DE3310959C2

DE3310959C2 - Elektroviskose Flüssigkeiten

Info

Publication number: DE3310959C2
Application number: DE3310959A
Authority: DE
Inventors: James Edward Stangroom; Ian Harness
Original assignee: British Technology Group Ltd
Current assignee: BTG International Ltd
Priority date: 1982-03-25
Filing date: 1983-03-25
Publication date: 1996-10-02
Anticipated expiration: 2003-03-26
Also published as: GB8307127D0; IT8347981A0; JPH0218699B2; US4483788A; JPS58179259A; GB2119392A; GB2119392B; IT1165589B; DE3310959A1

Description

Die Erfindung betrifft neuartige elektroviskose Flüssigkeiten.

Elektroviskose Flüssigkeiten umfassen allgemein Suspensionen feinverteilter, in Flüssigkeiten dispergierter Feststoffpartikel. Sie besitzen normalerweise etwa Newtonische Fließeigenschaften. Beim Anlegen eines elektrischen Felds ändert sich allerdings ihr Verhalten rasch und in reversibler Weise in das Verhalten eines Binghamschen Körpers; unter diesen Bedingungen wird festgestellt, daß der Fließpunkt eine Funktion der Stärke des angelegten elektrischen Feldes ist. Die elektrische Leitfähigkeit dieser Flüssigkeiten ist allgemein sehr gering, so daß die zur Erzeugung dieser Eigenschaftsänderung erforderliche elektrische Eingangsleistung ebenfalls gering ist, obwohl sehr hohe Spannungsgradienten angewandt werden müssen. Dementsprechend wird eine elektrische Erwärmung der Flüssigkeit in einem signifikanten Ausmaß nur selten beobachtet. Die Eigenschaften elektroviskoser Flüssigkeiten können bei einer Reihe von Anwendungen ausgenutzt werden, beispielsweise als elektronisch ansteuerbare Zwischenmedien bei der Leistungshydraulik, wobei an der Grenzfläche das Fließen der elektroviskosen Flüssigkeit durch ein variables elektrisches Feld direkt gesteuert wird.

Im Idealfall lassen sich elektroviskose Flüssigkeiten innerhalb eines weiten Arbeitsbereichs elektrischer Feldstärken einsetzen und besitzen eine hohe elektroviskose Ansprechempfindlichkeit, d. h. hohe Änderung des Fließpunkts der Flüssigkeit mit der Feldstärke, sowie einen sehr hohen elektischen Widerstand innerhalb dieses Bereichs. Die Feststoffteilchen werden allgemein als aktiver Bestandteil in einer elektroviskosen Flüssigkeit angesehen, der teilweise oder gänzlich für die Erzielung von Elektroviskositätseigenschaften bei der Flüssigkeit verantwortlich ist. Die flüssige Komponente wirkt als Trägermedium für die Feststoffpartikel, kann jedoch auch die Wirksamkeit der resultierenden Flüssigkeit in erheblichem Maße beeinflussen. Sie sollte ferner Eigenschaften besitzen, die an den jeweiligen technischen und elektrischen Anwendungszweck angepaßt sind, beispielsweise eine mit der Dichte der Feststoffpartikel vergleichbare Dichte, hydrophoben Charakter, niedere Viskosität, einen hohen Siedepunkt, einen niederen Gefrierpunkt, hohen elektrischen Widerstand sowie eine hohe dielektrische Durchschlagfestigkeit.

Andererseits wurde festgestellt, daß die Feststoffpartikel spezielle Eigenschaften aufweisen müssen, um einer Flüssigkeit Elektroviskositätseigenschaften zu verleihen; sie sollten hydrophil sein, eine zur Absorption einer bestimmten Menge Wasser, typischerweise mindestens 10 Gew.-%, ausreichende Porosität besitzen und ionisierbare Gruppen aufweisen, die eine elektrische Ladung des Wassers in bezug auf den Feststoff, in dem es absorbiert und zurückgefallen ist, zu ermöglichen. Es wird angenommen, daß diese Eigenschaften für den Grundvorgang wesentlich sind, der wahrscheinlich im wesentlichen die Bewegung des Wassers innerhalb der Feststoffpartikel unter dem Einfluß des angelegten Feld beinhaltet. Das Wasser bindet benachbarte Partikel aneinander und führt so zum beobachteten Fließpunkt. Andere Eigenschaften von allgemeinerer Bedeutung, die die Feststoffe aufweisen sollten, sind etwa eine mäßige Dichte, Unlöslichkeit in einer beliebig gewählten hydrophoben Flüssigkeit, chemische Stabilität und Einfachheit der Herstellung.

In GB 1 570 234 ist ein breiter Bereich polymerer Feststoffe angegeben, der sich zur Verwendung in elektroviskosen Flüssigkeiten eignet. Diese Feststoffe sind sämtlich dadurch gekennzeichnet, daß sie innerhalb bestimmter Grenzen der Wasserabsorption und Dichte freie oder neutralisierte Säuregruppen aufweisen; sie können in wasserlösliche und wasserunlösliche Feststoffe eingeteilt werden. Unter den in der obigen GB 1 570 234 angegebenen Feststoffen ausgewählte Feststoffe, die allgemein Flüssigkeiten, in denen sie als Partikel dispergiert sind, die beste Kombination von Elektroviskositätseigenschaften einschließlich der Elektroviskositäts-Ansprechempfindlichkeit verleihen, sind von den wasserlöslichen Polymeren Lithiumpolymethacrylat (LPMA) (gemäß Beispiel 6 von GB 1 570 234) und von den wasserunlöslichen Polymeren mit N,N′-Methylen-bis(acrylamid) (MBA) vernetztes LPMA (gemäß Beispiel 8 von GB 1 570 234).

Die wasserlöslichen Polymeren weisen allgemein eine höhere Elektroviskositäts-Ansprechempfindlichkeit (EV-Ansprechempfindlichkeit) als die wasserunlöslichen Polymeren auf, wenn sie für elektroviskose Flüssigkeiten herangezogen werden; sie sind ferner billiger und leichter herzustellen, jedoch ist ihre Löslichkeit ein deutlicher Nachteil für ihre Anwendung.

Das in den Poren der Polymerstruktur absorbierte Wasser zeigt die Tendenz, das jeweilige Feststoffteilen innerhalb der elektroviskosen Flüssigkeit teilweise aufzulösen und wieder zu verfestigen, wodurch die Feststoffteilchen aneinanderkleben, wenn sie miteinander in Kontakt kommen, und über lange Zeitdauer große Teilchenaggregate bilden.

Dieser Effekt ist als "cold-welding" bekannt. Wasserlösliche Polymere sind daher aufgrund ihrer nur geringen Langzeitstabilität für zahlreiche praktische Anwendungsfälle ungeeignet; dementsprechend besteht großes Interesse an Polymeren, die mit Hilfe von Vernetzungsmitteln unlöslich gemacht sind, jedoch noch hydrophilen Charakter aufweisen.

Mit MBA vernetztes MPLA ist eines der besten Beispiele für herkömmliche unlösliche, vernetzte Polymere. Dieses Produkt besitzt eine niedere bis mäßige Dichte, aufgrund deren es hinsichtlich der Dichte mit einer Anzahl geeigneter nichtleitender Flüssigkeiten kompatibel ist. Aufgrund der Vernetzung ist dieses Material wasserunlöslich, jedoch quellbar. Der Quellungsgrad kann durch die angewandte Menge an MBA eingestellt werden. Elektroviskose Flüssigkeiten, die dieses vernetzte Polymer enthalten, besitzen allgemein ziemlich gute EV-Ansprecheigenschaften; diese Eigenschaften sind nicht übermäßig empfindlich gegenüber Änderungen des Wassergehalts des Polymers im Vergleich mit elektroviskosen Flüssigkeiten, die andere, herkömmliche Polymere enthalten. Dieses Polymer besitzt jedoch eine Reihe von Nachteilen, und zwar als polymerer Feststoff per se wie auch bei der Verwendung als Polymerteilchen in einer elektroviskosen Flüssigkeit.

Zu seiner Herstellung ist zur Initiierung der Polymerisation der Reaktanden ein Initiator erforderlich. Diese Verbindung muß zusammen mit den nicht umgesetzten Reaktanden, die am Ende der Polymerisationsreaktion vorliegen, durch sehr aufwendiges Waschen vollständig aus dem resultierenden Polymergel entfernt werden. Darüber hinaus kann das resultierende Polymer aufgrund zweier nebeneinander, jedoch mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten ablaufender Reaktionen bei diskontinuierlicher Herstellung unterschiedliche Zusammensetzung aufweisen. Diese beiden Reaktionen sind die Polymerisation des Hauptmonomers (Methacrylsäure) sowie die Vernetzungsreaktion mit MBA, die zwischen den Polymerketten stattfindet. Ein praktischer Nachteil dieser Streuung der Polymerzusammensetzung liegt darin, daß die Polymerpartikel ungleichmäßige Dichte aufweisen können, was bedeutet, daß die Polymerartikel bei der Herstellung einer elektroviskosen Flüssigkeit nicht leicht dichtemäßig an eine hydrophobe Flüssigkeit angepaßt werden können, ohne daß sich Polymerpartikel absetzen. Hierdurch werden wiederum elektroviskose Flüssigkeiten erhalten, deren Zusammensetzung sich zeitlich ändert, wenn sie nicht periodisch bewegt oder gerührt werden, was bei statischen Anwendungsfällen ein besonders gravierendes Problem darstellt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine elektroviskose Flüssigkeit mit einem verbesserten hydrophilen Feststoff anzugeben, der innerhalb des aus GB 1 570 234 bekannten, sehr weiten Bereichs von Polymeren ausgewählt ist, und bei der die oben erläuterten Nachteile des Stands der Technik beseitigt oder zumindest verringert sind.

Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst. Die Unteransprüche betreffen vorteilhafte Ausführungsformen.

Die erfindungsgemäße elektroviskose Flüssigkeit enthält in Dispersion in einem elektrisch nichtleitenden hydrophoben, ölartigen Träger wasserhaltige Partikel eines Polymers mit freien oder neutralisierten Säuregruppen, einer Dichte von nicht mehr als 1,8 g/cm³ und einem solchen Wasserabsorptionsvermögen, daß eine Probe davon nach Gleichgewichtseinstellung mit feuchter Luft bei 20°C beim Erhitzen zur Massenkonstanz im Vakuum bei einer nicht zur Zersetzung des Polymers führenden Temperatur einen Massenverlust von mindestens 8% aufweist und an Luft einer relativen Feuchte von etwa 60% und einer Temperatur von 20°C eine Massenzunahme von mindestens 40% dieses Massenverlusts ergibt; die erfindungsgemäße elektroviskose Flüssigkeit ist dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Phenol-Formaldehyd-Polymer ist, bei dessen Phenolkomponente mindestens eines der am aromatischen Ring gebundenen Wasserstoffatome in einer ersten Stellung durch eine Hydroxylgruppe ersetzt ist und mindestens zwei am aromatischen Ring gebundene Wasserstoffatome entweder in o-Stellung oder in o- und p-Stellung zu dieser Hydroxylgruppe vorliegen. Dieses Phenol hat vorzugsweise die allgemeine Formel I,

in der bedeuten:

wobei Ar eine Phenylgruppe darstellt, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Substituenten R₁, R₃ und R₅ H sind, oder
R₁ und R₃ H, R₂ HH, OH oder COOH und R₄ und R₅ zusammen -CR₆=CR₇CR₈=CR₉-,
wobei R₆ bis R₉ jeweils H, OH oder COOH bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Substituenten R₆ bis R₉ OH bedeutet und mindestens zwei der Substituenten R₆ bis R₉ H in o-Stellung oder in o- und p-Stellung zur OH-Gruppe bedeuten.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Polymer durch Kondensation des Dilithiumsalzes von 2,2′- 4,4′-Tetrahydroxybenzophenon mit Formaldehyd hergestellt.

Der elektrisch nicht leitende, ölartige Träger enthält vorzugsweise mindestens eine Flüssigkeit des in GB 2 100 740 angegebenen Typs, die ein Gemisch von Verbindungen der allgemeinen Formel II

darstellt, in der bedeuten:

R CY₂, O, S, SO₂, SiF₂ oder O-Si(Y₂)-O
mit
Y = H, F, Methyl oder Ethyl,
X¹ und X² gleichzeitig oder unabhängig F, Cl oder Br,
m und n unabhängig 0, 1, 2 oder 3, wobei (m+n) einen Mittelwert von 1 bis 3 besitzt, sowie
p und q unabhängig 0, 1 oder 2, wobei (p+q) einen Mittelwert von 0 bis 1 besitzt.

Unter dem obigen Ausdruck Mittelwert wird die Summe der Werte (m+n) bzw. (p+q) der einzelnen Moleküle der Verbindung der allgemeinen Formel II, geteilt durch ihre Anzahl, verstanden.

Am günstigsten ist mindestens eine der bevorzugten Flüssigkeiten ein Gemisch bromierter Diphenylmethane (im folgenden kurz mit BDM bezeichnet), bei denen R CH₂ ist, X₁ und X₂ Br darstellen und m oder n gleich 0, (m+n) im Mittel etwa gleich 1 und p und q jeweils gleich 0 sind.

Die oben angegebenen bevorzugten Flüssigkeiten können allein oder im Gemisch mit anderen Flüssigkeiten wie Polymeren von Trifluorvinylchlorid (z. B. Flurolube® F5-S), polychlorierten Diphenylen (z. B. Aroclor® 1242) und anderen verträglichen und mit ihnen mischbaren Flüssigkeiten, etwa solchen, die aus GB 1 501 635 und GB 1 570 234 bekannt sind, eingesetzt werden, um eine erwünschte Dichte, Viskosität u. dgl. zu erzielen. Die bevorzugten Flüssigkeiten sind nicht vollständig mit sämtlichen angegebenen Verdünnungsmitteln mischbar und weisen Mischbarkeitsbereiche auf, die temperaturabhängig sind, so daß darauf geachtet werden muß, Mischungen auszuwählen, deren Komponenten über den angestrebten Bereich der Arbeitstemperatur mischbar sind. Die bevorzugten Flüssigkeiten und insbesondere BDM haben beim Einsatz in elektroviskosen Flüssigkeiten den Vorteil gegenüber anderen, herkömmlichen Flüssigkeiten, daß sie nicht nur den Flüssigkeiten als Ganzes günstige Elektroviskositätseigenschaften verleihen, sondern auch signifikant billiger, weniger toxisch und leichter biologisch abbaubar sind als herkömmliche Flüssigkeiten beispielsweise auf der Basis polychlorierter Diphenyle wie etwa Aroclor® 1242, die früher zu den vorteilhaftesten Flüssigkeiten für diesen Anwendungszweck gerechnet wurden.

Der Volumanteil der in den erfindungsgemäßen elektroviskosen Flüssigkeiten eingesetzten Polymerpartikel hängt von der Grundflüssigkeit ab. In der Praxis liegt der begrenzende Faktor bei der Festlegung der Menge der einzusetzenden Polymerpartikel im Viskositätsanstieg, der bei Abwesenheit eines elektrischen Felds bei hohen Polymerpartikelgehalten von nichtnewtonischem Verhalten begleitet ist. Bei geeigneten Flüssigkeiten und in geeigneter Weise behandelten Polymerpartikeln können hohe Volumenanteile an Polymerartikeln von bis etwa 50% verwendet werden. Eine nachweisbare elektroviskose Wirksamkeit wird ferner bei niedrigen Volumenanteilen von etwa 10 Volumen-% Polymerpartikeln in Flüssigkeiten festgestellt, jedoch liegt zugleich der Nachteil vor, daß derartige elektroviskose Flüssigkeiten eine nur schwache elektroviskose Aktivität besitzen und die elektrische Leistungsaufnahme in Relation zur resultierenden mechanischen Änderung erheblich höher ist als bei höherem Gehalt an Polymerpartikeln. Es wurde festgestellt, daß allgemein ein Gehalt an Polymerpartikeln von 25 bis 35 Volumen-% am besten geeignet ist, wenn die bevorzugten Flüssigkeiten Verwendung finden.

Für einen korrekten Vergleich zwischen elektroviskosen Flüssigkeiten, die eines der in GB 1 570 234 angegebenen Polymerpartikel enthalten, mit erfindungsgemäßen elektroviskosen Flüssigkeiten ist es erforderlich, Beispiele dieser beiden elektroviskosen Flüssigkeiten herzustellen und in möglichst identischer Weise zu testen. Es ist entsprechend vorteilhaft, elektroviskose Flüssigkeiten miteinander zu vergleichen, die mit den gleichen Flüssigkeiten, unter Anwendung der gleichen Volumenmengen Polymerpartikel und bei beispielsweise gleicher Teilchengrößenverteilung der Polymerpartikel, hergestellt sind, um sicherzustellen, daß der einzige Unterschied zwischen den Flüssigkeiten in der chemischen Zusammensetzung der Feststoffpartikel liegt.

Zwei Einflußgrößen, die bekanntermaßen die Eigenschaften von elektroviskosen Flüssigkeiten beeinflussen, sind die Flüssigkeitstemperatur und der Wassergehalt der Polymerpartikel. Die erste Einflußgröße kann dadurch kompensiert werden, daß die Versuche an den Flüssigkeiten bei der gleichen Temperatur vorgenommen werden; bezüglich des Wassergehalts, der insbesondere die elektrische Leitfähigkeit der elektroviskosen Flüssigkeit beeinflußt, liegen dagegen größere Schwierigkeiten vor, da genaue Messungen des Wassergehalts aufgrund der hygroskopischen Eigenschaften der Polymerpartikel und ihrer Quellung in Wasser unter Bildung gelartiger Materialien extrem schwierig durchzuführen sind und entsprechend die Definition eines wirklich trockenen Zustands unmöglich ist. Diese Schwierigkeit ist zwar hinsichtlich des Betriebsverhaltens nicht von Bedeutung, da hier lediglich eine ungefähre Kenntnis des Wassergehalts sowie seines Einflusses auf die Elektroviskositätseigenschaften erforderlich ist, jedoch kann aufgrund dieser Schwierigkeit die Gültigkeit von Ergebnissen aus Messungen der Elektroviskositätseigenschaften aus Vergleichsversuchen an elektroviskosen Flüssigkeiten mit unterschiedlichen Polymeren in Frage gestellt sein, wenn der Wassergehalt nicht in zufriedenstellender Weise festgelegt werden kann.

Ein günstiges Maß für den Wassergehalt kann beispielsweise dadurch gewonnen werden, daß er gemäß GB 1 570 234 auf einen willkürlichen "trockenen" Zustand bezogen wird, wie er durch Trocknen im Vakuum bei 50 bis 60°C erhalten wird. Ein weiteres geeignetes Maß für den Wassergehalt kann aus der Strom/Spannungs-Beziehung der elektroviskosen Flüssigkeit abgeleitet werden. So ist oberhalb eines bestimmten Spannungsgradienten, d. h. oberhalb einer bestimmten Spannung in einem bestimmten Abstand bei einem Raum, in dem sich die Flüssigkeit befindet, die weiter unten näher erläuterte Beziehung zwischen (Gleichspannungs-Stromdichte/Spannungsgradient bei dem gegebenen Abstand) und dem Spannungsgradienten linear und weist eine mit Q bezeichnete Steigung auf. Für eine gegebene Kombination von Polymerpartikeln und Flüssigkeit steht log Q in einer etwa linearen Beziehung zum Wassergehalt der Polymerpartikel; die Größe Q kann daher als praktisches Maß des Wassergehalts für diese Kombination herangezogen werden. Wenn allerdings elektroviskose Flüssigkeiten, deren hauptsächlicher Unterschied in der chemischen Zusammensetzung der betreffenden, in ihnen enthaltenen jeweiligen Polymerartikel liegt, miteinander verglichen werden, ist ein korrekter quantitativer Vergleich zwischen Flüssigkeiten mit äquivalentem Wassergehalt der Polymerpartikel hinsichtlich der Elektroviskositätseigenschaften unmöglich, wenn das letztgenannte Meßverfahren für den Wassergehalt angewandt wird, da sich ergab, daß die lineare Beziehung zwischen log Q und dem Wassergehalt für jedes Polymer unterschiedlich ist. In diesen Fällen ist demzufolge das erstgenannte Bestimmungsverfahren für den Wassergehalt, obgleich es aus absoluter Sicht willkürlich ist, entsprechend günstiger, insbesondere, wenn auch ein gleich willkürlicher "feuchter" Zustand für alle in den verglichenen elektroviskosen Flüssigkeiten eingesetzten Polymerpartikel definiert wird. Diese beiden Zustände ergeben so einen ziemlich standardisierten Bereich des Wassergehalts der Polymerpartikel, innerhalb dessen ein Vergleich möglich ist, wenn die Polymerpartikel in elektroviskosen Flüssigkeiten dispergiert sind.

Eine bevorzugte Zusammensetzung für eine elektroviskose Flüssigkeit umfaßt Polymerpartikel, die in einer Menge von 30 Volumen-% in flüssigem BDM suspendiert sind und aus dem mit Formaldehyd kondensierten Dilithiumsalz von 2,2′-4,4′- Tetrahydroxybenzophenon erhalten sind und weniger als 5% entfernbares Wasser enthalten, bezogen auf ihre Masse bei Trocknung zur Massenkonstanz im Vakuum bei 20°C.

Die erfindungsgemäßen elektroviskosen Flüssigkeiten besitzen eine Reihe von Vorteilen gegenüber elektroviskosen Flüssigkeiten, die herkömmliche Polymerpartikel und insbesondere Polymerpartikel aus Polymeren gemäß GB 1 570 234 enthalten. Die in den erfindungsgemäßen elektroviskosen Flüssigkeiten eingesetzten Polymerpartikel sind generell einfacher herzustellen und weisen gleichmäßigere Struktur und Dichte auf und sind entsprechend bei der Herstellung elektroviskoser Flüssigkeiten leichter in ihrer Dichte an geeignete Flüssigkeiten anzupassen. Die erfindungsgemäß verwendeten Flüssigkeiten zeigen allgemein verbesserte EV-Ansprechempfindlichkeit. Darüber hinaus besitzen die erfindungsgemäß eingesetzten Flüssigkeiten nach dem Dispergieren von Polymerpartikeln mit niedrigem Wassergehalt signifikant niedrigere elektrische Leitfähigkeit als herkömmliche Flüssigkeiten, in denen herkömmliche Polymerartikel mit entsprechendem Wassergehalt dispergiert sind. Die elektrische Leistungaufnahme bei den erfindungsgemäßen Flüssigkeiten ist entsprechend in Gegenwart gleicher elektrischer Felder signifikant niedriger. Darüber hinaus bleibt die EV-Ansprechcharakteristik der erfindungsgemäßen Flüssigkeiten allgemein über einen erheblich weiteren Bereich von Q-Werten wie oben definiert ziemlich konstant. Dies stellt einen weiteren Vorteil dar, weil, da Q für die erfindungsgemäßen und herkömmlichen elektroviskosen Flüssigkeiten in gleicher Weise mit der Temperatur ansteigt, die EV-Ansprechcharakteristik der erfindungsgemäßen Flüssigkeiten allgemein höhere Temperaturkonstanz zeigt, weshalb sie über einen weiteren Temperaturbereich hinweg in zufriedenstellender Weise eingesetzt werden können.

Die erfindungsgemäßen elektroviskosen Flüssigkeiten sowie ihre Herstellung und ihre Eigenschaften werden im folgenden anhand von Beispielen unter Bezug auf die Zeichnung näher erläutert; es zeigt

Fig. 1 die Beziehung zwischen Schubspannung (S) und angelegtem Spannungsgradienten (E) bei Scherbeanspruchung 0 und

Fig. 2 die Beziehung zwischen Stromdichte (I)/Spannungsgradient (E) und Spannungsgradient bei Scherbeanspruchung 0.

Die Stromdichte I entspricht dem Strom pro Einheitsfläche. Die Messungen der Ansprechempfindlichkeit wurden bei Scherbeanspruchung gleich 0 unter Verwendung der Testeinrichtung und Anwendung des Testverfahrens gemäß GB 1 501 635 bei einem Elektrodenabstand von 0,5 mm und einer Elektrodenfläche von 78 cm² durchgeführt. Die Messungen des am Elektrodenspalt über die Elektrodenfläche fließenden Gleichstroms wurden ferner gleichzeitig mit den Messungen der EV-Ansprechcharakteristik durchgeführt.

Die Beispiele 1, 2 und 3 betreffen herkömmliche elektroviskose Flüssigkeiten; ihre Herstellung und Testeigenschaften sind angegeben, um einen Vergleich mit den erfindungsgemäßen elektroviskosen Flüssigkeiten zu ermöglichen. Um das Problem des variablen Wassergehalts der Polymeren zu lösen und der Schwierigkeit eines korrekten Vergleichs der EV-Ansprechcharakteristiken der Beispiele zu begegnen, sind für jedes Beispiel eine Anzahl diskreter Proben von Flüssigkeiten angeführt, die sich lediglich im Wassergehalt der in ihnen enthaltenen Polymerpartikel unterscheiden. Der Wassergehalt der Polymerpartikel ist dabei innerhalb eines Bereichs variiert, dessen Ober- und Untergrenze jeweils bei allen Beispielen durch ein Quasi-Normverfahren der Polymertrocknung definiert sind.

Die Elektroviskositätseigenschaften der in den nachstehenden Beispielen beschriebenen elektroviskosen Flüssigkeiten sind als Schwellenspannungsgradient E₀ und EV-Ansprechempfindlichkeit S/V, wie aus Fig. 1 hervorgeht, und die beiden Parameter P und Q definiert, die sich auf den beim Spannungsgradienten E durch die Flüssigkeit fließenden Gleichstrom beziehen, wie aus Fig. 2 ersichtlich ist.

Die Schubspannung S einer elektroviskosen Flüssigkeit steht mit dem Spannungsgradienten E in der folgenden linearen Beziehung S = K · (E-E₀), die im Arbeitsbereich der Flüssigkeit oberhalb E₀ gilt. Die Konstante K, die auch S/V bezeichnet wird, kann folglich aus der Steigung der Schubspannungs/Spannungsgradientenkurve von Fig. 1 bestimmt werden. Wenn E und E₀ in kV/mm und S in kPa angegeben sind, hat der Wert S/V die Einheit Pa · mm/V.

Die Beziehung zwischen dem Gleichstrom pro Einheitsfläche, I, und dem Spannungsgradienten ist I=PE+QE² bzw. I/E=P+QE.

Diese Beziehung ist ebenfalls über den Arbeitsbereich der elektroviskosen Flüssigkeiten oberhalb E₀ im wesentlichen linear. P und Q sind entsprechend aus dem Abschnitt der linear extrapolierten Kurve der Abhängigkeit I/E von E auf der I/E-Achse gemäß Fig. 2 bzw. der Steigung dieser Kurve erhältlich. Wenn I in µA/cm² uund E in kV/mm wie oben ausgedrückt werden, besitzen P die Dimension nA/V · m und Q die Dimension fA/V², wobei I/E gleich (P+Q · E) · 10^-1 ist.

Sämtliche Messungen der unten angeführten Elektroviskositätseigenschaften wurden bei einer Standardtemperatur von 30°C durchgeführt. In den Versuchen ergab sich, daß P temperaturunabhängig ist und die Änderung von Q mit der Temperatur einer Boltzmann-artigen Beziehung folgt, die durch die Beziehung

Q_T₁/Q_T₂ = exp [-E/R · (I/T₁-1/T₂)] (III)

gegeben ist, in der T₁ und T₂ die absoluten Temperaturen, R die Gaskonstante und E einen Energiewert bedeuten, der etwa in der Mitte zwischen der Energie einer Wasserstoffbrückenbindung und einer gewöhnlichen kovalenten chemischen Bindung liegt und üblicherweise etwa 70 kJ/mol beträgt.

Die als Flüssigkeit eingesetzte polychlorierte Diphenylfraktion (Aroclor® 1242) besitzt eine Dichte von 1,38 g/ml und eine Viskosität von 40 mPa · s.

Beispiele 1 bis 3 (Vergleichsbeispiele)

Diese Beispiele entsprechen den besten Beispielen herkömmlicher elektroviskoser Flüssigkeiten hinsichtlich ihrer elektroviskosen und allgemeinen Flüssigkeitseigenschaften. Herstellung und Versuchsdurchführung sind bei diesen Beispielen zu Vergleichszwecken mit dem Erfindungsgegenstand angegeben.

Die Beispiele 1, 2 und 3 betreffen die Verwendung von Polymerpartikeln aus dem Lithium-, Natrium- bzw. Kaliumsalz von mit N,N′-Methylen-bis(acrylamid) (im folgenden als MBA bezeichnet) chemisch vernetztem Polymethacrylat, die in einem ölartigen Träger in einem Volumverhältnis von 3 : 10 dispergiert sind. Sie werden allgemein nach dem in Beispiel 8 von GB 1 570 234 angegebenen Verfahren hergestellt (Polymerpartikel aus mit MBA vernetztem Lithiumpolymethacrylat suspendiert zu 30 Volumen-% in Aroclor® 1242; Herstellung der Polymerpartikel in den Beispielen 1, 2 bzw. 3 unter Verwendung von Lithiumhydroxid- monohydrat, Natriumhydroxid bzw. Kaliumhydroxid, jeweils in einem Molverhältnis von 1 : 1 mit Methacrylsäure).

Die Herstellung der Proben jedes Beispiels unterscheidet sich allerdings von dem Verfahren von Beispiel 8 von GB 1 570 234 in folgender Hinsicht:

Zur Herstellung der Polymerpartikel wird anstelle des in der obigen Patentschrift angegebenen Molverhältnisses von MBA zu Methacrylsäure von 1 : 5 ein Molverhältnis von 1 : 6 angewandt. Durch Einsatz einer kleineren Menge MBA in den Beispielen 1, 2 und 3 wird der Vernetzungsgrad des Polymers verringert, wodurch die Quellfähigkeit des Polymers in Wasser vergrößert und allgemein die EV-Ansprechempfindlichkeit einer elektroviskosen Flüssigkeit, in der dieses Polymer in Partikelform dispergiert ist, erhöht wird. Der erste Effekt ist unerwünscht, da die entsprechenden Polymerpartikel bei der Herstellung schwieriger zu waschen und zu filtrieren sind; der zweite Effekt ist jedoch im Hinblick auf die Verbesserung der gesamten Eigenschaften der elektroviskosen Flüssigkeit durchaus erwünscht. Es wird davon ausgegangen, daß ein Molverhältnis von MBA zu Methacrylsäure von 1 : 6 allgemein ein Polymer liefert, das einen besseren Kompromiß zwischen diesen beiden Effekten darstellt.

Ein weiterer bedeutender Unterschied liegt in der Herstellung und Untersuchung der jeweiligen Flüssigkeiten, nachdem das feinverteilte Polymere gewaschen, filtriert und abgesaugt wurde. Das Polymer wird anschließend lediglich ½ h in einem Fließbetttrockner bei 60°C zu einem beliebigen "feuchten" Zustand getrocknet, worauf es in einer Kugelmühle zerkleinert und zur Abtrennung aller Partikel einer Teilchengröße über 20 µm und unter 5 µm unter Klassierung gesiebt wird. Ein erster Anteil der Polymerpartikel wird dann in einer Menge von 30 Volumen-% in flüssigem BDM (besser als Aroclor® 1242) dispergiert, entsprechend einer ersten Probe A der elektroviskosen Flüssigkeit jedes Beispiels; die Probe wird dann jeweils unmittelbar darauf in der obenerwähnten Testvorrichtung einem statischen Test unterzogen, um die EV-Ansprechcharakteristik und den bei bestimmten elektrischen Feldstärken fließenden Gleichstrom zu messen. Der Test wird sobald als möglich nach der Herstellung der Probe durchgeführt, um ein Absetzen der Partikel im BDM aufgrund von Dichteunterschieden zwischen den beiden Substanzen zu vermeiden (erforderlichenfalls kann eine Dichteanpassung durch entsprechend ausgewogenen Zusatz anderer, herkömmlicher nicht leitender ölartiger Träger erzielt werden, die mit BDM vollständig mischbar sind). Der Rest der Polymerpartikel wird dann in einem Vakuumexsikkator bei 20°C weiter getrocknet, aus dem nach bestimmten Zeitintervallen weitere Teilmengen entnommen werden, die jeweils zur Herstellung der weiteren Proben B, C, D etc. der elektroviskosen Flüssigkeit herangezogen werden, deren Reihenfolge abnehmendem Wassergehalt entspricht; die Proben werden dann in gleicher Weise wie oben bei Probe A beschrieben untersucht. Der prozentuale Wassergehalt der Polymerpartikel jeder Probe im Vergleich zu Probe A, bei der willkürlich angenommen wird, daß bei ihr 0% Wasser entfernt sind, wird durch Wägung des Rests der Polymerpartikel unmittelbar vor und nach der Entnahme der jeweiligen weiteren Mengenanteile bestimmt. Weitere Proben werden hergestellt, bis erkennbar ist, daß eine weitere Trocknung der Polymerpartikel bei 20°C nicht zu einem weiteren nennenswerten Verlust an Wassergehalt führt (typischerweise etwa 1 Woche im Vakuumexsikkator je nach Wirksamkeit des Trocknungsmittels), was im Hinblick auf das Herstellungsziel einem willkürlichen "trockenen" Zustand des Polymers entspricht. Auf diese Weise enthalten die erste Probe A und die letzte Probe jeweils Polymerpartikel, deren Wassergehalt für sämtliche Beispiele ungefähr als standardisiert angesehen werden kann.

Proben jedes der Beispiele 1, 2 und 3 wurden nach dem oben angegebenen Verfahren hergestellt und untersucht; die erhaltenen Ergebnisse der statischen Tests an diesen Proben sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt. In diesem Zusammenhang ist festzuhalten, daß S/V bei 0,5 mm Arbeitsspalt der oben angegebenen Testvorrichtung gemäß GB 1 570 234 nicht in Pa/V, sondern in Pa · mm/V angegeben ist.

Beispiele 4 bis 13

Es wurden erfindungsgemäße elektroviskose Flüssigkeiten auf der Basis von in ölartigen Trägern dispergierten Polymerpartikeln wie folgt hergestellt:

Herstellung der Polymerpartikel

Die Polymerpartikel der Beispiele 4 bis 13 wurden aus den in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführten Reagentien in den ebenfalls in Tabelle 2 angegebenen Mengen hergestellt. Die aufgeführten Polymere sind Salze von Phenolen, die mit Formaldehyd kondensiert sind; die entsprechenden Salze der Phenole sind im einzelnen in Beispiel 4 das Monolithiumsalz von Resorcin, in den Beispielen 5, 6, 7 bzw. 8 das Monolithiumsalz, das Mononatriumsalz, das Trinatriumsalz bzw. das Monoguanidiniumsalz von α-Resorcylsäure, in den Beispielen 9, 10, 11 bzw. 12 das Monolithiumsalz, das Mononatriumsalz, das Monokaliumsalz bzw. das Dilithiumsalz von 1,5-Dihydroxynaphthalin und in Beispiel 13 das Dilithiumsalz von 2,2′-4,4′-Tetrahydroxybenzophenon.

In jedem Beispiel wurden die in Tabelle 1 aufgeführten Mengen des Phenolreagens und des basischen Reagens in ein 2-l-Becherglas gegeben. Der Inhalt wurde dann gerührt und langsam mit kaltem Wasser (typischerweise auf 1 l) versetzt. Im Fall der Phenolate können sich die Reagentien bis nach dem Zusatz der entsprechenden Menge an 37- bis 40%igem Formaldehyd (Formalin), die in Tabelle 2 angegeben ist, nicht vollständig auflösen. Die Formaldehydlösung wurde langsam in das Gemisch eingerührt. Das Erwärmen und Rühren der Lösung wurden fortgesetzt, bis die Kondensationsreaktion eintrat, die entweder vor Erreichen des Siedepunkts der Lösung oder etwas danach begann. In sämtlichen Beispielen war die Kondensationsreaktion merklich exotherm, weshalb das Becherglas nach Beginn der Kondensationsreaktion von der Wärmequelle entfernt und die Lösung schnell gerührt wurde, bis sie sich zu einem steifen Polymergel verdickt hatte.

Nach Vervollständigung der Kondensationsreaktion wurde das Polymergel aus dem Becherglas entnommen, abgekühlt und grob zu kleinen Stücken zerkleinert. Danach wurden etwa 3 l Wasser zu den Polymergelstücken zugegeben; das resultierende Gemisch wurde in einem Homogenisator bei einer Drehzahl von etwa 10 000 min^-1 zu einer homogenisierten Suspension des feinverteilten Polymers in Wasser verarbeitet. Lösliche Materialien wurden dann aus dem feinverteilten Polymer in der Weise ausgewaschen, daß ein langsamer Strom von destilliertem Wasser von unten nach oben durch die in einem Rohr von etwa 10 cm Durchmesser mit einer Glasfritteplatte am Boden befindliche Suspension durchgeleitet wurde. In das untere Ende des mit der Glasfritteplatte verschlossenen Rohrs wurde mit einer Peristaltikpumpe destilliertes Wasser mit einem Durchsatz eingepumpt, bei dem sichergestellt war, daß sich das Polymer in Suspension weder auf dem Boden des Rohrs absetzte noch oben aus dem Rohr ausgetragen wurde. Das Waschen wurde etwa 1 h fortgesetzt, bis das Polymer nur noch leicht gefärbt war; es wurde anschließend abfiltriert und abgenutscht. Das obige Waschverfahren war bei Polymergelen mit ziemlich labiler Konsistenz, bei denen das Risiko des Zusammenbackens und Verstopfens normaler Filter bestand, besonders vorteilhaft. Bei steiferen Gelen wurde allerdings die nach der Homogenisierung resultierende Suspension an der Pumpe abfiltriert und auf dem Filter in üblicher Weise durch Waschen von Salzen u. dgl. befreit.

Das nach dieser Stufe erhaltene feinverteilte Polymer jedes der Beispiele 4 bis 13 wurde getrocknet, in Portionen aufgeteilt, zu 30volumen-%igen elektroviskosen Flüssigkeiten in flüssigem BDM suspendiert und danach in der oben angeführten Testvorrichtung in gleicher Weise wie bei den Beispielen 1 bis 3 untersucht.

Proben der Beispiele 4 bis 13 wurden hergestellt und nach dem oben angegebenen Verfahren untersucht mit dem Unterschied, daß bei den Beispielen 4 bis 6 lediglich eine Probe der elektroviskosen Flüssigkeit hergestellt und untersucht wurde, die jeweils mit Polymerpartikeln hergestellt wurde, die sämtlich bei Raumtemperatur vollständig vakuumgetrocknet worden waren. Die Resultate der statischen Tests an diesen Proben sind in den Tabellen 3, 4 und 5 zusammengestellt.

Die beschriebene Herstellung der in den obigen Beispielen 4 bis 13 eingesetzten Polymerpartikel erläutert zugleich eine Reihe qualitativer Vorteile der Erfindung. Die Herstellung erfordert keinen Initiator zur Initiierung der Kondensationsreaktion und bringt auch kein extensives Waschen des Polymergels vor dem Trocknen zur Entfernung wasserlöslicher Materialien mit sich, die von der Kondensationsreaktion herrühren. Dieses wasserlösliche Material muß entfernt werden, da es sonst anschließend zu einer starken Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit von elektroviskosen Flüssigkeiten kommen würde, die diese Polymerpartikel dispergiert enthalten. Ein weiterer Vorteil liegt in der Gleichmäßigkeit der Struktur und Dichte der erfindungsgemäßen eingesetzten Polymerpartikel, die als Merkmal für Phenol-Formaldehyd-Polymere allgemein bekannt ist.

Eine weitere Menge jedes der Polymerpartikel der Beispiele 1 bis 3 und 4 bis 13 wurde hergestellt und jeweils dichtemäßig an flüssiges BDM und andere geeignete Flüssigkeiten angepaßt, wobei weitere Proben von elektroviskosen Flüssigkeiten erhalten wurden. Diese weiteren Proben elektroviskoser Flüssigkeiten wurden in separaten durchsichtigen Behältern stehengelassen und von Zeit zu Zeit visuell beurteilt. Die weiteren Proben der Beispiele 4 bis 13 zeigten dabei über lange Zeitperioden hinweg aufgrund der Gleichmäßigkeit der Dichte der darin enthaltenen Polymerpartikel gleichmäßige Konsistenz, während sich die Proben der Beispiele 1 bis 3 schon nach kurzer Zeit in partikelreiche Schichten auftrennten, die sich am Boden sowie an der Oberfläche der Proben bildeten.

Die in den Tabellen 1, 3, 4 und 5 angegebenen Werte für P, Q, S/V und E₀, die für jede Probe gemessen und berechnet wurden, dienten zur weiteren Berechnung der entsprechenden Werte von S und I/A bei zwei ausgewählten Werten von E. Diese beiden Werte von E waren 4 kV/mm und (E₀+2) kV/mm; beide Werte lagen im Arbeitsbereich der Feldstärke für jede Probe, d. h. oberhalb E₀, jedoch allgemein unterhalb des Punkts, an dem ein Durchschlagen durch die flüssigen Proben zu erwarten war. S und I/A wurden nach den Beziehuungen von S mit (E-E₀) bzw. von I/A mit E wie oben angegeben berechnet; diese Beziehungen waren im Bereich der verschiedenen, an die jeweilige Probe angelegten Spannungen angenähert gültig. Diese Werte von S und I/A sind für jede Probe in den Tabellen 1, 3, 4 und 5 aufgeführt; zusammen mit den individuellen Werten von S/V entsprechen sie den Hauptkriterien für einen quantitativen Vergleich zwischen den Beispielen. Der erste Wert von 4 kV/mm für E wurde zum Vergleich der Eigenschaften der flüssigen Proben in identischer elektrischer Feldumgebung ausgewählt. 4 kV/mm liegt gut oberhalb der Schwellenspannungsgradienten für sämtliche untersuchten Proben, jedoch allgemein unterhalb der Gradienten, bei denen ein Durchschlagen durch die Proben zu erwarten ist. Der zweite Wert (E₀+2) kV/mm für E wurde zum Vergleich der Flüssigkeiten an Punkten des Spannungsgradienten innerhalb des elektrischen Feldbereichs mit Elektroviskositätseigenschaften für jede Probe ausgewählt. In mancher Hinsicht erlaubten diese zweiten Werte für E für jede Probe einen praxisnäheren Vergleich zwischen den Flüssigkeiten, da die Tendenz bestand, daß die Änderung des Betrags von (E₀+2) kV/mm zwischen den Proben noch stärker mit der Änderung der Durchschlagtendenz einherging. Proben, bei denen erhöhte Durchschlagtendenz bei mäßigen Feldstärken, beispielsweise bei 4 kV/mm, festgestellt wurde, zeigten entsprechend auch die Tendenz zu niedrigeren E₀-Werten, wodurch dieser Nachteil in gewissem Ausmaß kompensiert wird. Dies gilt insbesondere für Proben, die Polymerpartikel mit hohem Wassergehalt enthielten.

Bei den Proben der Beispiele 4 bis 13 wurde festgestellt, daß sie allgemein höhere EV-Ansprechempfindlichkeit bezüglich S/V als Proben der Beispiele 1 bis 3 aufwiesen. Die Proben der Beispiele 4 bis 13 besaßen S/V-Werte zwischen 1,0 bis 3,1, während sich für die Proben der Beispiele 1 bis 3 S/V-Werte zwischen 1,0 und 2,2 ergaben. Bei den Versuchen wurde Beispiel 1 als bestes der Beispiele 1 bis 3 bestätigt, die herkömmliche elektroviskose Flüssigkeiten enthielten, da es die günstigste Kombination von hoher EV-Ansprechempfindlichkeit (ausgedrückt als S/V) und niedriger elektrischer Leitfähigkeit (ausgedrückt als I/A) innerhalb des getesteten Bereichs des Wassergehalts der Polymerpartikel aufwies. Die Beispiele 2 und 3 sind ebenfalls in Tabelle 1 aufgenommen, um einen Vergleich der Beispiele 1 bis 3 als erste Gruppe von Versuchen mit den Beispielen 9, 10 und 11 als zweiter Gruppe zu ermöglichen, wobei sich jedes Beispiel jeder Gruppe von den anderen Beispielen der Gruppe lediglich durch die Art des für das Polymersalz der Polymerpartikel verwendeten Alkalikations unterschied.

Die Beispiele 4 bis 8 sind in Tabelle 3 als Beispiele für elektroviskose Flüssigkeiten aufgenommen, deren EV-Ansprechcharakteristik allgemein der von Beispiel 1 äquivalent ist, obgleich diese alle signifikant höhere elektrische Leitfähigkeiten I/A als die Probe von Beispiel 1 bei äquivalentem Wassergehalt (Probe H) aufwiesen. Im Vergleich mit dieser Probe zeigten die Beispiele 4 und 5 höhere EV-Ansprechempfindlichkeit S/V und die Beispiele 12, 13 und 14 niedrigere EV-Ansprechempfindlichkeit.

Hinsichtlich der Eigenschaften der zweiten Gruppe mit den Beispielen 9 bis 11 von Tabelle 4 ergaben sich gegenüber der ersten Gruppe mit den Beispielen 1 bis 3 von Tabelle 1 folgende Unterschiede: Von den Flüssigkeiten mit Monolithium- Polymersalzen erwies sich Beispiel 9 als klare Verbesserung gegenüber Beispiel 1, wobei nahezu sämtliche Proben von Beispiel 9 nicht für höhere S/V-Werte als Proben von Beispiel 1, sondern auch höhere S-Werte und signifikant niedrigere I/A-Werte sowohl bei E = 4 kV/mm als auch bei E = (E₀+2) kV/mm aufwiesen.

Von den Mononatrium-Polymersalze enthaltenden Flüssigkeiten war die Verbesserung von Beispiel 11 gegenüber Beispiel 2 nicht so ausgeprägt, wobei Beispiel 11 allgemein höhere S/V-Werte und S-Werte bei den beiden angegebenen Feldstärken für sämtliche Proben aufwies, obgleich dies durch besonders hohe elektrische Leitfähigkeit bei den Proben, die Polymerpartikel mit hohem Wassergehalt enthielten, kompensiert wurde. Von den Monokaliumsalze von Polymeren enthaltenden Flüssigkeiten erwies sich Beispiel 11 gegenüber Beispiel 3 als allgemein ungünstiger hinsichtlich der EV-Ansprechempfindlichkeit S/V als auch hinsichtlich der elektrischen Leitfähigkeit; die Unterlegenheit von Beispiel 11 ist jedoch kein relevanter Nachteil der Erfindung, da der Bereich der S/V-Werte für die Proben dieser Beispiele allgemein niedriger ist als bei den Beispielen von Flüssigkeiten, die Monolithium- oder Mononatriumsalze von Polymeren enthielten.

Neben den obigen Beispielen 9, 10 und 11 können die Elektroviskositätseigenschaften von Beispiel 12, die in Tabelle 5 aufgeführt sind, zur zweiten Gruppe gezählt werden, da diese Beispiele Polymerpartikel mit dem Dilithiumsalz von Polymeren in dieser Gruppe enthalten. Da Beispiel 12 ein Lithiumsalz enthält, kann es mit Beispiel 1 verglichen werden. Proben von Beispiel 12 wiesen allgemein S/V-Werte auf, die im allgemeinen gleich oder etwas größer waren als die der entsprechenden Proben von Beispiel 1. Noch bezeichnender ist jedoch, daß sämtliche Proben von Beispiel 12 niedrigere Leitfähigkeit (I/A) sowohl bei E = (E₀+2) als auch bei E = 4 kV/mm aufweisen, insbesondere diejenigen Proben, die Polymerpartikel mit niedrigem Wassergehalt enthielten. Der überzeugendste Vergleich ergab sich zwischen den zwei Proben 1H und 12I, die entsprechende Polymere in einem willkürlichen Trockenzustand enthielten, wobei in der Probe 12I bei E = 4 kV/mm der Wert I/A größenordnungsmäßig nur ¹/₃₀ des Werts von Probe 1H betrug. Daneben ergab der Vergleich der Proben 12I und 12B, daß sich Q bei einer Änderung von S/V von lediglich ±13% um etwa das 500fache änderte, während bei gleicher Änderung von S/V bei Beispiel 1 (zwischen den Proben 1G und 1B) der Wert Q nur lediglichh um das etwa 13fache anstieg. Da die Temperaturabhängigkeit von Q für beide Beispiele gemäß der obigen Gleichung III etwa gleich ist, folgt daraus, daß die EV-Ansprechempfindlichkeit S/V der meisten Proben von Beispiel 12 erheblich besser temperaturkonstant ist als bei den Beispiel 1 entsprechenden Proben, wobei zugleich ein zufriedenstellender Betrieb innerhalb eines weiteren Temperaturbereichs möglich ist.

Von den Beispielen 4 bis 13 ergab sich bei Beispiel 13 die größte Verbesserung der EV-Ansprechempfindlichkeit gegenüber Beispiel 1, wie aus den Eigenschaftsdaten der Proben von Beispiel 13 in Tabelle 5 hervorgeht. Nahezu jede untersuchte Probe von Beispiel 13 zeigte signifikant höhere S/V- und S-Werte und außergewöhnlich niedrigere I/A-Werte, insbesondere bei denjenigen Proben, die Polymerpartikel mit niederem Wassergehalt enthielten. Die Proben 13E bis einschließlich 13J ergaben diesbezüglich besondere Verbesserungen; dementsprechend ist zu Beispiel 13 festzustellen, daß Polymerpartikel mit einem Gehalt von weniger als etwa 5% entfernbarem Wasser, bezogen auf die Masse im willkürlich gewählten trockenen Zustand, zur Herstellung von elektroviskosen Flüssigkeiten bevorzugt sind. Wie bei Beispiel 12 zeigten die meisten Proben von Beispiel 13 EV-Ansprechcharakteristiken, die über einen erheblich größeren Bereich von Q-Werten als bei den meisten Proben von Beispiel 1 ziemlich konstant blieben, was ein ähnlich vorteilhaftes Resultat darstellt. Es wurde festgestellt, daß die S/V-Werte zwischen den Proben 13I und 13C lediglich um etwa ±6% schwankten, während sich der Q-Wert zwischen diesen Proben auf das mehr als 400fache erhöhte.

Claims

1. Elektroviskose Flüssigkeit, die in Dispersion in einem nicht elektrisch leitenden hydrophoben ölartigen Träger wasserhaltige Partikel eines Polymers mit freien oder neutralisierten Säuregruppen, einer Dichte von nicht mehr als 1,8 g/cm³ und einem solchen Wasserabsorptionsvermögen enthält, daß eine Probe davon nach Gleichgewichtseinstellung mit feuchter Luft bei 20°C beim Erhitzen zur Massenkonstanz im Vakuum bei einer nicht zur Zersetzung des Polymers führenden Temperatur einen Massenverlust von mindestens 8% aufweist und an Luft einer relativen Feuchte von etwa 60% und einer Temperatur von 20°C eine Massenzunahme von mindestens 40% dieses Massenverlusts ergibt, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Phenol-Formaldehyd-Polymer ist, bei dessen Phenolkomponente mindestens eines der aromatischen Wasserstoffatome durch eine Hydroxylgruppe ersetzt ist, und mindestens zwei aromatische Wasserstoffatome entweder in o-Stellung oder in o- und p-Stellung zu dieser Hydroxylgruppe vorliegen.

2. Elektroviskose Flüssigkeit nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Phenol-Formaldehyd-Polymer aus einer Phenolkomponente der allgemeinen Formel I in der bedeutet: wobei Ar eine Phenylgruppe darstellt, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Substituenten R₁, R₃ und R₅ H sind, oder
R₁ und R₃ H, R₂ H, OH oder COOH und R₄ und R₅ zusammen -CR₆=CR₇-CR₈=CR₉-,
wobei R₆ bis R₉ jeweils H, OH oder COOH bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Substituenten R₆ bis R₉ OH bedeutet und mindestens zwei der Substituierten R₆ bis R₉ in o-Stellung oder in o- und p-Stellung zur OH-Gruppe bedeuten.

3. Elektroviskose Flüssigkeit nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch ein Phenol-Formaldehyd-Polymer aus Phenol, Resorcin, Resorcylsäure, 1,5-Dihydroxynaphthalin oder 2,2′-4,4′-Tetrahydroxybenzophenon.

4. Elektroviskose Flüssigkeit nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil der Säuregruppen mit Metallkationen oder organischen Kationen neutralisiert ist.

5. Elektroviskose Flüssigkeit nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil der Säuregruppen mit Kationen von Metallen der Gruppe I des Periodensystems neutralisiert ist.

6. Elektroviskose Flüssigkeit nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerpartikel weniger als 5 Masse-% beim Trocknen zur Massenkonstanz im Vakuum bei 20°C entfernbares Wasser enthalten.

7. Elektroviskose Flüssigkeit nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerpartikel eine Teilchengröße von 5 bis 20 µm aufweisen.

8. Elektroviskose Flüssigkeit nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit 25 bis 35 Volumen-% Polymerpartikel enthält.

9. Elektroviskose Flüssigkeit nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der nicht elektrisch leitende hydrophobe ölartige Träger mindestens eine Flüssigkeit enthält, die ein Gemisch von Komponenten der allgemeinen Formel II darstellt, in der bedeutet:
R CY₂, O, S, SO₂, SiF₂ oder O-Si(Y₂)-O
mit
Y = H, F, Methyl oder Ethyl,
X¹ und X² zugleich oder unabhängig F, Cl oder Br,
m und n unabhängig 0, 1, 2 oder 3, wobei (m+n) einen Mittelwert von 1 bis 3 besitzt, und
p und q unabhängig 0, 1 oder 2, wobei (p+q) einen Mittelwert von 0 bis 1 aufweist.

10. Elektroviskose Flüssigkeit nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Flüssigkeit bromierte Diphenylmethane enthält, wobei R CH₂ ist, X¹ und X² Br bedeuten, m oder n gleich 0 ist, (m+n) einen Mittelwert von etwa 1 besitzt und p und q gleich 0 sind.

11. Elektroviskose Flüssigkeit nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der nicht elektrisch leitende hydrophobe ölartige Träger ferner mindestens eine zweite Flüssigkeit enthält, die mit bromierten Diphenylmethanen mischbar ist, wobei das Flüssigkeitsgemisch eine Dichte aufweist, die etwa gleich der Dichte der Polymerpartikel ist.

12. Elektroviskose Flüssigkeit nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerpartikel zu 30% (V/V) in bromierten Diphenylmethanen dispergiert sind, durch Kondensation des Dilithiumsalzes von 2,2′-4,4′-Tetrahydroxybenzophenon mit Formaldehyd erhalten sind und weniger als 5 Masse-% beim Trocknen zur Massenkonstanz im Vakuum bei 20°C entfernbares Wasser enthalten.