DE2754360C2

DE2754360C2 -

Info

Publication number: DE2754360C2
Application number: DE2754360A
Authority: DE
Inventors: Joseph Jack Wilmington Del. Us Kirkland
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1976-12-08
Filing date: 1977-12-07
Publication date: 1990-03-15
Also published as: IE46009B1; DE2754360A1; SE433009B; NL7713515A; DK544877A; CH625886A5; SE7713893L; IT1089345B; FR2373493A1; JPS5371699A; FR2373493B1; DK149835B; LU78660A1; US4070283A; CA1088042A; IE46009L; GB1584730A; JPS6114858B2; BE861590A

Description

Die Erfindung betrifft oberflächlich poröse Makroteilchen, die aus einem undurchlässigen Kern und mehreren, den Kern umhüllenden Schichten gleicher Mikroteilchen bestehen, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Diese Makroteilchen sind vorteilhaft als Kolonnenfüllmaterial für die Chromatographie, insbesondere die Flüssigkeits- Chromatographie, als Katalysatoren und als Katalysatorträger.

Die US-PS 35 05 785 beschreibt oberflächlich poröse Makrosphäroide mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von 5 bis 500 µm, die aus einem undurchlässigen Kern und einer Vielzahl von den Kern umhüllenden Einfachschichten aus kolloidalen anorganischen Teilchen einer mittleren Größe im Bereich von 0,005 bis 1,0 µm bestehen. Um jedoch bei diesen Teilchen verhältnismäßig große Poren (charakteristischerweise 100 nm [1000 Å]) zu erzielen, müssen Teilchen mit verhältnismäßig kleinen Oberflächen (charakteristischerweise weniger als 1,0 m²/g) in Kauf genommen werden. Die Teilchen sind äußerst vorteilhaft als Träger für die Flüssig-Flüssig- Teilungschromatographie, sind jedoch auf Grund ihrer kleinen Oberfläche unbefriedigend für die Verwendung bei der Flüssig-Fest-Adsorptionschromatographie.

Die US-PS 35 05 785 betrifft oberflächlich poröse Makroteilchen zur Verwendung als Trägermaterial für die Chromatographie. Die Makroteilchen bestehen aus einem undurchlässigen Kern und einer Umhüllung aus mehreren monomolekularen Schichten (Einfachschichten) von kolloidalen anorganischen Mikroteilchen, die irreversibel an den Kern gebunden sind und diesen umgeben. Jede dieser monomolekularen Schichten hat die Dicke eines Mikroteilchens. Die Makroteilchen haben einen durchschnittlichen Durchmesser von 5 bis 500 µm, die Mikroteilchen einen von 0,005 bis 1 µm - sie machen 0,002 bis 25% des gesamten Volumens der Makroteilchen aus. Nach einer bevorzugten Ausgestaltung bestehen die undurchlässigen Kerne aus Glasperlen, die kolloidalen anorganischen Mikroteilchen aus Siliciumdioxid. Bei der Herstellung dieses Trägermaterials werden undurchlässige Kerne mit mehreren ungleichen, entgegengesetzt geladenen Einfachschichten von kolloidalen Mikroteilchen überzogen.

Demgegenüber besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, im Gegensatz zu der US-PS 35 05 785 Teilchen mit einer wesentlich vergrößerten Oberfläche zur Verfügung zu stellen, ohne dadurch andere wesentliche, eine Trennung bestimmende Faktoren, wie z. B. die Porengröße, zu beeinträchtigen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Pulver aus oberflächlich porösen Makroteilchen aus einem undurchlässigen Kern aus wenigstens einer Glasperle mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von 5 bis 500 µm, wenigstens zwei Einfachschichten aus gleichen, am Kern haftenden Mikroteilchen, die sämtlich einen mittleren Durchmesser im Bereich von 0,005 bis 1 µm haben, aus Siliciumdioxid, gekennzeichnet durch wenigstens zwei Einfachschichten aus gleichen Ultramikroteilchen, die an der Oberfläche der Mikroteilchen haften und sämtlich einen mittleren Durchmesser im Bereich von 1,0 bis 15 µm haben, wobei der Durchmesser der Ultramikroteilchen nicht größer ist als ¼ des mittleren Durchmessers der Poren zwischen den Mikroteilchen und die Schichten aus Mikroteilchen und Ultramikroteilchen insgesamt 0,002 bis 25% des Gesamtvolumens der Makroteilchen ausmachen und die Ultramikroteilchen aus Siliciumdioxid bestehen.

Diese oberflächlich porösen Makroteilchen werden gemäß der Erfindung nach einem Verfahren hergestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(a) ein Pulver aus Makroteilchen bildet, die aus einem undurchlässigen Kern mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von 5 bis 500 µm und wenigstens zwei am Kern haftenden Einfachschichten aus gleichen Mikroteilchen bestehen, wobei jedes Mikroteilchen einen mittleren Durchmesser im Bereich von 0,005 bis 1 µm hat, und
(b) das gebildete Pulver mit einem Sol der Ultramikroteilchen in Berührung bringt, wobei die Zahl der Ultramikroteilchen im Sol wenigstens genügt, um die Oberfläche der am Kern haftenden Mikroteilchen zu bedecken,
(c) etwaiges überschüssiges Sol abspült, so daß jedes Mikroteilchen mit einer Einfachschicht von Ultramikroteilchen bedeckt ist,
(d) die umhüllten Mikroteilchen mit einem organischen Material so in Berührung bringt, daß die Ultramikroteilchen mit einer Einfachschicht von organischem Material umhüllt werden,
(e) die Stufen (c) und (d) wenigstens einmal wiederholt und
(f) das organische Material entfernt.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Abbildungen weiter beschrieben.

Fig. 1 ist eine schematische Darstellung eines teilweise aufgeschnittenen Querschnitts einer Ausführungsform der oberflächlich porösen Makroteilchen gemäß der Erfindung.

Fig. 2 ist eine Teilansicht des in Fig. 1 dargestellten, oberflächlich porösen Makroteilchens.

Fig. 3 ist eine schematische Darstellung eines Querschnitts eines Teils einer anderen Ausführungsform eines oberflächlich porösen Makroteilchens gemäß der Erfindung.

Fig. 4 ist eine schematische Darstellung eines Chromatographen und zeigt die Trennungszone, die die oberflächlich porösen Makroteilchen gemäß der Erfindung enthält.

Fig. 5 ist ein Vergleichschromatogramm, das die jeweiligen Trennungen veranschaulicht, die unter Verwendung eines Pulvers aus den oberflächlich porösen Makroteilchen gemäß der Erfindung und eines Pulvers aus bekannten Teilchen erreicht werden.

Fig. 6 ist eine graphische Darstellung der Bodenhöhe in Abhängigkeit von der Trägergeschwindigkeit für die oberflächlich porösen Teilchen gemäß der Erfindung.

Nachstehend wird eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung beschrieben.

Die Erfindung ist auf ein Pulver aus diskreten, oberflächlich porösen Makroteilchen gerichtet, wie sie schematisch und in teilweise aufgeschnittenem Querschnitt in Fig. 1 und Fig. 2 dargestellt sind. Die oberflächlich porösen Makroteilchen enthalten einen Kern 12, der als Substrat oder Träger für den übrigen Teil des Makroteilchens dient. An der Oberfläche des Kerns haften wenigstens zwei Einfachschichten aus gleichen Mikroteilchen 13. An der Oberfläche jedes Mikroteilchens 13 haften wenigstens zwei Einfachschichten aus gleichen Ultramikroteilchen 14. Zwischen dem von den Ultramikroteilchen umhüllten Mikroteilchen sind Poren 15 verteilt. Zwischen den Ultramikroteilchen, in den Abbildungen kaum sichtbar, sind kleinere Poren 23 vorhanden.

Die oberflächlich porösen Teilchen gemäß der Erfindung unterscheiden sich von denen des Standes der Technik durch die Umhüllung aus Ultramikroteilchen auf jedem Mikroteilchen und auf der frei liegenden Oberfläche des Kerns. Die Anwesenheit dieser Ultramikroteilchen hat zwei Wirkungen: Erstens wird die Oberfläche der oberflächlich porösen Makroteilchen um ein Mehrfaches vergrößert. Zweitens weisen die oberflächlich porösen Makroteilchen gemäß der Erfindung eine bimodale Porengrößenverteilung, d. h. zwei verschiedene, in sich gleiche Porenverteilungen auf, nämlich große Poren zwischen den mit Ultramikroteilchen umhüllten Mikroteilchen und kleine Poren zwischen allen Ultramikroteilchen. Diese bimodale Porenverteilung hat Vorteile bei gewissen Arten von chromatographischen Trennungen.

Undurchlässige Materialien, die sich für den vorgesehenen Zweck (z. B. Chromatographie) eignen, können prinzipiell als Kern der Makroteilchen verwendet werden. Unter undurchlässigem Material ist ein Material zu verstehen, dessen Oberfläche so frei von Poren ist, daß bei Verwendung des Materials als Substrat in einem chromatographischen Prozeß die die Trennungszone durchlaufenden Materialien nicht in den Körper oder das Innere des Kerns gelangen. Als Daumenregel gilt, daß der maximale Durchmesser der Poren auf der Oberfläche des Kerns nicht größer sein sollte als etwa 5% des Durchmessers der als Umhüllung verwendeten Mikroteilchen. Für die meisten Zwecke sollte der Kern jedoch undurchlässig für Stickstoffgas sein. Die Form des Kerns ist nicht entscheidend wichtig, jedoch werden regelmäßig geformte Makroteilchen, insbesondere Kugeln, auf Grund ihrer gleichmäßigen Packungscharakteristiken bevorzugt. Die Größe des Kerns und die Größe des gesamten Makroteilchens kann als gleich angesehen werden, da die aus den Mikroteilchen bestehende Hülle sehr dünn ist. Der Kern hat einen mittleren Durchmesser im Bereich von 5 bis 500 µm, vorzugsweise von 5 bis 100 µm.

Glasperlen werden auf Grund ihrer Gleichmäßigkeit und Oberflächeneigenschaften und der Voraussagbarkeit ihrer Packungscharakteristiken erfindungsgemäß eingesetzt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Mikroteilchen haben einen mittleren Durchmesser im Bereich von 0,005 bis 1,0 µm, vorzugsweise von 5 bis 500 nm. Jede Einfachschicht enthält gleiche Teilchen.

Für chromatographische Zwecke werden jedoch vorzugsweise ausschließlich Siliciumdioxid-Mikroteilchen verwendet. Die Mikroteilchen können massiv sein, wie in Fig. 1 dargestellt, oder, wie in Fig. 3 dargestellt, aus einem Kern 16 aus einem Materialtyp, der mit einer Hülle 17 aus einem anderen Materialtyp bedeckt ist, bestehen. Unter "gleichen Mikroteilchen" sind Mikroteilchen zu verstehen, die in der elektrischen Ladung und vorzugsweise, aber nicht unbedingt, in der chemischen Zusammensetzung gleich sind.

Die Mikroteilchen bestehen aus Siliciumdioxid, das für den vorgesehenen Verwendungszweck geeignet ist und auf eine kolloidale Größe zerkleinert werden kann, in der die Mikroteilchen Oberflächen aufweisen, die Ionenladungen tragen. Sie müssen in einem Medium als kolloidale Dispersion dispergierbar sein. Wasser ist das beste Medium für die Dispergierung der Teilchen, die Ionenladungen tragen. Als Beispiel wäßriger Sole ist amorphes Siliciumdioxid wegen seines geringen Grades von chemischer Aktivität, seiner leichten Dispergierbarkeit und der leichten Verfügbarkeit von wäßrigen Solen mit den verschiedensten Konzentrationen zu nennen.

Die Ultramikroteilchen gemäß der Erfindung haben einen mittleren Durchmesser im Bereich von 1,0 bis 15 µm, vorzugsweise von 1,0 bis 8 µm. Ebenso wie bei den Mikroteilchen bestehen die Ultramikroteilchenschichten aus gleichen Ultramikroteilchen, jedoch müssen benachbarte Einfachschichten nicht aus gleichen Ultramikroteilchen bestehen.

Im allgemeinen werden sie aus Siliciumdioxid hergestellt, das für den vorgesehenen Verwendungszweck geeignet ist.

Kieselsole der erforderlichen Teilchengröße sind im allgemeinen im Handel erhältlich, beispielsweise das kolloidale Siliciumdioxid Ludox®.

Zur Herstellung der oberflächlich porösen Makroteilchen gemäß der Erfindung wird zunächst ein Pulver von Makroteilchen gebildet. Alle diese Makroteilchen bestehen aus einem undurchlässigen Kern mit wenigstens zwei daran haftenden Einfachschichten von Mikroteilchen. Die Mikroteilchen werden dann mit wenigstens zwei Schichten der Ultramikroteilchen umhüllt. Eine Methode, dies zu erreichen, besteht darin, daß man die Oberfläche der Mikroteilchen mit einem Sol von Ultramikroteilchen mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von 1,0 bis 15 nm in Berührung bringt. Der Durchmesser der Ultramikroteilchen im Sol sollte nicht größer als ¼ des mittleren Durchmessers der Poren zwischen den am Kern des Makroteilchens haftenden Mikroteilchen sein, und die Zahl der Ultramikroteilchen im Sol muß wenigstens genügen, um die Oberfläche jedes Mikroteilchens zu bedecken. Nach der Behandlung des Makroteilchens mit einem Sol wird überschüssiges Sol abgespült, worauf die Ultramikroteilchen mit einer Schicht eines organischen Materials umhüllt werden. Das umhüllte Makroteilchen wird dann erneut mit dem Sol und dem organischen Material so behandelt, daß die gewünschte Zahl von Einfachschichten aus gleichen Ultramikroteilchen an jedem Mikroteilchen haften bleibt. Abschließend wird das organische Material herausgebrannt.

Beliebige geeignete organische Materialien können in der Zwischenschicht verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie die richtige Ladung aufweisen. Ein positiv geladenes Material wird verwendet, wenn die Ultramikroteilchen aus Siliciumdioxid bestehen. Als positiv geladenes Material eignet sich beispielsweise das Alkylphosphatgemisch, das als Antistatikmittel unter der Bezeichnung Zelec® (anionisches Antistatikmittel, enthaltend Poly(diethylaminoethylmethacrylat)acetat) im Handel erhältlich ist.

Makroteilchen, die einen Kern und wenigstens zwei Einfachschichten aus gleichen Mikroteilchen aufweisen, sind aus einer Anzahl von Bezugsquellen erhältlich. Chromatographische Träger der Handelsbezeichnung Zipax® (oberflächenporöser Chromatographieträger aus Kieselgel) sowie eine Anzahl anderer Produkte sind geeignete Ausgangsmaterialien. Verfahren zur Herstellung solcher Makroteilchen werden in den US-PS 34 85 658 und 35 05 785 beschrieben. Bei den dort beschriebenen Verfahren werden die Makroteilchen wie folgt hergestellt: Die Oberfläche eines Substrats wird zunächst mit einer ersten Dispersion gleicher Mikroteilchen behandelt, die irreversibel an die Oberfläche des Substrats adsorbierbar sind. Das Substrat besteht aus einer Vielzahl von anorganischen Teilchen mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von 5 bis 500 µm. In der ersten Dispersion sind anorganische Mikroteilchen mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von 0,005 bis 1 µm dispergiert. Sie enthält genügend Mikroteilchen, um wenigstens die gesamte Oberfläche des Substrats zu umhüllen. Der Überschuß der ersten Dispersion wird abgespült, so daß die Oberfläche des Substrats mit einer Einfachschicht aus gleichen anorganischen Mikroteilchen bedeckt bleibt. Anschließend wird das umhüllte Substrat mit einer zweiten Dispersion von organischen kolloidalen Teilchen behandelt, die irreversibel an die umhüllte Oberfläche des Substrats adsorbierbar sind. Die Anzahl der Teilchen in der zweiten Dispersion ist wenigstens genügend, um die gesamte Oberfläche des vorher umhüllten Substrats zu bedecken. Der Überschuß der zweiten Dispersion wird abgespült, worauf die Oberfläche des vorher umhüllten Substrats mit einer dritten Dispersion aus gleichen Mikroteilchen, die irreversibel an die Oberfläche des vorher umhüllten Substrats adsorbierbar sind, behandelt wird. Die dritte Dispersion ist wiederum eine Dispersion von anorganischen Mikroteilchen mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von 0,5 bis 50 µm und enthält genügend Mikroteilchen, um wenigstens die gesamte Oberfläche des vorher umhüllten Substrats zu bedecken. Die erste Dispersion und die dritte Dispersion können, aber müssen nicht identisch sein. Abschließend wird der Überschuß der dritten Dispersion abgespült und das organische Material entfernt.

Die Erfindung wird nachstehend durch ein spezielles Beispiel beschrieben.

210 g Natronkalk-Siliciumdioxid-Perlen mit einer Teilchengröße von 177 bis 250 µm werden etwa 2 Stunden in einer 0,5%igen Lösung des Reinigungsmittels Lakeseal® (basischer Laborglasreiniger) gehalten und dann mit Wasser gut gespült. Die nassen Perlen werden dann in ein Rohr gefüllt, das aus einem Glasrohr bestehen kann, das einen Außendurchmesser von 5,1 cm hat und oben und unten mit feinen Sieben aus nichtrostendem Stahl versehen ist. Überschüssiges Wasser wird von den Perlen entfernt, indem Vakuum an das untere Ende des Rohres gelegt wird. Auf die Perlen im Rohr werden 125 ml einer 0,5%igen kolloidalen Dispersion von Polydiäthylaminoäthylmethacrylatacetat (Poly-DEAM) gegossen. Das Gemisch wird gerührt und 5 Minuten stehengelassen. Überschüssiges Poly-DEAM wird entfernt, indem die Schicht mit Wasser, das von unten nach oben strömt, gewaschen wird. Die Perlen werden dann getrocknet, indem Luft durch die Schicht geblasen wird. Nach Zusatz von 80 ml einer 10%igen Dispersion von Kieselgel einer Teilchengröße von 200 nm (pH 3,6) wird das Gemisch gerührt und 15 Minuten stehengelassen. Überschüssiges Kieselsol wird entfernt, indem Vakuum an das untere Ende des Rohres gelegt wird. Die Schicht wird von überschüssigem Kieselsol befreit, indem Wassser von unten nach oben durchgeleitet wird, bis das Waschwasser sauber ist, worauf die Perlen mit Luft, die vom unteren Ende des Rohres durchgesaugt wird, getrocknet werden.

Die Behandlung mit Poly-DEAM und Kieselsol wird weitere dreimal wiederholt, wodurch aufeinanderfolgende Schichten aus Siliciumdioxidteilchen auf der Oberfläche der Perlen gebildet werden. Sobald die gewünschte Dicke erreicht ist, werden die Schichten fixiert und stabilisiert, indem das Material auf eine genügend hohe Temperatur erhitzt wird, um die organische Zwischenschicht zu zersetzen, zu verflüchtigen oder zu oxydieren. Es ist auch möglich, die Teilchen zu trocknen und die organische Zwischenschicht auf chemischem Wege, z. B. durch Oxydation, zu entfernen. Bei den in den Beispielen beschriebenen Versuchen werden die Perlen zuerst 16 Stunden bei 150°C unter vermindertem Druck getrocknet und dann 1 Stunde auf 725°C erhitzt.

Das Verfahren zur Umwandlung der in dieser Weise hergestellten Makroteilchen in die oberflächlich porösen Makroteilchen gemäß der Erfindung wird in den folgenden Beispielen beschrieben.

Beispiel 1

Eine Lösung, die etwa 10 Gew.-% SiO₂ enthielt, wurde hergestellt, indem 45 g kolloidales Siliciumdioxid, das 45% SiO₂ enthielt (kolloidales Siliciumdioxyd Ludox®), mit destilliertem Wasser auf insgesamt 200 g verdünnt wurde. Dieses kolloidale Siliciumdioxid mit einem pH- Wert von 9,3 wurde mit einem Kationenaustauscherharz (Rexyn®101, Wasserstofform) gerührt, wodurch das kolloidale Siliciumdioxid entionisieert und auf einen End-pH-Wert von 3,6 eingestellt wurde.

In einen Sinterglastrichter von mittlerer Porosität wurden 25 g der gemäß Beispiel 1 der US-PS 35 05 785 hergestellten Makroteilchen gegeben, worauf 16 ml einer 0,5%igen wäßrigen Lösung des Antistatikmittels Zelec®DX zugesetzt wurden. Dieses Gemisch wurde unter häufigem Rühren 5 Minuten stehengelassen, worauf die überschüssige Lösung durch Abnutschen entfernt wurde. Die erhaltenen Teilchen wurden mit 50 ml destilliertem Wasser gewaschen, unter Vakuum abfiltriert und auf dem Filter der Trocknung an der Luft überlassen. Diesem trockenen Pulver wurden 16 ml der vorstehend genannten Lösung des entionisierten kolloidalen Siliciumdioxids Ludox® mit einem pH-Wert von 3,6 zugesetzt. Das Gemisch wurde 15 Minuten unter gelegentlichem sachtem Rühren stehengelassen. Überschüssige Lösung des kolloidalen Siliciumdioxids wurde abgenutscht, worauf die erhaltenen Perlen viermal mit je 50 ml Leitungswasser vorsichtig gespült wurden. Die gespülten Teilchen wurden unter Vakuum abfiltriert und der Trocknung an der Luft überlassen.

Die Behandlung mit dem o. g. Antistatikmittel und dem o. g. kolloidalen Siliciumdioxid Ludox® wurde nacheinander noch dreimal wiederholt, worauf die erhaltenen Teilchen eine Stunde im Wärmeschrank mit Luftdurchwirbelung bei 115°C getrocknet wurden. Dieses trockene Pulver wurde dann im Muffelofen 2 Stunden bei 650°C erhitzt, um ihm erhöhte mechanische Festigkeit zu verleihen. Diese Maßnahme, die nicht notwendig ist, kann bei einer beliebigen, über 125°C liegenden Temperatur durchgeführt werden, die genügt, um die Ultramikroteilchen während der Zeit des Erhitzens zu sintern, aber nicht zu schmelzen. Dieses Material wird nachstehend als CSP-Adsorptionsmittel bezeichnet.

Die Oberflächengröße von Proben, die aus verschiedenen Stufen der Behandlungen entnommen wurden, wurde nach der Stickstoffadsorptionsmethode ermittelt. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle I genannt.

Behandlung
Oberfläche, m²/g
Ausgangsteilchen
0,85
Erste Beschichtung	1,99
Zweite Beschichtung	2,65
Dritte Beschichtung	3,05
Vierte Beschichtung	3,52
Erhitzen auf 600°C	2,73

Eine Säule für die Flüssigkeits-Chromatographie wurde wie folgt hergestellt:

5,20 g dieses Materials wurden in ein als Kolonne dienendes Rohr aus nichtrostendem Stahl mit Präzisionsbohrung und einer Größe von 100 cm×2,1 mm Innendurchmesser nach den Methoden gefüllt, die von J. J. Kirkland in "Modern Practice of Liquid Chromatography", Wiley- Interscience, New York 1971, beschrieben werden. Die Säule wurde mit der Trägerflüssigkeit ins Gleichgewicht gebracht und unter Verwendung eines Flüssigkeits-Chromatographen, der in Fig. 4 schematisch dargestellt ist ("Du Pont 830"), einer Reihe von Bewertungstests unterworfen. Die Säule oder Trennungszone 18 wurde mit dem CSP-Adsorptionsmittel gefüllt. Die Trägerflüssigkeit (Lösungsmittel) wurde durch Leitung 19 eingeführt, und die durch Leitung 21 eingeführte Probe wurde durch das Einspritzventil 20 in den Trägerstrom eingespritzt. Die Bestandteile der aus der Säule austretenden Flüssigkeit wurden durch den Detektor 22 erfaßt. Unter Verwendung eines aus 0,5% Isopropanol in Isooctan bestehenden Trägers bei einer Durchflußmenge von 1,0 ml/Minute ergab ein aliquoter Teil von 1 ml Benzylalkohol (1 mg/ml) die in Tabelle II genannten Werte. Diesen Werten sind in der Tabelle einige veröffentlichte Daten gegenübergestellt, die unter Verwendung des Adsorptionsmittels Vydac® (poröser Kieselgelchromatographieträger) und eines ähnlichen Systems (Säule von 2 m×2 mm, 1% Amylalkohol in Isooctan, 3 ml/Min., 197 kg/cm²) ermittelt wurden.

Tabelle II

Vergleich der Adsorptionsmittel CSP und Vydac®

In dieser Tabelle bedeuten k′ den Kapazitätsfaktor, N die theoretische Bodenzahl, N _eff die tatsächliche Bodenzahl und H die Bodenhöhe. Diese Ergebnisse lassen erkennen, daß das CSP-Adsorptionsmittel die doppelte bis dreifache Wirksamkeit des Adsorptionsmittels "Vydac" hat.

Um einen weiteren Vergleich der Leistung des CSP-Adsorptionsmittels mit dem Adsorptionsmittel Vydac® zu ermöglichen, wurde eine Trennung von Steroiden durchgeführt. Fig. 5 stellt eine Trennung dar, die an einem aliquoten Teil von 7 µl (0,1 mg/ml Desoxycorticosteron, 0,22 mg/ml Dehydrocorticosteron, 0,22 mg/ml Corticosteron und 0,44 mg/ml Hydrocortison) unter Verwendung von Hexan/Chloroform/Methanol (70 : 28 : 2) als Träger erreicht wurde. Der Versuch wurde mit einer Durchflußmenge von 1,0 ml/Min. und einem Eingangsdruck von 35 kg/cm² durchgeführt. Fig. 5 zeigt ferner ein veröffentlichtes Chromatogramm für einige Steroide, die bei einer ähnlichen Trennung unter Verwendung des Adsorptionsmittels Vydac® erhalten wurden. Die Peaks sind wie folgt gekennzeichnet: A = Lösungsmittel, B = Desoxykortikosteron, C = Dehydrocorticosteron, D = Corticosteron, E = Hydrocortison und F = Cortisol. Das CSP- Adsorptionsmittel zeigt einen um etwa 25% höheren Wirkungsgrad bei ungefähr der doppelten Trägergeschwindigkeit (1,4 gegenüber 0,75 cm/Sek.) unter Verwendung eines gelösten Stoffs mit einem Kapazitätsfaktor k′, der größer war als bei dem Adsorptionsmittel Vydac® (5,2 gegenüber 3,9). Auch diese Werte zeigen, daß das CSP-Adsorptionsmittel etwa die doppelte Wirksamkeit des Adsorptionsmittels Vydac® hat. Unter Verwendung des gleichen Trägersystems wurden die folgenden k′-Werte für Corticosteron ermittelt: CSP-Adsorptionsmittel 2,0; Adsorptionsmittel Vydac® 1,2. Hieraus ergibt sich, daß das CSP-Adsorptionsmittel tatsächlich ein um etwa ²/₃ höheres Festhaltevermögen als das Adsorptionsmittel Vydac® hat, obwohl es nur etwa ¼ der durch Stickstoffadsorption gemessenen Oberfläche aufweist (3,1 gegenüber 12 m²/g). Die tatsächlichen Werte für die Steroide bei der in Fig. 5 dargestellten Trennung unter Verwendung des CSP-Adsorptionsmittels sind nachstehend in Tabelle III genannnt.

Tabelle III

Trennung von Steroiden durch Flüssigchromatographie an CSP-Adsorptionsmittel

Wie die Werte in Tabelle III zeigen, ergibt sich bei Verwendung von gelösten Stoffen mit größeren k′-Werten ein verhältnismäßig geringer Anstieg der Bodenhöhe (H). Wie aus Fig. 6 ersichtlich, zeigt die Kurve von Bodenhöhe in Abhängigkeit von der Trägergeschwindigkeit für das CSP-Adsorptionsmittel eine sanfte Steigung.

Beispiel 2

Zu 800 ml der 0,5%igen o. g. Reinigungslösung wurden 75 g eines Pulvers aus oberflächlich porösen Teilchen gegeben, die jeweils aus einer Glasperle als Träger (oberflächenporöser chromatographischer Träger Zipax® und etwa fünf daran haftenden Schichten aus 200-nm-Teilchen bestanden. Das Gemisch wurde 30 Minuten häufig gerührt. Die wäßrige Reinigungslösung wurde durch 7- bis 8maliges Spülen mit 500 ml destilliertem Wasser und Dekantieren entfernt. Das Produkt wurde auf einem groben Glasfrittenfilter abfiltriert und an der Luft getrocknet.

Die gereinigten Zipax®-Teilchen wurden in einen groben 7,6-cm-Glasfrittentrichter gegeben, worauf 100 ml einer 0,5%igen wäßrigen Lösung des o. g. Antistatikmittels zugesetzt wurden. Das erhaltene Gemisch wurde 5 Minuten unter häufigem Rühren stehengelassen, dann zweimal mit 350 ml destilliertem Wasser gewaschen, filtriert und im Trichter getrocknet. Das Pulver wurde dann mit 100 ml 10%igem kolloidalem Siliciumdioxid Ludox®AS (10% SiO - 125 g handelsübliches 30%iges SiO₂ Ludox®AS, mit destilliertem Wasser auf 400 ml verdünnt) behandelt und mit Salpetersäure auf pH 4 bis 6 eingestellt. Die Teilchen in diesem Gemisch hatten einen Durchmesser im Bereich von etwa 14 nm. Dieses Gemisch wurde 15 Minuten unter gelegentlichem sachtem Rühren im Trichter stehengelassen. Überschüssiges Kieselsol wurde dann abfiltriert. Der erhaltene Filterkuchen wurde viermal durch Rühren mit 400 ml Leitungswasser gewaschen und anschließend filtriert. Dieses Material wurde im Filter der Trocknung an der Luft überlassen.

Die vorstehend beschriebene Behandlung des Pulvers mit dem o. g. Antistatikmittel und mit Kieselgel Ludox AS® wurde nacheinander noch dreimal wiederholt. Das erhaltene Material wurde 2 Stunden bei 650°C erhitzt, um die mechanische Festigkeit zu erhöhen.

Die gesinterte Probe wurde in 0,001-molares Ammoniumhydroxid gegeben, das im 10fachen Volumenüberschuß verwendet wurde. Die Lösung wurde 2 Stunden unter häufigem sachtem Rühren stehengelassen. Die Teilchen wurden dann zweimal mit 500 ml destilliertem Wasser durch Dekantieren gewaschen und die Feststoffe auf einem Sinterglastrichter filtriert. Das Pulver wurde über Nacht der Trocknung an der Luft überlassen und dann 2 Stunden im Trockenschrank mit Luftdurchwirbelung bei 150°C gehalten. Um die statische Aufladung (die die homogene Packung dieses Materials schwierig macht) zu beseitigen, wurde die Probe 48 Stunden in einem geschlossenen Behälter gehalten, der 48 Stunden mit Wasserdampf ins Gleichgewicht gebracht wurde. Das erhaltene Füllmaterial war rieselfähig und ließ sich leicht trocken auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise in Kolonnen füllen.

In den verschiedenen Stufen während der Herstellung wurden Oberflächenmessungen an diesem Füllkörpermaterial vorgenommen. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle IV genannt.

Tabelle IV

Beispiel 3

100 g Kalknatronglasperlen mit einem Durchmesser von 37 µm oder weniger, die vorher mit zwei Schichten aus 200-nm-Siliciumdioxidteilchen umhüllt worden waren (gemäß Beispiel 1 der US-PS 35 05 785), wurden eine Stunde in warmer 0,5%iger o. g. Reinigungsmittellösung gehalten. Die Feststoffe wurden mit Leitungswasser gespült, bis sie frei von Reinigungsmittel waren, und auf einem groben Sinterglastrichter abfiltriert. Der nasse Kuchen wurde mit 200 ml einer 0,5%igen wäßrigen Lösung des o. g. Antistatikmittels gemischt und 10 Minuten unter gelegentlichem sachtem Rühren stehengelassen. Die Teilchen wurden viermal mit 500 ml Leitungswasser durch Absitzenlassen gewaschen. Das überschüssige Wasser wurde dann abfiltriert, wobei ein nasser Kuchen zurückblieb.

Dem nassen Kuchen wurden 150 ml 10%iges Kieselsol Nyacol®215 zugegeben, das eine Nenngröße der Teilchen von 5 µm hatte und vorher mit verdünnter Salzsäure auf pH 6 eingestellt worden war. Das Gemisch wurde 51 Minuten unter gelegentlichem leichtem Rühren stehengelassen, dann viermal mit je 500 ml Leitungswasser durch Absitzenlassen gewaschen. Das überschüssige Wasser wurde abfiltriert, wobei ein nasser Kuchen zurückblieb.

Diese Behandlung mit dem o. g. Antistatikmittel und dem Kieselsol Nyacol®215 wurde noch dreimal nacheinander wiederholt, so daß die Perlen insgesamt viermal mit dem 5 nm großen Siliciumdioxidteilchen behandelt worden waren. Das Endprodukt wurde gewaschen, filtriert, im Trichter über Nacht an der Luft getrocknet und dann im Wärmeschrank mit Luftdurchwirbelung eine Stunde bei 150°C getrocknet. Das Pulver wurde dann im Muffelofen 2 Stunden bei 650°C gehalten.

Dieses Produkt wurde in den verschiedenen Stufen seiner Herstellung durch dynamische Messungen der Oberflächengröße im Stickstoffstrom charakterisiert. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle V genannt.

Tabelle V

Vergleichsbeispiel 1

50 g des chromatographischen Trägers Zipax® wurden mit 0,5%iger o. g. Reinigungsmittellösung auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise gewaschen. Das trockene Material aus dieser Behandlung wurde dann mit 100 ml einer 2%igen wäßrigen Suspension von Aluminiumoxid Dispal® (faserförmiges Boehmit [Aluminiumoxid]) gerührt. Das Gemisch wurde 10 Minuten unter gelegentlichem Rühren stehengelassen. Das überschüssige Aluminiumoxid wurde abfiltriert. Die behandelten Teilchen wurden viermal mit je 500 ml destilliertem Wasser durch Dekantieren gewaschen. Die Feststoffe wurden dann auf einem groben Sinterglastrichter filtriert, wobei ein nasser Kuchen erhalten wurde.

Diesem nassen Kuchen wurden 200 ml einer 0,5%igen Lösung des kationischen Polymerisats Reten®205 (Polyacrylamid) zugesetzt. Das Gemisch wurde 10 Minuten unter gelegentlichem leichtem Rühren stehengelassen. Die überschüssige kationische Polymerlösung wurde dann abfiltriert, worauf die Teilchen zweimal mit je 500 ml destilliertem Wasser durch Dekantieren gewaschen wurden. Die behandelten Teilchen wurden auf einem groben Sinterglastrichter abfiltriert und der Trocknung an der Luft überlassen.

Die erhaltenen Teilchen wurden noch dreimal nacheinander der vorstehend beschriebenen Behandlung mit dem o. g. Aluminiumoxid und dem o. g. kationischen Polymerisat unterworfen. Das Endprodukt wurde abfiltriert und der Trocknung an der Luft überlassen. Die Feststoffe wurden dann im Muffelofen zwei Stunden bei 675°C gehalten, um die organische Zwischenschicht von den Teilchen zu entfernen, wobei eine poröse dünne Schicht aus Aluminiumoxid an der Oberfläche zurückblieb. Die durch Stickstoffadsorption gemessene Oberfläche dieser Perlen betrug etwa 3 m²/g.

Claims

1. Pulver aus oberflächlich porösen Makroteilchen aus einem undurchlässigen Kern aus wenigstens einer Glasperle mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von 5 bis 500 µm, wenigstens zwei Einfachschichten aus gleichen, am Kern haftenden Mikroteilchen, die sämtlich einen mittleren Durchmesser im Bereich von 0,005 bis 1 µm haben, aus Siliciumdioxid, gekennzeichnet durch wenigstens zwei Einfachschichten aus gleichen Ultramikroteilchen, die an der Oberfläche der Mikroteilchen haften und sämtlich einen mittleren Durchmesser im Bereich von 1,0 bis 15 µm haben, wobei der Durchmesser der Ultramikroteilchen nicht größer ist als ¼ des mittleren Durchmessers der Poren zwischen den Mikroteilchen und die Schichten aus Mikroteilchen und Ultramikroteilchen insgesamt 0,002 bis 25% des Gesamtvolumens der Makroteilchen ausmachen und die Ultramikroteilchen aus Siliciumdioxid bestehen.

2. Pulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß alle Schichten von Makroteilchen gleiche Mikroteilchen enthalten.

3. Pulver nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der undurchlässige Kern einen mittleren Durchmesser im Bereich von 5 bis 100 µm hat, die Mikroteilchen einen mittleren Durchmesser im Bereich von 5 bis 500 nm und die Ultramikroteilchen einen mittleren Durchmesser im Bereich von 1,0 bis 8 µm haben.

4. Verfahren zur Herstellung des Pulvers nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) ein Pulver aus Makroteilchen aus einem undurchlässigen Kern und wenigstens zwei am Kern haftenden Einfachschichten aus gleichen Mikroteilchen bildet,
(b) das gebildete Pulver mit einem Sol der Ultramikroteilchen in Berührung bringt, wobei die Zahl der Ultramikroteilchen im Sol wenigstens genügt, um die Oberfläche der am Kern haftenden Mikroteilchen zu bedecken,
(c) etwaiges überschüssiges Sol abspült, so daß jedes Mikroteilchen mit einer Einfachschicht von Ultramikroteilchen bedeckt ist,
(d) die umhüllten Mikroteilchen mit einem organischen Material so in Berührung bringt, daß die Ultramikroteilchen mit einer Einfachschicht von organischem Material umhüllt werden,
(e) die Stufen (c) und (d) wenigstens einmal wiederholt und
(f) das organische Material entfernt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Dispersion und die dritte Dispersion gleiche Dispersionen sind.

6. Verfahren nach Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufen (b) und (c) wenigstens einmal wiederholt.

7. Verfahren nach Ansprüchen 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen des undurchlässigen Kerns einen mittleren Durchmesser im Bereich von 5 bis 100 µm, die Mikroteilchen in der ersten und dritten Dispersion einen mittleren Durchmesser im Bereich von 5 bis 500 mµm und die Ultramikroteilchen einen mittleren Durchmesser im Bereich von 1,0 bis 8 mµm haben.

8. Verfahren nach Ansprüchen 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der undurchlässige Kern aus einer Vielzahl von Glasperlen besteht und die Mikroteilchen und Ultramikroteilchen aus Siliciumdioxid bestehen.

9. Verwendung des Pulvers nach Ansprüchen 1 bis 3 als Kolonnenfüllmaterial für die chromatographische Trennung.