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"Waschmittel mit einem Gehalt an feinteS.ligen Alkalialuminium-
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silikatent Waschmittel, die feinteilige wasserunlösliclie Sili.ka'e
als Gerüstsubstanzen anstelle von Phosphat enth.tl.ten, werden in der deutschen
Offenlegungsschrift 24 12 837 beschrieben. Die dort beschriebenen Silikate entsprechen,
bezogen auf die wasserfreie Verbindung, der Formel 0,7 - 1,5 at2/nO . Me2O3 0,8
- 6 SiO2, wobei Kat ein gegen Calciumionen austauschbares Kation der Wertigkeit
n, vorzugsweise ein Alkali ion und insbesondere das Natriumion bedeutet, und Me
fUr Aluminium oder Bor steht. Das Calciumbindevermögen dieser Silikate liegt zwischen
50 und 200 mg CaO/g der wasserfreien Verbindung. Als bevorzugt gelten gemäß obiger
Druckschrift Natriumaluminiumsilikate der Zusammensetzung 0,7 - 1,1 Na20 . Al203
. 1,3 - 3,3 SiO2, deren Calciumbindevermögen im Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g
liegt.
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Die Verwendung der kristallinen Natriumaluminiumsilikate ist besonders
bevorzugt. Von diesen umfaßt die oben angegebene Summenformel zwei Typen verschiedener
Struktur, die sich auch in ihrer Zusammensetzung unterscheiden. Es handelt sich
um Verbindungen der Zusammensetzung a) 0,7 - 1,1 Na2O . Al2O3 . 1,3 -2,4 Si02, und
um die SiO2-reicheren Verbindungen der Zusammensetzung b) 0,7 - 1,1 Na2O . Al2O3
. 2,4 - 3,3 SiO2. Die unterschiedlichen Kristallstrukturen von a) und b) ergeben
sich aus der Lage der Interferenzlinien im Röntgenbeugungsdiagramm.
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In dieser Druckschrift wird auch die Herstellung der feinteiligen
wasserunlöslichen Silikate durch Vermischen einer Aluminatlösung mit einer Silikatlösung,
Kristallisation des Fällungsproduktes bei erhöhter Temperatur, und Aufarbeiten zu
einem äußerlich trocken erscheinenden, gebundenes Wasser enthaltenden feinteiligen
Pulver beschrieben. Besonders mikrokristalline Aluminiumsilikate, die zu wenigstens
80 Gew.-% aus Teilchen einer GröBe von 0,01 bis 10µ bestehen und praktisch keine
Teilchen oberhalb von 40µ aufweisen, werden dadurch erhalten, daß man die Suspension
des amorphen Fällungsprodukts durch intensives Rühren starken Scherkräften aussetzt
und außerdem das getrocknete Produkt durch Mahlen und Windsichten aufarbeitet. Für
diese Maßnahmen muß einerheblicher Energieaufwand aufgebracht werden.
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Unter die oben angegebene Formel für die wasserunlöslichen Silikate
fällt auch ein Aluminiumsilikat der Zusammensetzung 0>7 - 1,1 Kat2/nO . 1,0 A1203
. 3,3 - 5,3 SiO2, dessen Verwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln in der deutschen
Offenlegungsschrift 25 33 633 näher erläutert wird. Dieses Aluminiumsilikat zeichnet
sich durch ein hohes Calciumbindevermögen, insbesondere im für die Wäsche für Waschmaschinen
wichtigen Temperaturbereich von 50 - 90°C, und durch eine sehr feinteilige kugelige
Kornstruktur aus. Von den oben angegebenen Si02-ärmeren Aluminiumsilikaten unterscheidet
sich dieses Aluminiumsilikat - wie aus der Lage der Interferenzlinien im Röntgenbeugungsdiagramm
ersichtlich - auch in seiner Kristallstruktur. Nach den Angaben in der genannten
Druckschrift wird auch dieser Aluminiumsilikat-Typ durch Vermischen einer Alkalisilikatlösung
mit einer Alkalialuminatlösung und durch Erhitzen des Fällungsprodukts auf Temperaturen-
von huber 100°C, vorzugsweise 130 - 1600C unter kräftigem Rühren hergestellt. Auch
bei dieser Herstellungsweise ist ein erheblicher Aufwand an Energie und Apparaturen
erforderlich.
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Es wurde min gefunden, daß sich kationenaustauschende Alkalialuminlumsilikate,
die sich vorzüglich für die Verwendung als Phosphatsubstitut in Wasch- und Reinigungsmitteln
eignen, auch aus calciniertem (destrukturiertem) Kaolin durch hydrothermale Behandlung
mit wäßrigem Alkalihydroxid unter Zusatz von Siliciumdioxid oder einer Siliciumdioxid
liefernden Verbindung herstellen lassen.
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Die Erfindung betrifft demnach Wasch- und Reinigungsmittel mit einem
Gehalt an einem feinverteilten wasserunlöslichen, zum Binden der Härtebildner des
Wassers befähigten, synthetisch hergestellten kristallinen Aluminiumsilikat der
Zusammensetzung 0,7 - 1,1 Kat20 . 1,0 A1203 . 2,4 - 6,0 Si02 . 0,5 - 7,0 H20.
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wobei Kat ein mit Calcium- und Magnesiumionen austauschbares Alkalikation,
insbesondere das Natriumkation bedeutet, sowie wenigstens einer weiteren waschend
oder reinigend wirkenden Substanz, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalialuminiumsilikat
aus Kaolin durch wäßrig-alkalische Behandlung eines vorzugsweise durch Calcinieren
destruktuierten, Kaolins in einer lösliches Silikat enthaltenden Lösung hergestellt
ist und - bezogen auf-die wasserfreie Substanz -A) aus Partikeln der durch folgende
Interferenzlinien des Röntgenbeugungsdiagramms (in 2) identifizierbaren iistallstruktur:
14,4 8,8 5,7 4,4 3,8 3>32 2,88 2,T9 2,66 und/oder B) aus Partikeln der durch
die folgenden Interferenzlinien des Röntgenbeugungsdiagramms (in R) indentifizierbaren
Kristallstruktur: 7,0 5,01 4,10 3,16 2,67 2,50 besteht.
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Die Lage dieser Interferenz linien wird in der Literatur gegenüber
den obigen Werten mit einer Schwankungsbreite von + 0,2 Einheiten angegeben.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Aluminiumsilikate A und B bzw. das
Aluminiumsilikatgemisch aus A und B - nachstehend als "Aluminiumsilikat" bezeichnet
- bestehen aus sehr feinteiligen Kristallpartikeln, die einen Durchmesser kleiner
als 20µ aufweisen und sich meist zu 100 % aus Teilchen kleiner als 10ab zusammensetzen.
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Das Calciumbindevermögen der erfindungsgemäß verwendeten Aluminiumsilikate
liegt im Temperaturbereich von. 20 bis 90°C, insbesondere 50 bis 900C bei 100 bis
150 mg cao/g wasserfreier Substanz.
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Die Herstellung der Aluminiumsilikate aus calciniertem Kaolin führt
ohne besonderen technischen Aufwand direkt zu einem sehr feinteiligen kationenaustauschenden
Produkt. Die hydrothermale Behandlung des zuvor bei 500 bis 8000C calcinierten Kaolins
mit wäßriger Alkalisilikatlösung und Alkalihydroxid wird bei 50 bis 150°C, vorzugsweise
in der Siedehitze durchgeführt.
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Die dabei stattfindende Kristallisationsreaktion ist im allgemeinen
innerhalb 24 Stunden abgeschlossen.
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Ein zusätzlicher Vorteil bei der Aluminiumsilikatherstellung aus Kaolin
ist im Vergleich zu der Herstellung durch Fällung darin zu sehen, daß hier keine
verdünnten Mutterlaugen anfallen, die eingedampft werden müssen. Vielmehr ist es
beim Herstellungsverfahren aus Kaolin möglich, die Mutterlauge nach Anreicherung
mit Alkali und Alkalisilikat erneut zu verwenden.
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Marktgängige, geschlämmte Kaoline bestehen überwiegend aus dem Tonmineral
Kaolinit mit der ungefähren Zusammensetzung A1203 . 2 SiO2 . 2 H20, das eine Schichtstruktur
aufweist. Man kennt daneben auch SiO2-reichere und SiO2-ärmere Arten. Um daraus
durch hydrothermale Behandlung mit Alkalihydroxid zu den erfindungsgemäß verwendeten,
kationenaustauschenden Aluminiumsilikaten zu gelangen, ist zunächst eine Destrukturierang
des Eaolfns eriorderlich, die au zweckmäßigsten durch zwei- bis vierstündiges Erhitzen
des Kaolins auf Temperaturen von 500 bis 800 °C erfolgt. Dabei entsteht aus dem
Kaolin der röntgenamorphe, praktisch wasserfreie Metakaolin. Außer durch Calcinierung
läßt sich die Destrukturierung des Kaolins auch durch mechanische Behandlung (Mahlen)
oder durch Säurebehandlung bewirken.
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Die als Ausgangsmaterial brauchbaren Kaoline sind helle Pulver von
großer Reinheit; allerdings ist ihr Eisengehalt mit ca.
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2 000 bis 10 000 ppm Fe wesentlich höher gegenüber den Werten von
20 bis 100 ppm Fe bei den durch Fällung aus Alkalisilikat-und Alkalialuminatlösungen
hergestellten Aluminiumsilikaten.
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Nach den Beobachtungen der Anmelderin ist dieser höhere Eisengehalt
in den aus Kaolin hergestellten Aluminiumsilikaten nicht von Nachteil bei der Verwendung
dieser Substanzen als Phosphatsubstitute in Wasch- und Reinigungsmitteln gemäß der
vorliegenden Erfindung. Das Eisen ist hier in Form von Eisenoxid fest in das Aluminiumsilikatgitter
eingebaut und wird infolgedessen in den Wasch- und Reinigungsflotten nicht herausgelöst.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Aluminiumsilikate lassen sich deshalb
auch durch ihren Eisengehalt, der oberhalb 2000 ppm Fe liegt, charakterisieren.
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Bei der gemeinsamen hydrothermalen Einwirkung von Alkalihydroxid und
Alkalisilikat auf destrukturierten Kaolin entsteht in praktisch vollständiger Umsetzung
Je nach den Verfahrensbedingungen eines der oben definierten Aluminiumsilikate A
und B, oder ein Gemisch aus A und B. In der Praxis führt man diese Umsetzung des
destrukturierten Kaolins vorzugsweise mit Natronlauge und Wasserglas durch. Dabei
entsteht ein Aluminiumsilikat A, das in der Literatur mit mehreren Namen, z.B. als
Molekularsieb 13 X oder Zeolith NaX bezeichnet wird (vgl. O. Grubner, P. Jiru und
M. Rálek, "Molekularsiebe", Berlin .1968, S. 32, 85 - 89), wenn man den Ansatz bei
der hydrothermalen Behandlung vorzugsweise nicht rührt, allenfalls geringe Scherenergien
einbringt, und mit der Temperatur vorzugsweise um 10 - 200G unter der Siedetemperatur
(ca. 103°C) bleibt. Das Aluminiumsilikat A weist eine dem natürlich vorkommenden
Faujasit ähnliche, kubische Kristallstruktur auf.
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Die Umwandlungsreaktion kann insbesondere durch Rühren des Ansatzes,
durch erhöhte Temperatur (Siedehitze bei Normaldruck oder im Autoklaven)und höhere
Silikatmengen, d.h. durch ein molares Ansatzverhältnis SiO2 : Na20 von wenigstens
1, insbesondere 1,0 - 1,45,so so beeinflußt werden, daß neben bzw. statt Aluminiumsilikat
A das Aluminiumsilikat B entsteht. Das Aluminiumsilikat B wird in der Literatur
als "Zeolith P" oder "Typ B" bezeichnet (vgl. D.W. Breck, Zeolithe Molecular Sieves,
New York 1974, S. 72). Das Aluminiumsilikat B besitzt eine den natürloch vorkommenden
Zeolithen Gismondin und Garronit ähnliche Struktur und liegt in Form äußerlich kugelig
erscheinender Kristallite vor. Allgemein gilt, daß die Herstellungsbedingungen für
das Aluminiumsilikat B und für Gemische aus A und B weniger kritisch sind, als die
für den reinen Kristalltyp A.
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Die Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Alkalialuminiumsilikats
wird im experimentellen Teil näher beschrieben.
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Der Gehalt der erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel an Aluminiumsilikat
kann im Bereich von 5 bis 95, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-Vo liegen. Dabei hängt
die zur Erzielung eines guten Wasch- bzw. Reinigungseffektes erforderliche Menge
an Aluminiumsilikat einerseits von dessen Calciumbindevermögen, andererseits von
der Menge und dem Verschmutzungsgrad der zu behandelnden Substrate und schließlich
von der Härte des verwendeten Wassers ab, Zu. den waschend oder reinigend wirkenden
Substanzen, die in den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln enthalten
sind, gehören Tenside, tensidartige oder nichttensidartige Schaumstabilisatoren
oder Schauminhibitoren, wasserlösliche Komplexbildner bzw. Fällungsmittel für die
Härtebildner des Wassers, Textilweichmacher, neutral oder alkalisch reagierende
Gerüstsubstanzen, chemisch wirkende Bleichmittel sowie Stabilisatoren und/oder Aktivatoren
für diese Bleichmittel.
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Sonstige, meist in geringerer Menge anwesende Hilfs- und Zusatzstoffe
sind z.B. Korrosionsinhibitoren, antr í^obielle Substanzen, Schmutzträger, Enzyme,
optische ufheller, Farb- und Duftstoffe.
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Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Mittel neben den kationenaustauschenden
Aluminiumsilikaten weitere wasserlösliche Komplexbildrler bzw. Fällungsmittel für
die Calcium-und Magnesiumionen des Wassers. Die Wirkung dieser wasserlöslichen Komplexbildner
ist in Ariwesenheit der unlöslichen Aluminiumsilikate bereits bei Gehalten von 2
bis 15 Gew,-So zu erkennen. Diese Komplexbildner bzw. Fällungsmittel können in den
erfindungsgemäßen Präparaten auch in größerer Menge enthalten sein, allerdings mit
der Einschränkung, daß darin im Falle des Vorhandenseins von anorganischen Phosphaten
und/oder organischen Phosphonaten der rechnerische Gesamtphosphorgehalt des Wasch-
oder Reinigungsmittels den Wert von 6 Gew.-709 vorzugsweise 3 Gew.-% nicht übersteigt.
Ge.rlchtsprozentangaben beziehen sich im Falle der Aluminiumsilikate -wenn nicht
ausdrücklich anders vermerkt - auf die getrocknete, gebundenes Wasser in Mengen
von 2 bis 30Gew.-0,o' enthaltende Substanz.
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Sofern erfindungsgemäße pulverförmige Wasch- und Reinigungsmittel
bleichend wirkende Peroxyverbindungen wie z.B. Natriumperborat enthalten, ist zur
Gewährleistung einer ausreichenden iagersteilität dieser Mittel wegen des oben angegebenen
Eisengehalts der erfindungsgemäß verwendeten Aluminiumsilikate ein Zusatz der üblichen
wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen Stabilisatoren für Peroxyverbindungen
in Mengen von 0,2 bis 10 Gew.-% vorteilhaft. Als wasserlösliche Stabilisatoren gelten
in erster Linie diejenigen organischen Komplexbildner, die auch ein ausgeprägtes
Komplexiervermögen für Schwermetallionen besitzen, wie z.B. die Alkalisalze der
Äthylendiamintetraessigsäure, Aminotrimethylentriphosphonsäure oder 1-rIydroxyäthan-l,l-diphosphonsäure.
Als wasserunlösliche Stabilisatoren eignen sich vor allem die durch Fällung aus
wäßrigen
Lösungen erhältlichen Magne s iumsil ikate der Zusammensetzung
1 - 4 MgO 1 - 4 SiO2, insbesondere der Zusammenretzung MgO SiO2. Eine besonders
gute Stabilisierung wird erreicht, wenn man die wasserlöslichen Stabilisatoren zusammen
mit den wasserunlöslichen einsetzt. Bei langer Lagerzeit von bleichend wirkenden
Präparaten ist es zweckmäßig, das Bleichmittel getrennt verpackt zu lagern und erst
vor der Verwendung mit dem anderen Teil des Präparats zu vermischen.
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Die erfindungsgemäßen Mittel eignen sich zum Waschen und Reinigen
von festen Werkstoffen aller Art auf zahlreichen Gebieten der Industrie und des
Haushalts. Typische Anwendungsgebiete sind die Reinigung von Geräten, Apparaturen,
Rohrleitungen und Gefäßen aus Holz, Kunststoff, Metall, Keramik, Glas usw. in der
Industrie oder in gewerblichen Betrieben, das Reinigen von Möbeln, Wänden, Fußböden,
von Gegenständen aus Keramik, Glas, Metall, Holz, Kunststoff, das Reinigen von polierten
oder lackierten Flächen im Haushalt. Besonders wichtige Anwendungsgebiete sind das
Waschen von Textilien und das maschinelle Reinigen von Geschirr aller Art in der
Industrie, in gewerblichen Wäschereien und im Haushalt.
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Die Zusammensetzung eines typischen, insbesondere bei Temperaturen
im Bereich von 50 bis 100 0C anwendbaren Textilwaschmittels liegt im Bereich folgender
Rezeptur: 5 bis 30 Gew.-% anionische und/oder nichtionische und/oder zwitterionische
Tenside, 5 bis 70 Gew.-°,b Aluminiumsilikate obiger Definition, 2 bis 45 Gew.-%
Komplexbildner für Erdalkaliionen, O bis 50 Gew.-% zur Komplexbildung nicht befähigte
Waschalkalien (= alkalische Gerüstsubstanzen), O bis 50 Gew.-% Bleichmittel sowie
sonstige meist in geringerer Menge in Textilwaschmitteln vorhandene Zusatzstoffe.
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Die Zusammensetzung eines typischen Reinigungsmittels für das maschinelle
Reinigen von Geschirr liegt im Rahmen der folgenden Rezeptur: 10 bis 60 Gew.-% Alkalisilikate
und/oder -carbonate und/oder -hydroxide, die teilweise durch insbesondere anorganische
phosphorhaltige SomplexlDildner5 und zwar in Mengen, die den oben angegebenen Höchstmengen
für Phosphor entsprechen, ersetzt sein können, 10 bis 65 Gew.- Aluminiumsilikate
der obigen Definition, 0 bis'40 Gew.-% sonstige übliche Bestandteile von Geschirrreinigungsmitteln.
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Zu diesen sonstigen üblichen Bestandteilen gehören die folgenden Substanzen,
von denen vorzugsweise wenigstens eine in den angegebenen Mengen anwesend ist: 1,0
bis 10 Gew.-% Aktivchlor oder Aktivsauerstoff enthaltende Substanzen, 0,5 bis 10
Gew.-S/o Tenside, insbesondere nichtionische Tenside 2,0 bis 20 Gew.-,4 Natriumsulfat
und/oder Wasser.
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Die in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln neben den
oben definierten Aluminiumsilikaten noch enthaltenen waschend und reinigend wirkenden
Substanzen und anderen Zusatzstoffe werden in der bereits genannten deutschen Offenlegungsschrift
24 12 837 näher beschrieben.
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Zur Herstellung erfindungsgemäßer Mittel von pulvriger-bis körniger
Beschaffenheit, denen besondere Bedeutung zukommt, lassen sich z.B. die Aluminiumsilikate
als trockene Pulver in einfacher Weise mit den anderen Komponenten der Waschmittel
vermischen,
wobei man ölige oder pastenförmige Substanzen, wie z.B. die nichtionischen Tenside,
auf das Pulver aufsprÜht, Eine andere Herstellungsmöglichkeit besteht darin, daß
man die trockenen Aluminiumsilikate zusammen mit den anderen hitze- und feuchtigkeitsunempfindlichen
Bestandteilen eu einem wäßrigen Brei verarbeitet und diesen, insbesondere durch
Heißtrocknen in Zerstäubungstürmen,in ein Pulver überführt, dem dann die übrigen,für
diesen Pulverisierungsprozeß nicht geeigneten Bestandteile zugesetzt werden. Nach
einem besonders bevorzugten Herstellungsverfahren, das zu pulvrigen bis s hornigen
Mitteln mit guter Schüttfähigkeit führt, werden die von ihrer Herstellung noch feuchten
Aluminiumsilikate wenigstens mit einem Teil der übrigen Präparatbestandteile vermischt
und dieses Gemisch, insbesondere nach der Heißzerstäubungsmethode, in die schüttfähige
Form übergeführt. Bei diesem Verfahren fällt das aufwendige Trocknen der Aluminiumsilikate
weg. Ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens liegt darin, daß die Aluminiumsilikatpartikeln
ihren durch die Herstellungsbedingungen bestimmten Verteilungsgrad im wesentlichen
beibehalten, während bei zwischenzeitlichem Trocknen eine Agglomeration zu größeren
Gebilden möglich ist.
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Bei diesem bevorzugten Verfahren werden die feuchten A1ui£iniumsilikate
vorzugsweise in dem Zustand eingesetzt, in dem sie nach der Abtrennung der alkalischen
Mutterlauge vorliegen; gegebenenfalls kann nach dem Abtrennen der Mutterlauge noch
mit Wasser ausgewaschen werden. Die resultierenden feuchten Produkte werden entweder
als feuchte Pulver oder als Suspensionen in Wasser der Weiterverarbeitung zugeführt.
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Sofern die feuchten Aluminiumsilikate noch lösliches Alkali und/oder
Alkalisilikat enthalten, lassen sich diese bei der Weiterverarbeitung der Aluminiumsilikate
in Bestandteile der herzustellenden Wasch- oder Reinigungsmittel überfiEren, gegebenenfalls
nach Abpufferung mit Säuren oder sauren Salzen, wie z.B. Kohlendioxid, Bicarbonaten,
Schwefelsäure, Bisulfaten, Citronensäure usw. Zum Zwecke der Salzbildung mit dem
überschüssigen Alkalihydroxid können aber auch die anioice Tenside in der Säureform
eingesetzt werden.
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Die gegebenenfalls noch alkalischen bzw. alkalisilikathaltigen feuchten
Pulver oder Suspensionen des Aluminiumsilikats werden insbesondere auch zur Herstellung
von flüssigen und pastenförmigen Wasch- und Reinigungsmitteln verwendet.
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Beispiele Es wird zunächst die Herstellung der zu verwendenden Aluminilumsilikate
beschrieben.
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1. Destrukturierung von Kaolin Zur Aktivierung des natürlichen Kaolins
wurden Proben von 1 kg 3 Stunden lang auf 700°C im Schamottetiegel erhitzt. Dabei
wandelte sich der kristalline Kaolin A1203 . 2 SiO2 . 2 H20 in den amorphen Metakaolin
A1203 . 2 SiO2 um.
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2. Hydrothermale Behandlung des Metakaolins In einem Rührgefäß wurden
Alkalilauge und Alkalisilikatlösung vorgelegt und der calcinierte Kaolin bei Temperaturen
zwischen 20 und 100°C eingetragen. Die Suspension wurde auf eine bestimmte Kristallisationstemperatur
im Bereich von 70 bis 1500C gebracht und bei dieser Temperatur bis zum Abschluß
des Kriallisationsvorganges gehalten. Bei denjenigen Ansätzen, bei denen während
des Kristallisationsvorganges gerührt wurde, kam ein Flügelrührer mit 250 U/min.
zum Einsatz. Anschließend wurde die Mutterlauge abgesaugt und der Rückstand mit
Wasser gewaschen, bis das ablaufende Waschwasser einen pH-Wert von 9 bis 11 aufwies.
Der Filterkuchen wurde getrocknet und anschließend zu einem feinen Pulver zerdrückt,
bzw. es wurde zur Entfernung der beim Trocknen entstandenen Agglomerate gemahlen.
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Die Aufarbeitungsschritte Absaugen der Mutterlauge, Waschen des Produkts,
Trocknen und Mahlen können ganz oder teilweise entfallen, je nach der Wahl der Weiterverarbeitung.
Zahlenwerte zu den einzelnen Verfahrensschritten werden in den nachstehenden Herstellungsvorschriften
für die einzelnen Aluminiumsilikate angegeben.Das in den Herstellungsbeispielen
verwendete Wasserglas war eine technische Natriumsilikatlösung mit 8,0 Gew.- Na20
und 26,9 Gew.-% SiO2.
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Die hydrothermale Behandlung des calcinierten Kaolins kaiiii auch
nach einer kontinuierlichen Arbeitsweise durchgeführt werden.
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Die Wassergehalteder getrockneten Aluminiumsilikate wurden durch einstündiges
Erhitzen von Proben auf 800 °C bestimmt.
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Zur Bestimmung des Calciumbindevermögens der Aluminiumsilikate wurde
1 1 einer wäßrigen, 0,594 g CaCl2 (= 300 mg CaO/l -30 °dH) enthaltenden und mit
verdünnter NaOH auf einen pH-Wert von 10'eingestellten Lösung mit 1 g Aluminiumsilikat
(bezogen auf die wasserfreie Verbindung) versetzt. Dann wurde die Suspension 15
min. lang bei einer Temperatur von 22 bzw. 50 bzw.
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90 0C kräftig gerührt. Nach dem Abfiltrieren bestimmte man die Resthärte
x des Filtrats. Daraus errechnet sich das Calciumbindevermögen zu (30 - x) 10 mg
CaO/g AS.
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Die Teilchengrößenverteilung wurde durch Sedimentationsanalyse in
Wasser bei 25 0C mit 1 g Substanz pro Liter Wasser bestimmt; pH-Wert der Suspension
= 10,1; Standhöhe der Suspension = 20 cm.
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Alle %-Angaben sind Gewichtsprozente.
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Aluminiumsilikat K-X 1: Ansatz: 2,6 kg calcinierter Kaolin, 7,5 kg
NaOH 50 %-ig, 7,5 kg Wasserglas, 51,5 kg entionisiertes Wasser.
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Vermischen bei Raumtemperatur; Kristallisation: 24 Stunden bei 1000C,
ohne Rühren; Trocknung: 2 Stunden bei 160°C im Vakuum trockenschrank; Zusammensetzung:
0,93 Na2O # 1 Al2O3 # 3,60 SiO2 # 6,8 H2O (= 24,6 % H2O); Struktur: Aluminiumsilikat
A, kubische Kristallite; Calciumbindevermögen: 105 mg CaO/g bei 22 0C, 136 mg CaO/g
bei 80°C; Teilchengrößenverteilung: 40 % < 85 % < 10µ ; mittlerer Teilchendurchmesser:
8,0µ ; Eisengehalt: 0,30 % (3000 ppm Fe).
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Aluminiumsilikat K-X 2: Ansatz: Wie bei K-X 1, jedoch wird der calcinierte
Kaolin noch heiß (ca. 600°C) in die Natronlauge von Raumtemperatur eingetragen.
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Kristallisation: 12 Stunden bei 120°C, ohne Rühren; Zusammensetzung:
o,88 Na20 1 Al2O3 # 3,2 SiO2 # 5,5 H2O (= 22,1 % H2O); Struktur: Aluminiumsilikat
A, kubische Kristallite; Calciumbindevermögen: 107 mg CaO/g bei 22°C, 124 mg CaO/g
bei 90 C; Teilchengrößenverteilung: 100 % <15µ , 90 % <10µ ; mittlerer Teilchendurchmesser:
7,8µ ; Eisengehalt: 0,30 % (3000 ppm Fe).
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Aluminiumsilikat K-X 3: Ansatz: 2,5 kg Kaolin calciniert, 12,0 kg
NaOH, 50 -ig, 7,5 kg Wasserglas, 45,0 kg H20, entionisiert; Kristallisation: 18
Stunden bei 100°C, unter Rühren; Trocknung: 8 Stunden bei 100°C; Zusammensetzung:
0,95 Na2O # 1 Al2O3 # 3,24 SiO2 3,8 H20 (= 16,5 H2O); Struktur: Aluminiumsilikate
A und B im Verhältnis 2 : 1; Calciumbindevermögen: 103 mg CaO/g bei 22°C, 124 mg
CaO/g bei 90°C; Teilchengrößenverteilung: 40 % < 5µ , 100 % < 10µ ; mittlerer
Teilchendurchmesser: 6,5µ ; Eisengehalt: 0,32 % (3200 ppm Fe).
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Aluminiumsilikat K-X 4: Ansatz: 2,5 kg Kaolin calciniert, 12,8 kg
NaOH, 50 %ig, 7,5 kg Wasserglas, 48,5 kg H20, entionisiert; Kristallisation: 24
Stunden bei 100°C, ohne Rühren; Trocknung: wie K-X:3; Zusammensetzung: 0,88 Na2O
1,0 A1203 . 2,92 SiO2 # 4,8 H2O (= 20,7 % H2O); Struktur: Aluminiumsilikat A, kubische
Kristallite; Calciumbindevermögen: 102 mg CaO/g bei 22°C, 122 mg CaO/g bei 90 C;
Teilchengrößenverteilung: 80 % < 10 µ , 100% < 15 µ ; mittlerer Teilchendurchmesser:
7,9 -; Eisengehalt: 0,22 (2200 ppm Fe).
Aluminiumsilikat K-F 5:
Ansatz: 5,0 kg Kaolin calciniert, 6,2 kg NaOH (100 -ig), 27,6 kg Wasserglas, 102,2
kg H20 entionisiert; Kristallisation: 12 Stunden in der Siedehitze (ca. 103°C),
unter Rühren; Trocknung: 4 Stunden bei 1000C (Vakuumtrockenschrank); Zusammensetzung:
0,95 Na2O # 1 Al2O3 # 4,14 SiO2 # 2,6 H2O (= 10,3 % H2O); Struktur: Aluminiumsilikat
B, kugelförmige Kristallite; Calciumbindevermögen: 107 mg CaO/g bei 22 0C; Teilchengrößenverteilung:
45 % < 10 µ , 50 % < 7,5µ ; Eisengehalt: 0,30 % Fe (3000 ppm Fe).
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Aluminiumsilikat K-P 6: Ansatz: Wie bei K-P 5; Kristallisation: 12
Stunden bei 1200C; unter Rühren; Trocknung: 4 Stunden bei 1000C (Vakuumtrockenschrank);
Zusammensetzung: 0,92 Na2O # 1 Al2O3 # 3,65 SiO2 3,2 H20 (= 13,2 % H20); Kristallstruktur:
Aluminiumsilikat B, kugelförmige Kristallite; Calciumbindevermögen: 116 mg CaO/g
bei 220C; Teilchengrößenverteilung: 95 % < 10 µ ; 50 % < 7 Eisengehalt: 0,21
% Fe (2100 ppm Fe).
Aluminiumsilikat K-P 7: Ansatz: 5,0 kg Kaolin,
calciniert, 4,8 kg NaOH, 100 %-ig, 15,1 kg Wasserglas, 110,7 kg H2O, entionisiert;
Kristallisation: 6 Stunden bei 10000, unter Rühren; Trocknung: 24 Stunden bei 1400C;
Zusammensetzung: 0,95 Na2O # 1 Al2O3 # 3,90 SiO2 # 4,4 H2O (= 16,7 %); Struktur:
Aluminiumsilikat B, kugelförmige Kristallite; Calciumbindevermögen: 110 mg CaO/g
bei 22°C; Teilchengrößenverteilung: 95 % < 10 µ , 50 % < < Eisengehalt:
0,21 % Fe (2100 ppm Fe).
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Es folgt nun die neschreibung der erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel
mit einem Gehalt an Aluminiumsilikaten der Kristalltypen A) und B) sowie deren Herstellung
unter Verwendung der oben beschriebenen Aluminiumsilikate (trockene Pulver, Suspensionen
bzw; feuchte Pulver). Die in den beispielen genannten salzartigen Bestandteile der
Wasch- bzw. Reinigungs mittel - salzartige Tenside, andere organische Salze sowie
anorganische Salze - liegen als Natriumsalze vor, sofern nicht ausdrücklich etwas
anderes festgestellt wird. Die Bezeichnungen bzw. Abkürzungen in den Beispielen
haben folgende Bedeutung: "ABS": das Salz einer durch Kondensieren von geradkettigen
Olefinen mit Benzol und Sulfonieren des so entstandenen Alkylbenzols erhaltenen
Alkylbenzolsulfollsäure mit 10 - IS, im wesentlichen 11 - 13 Kohlenstoffatomen in
der Alkylkette; "OS": ein durch Sulfonieren von a-Olefinen mit 12 - 18 C-Atomen
mit SO3 und Hydrolysieren des Sulfonierungsprodukts mit Natronlauge erhaltenes Gemisch
von Eydroxyalkan-, Alkan- und Disulfonaten; "Fs-estersulfonat": ein aus hydriertem
Palmkernfettsäuremethylester über die Sulfonierung mit S03 erhaltenes Sulfonat;
"Alkansulfonat": ein über die Sulfoxydation von C12-18-Paraffinen erhaltenes Sulfonat;
"Seife": eine aus einem yehärteten Gemisch gleicher Gewichtsteile von Talg- und
Rübölfettsäure hergestellte Seife (Jodzahl;=1); OA + ÄO" bzw. "TA ; x ÄO": die Anlagerungsprodukte
von Äthylenoxid (00) an technischen Oleylalkohol (OA) (Jodzahl = 50) bzw. an Talgfettaikohol
(TA) (Jodzahl = 0,5), wobei die Zahlenangaben für x die an 1 Mol Alkohol angelagerte
molare Menge an Äthylenoxid kennzeichnen;
"Nonionic": das unter
dem Handelsnamen "Pluronic s. 61" eJ:hältliche Anlagerungsprodukt von Äthylenoxid
an einen Polypropylenglykoläther vom Molekulargewicht 1900, wobei der Anteil des
Polypropylenglykoläthers 90 Gew.-% und der Anteil des Polyäthylenglykoläthers 10
Gew.-% ausmacht; "Schauminhibitor": Silikonöl "SAG 100"# der Firma Union Carbide
and Carbon; "Perborat": ein technisches Produkt der ungefähren Zusammensetzung NaBO2
# H2O2 # 3 H2O; "EDTA": das Salz der Äthylendiamintetraessigsäure; "HEDP": das Salz
der 1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure; "CMC": das Salz der Carboxymethylcellulose;
"Wasserglas flüssig": eine 34,5%ige wäßrige Lösung des Natriumsilikats der Zusammensetzung
Na2O . 3,35 SiO2; "DCIC": das Natriumsalz der Dichlorisocyanursäure.
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Beispiel 1: Dieses Beispiel gibt die Zusammensetzung eines Zwei-Komponenten
waschmittels an, dessen eine Komponente durch Vermischen eines trockenen Aluminiumsilikats
mit einem durch Heißzerstä.ubung erhaltenen Waschmittelpulver und dessen zweite
Komponente durch Vermischen eines Bleichmittels, eines Bleichstabilisators ur.d
eines wasserlöslichen Komplexbildners hergestellt wurden.
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Komponente I: -45 Gewichtsteile Aluminiumsilikat K-X 4 (davon gebundenes
Wasser 20.7 %); 27 Gewichtsteile Waschmittelpulver der Zusammensetzung: 20,2 % ABS,
8,0 % TA + 10 ÄO, .9,5 5' Seife, 12,5 % Na2O # 3,3 SiO2, 4,2 % CMC, 38,0 % Natriumsulfat,
Rest Wasser.
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Komponente II: 20 Gewichtsteile Natriumperborat 2 Gewichtsteile Magnesiumsilikat
und 6 Gewichtsteile wasserlöslicher Komplexbildner bzw. Fällungsmittel für Erdalkaliionen.
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Als wasserlösliche Komplexbildner bzw. Fällungsmittel wurden die Natriumsalze
der folgenden Säuren eingesetzt: Oxalsäure, Zitronensäure, Triphosphorsäure, Nitrilotriessigsäure,
Äthylendiamintetraessigsäure, N,N-Dimethylaminomethandiphosphonsäure, O-Carboxymethyltartronsäure,
Poly- a -hydroxyacrylsäure (IWIG ca.
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35 000). Es zeigte sich eine-markante Verbesserung des Wasch erfolgs
gegenüber einem Präpara-t, das anstelle einer dieser Substanzen die gleiche Menge
an zusätzlichem Natriumsulfat enthielt.
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beispiele 2 - 5: Die Rezepturen 2 bis 5 stellen phosphatarme und phosphatfreie
Rezepturen dar, die insbesondere für gewerbliche Wäschereien geeignet sind. Die
Präparate wurden durch Vermischen der pulverförmigen Bestandteile mit einer CMC-Lösung
und Aufsprühen des nichtionischen Tensids hergestellt.
| Gehalt in % beim Waschmittel |
| Bestandteil | 2 3 4 5 |
| ABS 5,0 5,0 5,0 5,5 |
| OA + 10 ÄO 3,5 3,5 3,5 3,5 |
| Na2CO3 18,8 19,5 18,4 19,0 |
| Na2O # 3,3 SiO2 6,0 6,0 5,0 5,0 |
| Aluminiumsilikat K-X 1 22,5 40,5 23,0 41,5 |
| Na5P3010 16,1 5,5 7,0 - |
| Na-Citrat - - 10,0 7,5 |
| CMC 0,8 0,8 0,8 0,8 |
| Aufheller, Na2S04 16,0 12,0 16,0 10,0 |
| H20 11,3 7,2 11,3 7,2 |
Na5P3010 und Na-Citrat lassen sich bei den Waschmitteln 2 - 5 durch andere organische
Komplexbildner, z.B. durch HEDP oder Poly-hydroxyacrylat ersetzen.
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Beispiele 6 und 7: Zum Waschen stark verschmutzter Berufakleidung
geeignete phosphatfreie Waschmittel (hergestellt wie Beispiele 2 - 5) haben die
folgende Zusammensetzung:
| Bestandteil Gehalt in % beim Waschmittel |
| 6 7 |
| OA + 5 ÄO 8,2 7,2 |
| OA + 10 ÄO 9,8 10,3 |
| Na CO 45,0 50,0 |
| Aluminiumsilikat K-X 2 2 27,0 20,0 |
| Citrat 5,5 |
| Poly-α-hydroxyacrylat - 5,0 |
| (MG ca. 35 000) |
| CMC 1,3 1,3 |
| Aufheller 0,3 0,3 |
| H20 2,9 5,9 |
Beispiele 8 - t2: Die folgenden Textilwaschmittel wurden durch Heißzerstäubung eines
wäßrigen Ansatzes (Slurry) hergestellt. Temperaturinstabile Bestandteile, wie z.B.
Perborat, Enzyme, optische Aufheller, Duftstoffe usw können nachträglich zugemischt
werden.
| Waschmittel- 8 9 10 11 12 |
| bestandteile |
| Alkansulfonat 2,4 - - - - |
| Olefinsulfonat - - 5,5 - - |
| Estersulfonat - 9,4 - - - |
| ABS 6,3 - 6,7 - 7,7 |
| TA + 14 ÄO 2,0 - - 9,7 - |
| TA + 5 ÄO 2,0 - - 1,6 2,1 |
| OA + 10 ÄO - 3,1 1,8 - - |
| OA + 5 ÄO - - 1,8 - - |
| Saife 3,3 2,3 3,9 - 4,9 |
| Schauminhibitor - - - 0,4 - |
| Na5P3010 - 6,9 9,8 10,7 17,8 |
| EDTA 4,0 0,4 0,3 0,3 0,2 |
| Na2O # 3,3 SiO2 6,0 4,8 4,4 4,5 4,5 |
| Ng-Silikat 2,0 2,5 .1,8 1,6 2,5 |
| CMC 2,0 1,2 1,8 2,1 2,5 |
| Aluminiumsilikat* K-X 1 - - - 44,0 - |
| " K-X 2. - 40,0 - - - |
| " K-X3 21,4 - 11,6 - - |
| " K-P 5 21,4 - 27,3 - 30,6 |
| Rest (Wasser, Na2SO4, |
| opt. Aufheller) |
* = bezogen auf das wasserfreie Aluminiumsilikat.
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Sauerstoffabgebende Bleichmittel können den Waschmitteln der obigen
Beispiele, vorzugsweise kurz vor der Anwendung oder in der Waschflotte, in Mengen
von 10 - 30 % zugesetzt werden.
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Die Pulver der Beispiele 8 - 12 können auch zur Herstellung von Scheuermitteln
durch Kombination mit einem abrasiven Mineralpulver verwendet werden.
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Beispiele 13 - 15: Die Zusammensetzungen dieser Rezepturen sind für
das maschinelle Reinigen von Geschirr brauchbar.
| Bestandteil Gew.-% Bestandteil beim Präparat |
| 13 14 15 |
| Na5P3O10 20,0 5,0 - |
| Aluminiumsilikat t-X 1 24,0 - 20,0 |
| Aluminiumsilikat ,K-P 5 - 40,0 20,0 |
| Na2SiO; 40,0 40,0 44,0 |
| Na2SO4 3,0 0>0 0,0 |
| DCIC 2,0 2,0 2,0 |
| Nonionic 1,0 1,0 1,0 |
| Wasser 10,0 12,0 13,0 |
Diese Präparate wurden durch Granulieren des Gemisches der Bestandteile hergestellt.
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Ersetzt man bei der Herstellung der Waschmittel nach den Beispielen
8 bis 12 die getrockneten Aluminiumsilikate durch die von ihrer Herstellung noch
feuchten Produkte, .wie sie nach Abfiltrieren und Auswaschen der Mutterlauge mit
einem Wassergehalt von etwa 40 bis 70 % anfallen, oder durch die Suspensionen dieser
Alumirliumsilikate im Waschwasser, so lassen sich unter Berücksichtigung der zusätzlichen
Wassermengen diese Waschmittel unter Vermeidung einer Trocknungsstufe für die Aluminiumsilikate
erhalten.
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Beispiel 16: Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Waschmittels
der nachstehenden Zusammensetzung: ABS 8,5 96, OA + 10 ÄO 3,2 96, Natriumtriphosphat
8,0 56, Na20 . 3,3 SiO2 4,0 5', CMC 0,8 %, Aluminiumsilikat K-X 4 34,0 % (bezogen
auf die wasserfreie Na2CO3 23,0 5', verbindung), Wasser Rest bis 100 %.
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Verwendet wird eine wäßrige alkalische Suspension des Aluminiumsilikats
K-X 4, wobei man in diesem Fall das Reaktionsgemisch, wie es nach der hydrothermalen
Kristallisationsreaktion anfällt, weiterverarbeitet. Bei der Herstellung des Präparats
wird in die alkalische Aluminiumsilikatsuspension ABS-Säure, nich-tionisches Tensid
und CMC eingerührt unr,', der Alkaliüberschuß durch Einleiten von CO2 in Na2CO3
übergeführt.
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Nach der Zugabe der übrigen Rezepturbestandteile wird durch Heißzerstäubung
das Waschmittelpulver erhalten. Dieses Waschmittelpulver kann zusammen mit Natriumperborat
im Mengenverhältnis 9 : 1 bis 3 : 2 eingesetzt werden.
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Beispiel 17: Zur Herstellung eines Waschmittels der Zusammensetzung:
TA + 14 ÄO 7,0 % TA + 5 Ä0 3,0 % Seife 3,5 % Aluminiumsilikat K-P 6 19,0 % (bezogen
auf die wasserfreie Na5P3010 20,0 % Verbindung) Perborat 23,0 % Na2O # 3,3 SiO2
3,0 % CMC 1,8 % EDTA 0,5 ° MgSiO3 2,0 % Na2CO3 5, % Wasser, Na2SO4 12,2 26 granuliert
man ein Gemisch der trockenen Bestandteile mit Ausnahme der Seife und des Perborats
in einem Mischer der Firma Lödige, Paderborn/Deutschland. Dieser Mischer besteht
aus einem liegenden Zylinder mit Kühlmantel. Der Zylinderinhalt wird durch rotierende,
mit pflugscharähnlichen Schaufeln versehene Arme durchmischt. Nach dem Einfüllen
der trockenen Rezepturbestandteile wird ein Gemisch aus dem feuchten Aluminium silikat
K-P dem Wasserglas, der Seife und den beiden Nonionics untergemischt, wobei sich
bereits Granulate bilden.
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Das feuchte Aluminiumsilikat K-P 6, wurde erhalten, nachdem Mutterlauge
und Waschwasser bis zu einem Feststoffgehalt von ca. 60 % durch Zentrifugieren entfernt
worden waren. Das aus dem Mischer entnommene, noch etwas feuchte Granulat wurde
zum Abführen der Hydrationswärme durchlüftet, wobei ein Teil des eingebrachten Wassers
verdampfte und als Endprodukt ein rieselfähiges Granulat anfiel. Das Perborat wurde
getrennt verpackt und gelagert und zu- der Waschmittelkomponente erst in der Waschflotte
zugegeben.