DE2527388C3

DE2527388C3 - Verwendung stabiler Suspensionen wasserunlöslicher, zum Binden von Calciumionen befähigter Silikate zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln

Info

Publication number: DE2527388C3
Application number: DE2527388A
Authority: DE
Inventors: Dieter Dipl Ing Dr Kuehling; Josef Dipl Chem Dr Huppertz; Dieter Dipl Chem Dr Jung; Peter Dipl Chem Dr Krings; Herbert Dipl Chem Dr Reuter; Guenter Schenck
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1974-10-10
Filing date: 1975-06-19
Publication date: 1993-11-18
Anticipated expiration: 1995-06-20
Also published as: DE2527388B2; AU8561075A; ZA756406B; JPS56152900A; LU73550A1; FR2287504B1; SE7510900L; AT335035B; GB1529713A; JPS5834519B2; ATA815174A; DE2527388A1; FR2287504A1; US4438012A; CA1062984A; BE834342A; AU542536B2; SE435192B; JPS5191898A; US4072622A

Description

Eines der aktuellsten Probleme der Wasch- und Reinigungsmittelindustrie ist der teilweise oder vollständige Ersatz der bis jetzt noch verwandten, Calcium komplex bindenden Phosphate durch andere Substanzen. Es wurden bereits Verfahren zum Waschen und Reinigen von festen Materialien, insbesondere von Textilien, sowie für die Durchführung der Verfahren geeignete Wasch- und Reinigungsmittel vorgeschlagen, bei welchen die Rolle der Calcium komplex bindenden Phosphate ganz oder teilweise von zum Binden von Calcium befähigten, feinverteilten, im allgemeinen gebundenes Wasser enthaltenden, wasserunlöslichen Bor- oder Aluminiumsilikaten übernommen wird.

Es handelt sich dabei um Verbindungen der allgemeinen Formel I

(Kat_2/nO)_x · Al₂O₃ · (SiO₂)_y (I)

in der Kat ein mit Calcium austauschbares Kation der Wertigkeit n, x eine Zahl von 0,7 bis 1,5, und y eine Zahl von 1,3 bis 4 bedeuten.

Als Kation kommt bevorzugt Natrium in Frage, es kann aber auch durch Lithium, Kalium, Ammonium oder Magnesium sowie durch die Kationen wasserlöslicher organischer Basen ersetzt sein, z. B. durch solche von primären, sekundären oder tertiären Aminen bzw. Alkylolaminen mit höchstens 2 C-Atomen pro Alkylrest bzw. höchstens 3 C-Atomen pro Alkylolrest.

Die oben definierten, zum Binden von Calcium befähigten Verbindungen werden im folgenden der Einfachheit halber als "Aluminiumsilikate" bezeichnet. Dies gilt insbesondere auch für die bevorzugt zu verwendenden Natriumaluminiumsilikate; alle für deren erfindungsgemäße Verwendung gemachten Angaben und sämtliche Angaben über deren Herstellung und Eigenschaften gelten entsprechend für die Gesamtheit aller oben definierten Verbindungen.

Die für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln besonders geeigneten Aluminiumsilikate besitzen ein Calciumbindevermögen von 50 bis 200 mg CaO/g des wasserfreien Aluminiumsilikats. Wenn im folgenden auf wasserfreies Aluminiumsilikat Bezug genommen wird, so ist damit der Zustand der Aluminiumsilikate gemeint, der nach einstündigem Trocknen bei 800°C erreicht wird. Bei dieser Trocknung wird das anhaftende und das gebundene Wasser praktisch völlig entfernt.

Bei der Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmitteln, in denen neben üblichen Bestandteilen derartiger Mittel die oben definierten Aluminiumsilikate vorliegen, wird vorteilhaft von Aluminiumsilikaten ausgegangen, die feucht sind, beispielsweise noch von ihrer Herstellung her. Man vermischt dabei die feuchten Verbindungen wenigstens mit einem Teil der übrigen Bestandteile des herzustellenden Mittels und überführt das Gemisch in das fertige Wasch- oder Reinigungsmittel als Endprodukt, beispielsweise in ein schüttfähiges Produkt.

Im Rahmen des vorstehend skizzierten Herstellungsverfahrens für Wasch- oder Reinigungsmittel werden die Aluminiumsilikate beispielsweise als wäßrige Suspensionen angeliefert bzw. eingesetzt. Dabei wären gewisse Verbesserungen der Suspensionseigenschaften - z. B. der Suspensionsstabilität und der Pumpbarkeit. - der in wäßriger Phase dispergierten Aluminiumsilikate noch erwünscht.

Es wurde nun gefunden, daß bestimmte Verbindungen in ganz besonderem Maße die Fähigkeit besitzen, Suspensionen der obigen Calcium bindenden Aluminiumsilikate so zu stabilisieren, daß diese selbst bei hohem Feststoffgehalt lange Zeit, gewünschtenfalls sogar praktisch unbegrenzt stabil und auch nach langem Stehen noch einwandfrei pumpbar sind. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß es bestimmte Verbindungen gibt, die in der Lage sind, sogar feuchte Aluminiumsilikate, die einen Wassergehalt von 70% und weniger aufweisen, praktisch unabhängig von ihrer Standzeit pumpbar zu halten, was bisher nicht möglich war.

Gegenstand der Erfindung ist die in den Ansprüchen angegebene Verwendung

Säureartige Verbindungen können als solche oder als wasserlösliche Salze eingesetzt werden und sind entsprechend ihrem pK-Wert und dem pH-Wert der Suspension in der Suspension meist ionisiert. Der pH-Wert der Suspensionen liegt vorzugsweise zwischen 8,5 und 11,5 und meist unter 11.

Die vorstehend genannten Verbindungen sind die wesentlichen Bestandteile der erfindungsgemäß verwendeten Suspensionen. Es können jedoch auch weitere Bestandteile enthalten sein, so z. B. schaumdämpfende Zusätze bzw. sogenannte Lösungsvermittler, d. h. Verbindungen, die die Löslichkeit der zugesetzten Dispergiermittel in der wäßrigen Phase verbessern. Als Schaumdämpfer können die üblichen schaumdämpfenden Substanzen, beispielsweise schaumdämpfende Seife, Silikonentschäumer, schaumdämpfende Triazinderivate, die sämtlich der Fachwelt bekannt und geläufig sind, eingesetzt werden. Ein derartiger Zusatz ist im allgemeinen nicht erforderlich; bei schäumenden Dispergiermitteln kann er jedoch erwünscht sein.

Auch ein Zusatz von lösungsvermittelnden Substanzen ist im allgemeinen nicht erforderlich, kann jedoch angezeigt sein, wenn die erfindungsgemäß verwendete Suspension als stabilisierendes Mittel ein hydrophiles, aber wenig in Wasser lösliches Kolloid wie beispielsweise Polyvinylalkohol enthält. Der Anteil des Lösungsvermittlers an der Gesamtsuspension kann beispielsweise in der gleichen Größenordnung wie der Anteil des Stabilisierungsmittels liegen. Als Lösungsvermittler geeignete Verbindungen sind der Fachwelt allgemein bekannt; hydrotrope Mittel wie beispielsweise Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure bzw. deren wasserlösliche Salze oder auch Octylsulfat sind geeignet.

Bei sämtliche Angaben zur "Konzentration der Aluminiumsilikate", zum "Feststoffgehalt" oder zum Gehalt an "Aktivsubstanz" (= AS) wird auf den Zustand der Aluminiumsilikate Bezug genommen, der nach einstündigem Trocknen bei 800°C erreicht wird. Bei dieser Trocknung wird das anhaftende und das gebundene Wasser praktisch völlig entfernt.

Bei sämtlichen Prozentangaben handelt es sich um Gewichtsprozent.

Es werden nun die obengenannten Komponenten A und B näher beschrieben:

Bei den einzusetzenden Aluminiumsilikaten der Komponente A handelt es sich um kristalline Produkte, wobei selbstverständlich auch Mischungen von amorphen und kristallinen Produkten und auch teilkristalline Produkte einsetzbar sind. Die Aluminiumsilikate sind synthetisch hergestellte Produkte. Die Herstellung kann z. B. durch Reaktion von wasserlöslichen Silikaten mit wasserlöslichen Aluminaten in Gegenwart von Wasser erfolgen. Zu diesem Zweck können wäßrige Lösungen der Ausgangsmaterialien miteinander vermischt oder eine in festem Zustand vorliegende Komponente mit der anderen, als wäßrige Lösung vorliegenden Komponente umgesetzt werden. Auch durch Vermischen beider, in festem Zustand vorliegender Komponenten erhält man bei Anwesenheit von Wasser die gewünschten Aluminiumsilikate. Auch aus Al(OH)₃, Al₂O₃ oder SiO₂ lassen sich durch Umsetzen mit Alkalisilikat- bzw. aluminatlösungen Aluminiumsilikate herstellen. Die Herstellung kann auch nach weiteren bekannten Verfahren erfolgen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf Aluminiumsilikate, die eine dreidimensionale Raumgitterstruktur aufweisen.

Das bevorzugte, etwa im Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g AS meist bei etwa 100 bis 180 mg CaO/g AS liegende Calciumbindevermögen findet sich vor allem bei Verbindungen der Zusammensetzung:

0,7-1,1 Na₂O · Al₂O₃ · 1,3-3,3 SiO₂

Diese Summenformel umfaßt zwei Typen verschiedener Kristallstrukturen, die sich auch durch ihre Summenformeln unterscheiden. Es sind dies:

a) 0,7-1,1 Na₂O · Al₂O₃ · 1,3-2,4 SiO₂
b) 0,7-1,1 Na₂O · Al₂O₃ · 2,4-3,3 SiO₂

Die unterschiedlichen Kristallstrukturen zeigen sich im Röntgenbeugungsdiagramm.

Das in wäßriger Suspension vorliegende kristalline Aluminiumsilikat läßt sich durch Filtration von der verbleibenden wäßrigen Lösung abtrennen und bei Temperaturen von z. B. 50 bis 400°C trocknen. Je nach den Trocknungsbedingungen enthält das Produkt mehr oder weniger gebundenes Wasser.

Derart hohe Trocknungstemperaturen sind im allgemeinen nicht zu empfehlen; zweckmäßigerweise geht man nicht über 200°C hinaus, wenn das Aluminiumsilikat für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln vorgesehen ist. Die Aluminiumsilikate brauchen jedoch nach ihrer Herstellung zur Bereitung einer erfindungsgemäß verwendeten Suspension überhaupt nicht getrocknet zu werden; vielmehr kann - und dies ist besonders vorteilhaft - ein von der Herstellung noch feuchtes Aluminiumsilikat verwendet werden. Es lassen sich jedoch auch bei mittleren Temperaturen, beispielsweise bei 80 bis 200°C, bis zur Entfernung des anhaftenden flüssigen Wassers getrocknete Aluminumsilikate zur Bereitung erfindungsgemäß verwendeter Suspensionen verwenden.

Die Teilchengröße der einzelnen Aluminiumsilikatpartikel kann verschieden sein und z. B. im Bereich zwischen 0,1 µ und 0,1 mm liegen. Diese Angabe bezieht sich auf die Primärteilchengröße, d. h. die Größe der bei der Fällung und gegebenenfalls der anschließenden Kristallisation anfallenden Teilchen. Mit besonderem Vorteil verwendet man Aluminiumsilikate, die zu wenigstens 80 Gew-% aus Teilchen einer Größe von 10 bis 0,01 µ, insbesondere von 8 bis 0,1 µ, bestehen. Vorzugsweise enthalten diese Aluminiumsilikate keine Primär- bzw. Sekundärteilchen mehr mit Durchmessern oberhalb von 30 µ. Als Sekundärteilchen werden Teilchen, die durch Agglomeration der Primärteilchen zu größeren Gebilden entstanden sind, bezeichnet. Am wichtigsten ist der Bereich zwischen etwa 1 und 10 µ.

Im Hinblick auf die Agglomeration der Primärteilchen zu größeren Gebilden hat sich die Verwendung der von ihrer Herstellung noch feuchten Aluminiumsilikate zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Suspensionen besonders bewährt, da sich herausgestellt hat, daß bei Verwendung dieser noch feuchten Produkte eine Bildung von Sekundärteilchen praktisch vollständig unterbunden wird.

Es folgt nunmehr eine nähere Beschreibung der Verbindungen, die erfindungsgemäß als Komponente B eingesetzt werden:

Bei den erfindungsgemäß eingesetzten nichtionischen Tensiden handelt es sich um praktisch wasserunlösliche Verbindungen. Ihr Trübungspunkt - bestimmt nach DIN 53 917 in wäßriger Butyldiglykollösung - liegt bei 90°C und darunter, vorzugsweise bei 85°C und darunter. Bei geeigneten Produkten liegt der Trübungspunkt in Wasser unterhalb Raumtemperatur. Die am besten geeigneten Produkte sind dadurch zu charakterisieren, daß sie sich in Wasser - ein Teil Tensid auf 19 Gewichtsteile Wasser - so dispergieren lassen - unter leichtem gegebenenfalls auch kräftigerem Schütteln und wenn nötig unter Temperaturerhöhung bis über den Schmelzpunkt des Tensids hinaus -, daß sie bei Abkühlen auf Raumtemperatur eine milchige, gegebenenfalls gelartig verfestigte Dispersion bilden. Die nach DIN 53 917 bestimmten Trübungspunkte liegen gewöhnlich wenigstens bei 40°C, bevorzugt bei wenigstens 55°C.

Die Angaben über die Dispergierbarkeit in Wasser bzw. über die Trübungspunkte beziehen sich auf die einzelnen tensidartigen Stabilisierungsmittel in ihrer technisch reinen Form.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Äthoxylierungsprodukte sind im allgemeinen keine chemisch einheitlichen Verbindungen, sondern vielmehr gewöhnliche Gemische, in welchen Addukte unterschiedlichen Äthoxylierungsgrades in statischer Verteilung nebeneinander vorliegen - einschließlich des Äthoxylierungsgrades "0", der im meist noch in geringer Menge anwesenden nichtäthoxylierten Ausgangsmaterial vorliegt. Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Äthoxylierungsprodukten handelt es sich um praktisch wasserunlösliche Verbindungen, ihr Trübungspunkt - bestimmt nach DIN 53 917 in wäßriger Butyldiglykollösung - liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 55 bis 85°C. Typische, bevorzugt eingesetzte Produkte sind gesättigte, von Talgfettsäuren abgeleitete Fettalkoholäthoxylierungsprodukte, die bei einem Äthoxylierungsgrad von 2, 4, 5 bzw. 7 Mol Äthylenoxid pro Mol des Fettalkohols Trübungspunkte von 58, 71, 77 bzw. 83°C aufweisen.

Auch die Alkoholkomponente C_16-18 - ist meist ein technisches Gemisch, in welchem auch Alkohole mit mehr und/oder weniger C-Atomen - meist in untergeordneten Mengen von z. B. bis 15% - vorliegen können. Für darüber hinausgehende Anteile gilt das unten über die gegebenenfalls vorhandenen weiteren Bestandteile Gesagte.

Außer den genannten einzelnen Dispergiermitteln lassen sich Mischungen einsetzen, wobei in verschiedenen Fällen ein synergistisches Zusammenwirken beobachtet wird. Beispielsweise hat sich der Zusatz von Talgamin, Carboxymethylcellulose, vernetztem Polyacrylat, Alginsäure zu tensidstabilisierten Suspensionen als vorteilhaft erwiesen. Eine weitere Klasse von Verbindungen, die die Eigenschaften erfindungsgemäß stabilisierter Suspensionen weiter verbessert, stellen die langkettigen Fettsäuren dar. Bei diesen handelt es sich um natürliche oder synthetische, vorzugsweise gesättigte Fettsäuren mit meist 10 bis 20 C-Atomen im Molekül, beispielsweise Talgfettsäure.

Die wäßrigen Suspensionen bestehen zu wenigstens 20% aus der Komponente A, die Obergrenze des Gehalts an A ist durch die Grenze der Fließfähigkeit gegeben und liegt bei 42 Gew.-% Konzentrationen zwischen 25 und 40 Gew.-% insbesondere zwischen 28 und 38 Gew.-%, sind besonders bevorzugt. Für die Praxis dürfte der Bereich von 30 bis 38 Gew.-% am wichtigsten sein.

Die einzusetzende Menge der Komponente B hängt im wesentlichen von dem erwünschten Stabilisierungsgrad der Suspension ab. Die Konzentration der erfindungsgemäß verwendeten Suspensionen an der Komponente B liegt bei 0,5 bis 6, häufiger 0,8 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Suspension. Vorzugsweise liegt sie im Bereich von 1 bis 4 Gew.-% und in den meisten Fällen zweckmäßig bei 1,3 bis 3 Gew.-%. Da die Viskosität der Suspension von dem Gehalt an der Komponente B beeinflußt wird, kann die gewünschte Viskosität bei der Wahl der Konzentration der Komponente B gegebenenfalls zu berücksichtigen sein.

Bei feinteiligeren Aluminiumsilikaten sind zur Stabilisierung geringere Mengen an der Komponente B einzusetzen als bei grobteiligen Produkten. So lassen sich z. B. Aluminiumsilikatsuspensionen, bei welchen die Teilchen zu 90% und mehr eine Teilchengröße zwischen 1 und 8 µ aufweisen, bereits durch einen Dispergiermittelgehalt von 0,5 bis 1 Gew.-% so gut stabilisieren, wie Produkte mit einer mittleren Teilchengröße von 10 bis 12 µ durch einen Dispergiermittelgehalt von 1 bis 2%. Bei diesen Angaben handelt es sich lediglich um Richtwerte; die geeignete Einsatzmenge der Komponente B ist im Einzelfall nach den konkreten Bedürfnissen zu ermitteln.

Im Rahmen der Erfindung besonders bevorzugte wäßrige Suspension bestehen aus wenigstens 20% der Komponente A, wenigstens etwa 0,5%, vorzugsweise wenigstens etwa 0,8% der Komponente B und Wasser.

Neben den angegebenen Komponenten liegen gegebenenfalls von der Fällung bzw. sonstigen Herstellung der Aluminiumsilikate her anorganische Salze bzw. Hydroxyde vor; so können noch geringe Mengen an überschüssigem Natriumhydroxid oder daraus durch Adsorption von Kohlendioxid entstandenem Natriumcarbonat oder -bicarbonat vorliegen, oder es kann z. B. das Sulfation noch vorliegen, wenn bei der Herstellung von Aluminiumsilikat als aluminiumhaltiges Ausgangsmaterial Aluminiumsulfat eingesetzt wurde.

Grundsätzlich können die wäßrigen Suspensionen außer den genannten Bestandteilen A und B und außer gegebenenfalls von Ausgangsmaterialien für die Herstellung dieser Bestandteile noch verbliebenen Stoffen auch weitere Bestandteile in vergleichsweise geringen Mengen enthalten. Ist eine Weiterverarbeitung der Suspensionen zu Wasch- und Reinigungsmitteln vorgesehen, so handelt es sich bei den zusätzlich vorliegenden Stoffen natürlich zweckmäßigerweise um Stoffe, die als Bestandteile von Wasch- und Reinigungsmitteln geeignet sind. Einen Anhaltspunkt über die Stabilität der Suspensionen gibt ein einfacher Test, bei welchem eine Aluminiumsilikatsuspension der gewünschten Konzentration - z. B. 31%ig - hergestellt wird, die ein erfindungsgemäß eingesetztes Dispergiermittel und gegebenenfalls weitere Stoffe, beispielsweise Waschmittelbestandteile wie Pentanatriumtriphosphat, in verschiedenen Mengen enthält. Der Einfluß des zugesetzten Stoffes kann dann im Absetzverhalten der Suspension visuell beobachtet werden. Nach 24stündigem Stehen soll eine bevorzugte Suspension höchstens so weit abgesetzt sein, daß die überstehende klare bzw. von Silikatteilchen freie Lösung nicht mehr als 20%, vorzugsweise nicht mehr als 10%, insbesondere nicht mehr als 6% der Gesamthöhe ausmacht. Im allgemeinen soll die Menge der Zusatzstoffe so gehalten werden, daß die Suspension nach 12stündigem, vorzugsweise nach 24stündigem und insbesondere auch nach 48stündigem Stehen im Vorratsbehälter und Rohr- bzw. Schlauchleitungen noch einwandfrei wieder umgepumpt werden kann. Das Absetzverhalten der gegebenenfalls noch weitere Bestandteile enthaltenden Suspensionen wird bei Raumtemperatur - bei einer Gesamthöhe der Suspension von 10 cm - geprüft. Bei besonders bevorzugten Suspensionen liegt die Höhe der überstehenden klaren Lösung selbst nach 4 und insbesondere nach 8 Tagen noch im angegebenen Bereich; sie sind auch nach 4 bzw. 8 Tagen einwandfrei pumpfähig und anpumpbar. Auch diese Angaben zur Suspensionsstabilität geben nur Anhaltspunkte; es hängt vom jeweiligen Einzelfall ab, welche Suspensionsstabilität einzustellen ist. Bei Verwendung der erfindungsgenmäß verwendeten Suspensionen als Stammsuspensionen zur längeren Lagerung in einem Reservoir, aus welchem sie nach Bedarf durch Pumpen abgezogen werden können, kann es zweckmäßig sein, den Anteil sonstiger Bestandteile beispielsweise von Wasch- und Reinigungsmitteln gering zu halten oder auf diese ganz zu verzichten.

Die Suspensionen können durch einfaches Vermischen ihrer Bestandteile hergestellt werden, wobei die Aluminiumsilikate z. B. als solche oder - gegebenenfalls von der Herstellung her - bereits feucht bzw. in wäßriger Suspension befindlich eingesetzt werden können. Besonders vorteilhaft ist es, die von ihrer Herstellung her noch feuchten Aluminiumsilikate z. B. als Filterkuchen in eine Dispersion der Komponente B in Wasser einzutragen. Vorzugsweise ist diese Dispersion der Komponente B etwas erwärmt, beispielsweise auf 50 bis 70°C.

Es können aber selbstverständlich auch bereits getrocknete, d. h. von anhaftendem Wasser befreite, gegebenenfalls noch gebundenes Wasser aufweisende Aluminiumsilikate eingesetzt werden.

Ein besonders geeignetes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Suspensionen ist das folgende: Man fällt das Aluminiumsilikat durch Vermischen von Natriumaluminat- und Natriumsilikatlösungen aus. Diese Lösungen enthalten mehr Alkalität, also rechnerisch mehr Natriumhydroxyd als zu Ausbildung des fertigen Aluminiumsilikats erforderlich, so daß in der Aluminiumsilikatsuspension, die als unmittelbares Fällungsprodukt anfällt, ein Natriumhydroxydüberschuß vorliegt. Diese Suspension wird durch Abfiltrieren eines Teils der überstehenden Mutterlauge aufkonzentriert und anschließend mit Wasser so weit von noch vorhandenem Natriumhydroxyd befreit, daß der Natriumhydroxydgehalt der Lösung unter etwa 5%, vorzugsweise unter 3 oder sogar unter 2% liegt. Das verbleibende Natriumhydroxyd wird durch Zusatz einer Säure, insbesondere von wäßriger Schwefelsäure, so weit neutralisiert, daß die erhaltene Suspension einen pH-Wert im Bereich zwischen etwa 7 und 12, insbesondere zwischen etwa 8,5 und 11,5 annimmt. Dieser Suspension wird die zur Erreichung des gewünschten Stabilisierungsgrades erforderliche Menge des Dispergiermittels zugegeben, wobei die Zugabe vor, bei oder nach der Teilneutralisation erfolgen kann.

Die erfindungsgemäß verwendeten Suspensionen zeichnen sich durch hohe Stabilität und durch weitere Vorteile aus. Ihre stabilisierende Wirkung ist insbesondere bei Aluminiumsilikaten mit Teilchengrößen von 5 bis 30 µ besonders wertvoll. Sie sind pumpbar, so daß sie eine einfache Handhabung feuchter Aluminiumsilikate ermöglichen. Selbst nach längeren Unterbrechungen im Pumpvorgang sind die Suspensionen einwandfrei wieder umpumpbar. Auf Grund ihrer hohen Stabilität sind die Suspensionen auch in üblichen Tank- und Kesselwagen transportierbar, ohne daß dabei eine Bildung unbrauchbarer bzw. störender Rückstände zu befürchten ist. Damit sind die Suspensionen hervorragend als eine Lieferform von Aluminiumsilikaten für die Lieferung an beispielsweise Waschmittelhersteller geeignet.

Die Suspensionen lassen sich bei Raumtemperatur oder auch bei höheren Temperaturen aufbewahren, durch Rohrleitungen, Pumpen oder auf andere Weise transportieren. Meist erfolgt die Handhabung der Suspensionen bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur - meist bevorzugt - und etwa 60°C.

Die Suspensionen werden zur Herstellung von pulverförmigen Wasch- und Reinigungsmitteln verwendet.

Zur Herstellung dieser Mittel geht man von einer wäßrigen fließfähigen Vormischung der einzelnen Bestandteile der Mittel aus und führt diese auf übliche Weise in ein schüttfähiges Produkt über. Dabei werden die oben definierten Aluminiumsilikate in Form der Suspensionen eingesetzt. Die erfindungsgemäße verwendeten Suspensionen können nach beliebigen bekannten Verfahren zu den festen, schüttelfähigen Wasch- und Reinigungsmitteln verarbeitet werden.

Insbesondere geht man bei der Herstellung von pulverförmigen, rieselfähigen Wasch- und Reinigungsmitteln so vor, daß man eine Suspension - beispielsweise aus einem Vorratsbehälter - mit wenigstens einem waschend, bleichend oder reinigend wirkenden Bestandteil des herzustellenden Mittels vermischt und das Gemisch anschließend nach einem beliebigen Verfahren in das pulverförmige Produkt überführt. Vorteilhaft wird ein Komplexbildner zugesetzt, d. h. eine Verbindung, die die für die Wasserhärte verantwortlichen Erdalkalimetallionen, insbesondere Magnesium- und Calciumionen komplex zu binden vermag.

Im allgemeinen wird bei der Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln die Suspension vorzugsweise mit wenigstens einem nicht zu den möglichen Bestandteilen der Komponente B gehörenden, wasserlöslichen Tensid vereinigt.

Bei der Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln gibt es verschiedene Varianten.

Beispielsweise können die Suspensionen mit zur Bindung von Kristallwasser befähigten Substanzen vereinigt werden, zweckmäßigerweise durch Aufsprühen der Suspension auf die in einem Mischer vorgelegten, zur Bindung von Kristallwasser befähigten Verbindungen, so daß bei ständigem Durchmischen ein schließlich festes, trocken erscheinendes Produkt erhalten wird. Vorzugsweise werden die Suspensionen jedoch, als "Slurry" vermischt, mit wenigstens einer weiteren waschend, bleichend oder reinigend wirkenden Verbindung der Zerstäubungstrocknung unterworfen. Hierbei zeigen sich weitere überraschend Vorteile der Aluminiumsilikat-Supensionen. Es hat sich nämlich gezeigt, daß bei Einsatz erfindungsgemäß verwendeter Suspensionen bei der Zerstäubungstrocknung sehr staubarme Produkte erhalten werden können. Die durch Zerstäubungstrocknung erhaltenen Produkte weisen ein hohes Calciumbindevermögen auf und sind gut benetzbar.

Waschmittel, die unter Verwendung der oben beschriebenen Suspensionen hergestellt worden sind, können auf verschiedenste Weise zusammengesetzt sein. Im allgemeinen enthalten sie wenigstens ein nicht zu den erfindungsgemäß eingesetzten Dispergiermitteln, die in den Aluminiumsilikat-Suspensionen vorliegen, gehörendes wasserlösliches Tensid. Allgemein enthalten sie neben wenigstens einer weiteren Verbindung, die waschend, bleichend oder reinigend wirkt und anorganisch oder organisch ist, als Calcium bindende Verbindung ein wie oben definiertes Aluminiumsilikat. Darüber hinaus können in derartigen Mitteln sonstige übliche, meist in geringerer Menge anwesenden Hilfs- und Zusatzstoffe vorhanden sein.

Herstellung der Aluminiumsilikate

Es wird zunächst die Synthese von in erfindungsgemäß verwendeten Suspensionen verwendeten Aluminiumsilikaten beschrieben, wofür hier kein Schutz begehrt wird. Die Beschreibung ist im übrigen rein illustrativ; es können andere bekannte Verfahren zur Herstellung der Aluminiumsilikate ebenfalls verwendet werden.

α) Die Aluminiumsilikat-Lösung wird in einem Gefäß von 15 l Inhalt unter starkem Rühren mit der berechneten Menge Natriumsilikat-Lösung versetzt (Temperatur der Lösungen: 20 bis 80°C). Dabei bildet sich unter exothermer Reaktion als Primärfällungsprodukt ein röntgenamorphes Natriumaluminiumsilikat. Nach 10 min langem kräftigem Rühren wird die Suspension des Fällungsproduktes zum Zwecke der Kristallisation 3 bis 6 Stunden lang bei 80°C belassen, wobei nach Röntgenstrukturanalyse voll kristalline Produkte erhalten werden.
β) Von den Suspensionen wird die Mutterlauge abfiltriert. Der verbleibende Filterkuchen wird mit entionisiertem Wasser ausgewaschen und dann mit entionisiertem Wasser unter Bildung der Suspension β vermischt.
γ) Ein mikrokristallines Aluminiumsilikat wird durch Versetzen der mit entionisiertem Wasser verdünnten Aluminatlösung mit der Silikatlösung hergestellt, wobei mit einem hochtourigen Intensivrührer (10 000 U/min) gerührt wird. Nach 10 min langem kräftigerem Rühren wird die Suspension des amorphen Fällungsproduktes in einen Kristallisationsbehälter überführt, wo die Ausbildung großer Kristalle durch Rühren der Suspension verhindert wird. Nach Absaugen der Lauge vom Kristallbrei und Nachwaschen mit entionisiertem Wasser, bis das ablaufende Waschwasser einen pH-Wert von etwa 10 aufweist, wird der Filterrückstand getrocknet, dann in einer Kugelmühle gemahlen und in einem Fliehkraftsichter in zwei Fraktionen getrennt, von denen die feinere keine Anteile oberhalb 10 µm enthält. Aus der feineren Fraktion wird eine Suspension in entionisiertem Wasser hergestellt (γ1). Eine entsprechende Suspension wird ohne den Trocknungsvorgang und die Zerlegung in zwei Fraktionen hergestellt; es wird also der noch feuchte Filterrückstand mit unterschiedlichem Wassergehalt in Wasser eingetragen; die erhaltente Suspension wird als γ2 bezeichnet. Statt durch Filtration wird die Abtrennung der Silikate von dem größeren Anteil des zunächst vorhandenen Wassers zum Teil auch durch Abschleudern durchgeführt.

Die erhaltenen Aluminiumsilikate haben die auf wasserfreie Produkte (= AS) berechnete ungefähre Zusammensetzung:

1 Na₂O · 1 Al₂O₃ · 2 SiO₂

Das Calciumbindevermögen der Fällungsprodukte ergibt sich zu 150 bis 175 mg CaO/g Aktivsubstanz. Es wird wie folgt ermittelt: 1 l einer wäßrigen 0,594 g CaCl₂ (= 300 mg CaO/l = 30° dH) enthaltenden und mit verdünnter NaOH auf einen pH-Wert von 10 eingestellten Lösung wird mit 1 g Aluminiumsilikat versetzt (auf AS bezogen). Dann wird die Suspension 15 Minuten lang bei einer Temperatur von 22°C (± 2°C) kräftig gerührt. Nach Abfiltrieren des Aluminiumsilikats bestimmt man die Resthärte x des Filtrats. Daraus errechnet sich das Calciumbindevermögen in mg CaO/g AS nach der Formel: (30 - x) · 10.

Herstellungsbedingungen für das Aluminiumsilikat I

Fällung:
2,985 kg Aluminatlösung der Zusammensetzung: 17,7% Na₂O, 15,8% Al₂O₃, 66,6% H₂O
0,15 kg Ätznatron
9,420 kg Wasser
2,445 kg einer aus handelsüblichem Wasserglas und leicht alkalilöslicher Kieselsäure frisch hergestellten, 25,8%igen Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung 1 Na₂O · 6,0 SiO₂

Kristallisation: 24 Stunden bei 80°C
Trocknung: 24 Stunden bei 100°C
Zusammensetzung: 0,9 Na₂O · 1 Al₂O₃ · 2,04 SiO₂ · 4,3 H₂O (= 21,6% H₂O)
Kristallisationsgrad: voll kristallin
Calciumbindevermögen: 150 mg CaO/g AS

Trocknet man das so erhaltene Produkt 1 Stunde lang bei 400°C nach, so erhält man ein Aluminiumsilikat Ia der Zusammensetzung:

0,9 Na₂O · 1 Al₂O₃ ·2,04 SiO₂ · 2,0 H₂O

(=11,4% H₂O), das sich gleichfalls für die erfindungsgemäßen Zwecke eignet.

Herstellungsbedingungen für das Aluminiumsilikat II

Fällung:
2,115 kg Aluminatlösung der Zusammensetzung: 17,7% Na₂O, 15,8% Al₂O₃, 66,5% H₂O
0,585 kg Ätznatron
9,615 kg Wasser
2,685 kg einer 25,8%igen Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung 1 Na₂O · 6 SiO₂
(hergestellt wie unter I angegeben)

Kristallisation: 24 Stunden bei 80°C
Trocknung: 24 Stunden bei 100°C und 20 Torr
Zusammensetzung: 0,8 Na₂O · 1 Al₂O₃ · 2,655 SiO₂ · 5,2 H₂O
Kristallisationsgrad: voll kristallin
Calciumbindevermögen: 120 mg CaO/g AS

Auch dieses Produkt läßt sich durch Nachtrocknen (1 Stunde bei 400°C) bis zur Zusammensetzung:

0,8 Na₂O · 1 Al₂O₃ · 2,65 SiO₂ · 0,2 H₂O

entwässern; dieses Entwässerungsprodukt 11a ist für die erfindungsgemäßen Zwecke gleichfalls brauchbar.

Die Aluminiumsilikate I und II zeigen im Röntgenbeugungsdiagramm folgende Interferenzlinien:

d-Werte, aufgenommen mit Cu-K_α-Strahlung in 10^-1 nm

I

II |-|14,4

12,4|-

-|8,8

8,6|-

7,0|-

-|4,4 (+)

4,1 (+)|-

-|3,8 (+)

3,68 (+)|-

3,38 (+)|-

3,26 (+)|-

2,96 (+)|-

-|2,88 (+)

-|2,79 (+)

2,73 (+)|-

-|2,66 (+)

2,60 (+)|-

Es ist durchaus möglich, daß im Röntgenbeugungsdiagramm nicht alle diese Interferenzlinien auftreten, insbesondere wenn die Aluminiumsilikate nicht voll durchkristallisiert sind. Daher wurden die für die Charakterisierung dieser Typen wichtigsten d-Werte mit einem "(+)" gekennzeichnet.

Herstellungsbedingungen für das Aluminiumsilikat V

Fällung:
0,76 kg Aluminatlösung der Zusammensetzung:
36,0% Na₂O, 59,0% Al₂O₃, 5,0% H₂O
0,94 kg Ätznatron
9,49 kg Wasser
3,94 kg einer handelsüblichen Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung 8,0% Na₂O, 26,9% SiO₂, 65,1% H₂O

Kristallisation: 12 Stunden bei 90°C
Trocknung: 12 Stunden bei 100°C
Zusammensetzung: 0,9 Na₂O · 1 Al₂O₃ · 3,1 SiO₂ · 5 H₂O
Kristallisationsgrad: voll kristallin
Calciumbindevermögen: 110 mg CaO/g AS

Beispiele

Die im folgenden verwendeten Abkürzungen bedeuten:
"TA+χÄÖ" ein Anlagerungsprodukt von χ Mol ÄO pro Mol eines durch Reduktion von Talgfettsäure hergestellten, im wesentlichen gesättigten Fettalkohols, der aus einem Gemisch von Alkoholen mit verschiedener Zahl von Kohlenstoffatomen besteht, und zwar in etwa der folgenden Verteilung:

C₁₂ = 0-2%
C₁₄ = 4-7%
C₁₆ = 25-35%
C₁₈ = 60-67%
C₂₀ = 0-2%

"Kokos-C_16-18+6 ÄO" ein Äthoxylierungprodukt aus 6 Mol einer im wesentlichen gesättigten durch Reduktion aus Kokosfettsäure und anschließende Destillation hergestellten Fettalkoholfraktion, die zu gleichen Teilen aus C₁₆-Alkoholen und C₁₈-Alkohol besteht und einen Anteil von jeweils unter 2% an C₁₄- und C₂₀-Alkoholen aufweist.
"Oxo+5 ÄO" das Äthoxylierungsprodukt eines durch Oxosynthese erhaltenen Alkoholgemisches der folgenden Zusammensetzung:

wobei dieses Alkoholgemisch mit 5 Mol Äthylenoxid pro Mol Alkohol umgesetzt ist,
"OA+10 ÄO" ein Anlagerungsprodukt von Äthylenoxid an technischen Oleylalkohol im Molverhältnis 10 : 1,
"EDTA" das Salz der Äthylendiamintetraessigsäure,
"CMC" das Salz der Carboxymethylcellulose,
"ABS" das Salz einer durch Kondensierung von geradkettigen Olefinen mit Benzol und Sulfonieren des so entstandenen Alkylbenzols erhaltenen Alkylbenzolsulfonsäure mit etwa 11 bis 13 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette,
"Wasserglas" ein Natriumsilikat (Na₂O zu SiO₂, rechnerisch 1 : 3,35).
"Perborat" ein technisches Produkt der ungefähren Zusammensetzung NaBO₂ · H₂O₂ · 3 H₂O.

Sämtliche salzartigen Verbindungen werden als Natriumsalze eingesetzt.

Erfindungsgemäß verwendete Suspensionen Beispiel 1

Die erfindungsgemäß verwendeten Suspensionen werden am Beispiel der nach γ2 hergestellten mikrokristallinen Aluminiumsilikate illustriert, da diese für die Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln bevorzugt sind. Erfindungsgemäß verwendete Suspensionen können entsprechend auch mit den Suspensionen β und γ1 bzw. mit entsprechenden als Festkörper isolierten Aluminiumsilikaten hergestellt werden.

155 bis 195 g feuchte Alkuminiumsilikate (Verfahren γ2; die eingesetzte Menge an feuchten Aluminiumsilikaten ist so auf den Wassergehalt abgestimmt, daß damit jeweils die gleiche Menge AS eingetragen wird) werden in eine Mischung von so viel Teilen Wasser und Dispergiermittel eingetragen, daß die erhaltenen Aufmischungen einen Gehalt an Aluminiumsilikat-Aktivsubstanz im Bereich von 30 bis 38 Gew.-% aufweisen. Die Menge des zugesetzten Äthoxylierungsproduktes beträgt 1,3 bis 3 Gew.-%. Es wird bei Raumtemperatur gearbeitet.

Als Dispergiermittel werden die in der Tabelle 1 aufgeführten Äthoxylierungsprodukte verwendet, für diese ist auch jeweils der Trübungspunkt angegeben. Einige Suspensionen und die Komponenten, aus denen sie gebildet werden, sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Eingesetztes Äthoxylierungsprodukt
Trübungspunkt, C nach DIN 53 917
1. TA+2 ÄO\|58
2. TA+4 ÄO	71
3. TA+5 ÄO	77
4. TA+7 ÄO	83
5. Gemisch aus TA+2 ÄO und TA+7 ÄO (1 : 1)	(77)
6. Gemisch aus TA+0 ÄO (nicht äthoxylierter Talgalkohol) und TA+7 ÄO (1 : 1)	(76)
7. Gemisch aus TA+2 ÄO und TA+12 ÄO (1 : 1)	(76-77)
8. Gemisch aus TA+5 ÄO und TA+12 ÄO (1 : 1)	(83)
9. Kokos-C_16-18+6 ÄO	(80)

Die Verhältnisangaben beziehen sich auf das Gewicht.

In Tabelle 2 sind angegeben:
Spalte 1: "AS-Gehalt" der Aktivsubstanzgehalt des eingesetzten feuchten Aluminiumsilikats,
Spalten 3 und 4: "AS in Suspension" der Aktivsubstanzgehalt der gebildeten Suspensionen in Gramm bzw. Gew.-%,
Spalte 2: die zur Herstellung der Suspension eingesetzte Menge des feuchten Aluminiumsilikats,
Spalte 5: die dem feuchten Aluminiumsilikast zugesetzte Wassermenge,
Spalten 6 und 7: das eingesetzte Äthoxylierungsprodukt und dessen Einsatzmenge in Gramm bzw. Prozent.

Sämtliche Supensionen sind hervorragend stabil und noch nach Zeiträumen von 1 Tag und mehr einwandfrei mit Hilfe einer gewöhnlichen Schlauchpumpe aus einem Reservoir anpumpbar.

Beispiel 2

Es wird eine Suspension von 31 Gew.-% reinem, nach γ2 hergestelltem mikrokristallinem Aluminiumsilikat in Wasser hergestellt. Als Dispergiermittel wird Dispergiermittel 9 von Tabelle 1 in einer Menge von 1,8 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtsuspension, eingesetzt. Die Suspension wird durch Zusatz von Spuren Talgamin (unter "Talgamin" wird das dem oben definierten Talgalkohol entsprechende primäre Amin verstanden) und Talgfettsäure in ihrer Stabilität noch weiter verbessert. Derart hergestellte Suspensionen können monatelang stabil sein.

Beispiel 3

Pulverförmige, rieselfähige Waschmittel der in Tabelle 3 angegebenen Zusammensetzung werden wie folgt hergestellt: Eine Stammsuspension, die durch Eintragen eines nach γ2 hergestellten feuchten Aluminiumsilikats in eine auf 70°C erwärmte Dispersion des Dispergiermittels hergestellt worden ist und einen Gehalt von 36 Gew.-% Aluminiumsilikat und 2 Gew.-% TA+5 ÄO - jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Suspension - aufweist, wird aus einem Vorratsgefäß in einen Behälter gepumpt, in welchem dann die übrigen Komponenten und so viel Wasser nacheinander unter Rühren eingeführt werden, daß ein etwa 45 Gew.-% Wasser enthaltender Waschmittelansatz (slurry) gebildet wird.

Dieser wird durch Pumpen den am oberen Ende eines Zerstäubungsturmes gelegenen Zerstäubungsdüsen zugeführt und durch Zerstäuben und Entgegenführung heißer Luft (etwa 260°C) in ein feines Pulver überführt.

Tabelle 3

Beispiel 4

Suspensionen werden hergestellt, indem die Aluminiumsilikate I, II bzw. V in eine auf 60-70°C vorerwärmte Dispersion von TA+5 ÄO in Wasser eingetragen werden, unter Bildung von Silikatsuspensionen mit 33% AS-Gehalt und 2% Gehalt an TA+5 ÄO.

Die Suspensionen werden auf Raumtemperatur abgekühlt und bei dieser Temperatur beobachtet. Es wird also wie in Beispiel 1 bei Raumtemperatur gearbeitet. Die Suspensionen sind hervorragend stabil.

Claims

1. Verwendung einer pumpfähigen, in ihrer Stabilität verbesserten, als Vorratssuspension gelagerten und/oder transportierten wäßrigen Suspension eines wasserunlöslichen, zum Binden von Calcium befähigten Silikats, wobei die Suspension einen pH-Wert zwischen 7 und 12 aufweist und, bezogen auf ihr Gesamtgewicht

A) als zum Binden von Calcium befähigtes Silikat 20 bis 42 Gewichtsprozent eines feinverteilten, gebundenes Wasser enthaltenden, synthetisch hergestellten, wasserunlöslichen kristallinen Aluminiumsilikats der allgemeinen Formel (Kat_2/nO)_x · Al₂O₃ · (SiO₂)_y (I)in der Kat ein mit Calcium austauschbares Kation der Wertigkeit n, x eine Zahl von 0,7 bis 1,5 und y eine Zahl von 1,3 bis 4 bedeuten und die ein Calciumbindevermögen im Bereich von 50 bis 200 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz (= AS), ermittelt durch Bestimmung der Verringerung des Härtegrades von 1 l Wasser von 30° dH und 22°C nach 15 Minuten langem Verweilen von 1 g (bezogen auf AS) dieses Silikats, aufweist, und
B) als alleinigen dispergierend wirkenden Bestandteil 0,5 bis 6 Gew.-% eines einen Trübungspunkt in wäßriger Butyldiglykollösung - bestimmt nach DIN 53 917 - unterhalb von 90°C aufweisenden praktisch wasserunlöslichen Äthoxylierungsproduktes eines gesättigten, 16 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkohols mit 1 bis 8 Mol Äthylenoxid pro Mol des Alkohols enthält,

zur Herstellung pulverförmiger Wasch- und Reinigungsmittel, wobei die Vorratssuspension nach 24stündigem Stehen höchstens so weit abgesetzt ist, daß die überstehende klare bzw. von Silikatteilchen freie Lösung nicht mehr als 20%, vorzugsweise nicht mehr als 10%, ausmacht, und dann in den Vorratsbehältern und Rohr- bzw. Schlauchleitungen noch einwandfrei wieder umgepumpt werden kann.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A im Röntgenbeugungsdiagramm folgende Interferenzlinien zeigt (d-Werte aufgenommen mit Cu-Kα-Strahlen in 10^-1 nm): 4, 1; 3, 68; 3, 38; 3, 26; 2, 96;
2, 73; 2, 60; 2, 60; oder
4, 4; 3, 8; 2, 88; 2, 79; 2, 66.

3. Verwendung der Suspension nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente B das Äthoxylierungsprodukt eines gesättigten Talgfettalkohols mit 2 bis 7 Mol Äthylenoxid pro Mol des Alkohols enthält.