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"Stabilisierte, wäßrige Zeolith-Suspension"
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Die Erfindung betrifft eine stabilisierte, wäßrige Suspension von
synthetisch hergestelltem Zeolith des Typs A, ein Verfahren zur Herstellung dieser
Suspension im großtechnischen Maßstab und die Verwendung der Suspension zur Herstellung
von phosphatarmen und phosphatfreien pulverförmigen Wasch- und Reinigungsmitteln.
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Die Verwendung der synthetischen Zeolithe des Typs A, insbesondere
des Zeoliths NaA, als Waschmittel-Builder und damit als Austauschstoff für Natriumtripolyphosphat
in Wasch- und Reinigungsmitteln hat in den vergangenen Jahren ständig an Bedeutung
gewonnen. So sind bereits zahlreiche zeolithhaltige Waschmittel mit phosphatarmen
und phosphatfreien Formulierungen auf dem Markt erschienen. Der Einsatz von Zeolith
A als neuartiger wasserunlöslicher Waschmittelbestandteil in großtechnischem Maßstab
hat aber auch zu Neuentwicklungen in der Waschmitteltechnologie geführt; hervorzuheben
ist hier die Verarbeitung des Zeoliths als lagerstabile, gut fließfähige Suspension
mit einem möglichst hohen Zeolith-Gehalt. (Zur Herstellung zeolithhaltiger Waschmittel,
insbesondere unter Verwendung von stabilisierten Zeolith-Suspensionen, s . O .Koch
, Seifen-Öle-Fette-Wachse, 106 (1980), Seiten 321 bis 324.) Die Stabilisierung von
Zeolith-Suspensionen, die auch nach Lagerung und Transport noch fließfähig sind,
und die gerührt und durch Leitungen gepumpt werden können sowie die Verwendung derartiger
Suspensionen für die Herstellung von pulverförmigen Waschmitteln, sind aus der deutschen
Offenlegungsschrift 25 27 388 bekannt. Als Stabilisatoren werden eine Reihe von
sechs unterschiedlichen organischen und anorganischen Verbindungsklassen vorgeschlagen;
dazu gehören auch bestimmte schwerlösliche nichtionische Tenside. In der deutschen
Offenlegungsschrift 27 02 9l9 werden bestimmte Anlagerungsprodukte von Aminen
oder
Glykolen an Alkylenoxide als Stabilisatoren für wäßrige Zeolith-Suspensionen empfohlen.
Nach der Lehre der deutschen Offenlegunsschrift 26 15 698 werden die Stabilisatoren
der DE-OS 25 27 388 zusammen mit einem Stabilisierungshilfsmittel aus der Gruppe
der nichttensidischen organischen und anorganischen wasserlöslichen Salze mit Molekulargewichten
unter 1 000, z.B. Natriumsulfat, Natriumcitrat, Natriumtripolyphosphat, Natriumcarbonat
usw. eingesetzt; man erreicht auf diese Weise eine größere Flexibilität bei der
Anpassung der Viskosität der Suspensionen an die Lagerungs- und Verarbeitungsbedingungen.
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Mit zunehmendem Interesse der Waschmittelindustrie an der Verwendung
von Zeolith als Waschmittelbuilder anstelle des Triphosphats sind zahlreiche weitere
Vorschläge für die Herstellung und Zusammensetzung von stabilisierten, wäßrigen
Zeolith-Suspensionen gemacht worden. So werden in den deutschen Offenlegungsschriften
28 54 484, 30 16 433 und 30 26 511 polymere Verbindungen mit sehr hohem Molekulargewicht
vom Typ der Acrylamid/Acrylsäure-Copolymeren bzw. der Ethylacrylat/ Methacrylsäure-Copolymeren
als Stabilisatoren für wäßrige Zeolith-Suspensionen angegeben. Stabilisatoren vom
Typ der Phosphorsäuremono- oder -diester von Fettalkoholethoxylaten sind aus der
deutschen Offenlegungsschrift 30 30 955 bekannt geworden. Die Verwendung bestimmter
organischer und anorganischer wasserlöslicher Salze als Stabilisatoren, die allein
oder in Verbindung mit nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, ist weiterhin
aus einer Reihe von Druckschriften bekannt geworden. So empfiehlt die deutsche Offenlegungsschrift
30 21 295 den Einsatz von Nitrilotriacetat-Natriumsalz; andererseits werden Wasserglaslösungen,
gelartige Aluminiumoxide oder Siliciumoxide, Seifen der Kettenlänge C5-C22, bzw.
Natriumsalze vom Typ der Waschalkalien einschließlich Natriumhydroxid, in den iapanischen
Offenlegungsschriften 54 064 504, 55 127 499, 57 034 017, 57 061 615 und 57 067
697 vorgeschlagen.
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Die Anforderungen an die Eigenschaften der Zeolith-Suspensionen hängen
zwar in gewissem Umfang von der Art der Wasch- und Reinigungsmittel, für deren Herstellung
sie verwendet werden sollen, ab; es hat sich jedoch herausgestellt, daß die Zeolith-Suspensionen,
um im technischen Maßstabe brauchbar zu sein, die folgenden Einzeleigenschaften
aufweisen sollten: Stabilität in einem möglichst weiten Temperaturbereich, der von
Zimmertemperatur oder darunter bis wenigstens 70 °C reicht; ein Bodensatz, falls
er nach längerer Lagerung entsteht, muß mit technischen Rühreinrichtungen wieder
aufrührbar sein; die Viskosität soll auch im unteren Temperaturbereich niedrig bleiben,
d.h.
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Rührbarkeit und Pumpbarkeit gewährleisten; beim Einarbeiten der Stabilisatoren
soll möglichst keine Verdünnung der Suspension und keine Beeinträchtigung des pH-Wertes
auftreten; schließlich wird erwartet, daß die Suspensionsstabilisatoren im Waschmittel-Endprodukt
nicht stören, sondern vielmehr mit allen anderen Waschmittelbestandteilen gut verträglich
sind und vorzugsweise selbst zum Wasch- und Reinigungseffekt beitragen. Von den
zahlreichen bisher vorgeschlagenen Suspensionsstabilisatoren haben sich in der Praxis
bisher die schwerlöslichen nichtionischen Tenside, gegebenenfalls mit Zusatz eines
anorganischen Elektrolyten, am besten bewährt, da diese Stabilisatoren und die damit
stabilisierten Zeolith-Suspensionen die geforderten Eigenschaften in beträchtlichem
Maße besitzen. Um aber die ökonomische Vorzugsstellung der wäßrigen Zeolith-Suspensionen
gegenüber den Zeolith-Pulvern bei der Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln
weiter auszubauen, war es wünschenswert, die rheologischen Eigenschaften der Zeolith-Suspensionen
zu verbessern, und so eine größere Anwendungsflexiblität, beispielsweise durch längere
Lagerstabilität, Transportierbarkeit und universelle Anwendbarkeit für die unterschiedlichen
technischen Waschmittelherstellungsprozesse, zu gewährleisten.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich die stabilisierte
wäßrige Zeolith-Suspension, die aus großtechnisch hergestelltem Zeolith vom A-Typ,
Wasser und einem Stabilisatorsystem mit wasserunlöslichem nichtionischem Tensid
als Suspensionsstabilisator und
einem zusätzlichen Stabilisierungshilfsmittel
besteht, wesentlich in ihren Eigenschaften verbessern läßt, wenn das Stabilisierungshilfsmittel
aus einem anionischen Sulfattensid aus der Gruppe a) Schwefelsäuremonoester primärer,
geradkettiger oder verzweigter Alkohole der Kettenlänge C10-C20, vorzugsweise C12-C18
-, oder Schwefelsäuremonoester von sekundären, geradkettigen oder verzweigten C10-C20-Alkoholen
in Form der wasserlöslichen Salze, oder b) sulfatierte Umsetzungsprodukte der primären
und sekundären Alkohole gemäß a) mit Ethylenoxid, oder sulfatierte Fettsäurealkanolamide
oder sulfatierte Fettsäuremonoglyceride in Form der wasserlöslichen Salze, oder
aus Mischungen von a) und b) zusammengesetzt ist.
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Die Mengenanteile des aus dem Suspensionsstabilisator und dem Stabilisierungshilfsmittel
bestehenden Stabilisatorsystems liegen in der erfindungsgemäßen Suspension vorzugsweise
im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-%.
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Besonders bevorzugt sind Mengen von 1 bis 3 Gew.-% und insbesondere
solche von 1,5 bis 2,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die stabilisierte wäßrige Zeolith-Suspension.
Innerhalb dieser Mengenbereiche liegt das Verhältnis des nichtionischen Tensids
zum anionischen Sulfattensid im Bereich von 5 : 1 bis 1 : 5, und vorzugsweise im
Bereich von 3 : 1 bis 1 : 1.
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Die erfindungsgemäße Suspension ist über den gesamten Temperaturbereich
von Raumtemperatur bis 80 °C niedrig-viskos und kann ohne Probleme gerührt und gepumpt
werden. Unter Raumtemperatur werden hier die je nach Jahreszeit im Bereich von 15
bis 25 °C schwankenden Temperaturen in den Lager- und Verarbeitungsräumen verstanden.
Auch nach mehrtägiger Lagerung in diesem Temperaturbereich, insbesondere bei erhöhten
Temperaturen von 50 bis 70 OC, entsteht nur ein geringer weicher Bodensatz, der
ohne weiteres wieder aufgerührt werden kann. Zusätzlich zu den guten Stabilitätseigenschaften
zeigt die erfindungsgemäße Suspension auch ausgezeichnete rheologische Eigenschaften,
die vor allem durch einen eingeengten Viskositätsbereich sowie durch einwandfreies
Fließverhalten gekennzeichnet sind. Bei manchen technischen Verarbeitungseinrichtungen
für Zeolith-Suspensionen zur Herstellung von
pulverförmigen Waschmitteln
muß die Zeolith-Suspension im angewärmten Zustand, d.h. oberhalb Raumtemperatur,
verwendet werden. Entscheidend für die Brauchbarkeit ist es dann, daß die Suspension
bei erhöhter Temperatur über einen längeren Zeitraum stabil bleibt und nicht zerfällt.
Durch das erfindungsgemäße Stabilisatorsystem wird außerdem der pH-Wert der wäßrigen
Zeolith-Suspension, der bei pH 11 bis 14 liegt, nicht wesentlich verändert. Die
bei der technischen Herstellung durch das vorhandene freie Alkali hervorgerufenen
pH-Wert-Schwankungen haben bei Einsatz des erfindungsgemäßen Stabilisatorsystems
einen wesentlich verminderten Einfluß auf die Stabilität der Suspension. Das erfindungsgemäße
Stabilisatorsystem ist auch ohne negativen Einfluß auf das Calciumbindevermögen
des Zeoliths. Das erfindungsgemäße Stabilisatorsystem besteht aus einer Mischung
von an sich bekannten Waschaktivsubstanzen; die damit stabilisierte Zeolith-Suspension
ist deshalb nicht nur für die Herstellung einer großen Zahl von Wasch- und Reinigungsmitteln
brauchbar, sondern diese über die Zeolith-Suspension in die fertigen Wasch- und
Reinigungsmittel gelangenden Waschaktivsubstanzen leisten einen Beitrag zum Wasch-
und Reinigungserfolg des fertigen Produkts.
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Wäßrige Zeolith-Suspensionen mit einem Zusatz an Dispergiermitteln
aus der Gruppe der wasserlöslichen nichtionischen Tenside und der synthetischen
organischen Tenside vom Sulfonattyp sind aus der US-amerikanischen Patentschrift
3 254 034 (Dwyer et al) bekannt. Diese bekannten Zeolith-Suspensionen werden zum
Austausch der Natrium-Kationen gegen die Kationen der Seltenen Erden und anschließende
Aufarbeitung der ausgetauschten Zeolithe zu Katalysatoren verwendet.
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Auf besondere Lagerstabilität kommt es bei diesen bekannten Suspensionen,
die ständig bewegt werden, nicht an; von Bedeutung ist aber, daß als organische
Zusätze nur leichtlösliche Verbindungen. die nach dem Kationenaustausch durch Filtration
wieder leicht abgetrennt werden können, in Betracht kommen. Somit konnte der mit
der Herstellung und Verbesserung von stabilisierten Zeolith-Suspensionen für die
Weiterverarbeitung zu Waschmitteln beschäftigte Fachmann aus der Lehre der genannten
US-amerikanischen Patentschrift Dwyer et al wegen der unterschiedlichen Problemstellung
keine Anregungen beziehen. Tatsächlich haben sich die Dispergiermittel der Literaturstelle
Dwyer et al,
insbesondere die dort empfohlenen Alkylbenzolsulfonsäuren
und Ligninsulfonsäuren, als ungeeignet im Sinne der vorliegenden Erfindung erwiesen.
Auch andere synthetische Sulfonattenside, die allgemein in Waschmitteln eingesetzt
werden, wie z.B. Dodecylbenzolsulfonsäure, haben keine stabilisierungsverbesserende
Wirkung auf die mit schwerlöslichen nichtionischen Tensiden stabilisierten Zeolith-Suspensionen.
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Auch aus dem technischen Nachbargebiet der flüssigen Scheuermittel,
wo zahlreiche Vorschläge zur Homogenisierung und Stabilisierung der Suspensionen
von feinteiligen Abrasivmitteln vorliegen, konnte der Fachmann keine für die Stabilisierung
von Zeolith-Suspensionen brauchbaren Erkenntnisse ableiten. Vielmehr hat es sich
gezeigt, daß die bei der Stabilisierung von wäßrigen Pigment-Suspensionen zu lösenden
Probleme nicht genereller Natur sind, sondern sich bei den verschiedenen Pigment-Verbindungen
in spezifischer Weise ergeben. Die bei der Stabilisierung spezifischer Pigment-Suspensionen,
z.B. Titandioxid oder Quarzpulver. erzielten Ergebnisse lassen sich daher nicht
auf die Problemlösung bei Zeolith-Suspensionen anwenden. In den stabilisierten Zeolith-Suspensionen
gemäß vorliegender Erfindung ist das oben definierte nichtionische Tensid im allgemeinen
in Mengen von 0,2 bis 3 Gew.-% und das Stabilisierungshilfsmittel gemäß a) und/oder
b) nach obiger Definition in Mengen von 0,2 bis 3 Gew.-% vorhanden, wobei die Gesamtmenge
aus nichtionischem Tensid und Stabilisierungshilfsmittel im Bereich 0,5 bis 5 Gew.-%,
bezogen auf die stabilisierte Zeolith-Suspension, liegt. Im allgemeinen ist es jedoch
zur Erzielung der verbesserten Viskositäts- und Lagereigenschaften nicht erforderlich,
die genannten Höchstmengen zuzusetzen; vielmehr reichen für die meisten Weiterverarbeitungszwecke
Gesamtmengen bis 2,5 Gew.-%.
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Von den anionischen Sulfattensiden gemäß a) wird vorzugsweise der
Schwefelsäuremonoester eines primären C12-Cl8-Alkanols in Form des wasserlöslichen
Salzes, und als Sulfattensid gemäß b) wird vorzugsweise der Schwefelsäuremonoester
eines mit Ethylenoxid umgesetzten primären C12-C18-Alkanols, ebenfalls in Form des
wasserlöslichen Salzes, eingesetzt. Der Ethoxylierungsgrad der Sulfattenside gemäß
b) liegt im allgemeinen bei durchschnittlich 1 bis 15 Mol Ethylenoxid pro Mol des
Alkanols, vorzugsweise bei 1 bis 4 Mol Ethylenoxid. Zur Herstellung der Sulfattenside
gemäß a) und b) werden die aus natürlichen Fetten herstellbaren C12-C18-Fettalkohole
besonders bevorzugt. Derartige Derivate vereinen die besonders guten Stabilisierungseigenschaften
mit denen der einwandfreien biologischen Abbaubarkeit und guten Zugänglichkeit aus
natürlichen nachwachsenden Rohstoffen.
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Typische Vertreter für die erfindungsgemäß verwendeten Sulfattenside
sind beispielsweise die Produkte Talgalkoholsulfat TAS) (wobei "Talgalkohol" für
das hydrierte Talgfett-Alkohol-Gemisch des Kettenlängenbereichs C14-C18 steht);
Laurylalkoholsulfat; Kokosalkoholsulfat (KOAS) (wobei "Kokosalkohol" für den c /C
-12 18 Schnitt aus natürlichem Kokosfettalkohol steht); Laurylalkoholethersulfat
(LAES) (hergestellt aus einem C12/C14-Fettalkohol, umgesetzt mit 2 bis 3 Mol Ethylenoxid);
Kokos/Talg-Alkoholsulfat (hergestellt aus Kokos- und Talgalkohol im Mengenverhältnis
1 : 1); Cetyl/Stearyl-Alkoholsulfat (Produkt Lanette E der Anmelderin); Talgalkohol-2EO-sulfat.
Die Sulfattenside liegen als Natriumsalze oder als Ethanolaminsalze, bzw. Triethanolaminsalze,
vor.
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Bei den als Suspensionsstabilisator eingesetzten, praktisch wasserunlöslichen
nichtionischen Tensiden handelt es sich um solche Verbindungen, deren Trübungspunkt,
wenn man ihn nach der Methode DIN 53917 in wäßriger Butyldiglycol-Lösung bestimmt,
bei 90 °C und darunter, vorzugsweise bei 85 °C und darunter, liegt. Diese nichtionischen
Tenside werden ausführlich in den deutschen Offenlegungsschriften 25 27 388 und
26 15 698 beschrieben. Typische Vertreter für diese praktisch wasserunlöslichen
nichtionischen Tenside, die sich als besonders brauchbar erwiesen haben, sind z.B.
die Verbindungen Talgalkoholpolyglykolether mit 5 Mol Ethylenoxid (TA 5EO); Kokosalkohol-(C12-C18-Schnitt)-Polyglykolether
mit 4 Mol Ethylenoxid; Oleylalkoholpolyglykolether mit 5 Mol Ethylenoxid; Oleyl-/Cetylalkoholpolyglykolether
mit 7 Mol EO (hergestellt aus einem Alkoholgemisch mit der Jodzahl 50 bis 55); C14-G15
15.-Oxoalkoholpoly glykolether mit 4 Mol EO; Nonylphenolpolyglykolether mit 5 Mol
Ethylenoxid.
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Der erfindungsgemäß verwendete Zeolith A kann nach zahlreichen bekannten
Verfahren durch hydrothermale Synthese aus Natriumsilikat-und Natriumaluminat-Lösungen
bzw. aus destrukturiertem Kaolin und Natriumhydroxid hergestellt werden. Für die
großtechnische Herstellung von Zeolith A für Waschmittel zwecke sind eine Reihe
von Verfahren bekannt geworden, bei denen die Zeolith-A-Kristalle mit abgerundeten
Ecken und Kanten anfallen und die Bildung von Überkorn (Grit) durch spezifische
Verfahrensparameter vermieden wird. Derartige Verfahren werden beispielsweise in
den deutschen Offenlegungsschriften 24 47 021, 25 17 218, 25 33 614, 26 51 419,
26 51 420, 26 51 436, 26 51 437, 26 51 445, 26 51 485, 27 04 310, 27 34 296, 29
41 636, 30 11 834, 30 21 370 beschrieben.
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Bei der hydrothermalen Synthese fällt der Zeolith A im allgemeinen
als feuchter Filterkuchen mit etwa 50 bis 60 % Wassergehalt an. Wegen seiner thixotropen
Eigenschaften läßt sich dieser Filterkuchen unmittelbar nach der Herstellung leicht
verrühren und direkt mit dem Suspensionsstabilisator versetzen.
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Die erfindungsgemäßen Suspensionen lassen sich durch einfaches Vermischen
der Bestandteile herstellen. In der Praxis benutzt man vorzugsweise die wäßrige
Suspension des von seiner Herstellung noch feuchten und ungetrockneten Zeoliths,
indem man den nach dem Abtrennen der Mutterlauge und Waschen mit Wasser erhaltenen
feuchten Filterkuchen durch Verrühren in eine fließfähige Suspension verwandelt.
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Dabei ist ein weiterer Wasserzusatz im allgemeinen nicht erforderlich.
Die Stabilisierungsmittel werden im Falle der nichtionischen Tenside in unverdünnter
Form und im Falle der anionischen Sulfattenside in Form der handelsüblichen technischen
wäßrigen Konzentrate der Natriumsalze oder als Granulate, Flocken oder Nudeln eingesetzt.
Das mit pastenförmigen Konzentraten zusätzlich eingebrachte Wasser ist mengenmäßig
gering, so daß es die Zeolith-Konzentration in der stabilisierten Suspension nicht
wesentlich beeinflußt. Die erfindungsgemäßen Suspensionen lassen sich mit Zeolith-Konzentrationen
von wenigstens 20 Gew.-% herstellen; allerdings wird man aus ökonomischen Gründen,
d.h. um z.B. Transport- und Energiekosten einzusparen, den Wassergehalt in den Suspensionen
möglichst gering einstellen. So wird man bestrebt sein, den Zeolith-Gehalt auf Werte
über 40 Gew.-%, und möglichst auf Werte um 50 Gew.-% einzustellen. Bei der Herstellung
der erfindungsgemäßen Suspensionen arbeitet man im allgemeinen bei erhöhten Temperaturen,
d.h. bei ca. 50 OC, wodurch der Mischungsvorgang beschleunigt wird.
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Selbstverständlich kann für die Herstellung der erfindungsgemäßen
Suspensionen auch ein bereits getrocknetes Zeolith-Pulver verwendet werden, wenn
der von der Herstellung noch feuchte Zeolith-Filterkuchen nicht zur Verfügung steht.
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Für die Weiterverarbeitung zu Wasch- und Reinigungsmitteln werden
die stabilisierten Zeolith-Suspensionen als flüssiger Rohstoff nach den üblichen
Herstellungsverfahren für derartige Mittel verwendet.
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Von technischer Bedeutung ist insbesondere die Verwendung der stabilisierten
Zeolith-Suspensionen zur Herstellung pulverförmiger Waschmittel nach der Methode
der Heißsprühtrocknung, wobei man den sogenannten Slurry-Ansatz mit der Zeolith-Suspension
herstellt und anschließend in Sprühtürmen auf die übliche Weise in ein Waschmittelpulver
überführt. In besonderen Fällen, beispielsweise wenn pulverförmige Vor- und Zwischenprodukte
hergestellt werden sollen, läßt sich die erfindungsgemäße Suspension auch als solche
oder nach Zusatz weiterer Waschmittelsubstanzen in ein sprühgetrocknetes Pulver
überführen. Als eine besondere Eigenschaft der sprühgetrockneten Suspension wurde
gefunden, daß sich das resultierende Pulverprodukt mit Wasser wieder zu einer stabilen
Suspension aufrühren läßt, wodurch sich die praktischen Anwendungsmöglichkeiten
für die erfindungsgemäße Suspension vergrößern.
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Beispiele Zur Herstellung der stabilisierten Suspensionen wurde ein
feuchter Filterkuchen von Zeolith NaA mit den folgenden Eigenschaften verwendet:
Gehalt an Zeolith NaA, bezogen auf die wasserfreie Substanz (Glührückstand nach
einstündigem Erhitzen auf 800 °C): 47.0 %; Calciumbindevermögen: 163 mg CaO/g wasserfreier
Substanz (bestimmt nach der unten angegebenen Methode); Teilchengrößenbestimmung
(Coulter-Counter, Volumenverteilung): 100 % kleiner als 15 m98,1 % kleiner als 10
»5579 kleiner als 5 µm; 36,5 % kleiner als 3 Lm; mittlerer Teilchendurchmesser:
3,9 tm; Alkaligehalt: 0,35 Gew.-%.
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Methode zur Bestimmung des Calciumbindevermögens: Es wurde 1 1 einer
wäßrigen, 0,594 g CaCl2 (entsprechend 300 mg CaO/l = 30 °d) enthaltenden Lösung
mit verdünnter Natronlauge auf einen pH-Wert von 10 eingestellt und unter Rühren
mit 2,13 g des Filterkuchens (= 1,00 g wasserfreier Zeolith A) versetzt. Die Suspension
wurde anschließend 10 Minuten lang bei einer Temperatur von 22 + 2 °C gerührt. Nach
dem Abfiltrieren des Zeoliths wurde die Resthärte X im Filtrat durch komplexometrische
Titration mit Ethylendiamintetraessigsäure bestimmt; das Calciumbindevermögen in
mg CaO/g errechnet sich dann nach der Formel: (30 - X) . 10.
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Allgemeine Methode zur Herstellung der stabilisierten Zeolith-A-Suspensionen:
Es wurden jeweils Ansätze von 1 kg des frischen, 60 °C warmen, feuchten Zeolith-A-Filterkuchens
(ca. 53 Gew.-% Wasser) aufgerührt. Rührintensität ca. 500 Umdrehungen pro Minute.
Unter diesen Bedingungen wird der Filterkuchen zu einer gut rührbaren Suspension.
In diese Suspension wurde die Mischung aus Stabilisator und Stabilisierungshilfsmittel
eingetragen. Die bei Raumtemperatur festen oder zähflüssigen Zusätze wurden zuerst
auf dem Dampfbad verflüssigt und dann zugesetzt.
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Dauer des Mischvorgangs ca. 2 bis 3 Minuten.
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Beispiel 1 In diesem Beispiel wird die Abhängigkeit der Viskosität
der stabilisierten Zeolith-A-Suspension von der Temperatur angegeben. Die stabilisierte
Suspension hatte die folgende Zusammensetzung: 1,5 Gew.-% Talgfettalkohol, umgesetzt
mit 5 Mol Ethylenoxid (TA 5 EO), 0,8 Gew.-% Talgfettalkoholsulfat (TAS), 46,0 Gew.-%
Zeolith NaA, 0,35 Gew.-% Natriumoxid, Rest Wasser.
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Verglichen wurde mit einer stabilisierten Suspension des Standes der
Technik, die lediglich 1.5Gew.-% TA 5 EO enthielt.
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Die Viskosität wurde nach Brookfield bestimmt: 20 Umdrehungen pro
Minute; Spindel je nach Viskositätsbereich.
| Viskosität (mPa.s) |
| Temperatur (°C) erfindungsgemäß bekannt |
| 25 9 000 14 000 |
| 30 4 000 13 000 |
| 35 2 000 9 000 |
| 40 7 000 6 000 |
| 45 5 500 3 000 |
| 50 2 000 400 |
| 55 1 500 |
| 60 1 000 |
| 65 1 000 |
| 70 du : 500 |
Beim Vergleich der Viskositätswerte ergibt sich für die erfindungsgemäße
Suspension ein sich praktisch über den gesamten Temperaturbereich erstreckendes
vergleichmäßigtes Viskositätsverhalten.
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Beispiele 2 bis 4 Diese Beispiele beschreiben Standversuche von drei
erfindungsgemäßen Suspensionen im Vergleich zu einer bekannten Suspension (siehe
Beispiel 1). Die gelagerten Suspensionen werden nach den Kriterien Sedimentation,
d.h. Bodensatzbildung, und Bodensatzkonsistenz beurteilt.
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Testmethode Als Behälter für den Lagerversuch wurden 250-ml-Schraubdeckelgläser
verwendet. Die Füllhöhe der frisch eingefüllten Suspension wurde gleich 100 % gesetzt.
Nach der Lagerzeit wurde die Höhe der klaren Flüssigkeitszone über der Suspension
gemessen und das Sedimentationsverhalten in "% Suspension" ausgedrückt. Dementsprechend
bedeuten "100 % Suspension", daß sich keine klare Flüssigkeitsphase gebildet hat.
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In den gleichen Gefäßen wurde außerdem die Konsistenz des Bodensatzes,
der sich nach der Lagerung gebildet hatte, durch Abtasten mit einem Glasstab geprüft.
Bei der Beurteilung des Bodensatzes kommt es nicht nur darauf an, ob und in welchem
Ausmaß sich ein Bodensatz gebildet hat, sondern auch ob sich dieser Bodensatz leicht
oder schwer oder gar nicht wieder aufrühren läßt. Es wurden deshalb die folgenden
Benotungen gewählt: BF = kein Bodensatz in der Suspension; Bw+= geringe Bodensatzbildung,
weich, leicht aufrührbar; Bw = Bodensatzbildung mit weicher Konsistenz, leicht aufrührbar;
BM = Bodensatzbildung mit mittlerer Konsistenz, schwer aufrührbar; = = Bodensatzbildung
mit harter Konsistenz, nicht aufrührbar.
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Die Lagerversuche wurden jeweils bei Raumtemperatur, 35 OC, 50 OC
und 70 OC durchgeführt. Bei diesen Temperaturen wurde auch die Viskosität der Suspensionen
vor der Lagerung gemessen; während der Lagerzeit wurde bei den völlig homogenen
Suspensionen und bei den wieder aufgerührten Suspensionen mit weicher Bodensatzkonsistenz
keine Viskositätsänderung beobachtet.
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In den Beispielen 2 bis 4 haben die Abkürzungen TA 5 EO und TAS die
in Beispiel 1 angegebenen Bedeutungen. KOAS bedeutet Kokosfettalkoholsulfat-Natriumsalz
(C14-C 18-Schnitt). LAES bedeutet Laurylalkohol-(C12/C 14)-ethersulfat-Natriumsalz
(mit ca. 2 Mol EO).
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Diese Lagerversuche zeigen (s. nachstehende Tabelle), daß die erfindungsgemäßen
Suspensionen auch bei erhöhter Temperatur stabil sind und nach Lagerung einwandfrei
weiterverarbeitet werden können. Diese verbesserte Stabilität bei erhöhter Temperatur
ist besonders dann von Vorteil, wenn das Weiterverarbeitungsverfahren den Einsatz
der Suspension bei erhöhter Temperatur bzw. das Aufheizen auf erhöhte Temperatur
erforderlich macht.
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Verwendet man zur Herstellung der Suspensionen anstelle von Zeolith
NaA Gemische aus Zeolith NaA und Hydrosodalith, z.B. im Verhältnis 10 : 1 bis 1
: 1, oder Gemische aus Zeolith NaA und Zeolith NaX, dann werden vergleichbare Stabilitätseigenschaften
beobachtet.
| Beispiel-Nr. 2 3 4 V |
| stabilisierender 1,5 % TA 5 EO 1,5 % TA 5 EO 2,0 % TA 5 EO
1,5 % TA 5 EO |
| 0,8 % TAS 0,8 % TAS 0,5 % LAES |
| 0,5 % KOAS |
| % Zeolith NaA 46 46 46 46 |
| % freies Na2O 0,35 0,35 0,35 0,35 |
| pH-Wert der Suspension 13,0 13,0 13,0 13,0 |
| Viskosität (mPa.s) bei RT 9 000 9 000 5 000 14 000 |
| bei 35°C 2 000 3 000 3 700 9 000 |
| bei 50°C 2 000 1 000 1 000 400 |
| bei 70°C 800 - - 500 |
| RT 35° 50° 70° RT 35° 50° RT 35° 50° RT 35° 50° 70° |
| % Suspension nach 1 Tag 100 100 98 98 98 98 98 97 97 95 99
98 90 90 |
| nach 2 Tagen 100 100 98 98 98 98 98 97 95 90 99 98 90 85 |
| nach 5 Tagen 100 100 98 95 95 98 98 95 95 90 99 98 90 80 |
| nach 7 Tagen 100 100 98 95 95 98 98 95 95 90 99 95 90 80 |
| RT 35° 50° 70° RT 35° 50° RT 35° 50° RT 35° 50°70° |
| Bodensatzkonsistenz nach Tag BF BF BF BF BF BF BF BF BF BF
BF BF BH BH |
| nach 2 Tagen BF BF BF BF BF BF BF BF BF BW BF BF BH BH |
| nach 5 Tagen BF BF BF BW+ BW+ BW+ BF BF BW+ BM BF BW BH BH |
| nach 7 Tagen BF BF BF BW+ BW+ BW+ BF BW BW+ BM BW BW BH BH |