischem Aluminium durchgeführt wird. Das Reaktionsprodukt enthält TiCl, und AlClx.
Die bei der Polymerisation von alpha-Olefinen verwendeten Zusammensetzungen führen jedoch zu wesentlichen Mengen an amorphem Polymerem.
Um die stereospezifische Wirkung dieser katalytischen Systeme zu verbessern, wurde bereits vorgeschlagen, die Menge an in dem reduzierten Feststoff vorhandenen Aluminiumderivaten zu vermindern. Da jedoch die isomorphen Verbindungen TiCl-, und AlCl, mischkristallisieren, können sie nicht nach klassischen Methoden voneinander getrennt werden.
Zu diesem Zweck wurde bereits die Verwendung von Komplexierungsmitteln oder Komplexbildnern vorgeschlagen.
So ist beispielsweise in der belgischen Patentschrift 610 ein Verfahren zur Herstellung von TiCl, beschrieben, bei welchen die Reduktion von TiCl. durch Aluminium in Anwesenheit eines Komplexbildners durchgeführt wird, der mit dem gebildeten Aluminiumchlorid im Verlauf der Reaktion einen Komplex auszubilden vermag. Dieser Komplex ist in dem Komplexbildner löslich.
In der belgischen Patentschrift 655 308 ist ein Verfahren zur Herstellung einer katalytischen Zusammensetzung beschrieben, bei welchem eine violettes TiCl, enthaltende Zusammensetzung in Anwesenheit einer kleinen Menge eines Monoäthers oder eines Monoketons verrieben wird. Die katalytische Zusammensetzung wird durch Reduktion des TiCl. durch pulverförmiges, metallisches
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Aluminium in Anwesenheit von AlCl, erhalten. Mit diesen katalytischen Zusammensetzungen erhält man Polymere, deren Gehalt an amorphen Produkten geringer jedoch immer noch zu hoch ist, ;
Während jedoch die Verwendung von Komplexbildnern "bei der Herstellung des katalytischen Elementes die Aktivität der bislang angewandten, katalytischen Systeme verbessert, bleibt diese jedoch schwach. .
Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, katalytische Elemente aus durch Reduktion von TiCl,. durch ein Metall erhaltenem TiCl-,
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herzustellen, welche zu katalytischen Systemen führen, die eine stark verbesserte Aktivität und eine außergewöhnlich hohe . Stereospezifität aufweisen.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Polymerisation von alpha-Olefinen, bei welchem man in Anwesenheit eines Aktivators arbeitet, der eine metallorganische Verbindung von Metallen der Gruppen Ia, Ha, Hb oder IHb des Periodensystems und ein festes, katalytisches Element enthält, das erhalten wird, indem man
a) TiCl. mittels eines reduzierenden Metalls der Gruppen Ia, Ha, Hb oder IHb des Periodensystems unter Bildung eines Doppelchlorides von Titan und reduzierendem Metall reduziert,
b) das so hergestellte Doppelchlorid mit einem Komplexbildner behandelt,
c) das so behandelte Doppelchlorid mit TiCl. reagieren läßt,
d) das so hergestellte, katalytische Element abtrennt.
Die Erfindung betrifft ferner das Verfahren zur Herstellung des festen, katalytischen Elementes und des katalytischen Elementes selbst.
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Die lieduktion von TiCl^ zu einem Doppel Chlorid von Titan und reduzierendem Metall wird mit Hilfe eines reduzierenden Metalls durchgeführt, das aus den Metallen der Gruppe Ia, 11a, Hb und IHb des Periodensystems ausgewählt wird. Von diesen reduzierenden Metallen seien als Beispiele aufgeführt: Kalium, Natrium, Magnesium, Zink, Calcium, Strontium, Barium, Aluminium und Bor. Bevorzugt verwendet man Magnesium und Aluminium. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn das reduzierende Metall Aluminium ist. Gleicherweise ist es möglich, eine Legierung von zwei oder mehreren, reduzierenden Metallen zu verwenden.
Das Doppelchlorid von Titan und reduzierendem Metall wird hergestellt, indem das T1CI4 mit dem fein zerteilten, vorzugsweise in Form eines Pulvers vorliegenden, reduzierenden Metalls, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Verdünnungsmittels, in Berührung gebracht wird. Die Reduktion des TiCl^ zu TiCl, wird vorteilhafterweise unter Bildung einer Suspension bei einem Verhältnis von 1 Mol TiCl^ zu 0,1 bis 1 und vorzugsweise 0,2 bis 0,5 Grammatom des reduzierenden Metalls in 0,1 bis 30 und vorzugsweise 2 bis 10 Mol des Verdünnungsmittels und unter Erwärmung der Suspension bis auf eine. Temperatur zwischen 80 ° und 300 0C und vorzugsweise zwischen 100 ° und 200 0C durchgeführt. Bevorzugt wird bis zur Rückflußtemperatur erhitzt. Die Kristallinität des erhaltenen Doppelchlorides hängt von der Erhitzungsdauer und der Reduktionstemperatur ab. Ganz allgemein wurde gefunden, daß höhere Herstellungstemperaturen ein erhöhtes Ausmaß der Kristallinität in relativ kurzen Zeitspannen ergeben. Obwohl dies nicht kritisch ist, sollte die Dauer ausreichen, damit die Reaktion praktisch vollständig ist und damit auch die Umwandlung von TiCl. in Doppelhalogenid von Titan und reduzierenden Salzen. Die Zeitspanne liegt im allgemeinen in der Größenordnung
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von 15 Minuten bis 24 Stunden, vorzugsweise von 1 bis 6 Stunden, in Abhängigkeit von der verwendeten Reaktionstemperatur. Die Reduktion kann durch bestimmte Verbindungen wie AlCl-, katalysiert werden.
Das Pulver des reduzierenden Metalls kann beispielsweise durch hahlen erhalten werden. Gleicherweise kann die Reduktion in einer Mühle oder einer Zerkleinerungsapparatur durchgeführt werden. Die bei der Reduktion anwendbaren 'Verdünnungsmittel sind vorzugsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, kohlenwasserstoff artige, .aliphatische und.cycloaliphatische Verdünnungsmittel sowie deren Gemische.
Das Doppelchlorid von Titan und reduzierendem Metall, das auf diese Weise hergestellt wurde, wird anschließend von seinem Herstellungsmedium durch eine bekannte, beliebige Arbeitsweise wie Filtration, Dekantieren oder· Zentrifugieren abgetrennt.
Die angenäherte Zusammensetzung des so hergestellten Doppelchlorides von Titan und reduzierendem Metall kann durch die allgemeinen Formel nTiCl^.MCl wiedergegeben werden, worin η eine beliebige Zahl, z. B. 0<n<3 und vorzugsweise 2<n<3, 'M das oben angegebene, reduzierende Metall und χ die Wertigkeit des reduzierenden Metalls sind.
Die genaue Art dieser Zusammensetzung ist veränderlich und eine Funktion von zahlreichen Faktoren wie beispielsweise der Art des Verdünnungsmittels, der Teniperatur und der Dauer der Reduktionsreaktion, Sie ist für die Folgereaktion der Herstellung des katalytischen Elementes ,ohne Einfluß.
Die katalytischen Eigenschaften des auf diese Weise hergestellten Doppelchlorides von Titan und reduzierendem Metall sind
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für die stereospezifische Polymerisation von alpha-Oleiinen nur von geringem Einfluß. Die Stereospezifität und seine Aktivität sind nur mittelmäßig.
Gemäß der Erfindung wird das Doppelchlorid von Titan und reduzierendem Metall anschließend mit einem Komplexbildner behandelt, der aus Verbindungen ausgewählt wird, die zur Ausbildung von Komplexen mit dem Chlorid des reduzierenden Metalls fähig sind.
Bevorzugt werden organische Verbindungen angewandt, welche ein oder mehrere Atome oder Gruppierungen aufweisen, die ein oder mehrere, freie Elektronenpaare besitzen, die die Koordinierung mit dem reduzierenden Metall sicherstellen können. Diese Verbindungen weisen 1 bis 30 Kohlenstoffatome pro Elektronen abgebendem Atom oder Elektronen abgebender Gruppierung auf.
Unter den Atomen, welche zur Abgabe von einem oder mehreren, freien Elektronenpaaren in der Lage sind, können die Atome von Nichtmetallen der Gruppe V und VI des Periodensystems genannt werden, wie beispielsweise Sauerstoff, Schwefel, 'Stickstoff, Phosphor, Antimon und Arsen.
Als vorteilhafte Beispiele von Verbindungen, welche zur Abgabe von einem oder mehreren Elektronenpaaren fähige "Gruppierungen umfassen, können die Äther, Thioäther, Thiole, Phosphine, Stibine, Arsine, Amine, Amide, Ketone und Ester genannt werden.
Vorzugsweise werden Komplexbildner der folgenden allgemeinen Formeln verwendet:
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R'-O-R", H1 -S-R", R'.-SH, H'-N-R1", K'-BH und E'-HH2, in
E" 'E"
welchen R', R" uiidR"' Kohlenwasserstoffreste sind, die 1 bis 15 Kohlenstoffatome umfassen und vorzugsweise Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Alkylaryl- oder Cycloalkylreste sind, wobei R1, R" und R"1 untereinander gleich oder verschieden sein können.
Die besten Ergebnisse weröen—:b€i--Verwendung von Komplexbildnern'der allgemeinen Formel E1-0"-^Ef1-'^rEaTEM,""worin R1 ein aliphatischer Rest ist, der 2 bis 8 Kohlenstoffatome, und vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist.
Die Behandlung des Doppelchlorides von Titan und reduzierendem Metall mit Hilfe des Komplexbildners wird vorteilhafterweise in Anwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels durchgeführt, welches unter den für gewöhnlich bei der Polymerisation von Olefinen verwendeten Verdünnungsmitteln und vorzugsweise unter den aliphatischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 5 bis .12 Kohlenstoffatomen ausgewählt wird. Das für gewöhnlich angewandte Verdünnungsmittel ist Hexan. Kan kann dieselbe Art des Verdünnungsmittels in Jeder Stufe der Herstellung des katalytischen Elementes verwenden. Das'Doppelchlorid von Titan und reduzierendem Metall wird durch Rühren in Suspension gehalten. Die Verdünnungsmittelmenge wird so ausgewählt, daß der Gehalt an Doppelchlorid von Titan und reduzierendem Metall zwischen 0,03 und Λ Hol TiCl-, pro Liter Verdünnungsmittel und vorzugsweise zwischen 0,3 und 2 Mol TiCl-, pro Liter Verdünnungsmittel !Legt. Die Temperatur bei der Behandlung soll um so höher liegen, je geringer die Konzentration des Komplexbildners in dem Verdünnungsmittel ist. ' -
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Vorteilhafterweise wird bei einer zwischen 0 und 80 0C liegenden Temperatur gearbeitet.
Die Behandlungsdauer ist nicht kritisch. Bevorzugt wird eine Zeitspanne oberhalb 5 Minuten und unterhalb 24 Stunden angewandt.
Die eingesetzte Komplexbildnermenge liegt oberhalb 0,5 Hol und vorzugsweise 1 Hol pro Mol TiCl-,, welches in dem Doppelchlorid von Titan und reduzierendem Ketall vorliegt. Die besten Ergebnisse werden bei Verwendung einer Komplexbildnermenge erhalten, welche zwischen 1,2 Mol und 5 Mol pro Mol TiCl-,, welches in dem Doppelhalogenid von Ti und reduzierendem Metall vorliegt, liegt.
Der so behandelte Festkörper kann gegebenenfalls von dem Behandlungsmedium durch Dekantieren oder Filtration abgetrennt und mit inertem Verdünnungsmittel gewaschen werden.
Der behandelte Festkörper wird anschließend mit TiCl. so in Kontakt gebracht, daß das katalytisch^ Element der Erfindung gebildet wird.
Die Reaktion des behandelten Festkörpers mit TiCl^ kann mit reinem TiCl. oder aber in Anwesen!
nungsmittels durchgeführt werden.
reinem TiCl. oder aber in Anwesenheit eines inerten Veroün-
Im letzteren Fall liegt die Konzentration an TiCl^ oberhalb 5 Volumenprozent und vorzugsweise zwischen 20 und 40 Prozent;. Die Reaktion des behandelten Festkörpers mit TiCl4 wird bei einer Temperatur zwischen -JO und + 135 C u*id vorzugsweise zwischen 20 ° und 80 0C durchgeführt. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn die Temperatur zwischen 40 ° und 70 0C liegt.
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ORlGHNAL INSPECTED
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Jjie Keaktionsd.au er ist nicht kritisch, vorteilhaft erweise liegt sie oberhalb 5 Minuten und unterhalb 24- Stunden.
Im Verlauf der Bildungsreaktion des katalytischen Elementes wird der behandelte Festkörper durch mäßiges Rühren in Suspension gehalten. .
Das katalytisch^ Element wird von seinem Reaktionsmedium ~ durch Filtrieren oder, Dekantieren abgetrennt und mit Verdünnungsmittel gewaschen, um restliches TiCl^, sowie die Nebenprodukte der Keaktion abzutrennen.
Es ist auch möglich, gleichzeitig die Behandlung mit dem komplexbildner und die Reaktion mit TiClz durchzuführen. In diesem Fall sind die Behandlungsbedingungen im großen und ganzen mit denjenigen identisch, die' zuvor für den Fall beschrieben wurde, bei welchem die beiden Stufen aufeinanderfolgend durchgeführt wurden.
Die spezifische Oberfläche-des erfindungsgemäßen, katalytischen Elementes ist sehr hoch. Sie liegt in der Größenordnung von 100 m /g. Die spezifische Oberfläche von klassischen, kataly-' 'tischen Elementen, welche keine Behandlung gemäß der Erfindung erfahren haben, liegt dagegen in der. Größenordnung von nur 40
Die erfindungsgemäßen, katalytischen Elemente werden zur Polymerisation von alpha-Ölefinen angewandt und ermöglichen die Gewinnung von hochkristallinen Polymeren. Diese v/erden zusammen
mit einem Aktivator angewandt, der aus metallorganischen Verbindungen von Metallen der Gruppen Ia, Ha, Hb' und IHb des Periodensystems und vorzugsweise aus organischen Verbindungen von Aluminium der Formal AIR X-, , worin
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1ί ein 1 bis 18 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltender Kohlenwasserstoffrest in l'Orm eines Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Alkylaryl- oder Gycloalkylrest ist und v/obei die besten Ergebnisse erhalten werden, wenn R ein 2 bis 6 Kohlenstoffatone enthaltender Alkylrest ist,
X Fluor, Chlor, Brom oder Jod als Halogen ist, v/obei die besten Ergebnisse erhalten werden, wenn X Chlor ist,
m eine beliebige Zahl wie ü<m<3 und vorzugsweise 1,5<. ist, wobei die besten Ergebnisse erhalten v/erden, wenn m gleich 2 ist,
ausgewählt wird.
Biäthylaluminiumchlorid sichert maximale Aktivität und maximale Stereospezifität des katalytischen Systems.
Die oben beschriebenen, katalytischen Systeme sind zur Polymerisation von Olefinen mit endständiger Unsättigurig geeignet, deren Molekül 2 bis 18 und vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, wie beispielsweise Äthylen, Propylen, Büten-(1), Penten-(1), Methylbutene-(i), Hexen-(1), 3- und 4-Methylpentene-(i) und Vinylcyclohexen. Insbesondere sind sie zur Polymerisation von Propylen, Buten-(1) und 4-Hethylpenten-(i) zu kristallinen Polymeren, die in starkem Tiaße isotaktisch sind, vorteilhaft. Sie können ebenfalls av.^ die Copolymerisation dieser alpha-Olefine untereinander sowie mit 4- bis 18 Kohlenstoffatome umfassenden Diolefinen angewandt werden. Vorzugsweise sind die Diolefine aliphatische, nichtkonjueierte Diolefine wie Hexadien-(1,4·), monocyclische, nichtkonjugierte
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Diolefine wie 4-Vinylcyclohexen, eine endocyclische Brücke aufweisende, alicyclische Diolefine wie Dicyclopentadien, hethylen- und Äthylidennorbornen und konjugierte, aliphatisch^ Diolefine wie Butadien oder Isopren.
Sie sind auch bei der Herstellung von sogenannten Blockcopoly-Keren, \irelche aus alpha-Olefinen und Diolefinen gebildet werden, anwendbar* Diese Blockcopolymerisate bestehen aus· Aufeinanderfolgen von Kettensegmenten mit variablen Längen; jedes Segment besteht aus einem Homopolymerisat eines alpha-Olefins oder aus einem statistischen.Copolymerisate welches ein alpha-Olefin und wenigstens ein Gomonomeres in Form eines alpha-Olefins oder eine Diolefins umfaßt. Die alpha-Olefine und die Diolefine gehören zu den bereits oben genannten Verbin-' düngen. :
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders zur Herstellung von Propylenhomopolymeren und von Copolymeren, welche insgesamt wenigstens 50 Gewichtsprozent Propylen und vorzugsweise 75 Gewichtsprozent Propylen enthalten, anwendbar.
Die Polymerisation kann nach einer beliebigen, bekannten Verfahrensweise durchgeführt werden, z. B. in Lösung oder in Suspension in einem Lösungsmittel oder einem Kohlenwasser stoff verdünnungsmittel, wobei vorzugsweise alipnatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan oder' deren Gemische gewählt werden. Ebenfalls kann die Polymerisation in dem Monomeren oder einem der Monomeren, welches in flüssigem Zustand oder auch in gasförmiger Phase gehaltenwird, durchgeführt werden.
Die Polymerisationstemperatur wird im allgemeinen zwischen 20 ° und 200 0C und vorzugsweise beim Arbeiten in Suspension
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zwischen 50 ° und 80 0C gewählt. Der Druck liegt im allgemeinen zwischen atmosphärischem Druck und 50 Atmosphären und vorzugsweise zwischen 10 und 25 Atmosphären. Dieser Druck ist natürlich eine Punktion der angewandten Temperatur.
Die Polymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgerührt werden.
Die Herstellung der genannten Blockcopolymerisate kann gleichfalls nach bekannten Verfahrensweisen erfolgen. Bevorzugt wird eine Zweistufenarbeitsweise angewandt, welche darin besteht, ein alpha-Olefin, im allgemeinen Propylen, nach der zuvor beschriebenen Methode zur Homopolymer!sation zu polymerisieren. Anschließend wird das andere alpha-Olefin und/oder Diolefin, im allgemeinen Äthylen, in Anwesenheit der noch aktiven Homopolymerisatkette polymerisiert. Diese zweite Polymerisation kann erfolgen, nachdem das im Verlauf der ersten Stufe nicht umgesetzte Monomere vollständig oder teilweise entfernt wurde.
Die metallorganische Verbindung und das katalytische Element •können dem Polymerisationsmedium getrennt zugefügt werden. Gleicherweise kann man' sie bei einer zwischen -4-0 ° und 80 0C liegenden Temperatur während einer Zeitspanne, die bis zu 2 Stunden betragen kann, in Kontakt bringen, bevor sie in das lieaktionsgefäß für die Polymerisation eingeführt werden.
Die Gesamtmenge der eingesetzten, metallorganischen Verbindung ist nicht kritisch; sie liegt im allgemeinen oberhalb von 0,1 miiol pro Liter des Verdünnungsmittels, des flüssigen Monomeren oder des Volumens des Reaktionsgefäßes, und sie liegt vorzugsweise oberhalb 1 mMol pro Liter.
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Die Menge, des eingesetzten, katalytischen Elementes wird in Abhängigkeit von seinem Gehalt an TiCl7 bestimmt. - Sie wird, im allgemeinen so ausgewählt, daß die Konzentration des Polymerisationsmediums oberhalb von 0,01 mMol TiCl7 pro Liter des Verdünnungsmittels, des flüssigen Monomeren oder des Volumen des Eeaktionsgefäßes und vorzugsweise oberhalb von 0,2 niMol pro Liter liegt.
Das Verhältnis der Mengen von metallorganischer Verbindung und katalytischem Element ist ebenfalls nicht kritisch. Im allgemeinen wird es so ausgewählt, daß das Molverhältnis von metallorganischer Verbindung zu in dem Element vorliegendem TiCl7 zwischen 0,5 und 10 und vorzugsweise zwischen 1 und liegt* Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn das Molverhältnis zwischen 2 und 5 liegt.
Das Molekulargewicht der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymeren kann durch Zugabe von einem oder mehreren Molekulargewichtsreglern Wie Wasserstoff, Diäthylzink* Alkoholen, Äthern und Alkylhälogeniden zu dem Polymerisationsmedium gesteuert werden.
f Die Stereospezifität der katalytischen Elemente gemäß der Erfindung ist außergewöhnlich hoch* Beispielsweise ist der Anteil von amorphem Polypropylen bei der Homopolymerisätion von Propylen, bestimmt durch Messung des Gewichtes von in Hexan bei der Polymerisation und beim Waschen löslichen Polypropylen bezogen auf das gesamte, im Verlauf der Polymerisation erzeugte Polypropylen geringer als 7 % und beinahe immer geringer als 5 %· Die Stereospezifität der bekannten Doppelchloride' ist viel schlechter: diese katalytisch^ Elemente erzeugen unter denselben Bedingungen lösliches Polypropylen '
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in einer Größenordnung von 10 %. Die Zugabe von Ivomplcxbidlnern in das Polymerisationsmediuni vermindert nicht in starkem llaße den Gehalt an amorpher fraktion von Polypropylen und ergibt iui alicemeinen ein Absinken der Aktivität.
Darüber hinaus ist das gemäß der Erfindung hergestellte, unlösliche Polymere außergewöhnlich stark isotaktisch und besitzt eine außergewöhnlich hohe Kristallinität. Wegen der erhöhten ütereocpezifität der verwendeten Katalysatoren ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren zur Polymerisation die Vereinfachung und oft sogar das Unterlassen der Reinigung des gebildeten Polymeren von amorpher Fraktion.
Darüber hinaus ist die Aktivität der katalytischen Elemente gemäß der Erfindung höher als diejenige handelsüblicher Katalysatoren. Beispielsweise liegt sie bei der Eomopolynerisetion von Propylen in der Größenordnung von 450 g unlöslichem Polypropylen pro Stunde und pro Gramm in dem katalytischen Element enthaltenem TiCl,.
Die Aktivität bekannter Katalysatoren liegt lediglich in der Größenordnung von 550 β unlöslichem Polypropylen pro Stunde und pro Gramm in dein katalytischen Element enthaltenem 'A1ICi7,
Die Verwendung von Komplexbildnern gemäß der Erfindung erhöht die Aktivität und die Stereospezifität der katalytischen Elemente. Dieselben Komplexbildner, welch© im Verlauf der Polymerisation eingeführt werden, erhöhen die Stereospezifität vermindern jedoch die Aktivität der Doppelchloride von Titan und Aluminium.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfinduntj, wobei die verwendeten Symbole die im folgenden angegebene
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Bedeutung besitzen und in den nachfolgend angegebenen Einheiten angegeben sind:
G . Molverhältnis zairischen den Mengen von Xonrolexbildner
Ti '
und TiCl-., welche in dein katalytischen Element vorliegen;
Al . Holverhältnis zwischen den Mengen von Aluminium-
"tT * '
verbindung (reduzierendesMetall) und TiCl-,, welche in dem katalytischen Element vorliegen;
S : spezifische Oberfläche des katalytischen Elementes in m /g
oi : Aktivität, üblicherweise ausgedrückt in Gramm unlöslichem Polyiaerem in dem Verdünnungsmittel für die Polymerisationy welche pro Stunde und pro . Gramm, in dem katalytischen Element vorliegendem TiCl^ erhalten werden;
% Unlösliches : ausgedrückt in Gewicht von in dem Verdünnungsmittel der Polymerisation löslichem Polymeren bezogen auf das Gewicht des gesamten,- im Vorlauf des Polymerisationsversuches erzeugten Polymeren;
G : Modul der VerdrehungsSteifheit bei einem Winkel von 60° und bei 100 °C, ausgedrückt in kg/cm (empfohlener Entwurf der Norm ISO 469)5 ·
MPI : Schmelzindex, ' gemessen unter einer Last von 2,16 kg bei 230 0C, ausgedrückt in dg/min (Norm ASTH D 1238). '
In diesen Beispielen waren die Doppelchloride von Titan und von Aluminium (reduzierendem Metall) handelsübliche Produkte, welche der allgemeinen Formel 3 TiCl-,.AlCl-, entsprachen (Waren-'bezeichnung Stauffer AA).
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A Bei mndlunr; rait eiern Komplexbildner
V c 5 TiCl7.AlGl7 wurden in 40 ml Hexan in Suspension überführt uncl es v/u r de η 20 ml Diisoamyläther (EDIA) , entsprechend 2,7 IiOl EDIA/hol TiCl3 und 390 g EDIA/1 Verdünnungsmittel, hinzugegeben.
Die Suspension wurde eine Stunde bei 40 0C gerührt. Anschließend wurde der so erhaltene, behandelte Festkörper von der flüssigen Phase abgetrennt und fünfmal mit 50 ml trockenem Hexan gewaschen.
Der behandelte Festkörper wurde anschließend unter Stickstoff getrocknet.
B - Reaktion des behandelten Festkörpers mitTiCl,, Der behandelte Festkörper wurde in 85 ml einer 40 Vol.-%igen Lösung von TiCl. in Suspension überführt. Die Suspension wurde zv/ei Stunden bei 65 °C gerührt. Die flüssige Phase wurde anschließend entfernt und das auf diese Weise erhaltene, katalytische Element fünfmal mittels 50 ml Hexan bei 25 0C gewaschen.
Das katalytische Element wurde von dem Hexan abgetrennt und mit Hilfe von reinem und trockenem Stickstoff getrocknet.
C - Eigenschaften des katalytischen Elementes
Die spezifische Oberfläche des festen, katalytischen Elementes wurde nach der britischen Norm BS 4359/1 bestimmt, sie betrug 101 m2/g.
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Die chemische Zusammensetzung war folgende:
AlCl
holVerhältnis =0,198
ho !verhältnis 7j§§f- = 0,030.
D - Polymerisation des Propylens.
In einen 5 X-Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der trocken und mehrfach mit Stickstoff gespült war, wurden 1 1 trockenes und gereinigtes Hexan eingeführt.
Anschließend wurden nacheinander 500 mg AlEtgCl (in Form einer Lösung in Hexan mit 200 g/l) und 205 mg katalytisches Element, d. h. 166 mg TiGl-,, eingeführt.
Das Eolverhältnis AlEt^Cl/TiCl, "betrug demnach 3, B. Der Autoklav wurde auf 60 0C erwärmt und durch langsames Abblasen auf atmosphärischen Druck gebracht. Anschließend wurde ein absoluter Wasserstoffdruck von 0,15 kg/cm eingestellt, danach Propylen eingeführt, bis ein Gesamtdruck von 10,3 kg/cm bei 60 C erreicht war.
Dieser Druck wurde während der Polymerisation durch Einführen von gasförmigem Propylen konstant gehalten.
Nach drei Stunden wurde die Polymerisation durch Abblasen des Propylens und durch. Einführen von 20 ml Isopropylalkohol in den Autoklaven abgestoppt. Der Autoklaveninhalt wurde auf einen Büchner-FiIter gegossen und dreimal mit 500 ml rohem und getrocknetem Hexan unter vermindertem Druck bei 50 0C gespült. Es wurden 242 g unlösliches Polypropylen erhalten, dies entspricht einer katalytischen Aktivität von 485 E in Verdünnungsmittel unlöslichem Polypropylen pro Stunde pro Gramm TiCl, und einer Produktivität von 1180 g Polypropylen pro Gramm festes, katalytisches Element.
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In der.i Hexan von der Polymerisation und dem Waschen der.; unlöslichen Polypropylens vmrden 9 G lösliches Polypropylen gefunden, dies entspricht 356 % in Hexan löslichem Polypropylen, bezogen auf die Gesamtmenge von erzeugten PoIy-
Die Eigenschaften der Fraktion des in Ilexan unlöslichen Polypropylens sind:
G = 960 kg/cm2
KPI = 3,0 dg/min
PSA » 400 g/dm^
Beispiel 2
Es wurden 13 s 3 TiCl,.AlCl, in 80 ml Hexan in Suspension überführt und hierzu 20 ml EDIA hinzugegeben. Die Suspension wurde eine Stunde bei 65 0C gerührt. Der behandelte Festkörper wurde anschließend mit Hexan gewaschen. Seine Umsetzung nit TiCl7 wurde wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Der Polyinerisationsversuch wurde ebenfalls wie in Beispiel 1 beschrieben ausgeführt.
Die Zusammensetzung und die Eigenschaften des erhaltenen, katalytischen Elementes sind in der Tabelle I aufgeführt.
Beispiel 3
10 g 3 TiC 1,.AlCl, wurden in 50 nil EDIA in Suspension überführt. Die Suspension wurde eine Stunde bei 40 0C gerührt. Der behandelte Festkörper wurde anschließend mit Hexan gewaschen und seine Umsetzung mit TiCl^ wie in Beispiel 1 durchgeführt.
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BAD ORIGINAL
Der Polymerisationsversuch wurde ebenfalls wie in Beispiel 1 beschrieben ausgeführt.
Die Zusammensetzung und die Eigenschaften des katalytischen Elementes sind in der Tabelle I zusammengefaßt.
Beispiel 4-
10,5 g 3 TiCl-,.AlCl-, Vurden in einer Lösung in Suspension überführt, v/eiche aus 50 ml Hexan, 10 ml EDIA und 35 ml TiCl^ bestand. Die Suspension wurde eine Stunde bei 65 0C gerührt. Das katalytisch^ Element wurde anschließend von der Lösung abgetrennt, mit Hexan gewaschen und danach mit reinem und trockenem Stickstoff getrocknet. Der Polymerisationsversuch wurde wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt.
Seine Zusammensetzung und Eigenschaften sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 5> -.-....
8,9 g 3 TiCl-,.AlCl7 wurden in 5>0 ml Hexan in Suspension überführt, hierzu wurden 20 ml Di-n-butyläther hinzugegeben. Die Suspension wurde eine Stunde bei Umgebungstemperatur gerührt.
Der behandelte IPestkÖrp.er wurde anschließend mit Hexan gewaschen. Seine Umsetzung mit TiCl^ wurde wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Der Polymerisationsversuch wurde ebenfalls wie in Beispiel 1 beschrieben ausgeführt.
Die Zusammensetzung und die Eigenschaften des erhaltenen, katalytischen Elementes sind in Tabelle I wiedergegeben.^
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Beispiel 6
11 »9 G' 3 TiCl7.AlGl7 wurden in 70 ißl Hexan in Suspension übe: führt. Hierzu wurden 60 ml Dibutylamin hinzugegeben. Die Suspension wurde 15 Minuten "bei Umgebungs tempera tür gerührt.
Der behandelte i'estkörper wurde anschließend mit Hexan gewaschen. Seine Umsetzung mit TiCl. wurde wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt.
Das erhaltene, katalytisch^ Element ergab bei der Anwendung zur Polymerisation gemäß Beispiel 1 folgende Ergebnisse:
U = 312
% Unlösliches = 5
G β 990
IiI1I β 3
Beispiel 7
10 g 3 TiCl-,.AlCl- wurden in 50 ml Hexan in Suspension üb erführt,' hierzu wurden 10 ml Dibutylsuli'id hinzugegeben. Die Suspension wurde eine Stunde bei 4Ό C gerührt. Anschließend wurde der behandelte Festkörper von der flüssigen Phase abgetrennt und gewaschen, danach seine Umsetzung mit TiGl^,, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt.
Das erhaltene, katalytisch^ Element ergab bei seiner Verwendung zur Polymerisation von Propylen gemäß Beispiel 1 folgende Ergebnisse:
Λ = 350
% Unlösliches = 6
G = 960
KPI = 5,5
309822/ 1060
BAD ORIGINAL
Die Beispiele 8 bis 12 stellen Vergleichsversuche
Beispiel 8
Zur Polymerisation gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde das Doppelchlorid von Ti und Al der jroriael 3 TiCl7. A1C1>: verwendet, welches überhaupt keiner Behandlung unterzogen worden war.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengestellt.
Beispiele 9 und 10
In diesen Beispielen x^urde die Polymerisation von Propylen unter Verwendung des Doppelchlorides von Beispiel 8 durchgeführt, wobei jedoch .in den Autoklaven jeweils 5 und 100 mg EDIA (' ■ = 0,03 und 0,6) hinzugegeben wurden.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle II aufgeführt.
Beispiel 11
ΊΟ,Ο G 3 TiCl^.AlCl-, wurden in 240 ml Hexan in Suspension "überführt, hierzu wurden 36,0 ml EDIA hinzugegeben. Die Suspension wurde 60 Kinuten bei 35 °C gerührt, danach v/urde der behandelte Festkörper von der flüssigen Phase abgetrennt, fünfmal mit 250 ml Hexan gewaschen und mit reinem und trockenem Stickstoff getrocknet.
Die Analyse des erhaltenen Produktes ergab folgende Werte: -0,3 und ^=0,043.
3 0 9 8 2 2/1060
BAD ORIGINAL
Die "bei der Verwendung dieses Festkörpers als katalytisches Element zur Polymerisation gemäß Beispiel 1 erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle II aufgeführt.
Beispiel 12
'ö g J TiC 1-,.AlGl-, wurden in 85 ml einer Lösung (40 Volumenprozent TiCl.) in Suspension überführt. Die Suspension wurde zwei Stunden bei 65 0C gerührt.
Der erhaltene, violette Festkörper vmrde von der flüssigen Phase abgetrennt, fünfmal mit 50 ml Hexan gewaschen und mittels reinem und trockenem Stickstoff getrocknet.
Die bei der Verwendung dieses !'"estkörpers als katalytisches Element zur Polymerisation gemäß Beispiel 1 erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle II aufgeführt.
Die Beispiele 8 bis 12 zeigen, daß lediglich die katalytischen Elemente gemäß der Erfindung zu katalytisch.cn Sy ε te:;: cn mit sehr hoher Stereospezifität und verbesserter Aktivität führen.
309822/1060
BAD ORIGINAL
S Al Tabelle I 485 G 2 3 % Unlösliciiec
Bei • Ti C 437 4 ,7
spiel 101 0,198 Ti 413 960 .3 ,0 3,6
1 92 0,205 0,030 680 . 958 4 ,2 4,4
2 - 102 0,3 0,014 403 990 Λ '3,9
3 87 0,188 0,024 962 4,7
4 90 0,173 0,030 1027 5,2
C 0,024
ei-
i el
Tabelle II
oC
Mi1I
o/.
% ünlöslichec
8 41 310 931. 3,6 . " 10
9 41 352 • 905 7,5 . 9
10 41 410 734- 3 • 33,4-
11 40. 402 923 3,8 10
12 — 260 • 890 2,5 9
3098-22-/1 060-

Claims (26)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zur Polymerisation von alpha-Olefinen, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t, daß man in Anwesenheit eines Aktivators arbeitet, der eine metallorganische Verbindung von Metallen der Gruppen Ia, Ha, Hb und IHb des Periodensystems und ein festes, katalytisches Element enthält, das erhalten wird, indem man
    a) TiCl^1 mittels· eines reduzierenden Metalls der 'Gruppen Ia, Ha, Hb und IHb des Periodensystems unter Bildung eines Doppelchlorides von Titan und reduzierendem Metall reduziert,
    b) das so hergestellte Doppelchlorid mit einem Komplexbildner behandelt,
    c) das so behandelte Doppelchlorid mit TiCl. reagieren läßt,
    d) das so hergestellte, feste, katalytische Element abtrennt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennz eichn e t, daß man als reduzierendes Metall Aluminium oder Magnesium verwendet.
  3. •3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als reduzierendes Metall Aluminium verwendet.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Doppelchlorid von Titan und reduzierendem Metall ein Doppelchlorid der allgemeinen !Formel η TiCl7.MCl r verwendet, worin η eine beliebige Zahl von 0<n<3} ^ das reduzierende Metall und χ die Wertigkeit des reduzierenden Metalls sind.
    3098 2 2/106U
  5. 5. Verfahren nach. Anspruch 4-, dadurch g e Ic e η η ζ _e i c ii not, daiä man als Doppclchlorid von Titan und reduzierendem Metall ein der Gleichung 2 ''-SiOl χ. AlCl- entsprechendcc
    . Doppelchlorid verwendet. ■ ■
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k en η ζ e i c ii net, daß man als Komplexbildner eine organische Verbindung verwendet, welche eine oder mehrere Atome oder eine
    "" oder mehrere Gruppierungen umfaßt, die ein freies oder
    mehrere freie Elektronenpaare aufweisen, welche die !Koordinierung mit dem reduzierenden Metall sicherstellen und
    1 "bis JO Kohlenstoff atome pro Atom oder Gruppierung umfassen.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeich-
    n e t, ,daß man einen Komplexbildner der folgenden allgemeinen Gleichung verwendet:
    R'-O-R", H'-S-R", R1-SH, R1-N-R"1, R'-HH oder R1-KH0
    ■R"
    ^ R"
    worin R1 , R" und R"' Kohlenwasserstoffreste mit 1 "bis 1-5
    Kohlenstoffatomen sind. '
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennz eichn e t, daß man als Komplexbildner eine Verbindung der
    allgemeinen Formel R'-O-R1 verwendet, in welcher R' ein
    aliphatischer Rest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch "ge kennzeichne t, daß man als Aktivator eine Verbindung' der allgemeinen
    Formel AIR X-, verwendet, in welcher R ein Λ bis 18 K-olilenm p-ra. ' ■
    stoffatome umfassender Kohlenvxasserstoffrest, X ein Halogen und m eine beliebige Zahl von 0<m<3 sind.
    309822/1060
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ζ eichn e t, daß man als Aktivator Diäthylaluminiumclilorid verwendet.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ζ eic h net, daß man alpha-Olefine mit 2 bis 18 Kohlenstoii'ator.en polymerisiert.
  12. 12. Verfaliren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Propylen polymerisiert.
  13. 13. Verfahren zur Herstellung eines festen, katalytischen Elementes auf Basis von TiCl^, dadurch gekennzeichnet, daß
    a) man TiCl^ mit Hilfe eines reduzierenden Metalls der Gruppen Ia, Ha, Hb oder IHb des Periodensystems unter Bildung eines Doppelchlorides von rIätan und reduzierendem Metall reduziert,
    b) man das so hergestellte Doppelchlorid mit Hilfe eines Komplexbildners für das reduzierende Metall behandelt,
    c) man das so behandelte Doppelchlorid mit TiClz reagieren läßt und
    d) man das so hergestellte, feste, katalytische'Element abtrennt.
  14. 14-, Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekenns eich.-n e t, daß man als reduzierendes Metall Aluminium oder Magnesium verwendet.
  15. 15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als reduzierendes Metall Aluminium verwendet.
    309822/10-6 0
  16. 16. Verfahren liacii Anspruch. 13, dadurch, g e Ic e η η ζ e i c ί η e t, daß man als Doppelchlorid von Titan und reduzierendem hotall ein'Doppelchlorid'der allgemeinen Formel η TiCl7.MCl verwendet, worin η eine "beliebige Zahl von 0<n<<5, M das reduzierende Metall und χ die Wertigkeit des reduzierenden Metalles sind.
  17. 17· Verfahren nach Anspruch 16, dadurch g e ken-η ζ e i c i n e t, daß man ein Doppelchlorid von Titan'und reduzierendem Metall verwendet, weiches der Formel 3 TiCl7.,AlCl7 entspricht.
  18. 18. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch g e k e η η ζ eich net, daß man als Komplexbildner eine organische Vorbindung verwendet, welche ein oder mehrere Atome oder ein
    - oder mehrere Gruppierungen umfaßt, welche ein freies oder mehrere freie Elektronenpaare aufweisen, die die Koordinierung mit dem reduzierenden Metall sicherstellen können und 1 "bis JO Kohlenstoffatome pro Atom oder Gruppierung au£~ weisen. . - · . "
  19. 19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch g e k e η η ζ eich net, daß man als Komplexbildner eine Verbindung der allgemeinen. Formel E1-C-S", E1-S-E", E1-SII, E"-K-B"1,. : '
    E1-Mi und E1IiH2, worin E1, E" und E"1 gleiche oder verscV-ie E"
    dene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis' 15/. Kohlenstoffatonen sma, verwendet,
  20. 20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch g e .k e η η ζ e i 0 ii η et, daß man als Komplexbildner eine Verbindung der nilgemeinen Formel E'-O-E', in welcher E' ein aliphatischer Eest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, verwendet.
    309822/1060
  21. 21. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man das Doppelchlorid von Titan und reduzierendem Metall in Anwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels in solcher Menge behandelt, daß der Gehalt an Doppelchlorid von Titan und reduzierendem Metall zwischen 0,03 und 4 Mol. in dem Doppelchlorid von Titan und reduzierendem Metall vorliegenden TiCl, pro Liter des Verdünnungsmittels und die Komplexbildnermenge oberhalb von 0,5 Mol pro Mol in dem Doppelchlorid von Titan und reduzierendem Metall vorhandenen TiCl, liegen.
  22. 22. Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß man das Doppelchlorid von Titan und reduzierendem Metall mit einem Komplexbildner bei einer Temperatur zwischen 0° und 80 0C behandelt.
  23. 23. Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß man das mit TiCl^ behandelte Doppelchlorid bei einer Temperatur zwischen -30 ° und + 135 0C reagieren läßt.
  24. 24·. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man das behandelte Doppelchlorid in Anwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels in einer solchen Menge reagieren läßt, daß seine Konzentration an TiCl. oberhalb 5 Volumenprozent liegt.
  25. 25. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man das feste, katalytisch^ Element nach der Abtrennung mit einem inerten Verdünnungsmittel wäscht.
  26. 26. !Teste, katalytisch^ Elemente auf Grundlage von TiCl, zur Polymerisation von alpha-Olefinen, hergestellt nach Anspruch
    309822/1060
DE2256780A 1971-11-24 1972-11-20 Verfahren zur Herstellung von isotaktischem Polypropylen oder isotaktischen &alpha;-Olefincopolymeren mit wenigstens 50 Gewichtsprozent an Propyleneinheiten sowie feste titanhaltige Katalysatorkomponente zu dessen Durchführung Expired DE2256780C2 (de)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2533511A1 (de) * 1974-07-31 1976-02-19 Mitsubishi Chem Ind Verfahren zur herstellung von festem titantrichlorid und dessen verwendung als katalysator zur polymerisation von alpha-olefinen
DE2657124A1 (de) * 1975-12-16 1977-07-14 Toyo Stauffer Chem Co Reformierter titantrichloridkatalysator, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung zur polymerisation von alpha-olefinen
DE2560411C2 (de) * 1974-07-31 1984-12-13 Mitsubishi Chemical Industries Ltd., Tokio/Tokyo Verfahren zur Herstellung von festem purpurfarbenem, feingranuliertem Titantrichlorid und seine Verwendung zur Polymerisation von &alpha;-Olefinen

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4182816A (en) 1974-10-30 1980-01-08 Imperial Chemical Industries Limited Olefine polymerization process
US4354010A (en) 1975-01-09 1982-10-12 Imperial Chemical Industries Limited Transition metal compound
US4111834A (en) 1975-05-28 1978-09-05 Imperial Chemical Industries Limited Process for preparing a transition metal compound and it's use as a component in an olefin polymerization catalyst
DE2616260A1 (de) * 1976-04-13 1977-11-03 Basf Ag Verfahren zur herstellung von poly-alpha-olefinen
JPS5439549U (de) * 1977-08-24 1979-03-15
JPS5831089B2 (ja) * 1979-11-26 1983-07-04 有限会社 東洋ストウフア−・ケミカル α−オレフィン重合用三塩化チタニウム触媒成分の製造方法
JPS56136805A (en) * 1980-03-29 1981-10-26 Mitsui Petrochem Ind Ltd Titanium catalyst component for olefin polymerization
US4398005A (en) * 1981-01-23 1983-08-09 Gulf Research & Development Company Novel polymerization catalyst and process for using same to polymerize olefins
JPH02500113A (ja) * 1987-07-10 1990-01-18 クウォンタム　ケミカル　コーポレイション プロピレン重合触媒及び方法
DE68926774T2 (de) * 1988-10-25 1996-12-12 Mitsubishi Chem Corp Polypropylen-Zusammensetzung
KR900016267A (ko) * 1989-04-25 1990-11-13 노기 사다오 올레핀 중합체 제조용 삼염화티탄 조성물 및 이의 제조방법
JP3336581B2 (ja) * 1992-10-19 2002-10-21 富士写真フイルム株式会社 追記型光ディスクの媒体検査方法およびシステム
EP2288650B1 (de) * 2008-06-17 2016-11-23 Bromine Compounds Ltd. Zusammensetzungen auf polypropylenbasis

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1087314A (en) * 1963-11-05 1967-10-18 Mitsui Chemical Ind Co Ltd A catalyst composition mainly comprising titanium trichloride and a process for producing a polymer of propylene and a copolymer of propylene and 1-olefine using said composition as catalytic component
DE1720329A1 (de) * 1967-11-30 1971-06-16 Basf Ag Verfahren zum Herstellen von Polymerisaten aus alpha-Olefinen
DE2110380A1 (de) * 1970-03-26 1971-10-07 Solvay Verfahren zur Herstellung eines Katalysators vom Ziegler-Natta-Typ

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL243666A (de) * 1958-10-10 1900-01-01
US3492281A (en) * 1967-06-29 1970-01-27 Goodyear Tire & Rubber Process for the polymerization of diolefins with beta titanium trichloride and organoaluminum compounds
US3701763A (en) * 1969-10-20 1972-10-31 Mitsui Petrochemical Ind Process for polymerization of olefins and catalysts therefor

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1087314A (en) * 1963-11-05 1967-10-18 Mitsui Chemical Ind Co Ltd A catalyst composition mainly comprising titanium trichloride and a process for producing a polymer of propylene and a copolymer of propylene and 1-olefine using said composition as catalytic component
DE1720329A1 (de) * 1967-11-30 1971-06-16 Basf Ag Verfahren zum Herstellen von Polymerisaten aus alpha-Olefinen
DE2110380A1 (de) * 1970-03-26 1971-10-07 Solvay Verfahren zur Herstellung eines Katalysators vom Ziegler-Natta-Typ

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Chemical Abstracts, Vol. 67, Ref. 11954y *
Chemical Abstracts, Vol. 69, Ref. 36586j *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2533511A1 (de) * 1974-07-31 1976-02-19 Mitsubishi Chem Ind Verfahren zur herstellung von festem titantrichlorid und dessen verwendung als katalysator zur polymerisation von alpha-olefinen
DE2560411C2 (de) * 1974-07-31 1984-12-13 Mitsubishi Chemical Industries Ltd., Tokio/Tokyo Verfahren zur Herstellung von festem purpurfarbenem, feingranuliertem Titantrichlorid und seine Verwendung zur Polymerisation von &alpha;-Olefinen
DE2657124A1 (de) * 1975-12-16 1977-07-14 Toyo Stauffer Chem Co Reformierter titantrichloridkatalysator, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung zur polymerisation von alpha-olefinen

Also Published As

Publication number Publication date
LU64328A1 (de) 1973-06-21
JPS52138083A (en) 1977-11-17
US4210735A (en) 1980-07-01
BE791441A (fr) 1973-05-16
IT968979B (it) 1974-03-20
JPS4864170A (de) 1973-09-05
NL157610B (nl) 1978-08-15
JPS5618121B2 (de) 1981-04-27
JPS5240348B2 (de) 1977-10-12
GB1370559A (en) 1974-10-16
DE2256780C2 (de) 1986-12-04
NL7215103A (de) 1973-05-28
FR2160873A1 (de) 1973-07-06
FR2160873B1 (de) 1976-04-23

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