DE2446375C2

DE2446375C2 - Ionenaustauschzusammensetzung und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2446375C2
Application number: DE2446375A
Authority: DE
Inventors: Hamish Small; Timothy Sean Midland Mich. Stevens
Original assignee: Dow Chemical Co 48640 Midland Mich; Dow Chemical Co
Current assignee: Dionex Corp
Priority date: 1973-10-02
Filing date: 1974-09-27
Publication date: 1982-03-25
Also published as: FR2246302B1; AU7371774A; JPS5077290A; US4101460A; DE2446375A1; JPS5817659B2; CA1025598A; FR2246302A1; GB1471729A

Description

Materialien zur Durchführung der analytischen Flüssig-Chromatographie mit hoher Geschwindigkeit sind bekannt, bei denen nur die dünne Außenoberfläche der chromatographischen Trägermaterialien zur Verfügung steht, um Ionen mit dem flüssigen Medium auszutauschen. _b0

In der DE-AS 10 45 978 wird die Herstellung von nichtagglomerierten Mischbett-Ionenaustauschern beschrieben, die eine Mischung aus kationischen und anionischen Austauscherharzen enthalten. Die kationischen und anionischen Austauscherharzteilchen, die *_b5 eine Teilchengröße von 500 bis 1000 μπι haben, sind jeweils mit dünnen Schichten der jeweiligen anderen Austauschkomponente (Anionen- bzw. Kationenaustauscheneilchen) beschichtet, die eine Teilchengröße von etwa 0,2 πιμ haben. Der dünne Oberzug verhindert die auf der elektrostatischen Anziehung zwischen Anionenaustauacher und Kationenaustauscher beruhende Expansion der Mischbett-Ionenaustauscher sowie die damit verbundenen Schwierigkeiten bei der Regeneration des Ionenaustauschers und ermöglicht, daß die beschichteten Harzteilchen ihre ursprüngliche Eigenschaften beibehalten.

Allerdings eignen sich diese Mischbett-Ionenaustauscher nicht für die Hochleistungs-Ionenaustauschchromatographie, da der Teilchenüberzug nicht fert auf den Substratteilchen haftet und deshalb weder den bei der Ionenaustauschchromatographie üblicherweise verwendeten Elektrolyten, Peptisiermittel etc noch den dabei angewandten hohen Drücken standhält

Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine Ionenaustauschzusammensetzung bereitzustellen, die aufgrund ihres speziellen Aufbaus für die Hochleistungs-Ionenaustauschchromatographie verwendbar ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit der im Hauptanspruch gekennzeichneten Ionenaustauschzusammensetzung gelöst.

Das synthetische Harzmaterial, aus dem das Substrat besteht, ist so ausgewählt, daß es in irgendeinem Lösungsmittelsystem, mit dem es später in Berührung kommt, unlöslich ist. Es kann in irgendeiner Gestalt, Form oder Größe verwendet werden, und es enthält üblicherweise feinverteilte Teilchen mit einer Teilchengröße von 5 bis 100 μ, bevorzugt von 35 bis 75 μ. Wird das Substrat in feinverteilter, teilchenförmiger Form eingesetzt, so besitzen die Teilchen bevorzugt kugelförmige Gestalt.

Das synthetische Harzmaterial, von dem sich das Substrat ableitet, ist geeigneterweise irgendein synthetisches Harzmaterial, welches Ionenaustauschstellen an seiner verfügbaren Oberfläche enthält (diese werden im folgenden als »verfügbare Stellen« bezeichnet). Beispielsweise sind geeignete Materialien, von denen sich das Substrat ableiten kann, synthetische Ionenaustauschharze wie polyacrylische, polymethacrylische, polyvinylaromatische und Polyphenol-Formaldehyd-Harze, die auf geeignete Weise vernetzt sind, so daß sie in dem Lösungsmittelmedium, mit dem sie in Berührung kommen, unlöslich sind, und die die geeigneten Ionenaustauschstellen besitzen. Synthetische Harze, die man verwenden kann, können dem makroporösen Typ angehören, oder sie können den gelartigen Harzen angehören, die dem Fachmann geläufig sind.

Der Ausdruck »verfügbare Oberfläche«, wie er hierin verwendet wird, bedeutet die Oberfläche des Substrats, die in Kontakt mit Teilchen kommt, die zum Beschichten des Substrats verwendet werden, wenn das Substrat mit einer Suspension der Teilchen zum Beschichten behandelt wird. Wenn das Substrat beispielsweise aus Kügelchen von gelartigem Harz hergestellt ist, wird die verfügbare Oberfläche im wesentlichen die Außenoberfläche dieser Kügelchen sein. Wenn das Substrat aus makroporösem Harz hergestellt ist, wird die verfügbare Oberfläche sowohl die Außenoberfläche des Harzes als auch die Innenoberfläche der feinen Kanäle sein, die die Struktur des Harzes durchdringen und die Porengrößen besitzen, die größer sind als die Teilchengröße der Beschichtungsteilchen.

Vorteilhafterweise enthält das Substrat Kügelchen oder Perlen aus vernetztem polyvinylaromatischem Harz, bevorzugt einem Styrol-Divinylbenzol-Copoly-

mer, welches 2 bis 8 Gew.-% Divinylbenzolmonomer des Geityps enthält und an der verfügbaren Oberfläche Anionen- und Kationenaustauschstellen besitzt

Die erfindungsgemäßen Ionenaustauschmassen enthalten außerdem ein feinverteiltes, festes Material, das synthetische Harzteilchen enthält, wobei die Teilchen eine irreversibel haftende Monoschicht an der verfügbaren Oberfläche des Substrats bilden. Diese Teilchen besitzen Ionenaustauschsteilen, die die verfügbaren Stellen des Subtrats anziehen. Wieder sollte das Material, aus dem diese Teilchen gebildet werden oder von dem sie sich ableiten, so gewählt werden, daß es in den Lösungsmitteln, mit denen es in Berührung kommt, unlöslich ist

Geeignete Materialien, aus denen die Teilchen sich ableiten können, sind gut bekannte synthetische polymere Ionenaustauschharze, die bei der Beschreibung des Substrats oben erwähnt wurden, und sie können dem Gel- oder makroporösen Harztyp angehören. Bevorzugte Teilchenüberzüge für das Substrat sind polyvinylaromatische Harze; bevorzugt ist ein vernetztes Styrol-Divinylbenzol-Copolymer mit Ionenaustauschstellen im wesentlichen in einer Hauptzahl der Teilchen.

Die Ionenaustauschstellen, die mindestens an den Außenoberflächen des Teilchenüberzuges des Substrats und bevorzugt im wesentlichen durch bzw. innerhalb einer Vielzahl der Teilchen gefunden werden, können Anionen- oder Kationenaustauschstellen sein, abhängig von der Art der verfügbaren Stellen, die an dem Substrat auftreten. Wenn die verfügbaren Stellen des Substrats Anionenaustauschstellen sind, sind die Stellen des Teilchenüberzugs des Substrats Kationenaustauschstellen und umgekehrt. Der Ausdruck »Kationenaustauschstellen« umfaßt chelatbildende Stellen, die von den Ionenaustauschstellen einer anderen Komponente angezogen werden oder damit Koordinationskomplexe bilden. Beispielsweise sind Aminocarbonsäuregruppen solche chelatbildenden Stellen. Die Herstellung von Harzen mit solchen chelatbildenden Stellen ist gut bekannt. Ein solches chelatbildendes Harz, welches im Handel erhältlich ist, ist Dowex® A-I chelatbildendes oderChelat-Harz.

Der Teilchenüberzug des Substrats besitzt einen mittleren Durchmesser oder Mittendurchmesser von 0,1 bis 5 μ. Bevorzugt besitzen die Teilchen einen Mitteldurchmesser von 0,6 bis 1,8 μ. Diese Teilchen haben üblicherweise einen Durchmesserbereich von 0,01 bis 10 μ, vorteilhafterweise von 0,05 bis 5 μ und bevorzugt von 0,1 bis 2 μ. Der Ausdruck »mittleren Durchmesser« oder »Mitteldurchmesser«, wie er hierin verwendet wird, ist eine Zahl, die mit der statischen Verteilung des gesamten Teilchenvolumens, bezogen auf die unterschiedliche Teilchengröße, in Beziehung steht. Obgleich der Ausdruck durch mathematische Berechnungen definiert werden kann, ist es leichter, Versuchsergebnisse im Hinblick auf die Teilchengrößenverteilung, bezogen auf das Volumen, graphisch darzustellen, so daß der Mitteldurchmesser für irgendeinen Teilchenüberzug des Substrats bestimmt werden kann. Dies wird in den folgenden Beispielen 8 bis 11 näher erläutert. In diesen Beispielen wird ebenfalls der Ausdruck »Durchmesserbereich« näher erläutert, der dem Bereich der Teilchengrößen beschreibt, dessen Volumen bis zu ungefähr 90% des Gesamtvolumens der Teilchen ergibt, wie sie zum Beschichten des Substrats verwendet werden.

Unter Verwendung dieser Informaton im Hinblick auf die Teilchengröße und die Volumenverteilung kann eine Probe aus Teilchen zum Beschichten des Substrats gewählt werden, um lonenaustauschzusammensetzungen mit unterschiedlichen nützlichen Eigenschaften herzustellen. Allgemein gilt daß, wenn Teilchenproben mit großem Mitteldurchmesser verwendet werden, lonenaustauschzusammensetzungen mit hoher Kapazität und niedriger Leistung gebildet werden, bezogen auf eine Ionenaustauschzusammensetzung, die aus einer

ίο Teilchenprobe mit einem relativ kleinen Mitteldurchmesser hergestellt wurde. Optimale Bereiche für mittlere Durchmesser und Durchmesserbereiche werden in den Beispielen 8 bis 11 näher beschrieben.
Die neuen Ionenaustauschmassen werden hergestellt, indem man eine Monoschicht aus feinverteilten Teilchen an die verfügbare Oberfläche des Substrats irreversibel anbringt. D:es kann man erreichen, indem man eine flüssige Suspension der Teilchen zum Beschichten mit der verfügbaren Oberfläche des Substrats behandelt Zur Bestimmung, ob, nachdem die Suspension gut mit dem Substrat behandelt wurde, noch Teilchen zum Beschichten vorhanden sind, bestimmt man, ob alle verfügbaren Stellen des Substrats mit den Teilchen zum Beschichten verbunden sind.

Da die neuen lonenaustauschzusammensetzungen üblicherweise bei bekannten lonenaustauschsäulen verwendet werden, werden sie zweckdienlich in situ gebildet, indem man das Substrat so wählt, daß man Kügelchen aus im Handel erhältlichem Ionenaustausch-

w harz einsetzen kann, die Kügelchen in in einem flüssigen Nicht-Lösungsmittel aufschlämmt, diese Aufschlämmung in eine Ionenaustauschsäule gibt und dann eine Suspension aus Teilchen, mit denen das Substrat beschichtet werden soll, durch die Säule leitet. Indem man den Strom aus Material, welches von der Säule abfließt, kontinuierlich prüft, ob Teilchen zum Beschichten mit hindurchgehen, kann man die Beendigung der Bildung der irreversibel gebundenen Monoschicht bestimmen, wenn im wesentlichen alle verfügbaren

w Stellen an dem Substrat mit Teilchen zum Beschichten verbunden sind.

Nachdem die Monoschicht irreversibel mit dem Substrat verbunden wurde, wird die Zusammensetzung mit geeigneten Mengen an flüssigem Nicht-Lösungsmit-5 tel gewaschen um überschüssige Teilchen zum Beschichten zu entfernen. Die Ionenaustauschmasse ist dann für den Betrieb fertig und kann ohne weitere Behandlung verwendet werden. Gewünschtenfalls kann die Ionenaustauschzusammensetzung von der Flüssigkeit abgetrennt werden, indem man die Flüssigkeit ablaufen läßt und bei Zimmertemperatur trocknet, wenn das Material gelagert, transportiert usw. werden soll.

Der Ausdruck »irreversibel gebunden«, wie er hierin verwendet wird, bedeutet, daß eine wesentliche Anzahl von Teilchen zum Beschichten des Substrats nicht von der verfügbaren Oberfläche des Substrats abgeht, wenn man mit Lösungen von starken Elektrolyten oder Polyelektrolyten, beispielsweise ungefähr einer 0,5 molaren Natriumhydroxydlösung, behandelt und ebenfalls nicht durch Scherkräfte abgeht, wie sie in einer Flüssigkeit auftreten, wenn diese durch ein Ionenaustauschbett mit beschleunigten Strömungsgeschwindigkeiten in der Größenordnung von 460 ml/h in einer Säule mit einem inneren Durchmesser von 2,8 mm geleitet wird.

Will man Substrat oder Teilchen zum Überziehen des Substrats in einer kleineren Teilchengröße verwenden als sie leicht verfügbar ist, so können die verfügbaren

Materialien in ihrer Größe verkleinert werden, wenn man bekannte mechanische Verfahren verwendet wie Vermählen in der Kugelmühle, Vermählen mit Stäben usw. Die Auswahl von Teilchen mit einem geeigneten Teilchengrößenbereich bei der vorliegenden Erfindung kann ebenfalls nach gut bekannten Verfahren erfolgen wie durch Sieben durch bekannte und übliche Siebe, Suspendieren und Absitzen in einem flüssigen Medium durch Zentrifugieren oder durch ähnliche Verfahren oder Kombinationen von solchen Verfahren. Im allgemeinen sind im Handel erhältliche lonenaustauschharzperlen als Substrat geeignet. Im Handel erhältliche Ionenaustauschharze mit entgegengesetzten Ionenaustauschstellen können nach den oben beschriebenen Verfahren feinverteilt werden, um Teilchen zu bilden, i> mit denen das Substrat beschichtet werden kann. In den meisten Fällen werden wäßrige Suspensionen der Teilchen zum Beschichten des Substrats oder Latices davon auf geeignete Weise mit dem Substrat zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung behandelt.

Die Natur der Ionenaustauschstellen von jeder Komponente wird durch die letzte Verwendung bestimmt werden, für die die Ionenaustauschzusammensetzung eingesetzt werden soll. Zwei Hauptkategorien von Ionenaustauschstellen sind Anionen- und Kationenaustauschstellen. Diese werden weiter auf dem Gebiet der Ionenaustauschharze in stark- und schwachbasische AnionenaustauschsteHen und stark und schwach saure und chelatbildende Kationenaustauschstellen unterteilt, jo Chelatbildende Stellen wurden zuvor beschrieben; starke basische AnionenaustauschsteHen sind allgemein quaternäre Ammoniumgruppen, während schwache basische AnionenaustauschsteHen im allgemeinen funktionelle tertiäre, sekundäre und primäre Amingruppen J> sind. Stark saure Kationenenaustauschstellen sind allgemein funktionell Sulfonatgruppen und schwach saure Kationenaustauschstellen sind allgemein funktioneile Carboxylgruppen. Ionenaustauschharze, die diese funktionellen Gruppen enthalten, sind bekannt, nämlich als starke basische und als schwache basische Anionenaustauschharze bzw. als stark saure und schwach saure Kationenaustauschharze. Solche mit chelatbildenden Stellen sind als chelatbildende Harze bekannt.

In den erfindungsgemäßen Ionenaustauschzusammensetzungen können die beiden Komponenten irgendwelche Kombinationen von zwei entgegengesetzt geladenen Ionenaustauschharzen enthalten. Übliche Kombinationen sind jedoch: stark saure-stark basische Harze, stark saure-schwach basische Harze, stark baxische-schwach saure Harze und stark basischc-chclatbildende Harze. Vorteilhafterweise enthält das Substrat ein stark saures Harz und der Teilchenüberzug des Substrats enthält ein stark oder schwach basisches Harz. Eine bevorzugte Kombination ist eine solche, bei der das Substrat ein stark saures, an der Oberfläche sulfoniertes polyvinylaromatisches Harz des Geltyps enthält, wobei der Teilchenüberzug des Substrats ein stark basisches polyvinylaromatisches Harz enthält, welches Anionenaustauschstellen im wesentlichen in- t>o nerhalb einer Vielzahl der Teilchen enthält.

Die erfindungsgemäßen Ionenaustauschzusammensetzungen können verwindet werden, um Ionen mit gleicher Ladung aus einer Lösung zu entfernen, indem man eine solche Lösung mit der erfindungsgemäßen t>5 Zusammensetzung, welche Ionenaustauschstellen enthält, und zwar mindestens an der Außenoberfläche des Teilchenüberzugs des Substrats behandelt, die die Ionen, die aus der Losung entfernt werden sollen, anzieht. Eine solche Entfernung wird zweckdienlich erreicht, indem man die Ionenaustauschzusammensetzung mit der Lösung nach irgendeinem bekannten Verfahren behandelt, beispielsweise indem man die Ionenaustauschaufschlämmung mit der Lösung aufschlämmt und dann die Zusammensetzung und die Lösung physikalisch trennt Die Entfernung kann ähnlich erreicht werden, indem man die Lösung durch eine Schicht aub Ionenaustauschzusammensetzung leitet, um die erforderliche Berührung zu bewirken. Die Regeneration der Ionenaustauschzusammensetzung kann durchgeführt werden, indem man mit geeigneten Ionenaustausch-Regenerierungsmitteln, die dem Fachmann geläufig sind, behandelt

Wie zuvor angegeben, werden das Substrat und der Teilchenüberzug des Substrats so ausgewählt, daß die Ionenaustauschstellen der beschichteten Teilchen solche Stellen sind, die ihre assoziierten Ionen für die Ionen austauschen, die aus der Lösung entfernt werden sollen. Bevorzugt enthält der Teilchenüberzug des Substrats Ionenaustauschstellen im wesentlichen innerhalb einer Vielzahl der Teilchen.

Bei einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird das Verfahren durchgeführt, indem man die Lösung, aus der die Ionen entfernt werden sollen, mit einer Ionenaustauschzusammensetzung behandelt, worin das Substrat feinverteilte Teilchen mit einer Teilchengröße von 5 bis 100 Mikron besitzt. Ebenfalls ist ein Verfahren bevorzugt, bei dem eine Ionenaustauschzusammensetzung verwendet wird, worin der Teilchenüberzug des Substrats ein Ionenaustauschharz mit geeigneten Ionenaustauschstellen im wesentlichen innerhalb einer Vielzahl der Teilchen enthält.

Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäße Ionenaustauschzusammensetzung besonders wertvoll bei der Ionenaustauschchromatographie ist, da die Zusammensetzung bei dieser Chromatographie hochleistungsfähig ist. Der Ausdruck »hochleistungsfähig« bedeutet, daß man einen so hohen Grad oder eine so schnelle Geschwindigkeit der Auflösung erhält, wenn man eine Schicht aus dieser Zusammensetzung als Ionenaustauschmedium verwendet wie bei traditionellen lonenaustausch-Chromatographieverfahren. Ein Verfahren, bei dem die Ionenaustauschzusammensetzung für die chromatographische Trennung von Ionen oder ähnlichen Chargen verwendet wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß man (a) eine Mischung, die die Ionen enthält, durch eine Schicht leitet, die die erfindungsgemäßen Ionenaustauschzusammensetzungen enthält, und die Ionenaustauschstellen mindestens an der Außenoberfläche des Teilchenüberzugs des Substrats besitzen, durch die mindestens eine Sorte der Ionen angezogen wird, und (b) die Schicht mit einem Eluierungsmittel eluiert, welches differentiell die angezogenen Ionen aus der Schicht entfernt. Bevorzugte Beschichtungsteilchen besitzen ebenfalls Ionenaustauschstellen im wesentlichen innerhalb einer Vielzahl der Teilchen, wobei man Ionenaustauschzusammensetzungen mit wertvoller Kapazität erhält.

Bei einer bevorzugten Aust'ührungsform enthält die Mischung die getrennt werden soll, eine flüssige Lösung der Ionen.

Die Ionenaustauschharzmaterialien, die zur Herstellung der Ionenaustauschmassen für diese chromatographische Trennung verwendet werden, sind jene, wie sie oben für die Herstellung der neuen Massen beschrieben wurden. Bevorzugte Kombinationen von Substrat- und

Überzugsteilchen-Ionenaustauschstellen für das Verfahren sind somit: Anionenaustauschstellen-Kationenaustauschstellen, wobei Ionen, die dadurch getrennt werden. Kationen sind; Anionenaustauschstellen-chelatbildende Stellen, daran angezogen, wobei die Ionen, die dadurch geteennt werden. Kationen sind, und

Kationenaustauschstellen-Anionenaustauschstellen, wobei die Ionen, die getrennt werden. Anionen sind. Ein bevorzugtes Verfahren zur Trennung von Anionen ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung, die die Ionen enthält, durch eine Schiebt einer lonenaustauschmasse leitet bzw. damit behandelt, wobei die Substrat-Ionenaustauschstellen starke saure Kationenaustauschstellen sind die Beschichtungsteilchen-Ionenaustauschstellen starke basische Anionenaustauschstellen sind. Bei einem anderen bevorzugten Verfahren besitzen die Beschichtungsteilchen lonenaustauschstellen im wesentlichen innerhalb einer Vielzahl der Teilchen.

Das Eluierungsmittel, das bei dem chromatographischen Trennverfahren verwendet wird, wird von der Natur der Ionen, die getrennt werden sollen, abhängen. Eluierungsmittel, die bei chromatographischen Trennverfahren verwendet werden können, sind gut bekannt und umfassen Materialien wie starke anorganische Säuren und Basen, beispielsweise Lösungen aus Chlorwasserstoffsäure. Schwefelsäure, Phosphorsäure. Perchlorsäure. Salpetersäure, Nairiumhydroxyd und Kaliumhydroxyd. Lösungen aus stark dissoziierten organischen Verbindungen können ebenfalls verwendet werden, beispielsweise Phenate bzw. Phenolate. Alkoxyde. Carbonsäuresalze. Aminsalze, quaternäre Ammonium- und Pyridiniumverbindungen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiele

In den folgenden Beispielen wurde die Teilchengröße der Subsiratteilchen bestimmt, indem man im Handel erhältliche lonenaustaaschperlen durch ein übliches Sieb siebte, wobei man Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße erhielt, die in den angegebenen Verteilungsbereich fallen.

An der Oberfläche sulfoniene Styrol-DVB-Harzperlen der gewünschten Teilchengröße wurden hergestellt, wobei man Perlen aus einem Styrol-DVB-Copolymer, 2 bis 16 Gew.-% DVB-Monomer. verwendete und entsprechend dem von Smail in Jour. Inorg. Nucl. Chem., 18:232 (1961), beschriebenen Verfahren behandelte. Kurz erläutert wird bei diesem Verfahren das ' Copolymer mit einem Überschuß an konzentrierter Schwefelsäure bei ungefähr 100⁰C während ungefähr einer Minute behandelt, und man erhält Harzperlen mit einer dünnen Oberflächenhülle aus Sulfonsäuregruppen. die als Substrat in den Beispielen 2 bis 4 und 6 bis 12 : dienen.

Im Hinblick auf die Größe der Beschichtungsteilchen wird eine Anzahl von Variationen durchgeführt, wenn man die Teilchen an das Substrat anwendet bzw. das Substrat mit den Teilchen behandelt- In den Beispielen 6 und 7 werden Oberzugsteilchen in Form von Teilchen von Anionenaustauschlatices angewendet. Diese Latices werden hergestellt indem man ungefähr 17 Gew.-% Polyvinyl-benzylchJoridlatex mit ungefähr 1 Gew.-% Äthylendiamin erwärmt, um den Latex zu vernetzen. Der vernetzte Latex wird dann mit Trimethylamin behandelt wobei man ein Material erhält, welches als Latex Nr. 1 bezeichnet wird, oder er wird mit Dimethyläthanolaniin behandelt, wobei man den Latex Nr. 2 erhält. Der Durchmesserbereich dieser Latices wird bestimmt, indem man einen Tropfen eines behandelten vernetzten Latex (Latex Nr. 1 oder Nr. 2)

-. auf einem Transmissionselektronenmikroskopgitter trocknet, das Gitter, das die getrockneten Teilchen enthält, auf einem Transmissionselektronenmikroskop mikrophotographiert und dann die Verteilung der Teilchengröße auf einem Bildanalysegerät bestimmt.

ι Dadurch wird der Martin-Durchmesser bestimmt, d. h. die längste, nichtgebrochene, horizontale Sehne von jedem Teilchen auf dem Gitter. Der Teilchenbereich von 0,06 bis 0,12 Mikron für beide Latices Nr. 1 und Nr. 2 ist der Bereich, innerhalb den der Martin-Durchmesser

; der Teilchen fällt.

In den Beispielen ! bis 5 werden bekannte Ionenaustauschharze in einem Mörser und einem Pistill zu einem feinen Pulver vermählen. Dieses Pulver wird dann in destilliertem Wasser suspendiert, und die

ι Suspension wird ungefähr 15 Stunden stehengelassen. Das überstehende Material wird abdekantiert, durch ein geriffeltes Whatmanpapier filtriert, und das Filtrat wird gesammelt und wie es ist verwendet, um eine Monoschicht an Überzugsteilchen an das Substrat

, irreversibel zu binden, indem man damit behandelt. Die genaue Teilchengröße ist unbekannt, sie liegt aber, bestimmt durch rohes Schätzen durch Ansehen des Pulvers und durch die Absitzgeschwindigkeit, im Bereich von 0,2 bis 0,5 Mikron.

In den Beispielen 8 bis 12 werden Massen hergestellt, die Beschichtungsteilchen enthalten, die durch Mahlen von Perlen eines bekannten, gelartigen Harzes. Dowex® 2X8, einem Anionenaustauschharz, auf eine Teilchengröße von 300 bis 850 Mikron erhalten werden, wobei man ungefähr 7 Tage in einer kleinen keramischen Kugelmühle mahlt. Das feinvermahlene Harz wird dann in destilliertem Wasser suspendiert und 1 Stunde stehengelassen, und das überstehende Material wird zu diesem Zeitunkt abdekantiert. Das überstehende Material, das im folgenden als »ursprüngliches überstehendes Material« bezeichnet wird, wird raffiniert, im allgemeinen durch Absitzen und nacheinander stärkere Zenlrifugierstufen, wobei man verschiedene Fraktionen erhält. Einige davon werden mit einem gegebenen Substrat behandelt, um irreversibel eine Monoschicht aus Beschichtungsteilchen an das Substrat zu binden. Dieses Sedimentationsverfahren wird in Tabelle I, die auf die Beispiele 8 bis 11 folgt, näher erläutert.

Die Fraktionen, die in den Beispielen verwendet werden, werden analysiert, indem man einen Tropfen aus überstehendem Material oder wiedersuspendiertem Sediment trocknet und mikrophotographiert und ein Bildanalysiergerät verwendet, wobei man auf gleiche Weise arbeitet wie es beim Messen der Latexteilchen beschrieben ist

Die Ionenaustauschharze, die in den folgenden Versuchen verwendet wurden, sind im Handel erhältliche Materialien, die unter den folgenden Warenzeichen verkauft werden.

Dowex® 1X8-Anionenaustauschharz, ein trimethylammoniumgelartiges Styrol-Divinylbenzol(DVB)-Copolymer, welches ungefähr 8 Gew.-% DVB-Monomer enthält;

Dowex® 2X8-Anionenaustauschharz. ein dimethylhydroxyäthylammoniumgelartiges Styrol-DVB-Copolymer, welches ungefähr 8 Gew.-% DVB-Monomer enthält;

Dowex® MSC-I -Kationenaustauschharz, ein sulfoniertes, makroporöses, stark vernetztes Styrol-DVB-Copolymer;

Dowex® SOWXe-Kationenaustauschharz und Dowex SOWXIö-Kationenaustauschharz. an der "> Oberfläche sulfonierte, gelartige Styrol-DVB-Copolymere, die ungefähr 8 Gew.-% bzw. 16 Gew.-% DVB-Monomer enthalten;

Zipax® SAX-Anionenaustauschharz, ein Anionenaustauschmaterial, enthaltend ein Siliciumdioxyd- m> perlsubstrat mit einer Vielzahl von Monoschichten darauf an der Außenoberfläche wie in der US-PS 35 05 785 beschrieben und mit Anionenaustauschgruppen daran durch Silanbindungen gebunden, wie es in der US-PS 37 22 181, Beispiel 6 π beschrieben wird;

AS-Pellionex® SAX-Anionenaustauschharz mit einer Haut, ein Anionenaustauschmaterial, welches ein Substrat mit einem Polymer und einer Haut mit Anionenaustauschstellen enthält.

Beispiel 1

Kationische Austauschzusammensetzung und

chromatographische Trennung damit von

Lithium-, Natrium- und Kaliumionen

Eine wäßrige Aufschlämmung aus Dowex 1X8-Anionenaustauschharzperlen in Chloridform mit einer Teilchengröße von 35 bis 75 Mikron wurde in eine 2,8 χ 300 mm Glassäule gepackt. Die Auslaßöffnung in dieser Säule wurde mit der Einlaßöffnung einer weiteren Säule der gleichen Größe verbunden, die ebenfalls e^:ne Packung aus Dowex lX8-Anionenaustauschharzperlen in Hydroxyform enthielt. Die Auslaßöffnung der zweiten Säule wurde dann mit der r> Leitfähigkeitszelle einer Leitfähigkeitsmeteraufzeichnungskombination verbunden, um die Leitfähigkeit des abströmenden Stroms, welcher von der zweiten Säule abgegeben wurde, zu bestimmen.

Die Einlaßöffnung der ersten Säule wurde dann mit -0 einem Probeninjektionsventil verbunden, und dieses Ventil wurde mit einer Pumpe verbunden. Eine wäßrige Lösung aus 0,01 M Chlorwasserstoffsäure wurde durch diese Vorrichtungskette mit einer Strömungsrate von 60 ml/h gepumpt. Eine 0,01-ml-Probe einer Lösung aus Lithiumchlorid, Natriumchlorid und Kaliumchlorid wurde dann in das fließende HCl-Eluierungsmittel am Kopf der ersten Säule gegeben, und ungefähr 1,8 Minuten später wurde ein einziger Peak durch die Detektions-Aufzeichnungsvorrichtung angegeben, wie % er durch das Auftreten von Lithiumhydroxyd, Natriumhydroxyd und Kaiiumhydroxyd hervorgerufen wurde, wobei keine Trennung dieser Species erhalten wurde.

Die erste Säule wurde von der Vorrichtungskette entnommen, und eine verdünnte wäßrige Suspension aus feinvermahlenem Dowex MSC-I makroporösem Kationenaustauschharz, hergestellt durch Mahlen des bekannten Harzes in einem Mörser und Pistill wie oben beschrieben, wurde durch die Säule injiziert, bis in dem abströmenden Material von der Säule eine Trübung beobachtet wurde, was anzeigte, daß eine Monoschicht aus feinverteilten Kationenaustauschharzteilchen irreversibel an die Perlen des Anionenaustauschharzes gebunden war. Diese Einlaßöffnung der ersten Säule wurde dann mit dem Probeninjektionsventil verbunden, und 0,01 M HCl wurde während ungefähr 10 Minuten bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 60 ml/h durchgepumpt um überschüssige, nichtgebundene Kationenaustauschharzteilchen von der Säule abzuwaschen. Die Auslaßöffnung der Säule wurde dann wieder mit der Einlaßöffnung der zweiten Säule verbunden, und nach etwas weiterem Waschen mit HCl wurde eine weitere 0,01-ml-Probe von wäßriger Lösung aus LiCI, NaCl und KCl an der Einlaßöffnung der ersten Säule in den HCI-Eluierungsstrom, der eine Strömungsgeschwindigkeit von 60 ml/h hatte, injiziert. Ungefähr 2,1 Minuten später wurde die Aufzeichnung von Peaks aus eluierten Kationen in der folgenden Reihenfolge und bei den folgenden Zeiten beobachtet: Li + -Peak bei 2,3 Minuten, zurück an der Grundlinie nach 2,6 Minuten; Na+-Peak nach 3 Minuten, zurück an der Grundlinie nach 4 Minuten, und K + -Peak nach 4,6 Minuten, zurück an der Grundlinie nach 7,6 Minuten. Der Auflösungsgrad zwischen den ionen betrug wie berechnet Na⁺ : Li⁺=0,81 und K⁺ : Na⁺= 1,5.

Bei dem Trennverfahren diente die zweite Säule als »Abstreifer«, um die Chloridgegenionen des HCl-Eluierungsmittels von den Alkalimetallsalzen aus der Lösung abzustreifen und durch Hydroxylionen zu ersetzen. Auf diese Weise wurde eine wäßrige Lösung aus Lithium-, Natrium- und Kaliumhydroxyd durch die Leitfähigkeitszelle festgestellt, und ein Maskierungseffekt wurde vermieden, der auftritt, wenn ein HCl-Eluierungsmittel vorhanden gewesen wäre. Diese »Abstreif«-Säule kann von Zeit zu Zeit abgebaut und mit starker Natriumhydroxydlösung regeneriert werden, oder sie kann durch eine frische »Abstreif«-Säule ersetzt werden, je nach Belieben.

Beispiel 2

Anionenaustauschzusammensetzung und

chromatographische Trennung damit von

Chlorid- und Sulfationen

Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wird eine erste 2,8 χ 300-mm-Säule mit gelartigen Perlen eines Styrol-2% DVB-Copolymerharzes mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 44 bis 53 Mikron gefüllt das an der Oberfläche gemäß dem oben beschriebenen Verfahren sulfoniert wurde. Diese Säule wurde dann mit einer Suspension von im Mörser gemahlenen Dowex 2X8-Anionenaustauschharzteilchen in Chloridform behandelt, um eine Monoschicht irreversibel zu binden. Die Säule wurde mit einer 9 χ 250-mm-Abstreifsäule, die mit Dowex 50WX8-Kationenaustauschharzperlen mit ungefähr 35 bis 75 Mikron durchschnittlichem Durchmesser in Säureform gefüllt war, geleitet, und die beiden Säulen wurden mit einer Lösung von 0,04 M N'atriumhydroxyd und 0,01 M Natriumphenolat gespült. Eine 0,01-ml-Probe einer

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WilUlIgCll LiWDIlIIg, UtU ^-'uppiu nau luiit^tiiui lu uuu

1847 ppm Natriumsulfat enthielt wurde in den Hydroxy-Phenolat-Eluierungsstrom, der eine Strömungsgeschwindigkeit von 32 ml/h besaß, am Kopf der ersten Säule injiziert Ungefähr 11,5 Minuten später begann die Aufzeichnung von Peaks der eluierten Anionen, wobei der Cl~-Peak bei 12,7 Minuten auftrat bei 14 Minuten auf die Grundlinie zurückging, und der SO₄"-Peak bei 20,2 Minuten auftrat und bei 24 Minuten zur Grundlinie zurückging. Der Auflösungsgrad zwischen SO4" und Cl wurde als Z9 berechnet.

Beispiel 3
Trennung von Mono-, Di und Trichloracetationen

In die in Beispiel 2 beschriebene Vorrichtung injizierte man eine 0,01-ml-Probe aus Natriummono-

chloracetat (MCA), Natriumdichloracetat (DCA) und Natriumtrichloracetat (TCA) (von jeder Species 0,067 M). Man verwendete das gleiche Natriumhydroxyd-Natriumphenolat-Eluierungssystem bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 64 ml/h. Ungefähr 5 Minuten später beobachtete man die Aufzeichnung von Peaks von eluierten MCA-, DCA- und TCA-Anionen, wobei der Monochloracetationen-Peak bei 5,7 Minuten auftrat, nach 6,2 Minuten auf die Grundlinie zurückging, der Dichloracetationen-Peakbei6,7 Minuten auftrat, bei ι ο 7,5 Minuten auf die Grundlinie zurückging, und der Trichloracetationen-Peak bei 15,7 Minuten auftrat und bei 22,5 Minuten auf die Grundlinie zurückging. Der Auflösungsgrad zwischen den Ionen wurde als DCA : MCA = 1,3 und TCA : DCA = 3 berechnet. ι ·>

Beispiel 4
Trennung von Chlorid-, Bromid- und Judidionen

Auf gleiche Weise wie in den Beispielen 2 und 3 beschrieben wurde eine 0,01-ml-Probe einer Lösung aus Natriumchlorid, Natriumbromid und Natriumjodid (von jeder Species 0,0067 M) in die Vorrichtung injiziert, wobei man bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 64 ml/h mit dem gleichen Eluierungssystem arbeitete. 2~> Ungefähr 1,5 Minuten später beobachtete man die Aufzeichnung von Peaks von den eluierten Chlorid-, Biomid- und Jodidanionen mit dem Cl--Peak bei 2,0 Minuten, zurück auf die Grundlinie bei 2,8 Minuten, dem Br~-Peak bei 3,2 Minuten, zurück auf die Grundlinie bei 4,5 Minuten, und dem J--Peak bei 14 Minuten, zurück auf die Grundlinie bei 17,7 Minuten. Der Auflösungsgrad zwischen den Ionen wurde als Br-: Cl- = 1,47 und J- : Br-=3,0 berechnet.

Beispiel 5

Behandlung der Ionenaustauschzusammensetzung
mit Elektrolyten

Die Ionenaustauschzusammensetzung, hergestellt 4« wie in Beispiel 1 durch irreversibles Binden einer Monoschicht aus feinvermahlenen Dowex MSC- 1-Kationenaustauschharzteilchen an Dowex lX8-Anionenaustauschharzperlen, wurde mit Elektrolyten behandelt mit dem Ziel, die feinvermahlenen Kationenaustausch- -15 harzteilchen zu ersetzen. Die Auslaßöffnung der Säule, in der man die Ionenaustauschmasse hergestellt hatte, wurde mit einem Spektrophotometer verbunden. Als die Monoschicht ursprünglich auf das Substrat gelegt wurde, wurde ein Durchbrechen von überschüssigen Kationenaustauschharzteilchen durch eine bemerkenswerte Abnahme im durchgegangenen Licht durch den abfließenden Strom üeobachtet, gemessen durch das Spektrophotometer.

Wird eine 0,5 M wäßrige Natriumhydroxydlösung durch die Schicht der hergestellten Ionenaustauschmasse geleitet, so beobachtet man keine Abnahme in der Lichttransmission, bestimmt mit dem Spektrophotometer, was anzeigt, daß die feinvermahlenen Dowex MSC-l-Kationenaustauschharzteilchen der Mono- eo schicht in wesentlicher Anzahl durch den starken Elektrolyten aus dem Dowex lX8-Anionenaustauschharzsubstrat nicht ersetzt wurden. Ähnlich konnte man mit einer verdünnten Lösung aus einem kationischen Polyelektrolyten (einer wasserlöslichen Polyvinylbenzyl-trimethylammonhimchlorid-Lösung mit ungefähr 800 ppm Konzentration) keine meßbaren Mengen an Monoscbichtteilchen ersetzen.

Beispiel 6

Trennung von Chlorid- und Sulfatanionen mit
lonenaustauschzusammensetzungen mit
Monoschichtteilchen aus Latexteilchen

Eine 2,8 χ 75-mm-Säule aus an der Oberfläche sulfonierten Styrol-2 Gew.-% DVB-Copolymerperlen mit einer Teilchengröße von 35 bis 75 Mikron wurde hergestellt und Latex Nr. 1 wie zuvor beschrieben wurde durch die Säule geleitet, um eine Monoschicht aus Latexteilchen zu bilden, die irreversibel an dem Substrat haften. Diese Säule wurde mit einer 2,8 χ 150-mm-Abstreifsäule verbunden, die Perlen aus Dowex 50X8-Kationenaustauschharz in Säureform enthielt mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 35 bis 75 Mikron. Man verband mit der Vorrichtung zum Feststellen und Aufzeichnen. Unter Verwendung eines 0,01 M Natriumhydroxyd-Eluierungsmittels mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 160 ml/h wurde eine 0,1-ml-Probe einer wäßrigen Lösung aus 0,0005 M Natriumchlorid und 0,001 M Natriumsulfat durch das Zwei-Säulen-System geleitet.

Der Cl--Peak wurde bei 0,6 Minuten aufgezeichnet und zwar zurück an der Grundlinie bei 1,5 Minuten, und der SO₄ = -Peak wurde bei 3,8 Minuten aufgezeichnet und zwar an der Grundlinie bei 10 Minuten zurück. Der Auflösungsgrad zwischen SO₄= und Cl - wurde als 1,7 berechnet.

Beispiel 7

Trennung von Anionen auf lonenaustauschmassen
mit Monoschichtteilchen aus Latexteilchen

Eine Vorrichtung wie in Beispiel 6 beschrieben wird zusammengetragen mit Ausnahme der ersten Säule. Die erste Säule enthält ein oberflächensulfoniertes Styrol-DVB-Copolymersubstrat wie in Beispiel 6, wobei an die verfügbare Oberfläche davon irreversibel eine Monoschicht aus Latexteilchen angebracht wird, indem man den Latex Nr. 2 wie oben beschrieben durch die Säule leitet. Diese Vorrichtung wird dann verwendet, um eine Lösung aus verschiedenen Ionen, spezifisch eine 0,1-ml-Probe einer Lösung, welche Natriumchlorid, Natriumsulfat, Natriumnitrit und Natriumnitrat enthält, zu trennen. Die Konzentration dieser Species betragen 0,0003 M, 0,002 M. 0,001 M bzw. 0,001 M. Man verwendet als Eluierungsmittel 0,05 M Natriumhydroxyd mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 16 ml/h. Die aufgezeichneten Ergebnisse sind: Cl--Peak bei 9,4 Minuten, zurück zur Grundlinie (extrapoliert) nach 10 Minuten: NO.,' -Peak bei !0.7 Miniüen. zurück zur Grundlinie bei 13,5 Minuten; NO₃--Peak bei 15,6 Minuten, zurück zur Grundlinie (extrapoliert) bei 19,3 Minuten, und SO₄--Peak bei 193 Minuten, zurück zur Grundlinie bei 30 Minuten. Der Auflösungsgrad zwischen den Speciespaaren beträgt: NO2- : Cl-= 0,6; NO3-:NO7- = U; SO₄= :NO₃-=0,5 und

SO₄- : Cl- = 1,7.

Beispiele 8bisll

Chromatographische Trennung von Chlorid- und

Sulfationen durch lonenaustauschmassen mit
Monoschichten unterschiedlicher Teilchengröße

Auf ähnliche Weise wie zuvor beschrieben wird eine Monoschicht aus Teilchen irreversibel an vier getrennte

Substrate in vier Säulen gebunden. In jedem Fall verwendet man als Substrat eine Menge von an der Oberfläche sulfonierten Styrol-DVB-Geltyp-Harzperlen mit einer Teilchengröße von 45 bis 85 Mikron, wobei die Perlen eine Oberfläche enthalten, die wie oben beschrieben sulfoniert wurde. Die Monoschichten, die irreversibel an die Substrate in jedem der vier lonenaustauschmassen gebunden sind, werden so gewählt, daß sie einen unterschiedlichen Teilchengrößenbereich aufweisen. Dies erreicht man, indem man eine Suspension aus Teilchen von unterschiedlichen Fraktionen des ursprünglichen überstehenden Materials verwendet, wie man es bei den nacheinanderfolgenden Zentrifugationsstufen erhält, die früher beschrieben wurden und in der folgenden Tabelle 1 angeführt werden.

Die Fraktionen, die verwendet werden, sind Sediment 1, Sediment 3 und Sediment 6 (alle wiedersuspendiert in destilliertem Wasser) und überstehende Lösung 6. Die vier Säulen, in denen die vier unterschiedlichen lonenaustauschmassen hergestellt und untersucht werden, besitzen alle einen Innendurchmesser von 2,8 mm und unterschiedliche Längen, bedingt durch die unterschiedliche Ionenaustauschkapazität der verschiedenen Massen. Jede Säule ist mit einer 9 χ 300-mm-Abstreifsäule, die mit Perlen aus Dowex 50WX16-Kationenaustauschharz gepackt ist, verbunden, und eine 0,1-ml-Probe aus Natriumchlorid- und Natriumsulfatlösung wurde durch jede Säule geleitet, um die relative Leistung zu bestimmen. Die Probe in den Beispielen 8 und 9 enthält 10 ppm Chloridionen und 50 ppm Sulfationen, wohingegen die Probe in den Beispielen 10 und !1 2 ppm Chloridionen und 10 ppm Sulfationen enthält. Als Eluierungsmittel verwendet man eine wäßrige Natriumhydroxyd-Nairiumphcnolatlösung, welche einen Gehalt von 0,01 M Natriumhydroxyd und Natriumphenolat in den Beispielen 8 und 9 und von 0,005 M von beiden Verbindungen in den Beispielen 10 und 11 besitzt. Die Teilchengröße für die Sedimentfraktionen, die zur Herstellung der Monoschicht verwendet werden, wird aus Mikrophotographien mit einem Bildanalysiergerät bestimmt, wie es zuvor für den Latex Nr. 1 und Nr. 2 beschrieben wurde.

Wie zuvor erwähnt, ist »mittlerer Durchmesser« der Ausdruck, der im Zusammenhang steht mit der statistischen Verteilung des gesamten Teilchenvolumens einer Probe aus Überzugsteilchen zu der Teilchengröße der Probe. Der mittlere Durchmesser von Sediment 1, Sediment 3 und Sediment 6 wird unter Verwendung des Durchmessers von Martin (D) bestimmt, den man aus den Mikrophotographien des Sediments auf dem Bildanalysiergerät erhält, wie es ~7\f\Tr\r Ηα^γΉ π aH^ti «πιτνΪΑ tii/"%H<*i man rli» ÄrtTol··! Λατ·

Teilchen (n), die man für jeden D (in 0,02 Mikron-Inkrementen) erhält, verwendet. Jeder D-Wert wurde kubiert, und die Kubikzahl wurde mit η multipliziert. Das Produkt /)D³ wurde dann gegen D auf Papier mit einheitlichem Gewicht und Dicke entsprechend der Formel nö³ gegen D aufgetragen. Die Kurve, die die Formel nD^J gegen D beschreibt, wurde dann ausgeschnitten und auf einer Mikrowaage gewogen. 5% des Gesamtgewichts wurden an jedem Ende der Kurve durch senkrechte Schnitte zu der Grundlinie D abgeschnitten und verworfen. Durch weiteres Abschneiden von einem Ende der Kurve und durch Wiegen eines Teils der gegen den restlichen Teil der Kurve abgeschnitten wurde, wurde ein Gleichgewichtspunkt erhalten. Der mittlere Durchmesser D_n, wird daher als der Schnittpunkt des letzten Schnitts mit der Grundlinie bezeichnet. Die mittleren Durchmesser von Sediment 1, Sediment 3 und Sediment 6 betragen 4,7 Mikron, 1,8 Mikron bzw. 0,95 Mikron.

Der »Durchmesserbereich« liegt im Bereich von D von einem Ende der Kurvengrundlinie zu dem anderen, der verbleibt, wenn die ursprünglichen 5% des Gesamtgewichts von jedem Ende der Kurve abgeschnitten wurden. Der Durchmesserbereich beschreibt somit den Bereich von D, in den 90% des Gesamtteilchenvolumens fallen. Der Durchmesserbereich für Sediment 1, Sediment 3 und Sediment 6 beträgt 1,3 bis 6 Mikron, 0,5 bis 3 Mikron bzw. 0,2 bis 1,9 Mikron.

Die Kapazität der lonenaustauschmassen, die aus den Harzteilchen in der Größenordnung, wie sie hierin beschrieben wird, hergestellt sind (ungefähr 0,01 bis 10 Mikron), ist proportional zu dem Gesamtvolumen der Beschichtungsteilchen nD³. Es ist bevorzugt, daß der Durchmesserbereich der Beschichtungsteilchenprobe so ist. daß das untere Ende des Bereichs größer ist als DJ10 und daß das das obere Ende des Bereichs geringer ist als D_myK), damit man eine optimale Wirkung oder Leistung der lonenaustauschmassen, die aus solchen Proben hergestellt werden, erhält. Obgleich die Überzugsteilchenproben, deren nD³ gegen D ungefähr normale Gauss'sche Kurven ergeben, bevorzugt sind, können Proben mit nD* gegen D-Kurven mit Bi-, Tri- oder Polymodalität und Durchmesserbereichen innerhalb des Bereichs von DJ10 zu D_ra-yTÖ auf geeignete Weise verwendet werden, um Überzugsmonoschichten in der erfindungsgemäßen Ionenaustauschmasse herzustellen.

Da man von dem überstehenden Material 6 keine Mikrophotographie herstellt, wurden der mittlere Durchmesser und der Durchmesserbereich durch > relativen Vergleich der Kapazität und Leistung mit denen der anderen Sedimentfraktionen geschätzt Der mittlere berechnete Durchmesser beträgt 0,6 Mikron,

Mikron.

Tabelle I

Behandlung des ursprünglichen überstehenden Materials

Behandelte Fraktionen

Behandlung

Produkt

Ursprüngl. übersteh. Material

Überstehendes Material 1
Überstehendes Material 2

zentrifugiert

N = 1500 R = 20 T = 0,17 setzt sich während 18 Stunden ab zentrifugiert

N = 2000 R = 20 T= 2

übersL Material 1, Sediment 1

Oberst Material 2, Sediment 2 übersL Material 3, Sediment 3

Fortset/un»

Behandelte Fraktionen

Benandluna

Produkt

Überstehendes Material 3
Überstehendes Material 4

Sediment 5
Suspension 5

zentrifugiert

.V = 2000 R = 20 7 = 6

zentrifugiert bei 20⁰C

N = 10 000 Ä = 10 7" = 1
wiedersuspendiert in dest. Wasser

zentrifugiert bei 20°C

N = 10 000 R = 10 T =·· 0,25

überst. Material 4. Sediment 4
überst. Material 5, Sediment 5

Suspension 5

überst. Material 6, Sediment 6

.V = Rutationsgeschwindigkeit in U/min.

R = Rolationsradius in cm.

T - Dauer des Zentrifugieren in Stunden.

Vergleichsversuch A

Chromatographische Trennung von im Handel

erhältlichem hochleistungsfähigem Harz —

Zipax SAX- Anionenaustauschmaterial

Eine Vergleichstrennung von Chlorid- und Sulfationen an Zipax SAX-Anionenaustauschperlen mit einem Durchmesser von ungefähr 50 Mikron wurde durchgeführt, wobei man 2 ppm Chloridionen- und 10 ppm Sulfationenlösung der Beispiele 10 und 11 mit einem vergleichbaren Abstreif- und Eluierungssystem (0,05 M Natriumhydroxyd) verwendete. Die Säulenlänge und die Strömungsgeschwindigkeit unterschieden sich von denen in den Beispielen 8 bis 11, und die Vergleichsergebnisse, die im folgenden aufgeführt werden, wurden aus den tatsächlichen Werten extrapoliert, wobei man ohne jeden Zweifel dem Zipax SAX-Austauschmaterial

die günstigeren Werte zuordnete.

Die Ergebnisse der Beispiele 8 bis 11 und des Vergieichsversuchs A sind in Tabelle U aufgeführt. Die Auflösungszeit bzw. Resolutionszeit, die angegeben ist, ist die Gesamtauflösungszeit minus Abstreifzeit, da die Abstreifkolonne totes Volumen ist, bezogen auf den Ionenaustausch der betreffenden Anionen.

Weitere Versuc he mit Zipax SAX-Anionenaustauschmaterial zeigen, daß das feine Häutchen an aktivem Ionenaustauschmaterial durch die basischen Systeme wie sie oben verwendet wurden permanent entaktiviert wurde. Die obigen Werte deuten daher darauf hin, daß das Zipax SAX-Anionenaustauschmaterial unter den basischen Bedingungen nicht gut arbeitet; sie beinhalten jedoch nicht, daß Zipax SAX-Anionenaustauscherharz nicht gut arbeitet, wenn es entsprechend den Vorschriften des Herstellers verwendet wird.

Tabelle 11	Monoschicht Teilchen von	Mittl. Durch messer, μ	und Sulfatanionen	an Ionenaustauschmassen mit Monoschichten	Slrö- mungs- geschw., ml/h	Auflö- sungsgrad scv :cr	SO₄ "-Auf lösungs- zeit, Min.**)
	Sediment 1	4,7	Durchm. Bereich, μ	Säulen- lange, mm	46	0,6	6
	Sediment 2	1.8	1.3-6	1.5	184	1,3	10
Chromatographische Trennung von Chlorid- unterschiedlicher Teilchengröße	Sediment 6	0.95	0,5-3	40	230	3,0	5,5
Bsp. Nr.	überst. Mat. 6	0,6^c)	0,2-1,9	300	230	1,2	3,0
S	Trennung mit einem Packmaterial	im Handel	0,06- 1,3^C)	300
9	Zipax SAX Anionenaus- tauschmaterial		erhältlichen		230*)	0,83*)	0,92*)
10	Perlengröße ungefähr 50 μ	300*)
11

Vergl.- Vers. A

^e) Geschätzt von der. Kapazitätsverhältnissen von Sediment 6 und überst. Material 6.

*) Berechnet aus den Versuchsergebnissen, die man bei verschiedenen Strömungsgeschwindigkeiten und Säulenlängen erhält.

**) Gemessene Auflösungszeit minus Abstreifzeil.

Die Wirkung einer lonenaustauschsäule ist in praktischen Ausdrucken schwierig zu definieren. Das Höhenäquivalent zu einer theoretischen Platte (HETP) ist ein Faktor, für spezifische Analysen umfaßt er jedoch nicht die Selektivität. Der Auflösungsgrad (O^umfaßt die Selektivität und HETP und ist ein besseres Maß für die Leistung. Er ignoriert jedoch den maximalen Druckabfall, den das System erleiden kann. Die obigen Werte wurden bei einem 35,7 kg/cm² Säulendruck verwendet, die maximale Beanspruchung der verwendeten Vorrichtung.

Die Werte von Tabelle II zeigen die Auflösungszeit (t) und den Auflösungsgrad (d) zwischen Chlorid- und Sulfatanionen bei ähnlichen Bedingungen für unter-

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schiedliche Säulenpackungen der Beispiele 8 bis 11. Wenn man die relativen Leistungen dieser Packungen wissen will, besteht ein Weg für den Vergleich darin, die Zeit zu berechnen, die bei jeder Packung erforderlich ist, um den Auflösungsgrad zu erreichen, der von der Packung erhalten, die am schlechtesten arbeitet (in diesem Fall das Sediment 1 der lonenaustauschzusammensetzung).

Um den Auflösungsgrad zwischen Ionenspecies zu berechnen, wird die Breite von jedem Peak von jedem Ion bei der Chromatographie zwischen gegenüberliegenden Stellen der aufsteigenden und absteigenden Kurven von jedem Peak in einer Entfernung von der halben maximalen Höhe von jedem Peak gemessen. Diese Breite ist die »halbe Peakbreite«. Die Entfernung zwischen den Maxima der beiden Peaks wird bestimmt und durch die Summe der halben Peakbreiten geteilt, wobei man den Auflösungsgrad zwischen den beiden Species erhält, wie es dem Fachmann geläufig ist

Die Auflösungszeit für das letzte eluierende lon, nämlich das Sulfat in den obigen Beispielen, ist die Zeit, die von der Injektion der Probe bis zur vollständigen Eluierung des Ions erforderlich ist, und sie wird in diesem Fall bestimmt, indem man die Rückkehr der Peakkurve auf die Grundlinie beobachtet oder indem man die absteigende Kurve zur Grundlinie extrapoliert. Da die Verwendung einer Abstreifsäule ein zusätzliches Zeitinkrement zu der Auflösungszeit zufügt, wird die wahre Auflösungszeit (t) berechnet, indem man die Zeit, die erforderlich ist, daß die Ionen gespalten werden und durch die Abstreifsäule (Abstreifzeit) hindurchgehen, von der gemessenen Auflösungszeit subtrahiert. Dadurch wird der ungünstige Wert gegenüber Packungen mit kürzeren wahren Auflösungszeite korrigiert, d. h. gegenüber Zipax SAX-Anionenaustauschmaterial.

Bei ähnlichen Bedingungen (Temperatur, Druck, Strömungsgeschwindigkeit, Eluierungsmittel usw.) ist der Auflösungsgrad proportional zu der Quadratwurzel der Länge der Säule und ebenfalls proportional zu der Quadratwurzel der wahren Auflösungszeit. Dies kann durch die Gleichung docfidargestellt werden. Durch die Beziehung d2/d\=]ßil-ft\ kann die relative Leistung der Packungen in den Beispielen 8 bis 11 berechnet werden, bezogen auf die Packung, die am schlechtesten arbeitet, das Sediment 1. Der bekannte Auflösungsgrad d\ und die bekannte wahre Auflösungszeit r_t werden verwendet, um die wahre Auflösungszeit f2 an der gleichen Packung zu bestimmen, die man erhalten würde, wenn der Auflösungsgrad d₂ gleich wäre wie der Aufspaltungsgrad der Packung, zu dem die Leistung in Beziehung gesetzt werden soll, in diesem Fall Sediment 1. Die Vergleichsergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Tabelle IJI

Relative Leistung der Packungen in den Beispielen 8 bis 1 und Vergleichsversuch A

Monoschicht von

wenn di
beträgt

dann beträgt /₂

Sediment 1 0,6

Sediment 3 0,6

Sediment 6 0,6

Oberst. Mat. 6 0,6

Zipax SAX-Anionen- 0,6
austauschmaterial

4 Min.
1,6 Min.
0,16 Min.
0,45 Min.
0,48 Min.

Wenn die Säulen der Beispiele 9 bis 11 und des Vergleichsversuchs A gekürzt werden, um zwischen den Sulfat- und Chloridionen einen Aufspaltungsgrad von 0,6 zu erreichen, so würde man die wahren Aufspal-

"> tungszeiten, die in Tabelle III angegeben sind, beobachten. Die beste Leistung der Packung ist die, durch die die kürzeste wahre Auflösungszeit erreicht wird, wenn der Aufiösungsgrad aller Packungen äquivalent ist

ίο Man kann postulieren, daß bei schlechterer Leistung die Säulen verlängert werden sollten, um den Auflösungsgrad zu erhöhen, aber in einem solchen Fall könnten die Strömungsgeschwindigkeiten nicht beibehalten werden, da die Vorrichtung bereits bei einem maximalen Druck von 35,2 kg/cm² betrieben wird.

Beispiel 12 und Vergleichsversuch B

Vergleich zwischen Anionenaustauschmassen und im α Handel erhältlichen AS-Pellionex SAX-Anionenaustauschmaterial mit einer Haut

Bei einem ähnlichen Vergleich wurde ein im Handel erhältliches Austauschpackungsmaterial, nämlich Packmaterial AS-Pellionex SAX-Anionen-Art mit Haut, und eine Anionenaustauschzusammensetzung, hergestellt wie in den Beispielen 8 bis 11 oben beschrieben aus Sediment 4 mit an der Oberfläche sulfonierten Styrol-DVB-Perlen verwendet und in eine vergleichba-

JO re Vorrichtung gegeben. Eine Natriumchlorid-Natriumbromidlösung, jeweils 0,01 M, wurde mit 60 ml/h mit 0,05 M Natriumhydroxydlösung eluiert. Die Ergebnisse waren ein Auflösungsgrad von Bromid- und Chloridionen von 2,5 für die Sediment 4-Anionenaustauschmasse

is und 2,0 für die AS-Pellionex SAX-Anionenaustauschpackung mit Haut und wahre Auflösungszeiten von 7,73 Minuten b7w. 5,43 Minuten für das Bromidion. Frühere Versuche mit Sediment 4- und Sediment 6-Anionenaustauschmassen ermöglichten die Berechnung der wahren Auflösungszeit für Bromidionen bei der Sediment 6-Anionenaustauschmasse, die in Beispiel 10 oben verwendet wurde, unter denselben Strömungsbedingungen für eine gegebene Resolution von 2,5. Diese berechnete Zeit betrug 4,3 Minuten. Die wahre Auflösungszeit für AS-Pellionex SAX-Anionenaustauschpackung mit Haut für einen Aufspaltungsgrad zwischen Cl - und Br- von 2,5 wurde somit mit 8,5 Minuten berechnet. Diese Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV aufgeführt.

Tabelle IV

Relative Leistung von Packungen des Beispiels 12 und des Vergleichsversuchs B und Sediment 6-Massen

d\

/ι. Min.

Beisp.
12

vergl.-Vers. B

Sediment 4-Anionen- 2,5 austauschmasse

AS-Pellionex SAS- 2,0

Anionenaustausch- wenn

packung mit Haut </₂ = 2,5

Sediment 6-Anionen- 2,5*) austauschmasse

7,73

5,43 beträgt

h = 8,5 4,3*)

*) Berechnet aus den Vergleichswerten, die man in Beispiel 12 für Sediment 4-Anionenaustauschmasse erhielt.

Claims

Patentansprüche:

1. Ionenaustauschzusammensetzung aus einem feinverteilten, unlöslichen, synthetischen Harzsubstrat mit Ioncnaustauschstellen an seiner verfügbaren Oberfläche, wobei die Oberfläche mit feinverteilten, unlöslichen, synthetischen Harzteilchen mit Ionenaustauschstellen auf ihren Außenoberflächen beschichtet ist, die die verfügbaren Stellen des Substrates anziehen, dadurch gekennzeichnet, daß der Teilchenüberzug des Substrats eine Monoschicht bildet, die irreversibel an das Substrat gebunden ist, wobei das Substrat eine Teilchengröße von 5 bis 100 Mikron besitzt und wobei der ,₅ Teilchenüberzug des Substrates einen mittleren Durchmesser von 0,1 bis 5 Mikron aufweist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat eine Teilchengröße von 35 bis 75 Mikron aufweist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Teilchenüberzug des Substrats einen Durchmesserbereich von 0,01 bis 10 Mikron aufweist.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Teilchenüberzug des Substrats aus Latexteilchen besteht.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat ein quaternäres Ammonium-polyvinylaromatisches _J0 Harz enthält und daß der Teilchenüberzug des Substrats ein sulfoniertes polyvinylaromatisches Harz enthält.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat ein sulfoniertes polyvinylaromatisches Harz enthält und der Teilchenüberzug des Substrats ein quaternäres Ammonium-polyvinylaromatisches Harz enthält.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das sulfonierte polyvinylaromatische Harz des Substrats ein an der Oberfläche sulfoniertes Styrol-Divinylbenzol-Copolymer ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Teilchenüberzug aus quaternärem Ammonium-polyvinylaromatischem Harz des Substrats Ionenaustauschstellen an der Mehrzahl der Teilchen aufweist.

9. Verwendung der Ionenaustauschzusammensetzungen nach den Ansprüchen 1 bis 8 für die Hochleistungs-Ionenaustauschchromatographie.