DE1417045A1 - Ionenverzoegerungsverfahren zur Trennung geloester Stoffe - Google Patents

Description

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Q ti ck-e J

P U 17 045.7
D 508

The Dow Chemical Company, Midland, kichigan, V.St.A.

! Ionenverzögerungsverfahren zur Trennung gelöster Stoffe

Diese Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zur Behandlung wäßriger lösungen von zwei oder mehreren gelösten Stoffen, von denen mindestens einer ionisierbar ist, um eine mindestens teilweise Trennung der gelösten Stoffe voneinander ^;zu bewirken..Sie betrifft im einzelnen ein Verfahren, bei dem die Ausgangslösung mit einer festen Substanz' in Berührung gebracht wird, die die Eigenschaft hat, bestimmte Ionen oder einen ionisierbaren gelösten Stoff bevorzugt zu absorbieren und/oder zäher;im absorbierten Zustand festzuhalten als einen oder mehrere -andere gelöste Stoffe, so daß die letzteren aus der so beladenen festen Substanz mit einer wäßrigen Flüssigkeit ausgeschwämmt werden können, und die außerdem die anschlieiiende Extraktion der absorbierten ionen oder des absorbierten ionisierbaren gelösten Stoffes aus der festen Substanz mit

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Wasaer oder einer anderen geeigneten wäßrigen Flüssigkeit gestattet, wodurch die feste Substanz regene riert und in einem wiederverwendbaren Zustand übergeführt wird. Die Erfindung erstreckt sich insbesondere auf ein Verfahren, bei dem bestimmte oder alle Ionen, jedoch nicht alle gelösten Stoffe, in der Ausgangslösung in eine lockere chemische Vereinigung oder Kombination mit einer ödere mehreren bestimmten Kontaktsubstanzen gebracht werden, die somit das Durchfließen oder Wandern der Ionen durch die Kontaktsubstanz hindurch oder von ihr weg verzögern, während verbleibende Teile der Lösung abgezogen werden können, worauf dann die chemisch absorbierten Ionen aus der festen ungelösten Kontaktsubstanz durch »«asehen oder üxtrahieren mit Wasser entfernt werden können. Durch diese Verzögerung der wanderung bestimmter oder aller Ionen der Ausgangslösun_fc;, während eine wäßrige Flüssigkeit, ^Tz.B. der Rest der Losung, die einen beträchtlichen ^nteil mindestens einet der gelösten otoffe enthält, über, durch und/ oder von der.* Körper der festen Kontaktsubstanz fliegen gelassen wird, kann eine Trennung von zwei oder mehreren der ^,elJeter: stoffe in der Ausganglösung erzielt werden.

Die featen KontakuStoffe, die in dem Verfahren dieser Järfindung verwendet werden, sind Ionenau3taudchmittel, die in ihren einzelnen Teilchen oder Kornchen ionisierbare

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Gruppen enthalten, die zum Austausch von Kationen befähigt sind, und ferner solche ioniaierbaren Gruppen enthalten, die zum Austausdfa von JLnionen befähigt sind. JSs können amphotere ionenaustauscliharze, wie sie z.B. durch Umsetzen von Irimethylamin mit Mischpolymerisaten von Vinylbenzylchlorid, Acrylsäure, Äthylvinylbenzol und Divinylbeneol hergestellt werden können, und die sowohl kationanaustauschende als auch anionenaustauschende Gruppen in einem einzigen Harzmolekü.1 enthalten, als solche oder in Form ihrer Salze als feste Kontaktsubstanzen in dem Verfahren dieser Erfindung verwendet werden. Jedoch wurden die amphoteren Harze, die sowohl anionenals auch kationenaustauschende fieste in einem einzigen vernetzten Harzmolekül enthalten, als nicht so befriedigend für die Verwendung in dem Verfahren dieser Erfindung erkannt, wie die zusammengesetzten Ionenaustauschharzkörper, die kationen- und anionenaustauschende'Gruppen in verschiedenen, aber augenscheinlich verstrickten Harzjnolekülen enthalten, wie sie im folgenden beschrieben werden. Die amphoteren Harze, die kationen- und anionenaustauschende Gruppen in einem einzigen Harzmolekül enthalten, kafcÄHx^ÄQtHEkxiaux hatten entweder eine unerwünscht kleine Ionenabsorptionskap-^zität, wenn sie auf · Absorption

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νόη Neutralsalzen aus vorigen Ljsan^ei; _cepr. ft werden, oder sie setzen die chemisch absorbierten ionen beim Waschen lait wasser nicht so leicht in Freiheit, wie dies erwünscht ist. Diese mangel der bekannten amphoteren Ioneriaustauseliharze haben wahrscheinlich ihre Ursache darin, daß die kationen- und anionenaustauschenden Gruppen an verschiedenen Stellen in einem einzigen, starren, vernetzten nar,.molekül gebunden sind u„d dadurcr: an merklichen lielativbewegungen aufeinander zu oder voneinander weg gehindert sind. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese oder irgend eine andere Theorie zur jvrKläruiig der erhaltenen Ergebnisse beschränkt.

Die zusammengesetzten -LonenauutaBchharzkörper bestellen aus zwei oder mehreren innig vereinigten und augenscheinlich molekular verstrickten Harzen, von denen mindestens eines ein unlösliches, vernetztet; narz ist, das iunisierbare Gruppen enthalten Kann oder nicnt, und von denen mindestens zwei ionisierbaie harze sind, die katicnen- bzw. aiiionenaustauachende Gruppen enthalten. E^ner der ionüsierbaren liarzbestandteiie oder bei.e können nnphoter sein, d.h. sie können beide der soeben erwähnten .u'ten von ijnisierbaren Gruppen enthalten, vorausgesetzt, daß eines der „arze ^atio^enaustauycnende Gruppen und ein

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anderes anionenaudtauschende Gruppen enthält. jäs ist notwendig, daß mindestens e, tier der narzbestandteile ein unlösliches, vernetzten i^arz ist. din uniusIioLea vernet"tes n.--r. i^t zv.ru einschließen und somit zum unlöslichmachen von ri.-.rzen, insbesondere vOu ioni^ ierbaren uarzen, befähigt, die normalerv.ei.-,e löslicn, d.h. wenn'sie alxein untersucht ./eraen, 2ur iii'uf^ütang in Walser, widrigen o^ureiöouiuen, wäßrigen /iikaiiluaunge:. oder durch organische ljösuu^&iuittel teraiiigt si:-d, wenn die normalerweide löslichen aarie innernalb eines Koroero des unlöslichen, vernetzten narzes gebildet und augenscneirixich mit den letzte'ren mo'lekular verstrickt werden. Zus^n-inengesetzte Ionena^dth-uschi-arzkorper dieser Art, die ein unlösliches vernetz.tes .lurz enthalten, dr.s ein oder menrere ionisierbare dprze (die für sich alxein auflüsbar sind j durch ir;.nige Vereinigung oder molekulare Y rstrickung danit u..löslich cacht, sind .eit verbreitet und vveraen technisch hergestellt und verwendet. Der unlösliche, vernetzte Harzbestanäteil kann ein Ionenaustauschharz sein, und ist dies bevorzugt. Sr kann jedoch ein nichtionisierbares Harz, z.B. ein I»lisc'hfolyi:.erisat aus Styrol undidvinylbenzol, sein, und kann mit zwei oder mehreren ionisierbaren Harzen, die für sich allein löslich wäre:-, in einer solchen ueis innig vereinigt sein, daii er die sonst löslichen ionisierbaren Harze xie^t und unlöslich macnt.

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In jedem Falle bestehen die zusammengesetzten Ionen austau^chharzkörper, aie eben erwähnt rurien, in ι;ΐ;:.·.>licher oder unlöslich ^ei..acnter For ir. mindestens au .ν :;■· ei ionisierbaren Harzen, die kr.tionen- üz.v. atiionei.-tus tauschen de Gruppen enthalten. Abgesehen vor; einer Fühi^keit der ioniaierbi-ii'e^ h. rzbestand teilt, miteinander .ι *z zu bilden, sind die H-irzbestand teile nic.it 2i_;e::-i.jc;i vereinigt, ..ind aber autea;.Cf.einlich untereinander Ui.iekuli.-r verstrickt.

Ein ein^escnioojener und aauurci. unlo.jlich ^exacnter, normalerweise icJ.jlicn.tr, ioni;.ierbai'er liarzbestat.dteil kann als ein Ionenaustauschharz fun^iex-en unc: wird in folgenden als ein lone-auijtr.'Uschr.^r^CEri !sand teil de., zusa^engesetztei. lunensust^uochriarzKürpers bezeicnnet.

Die zusammengesetzten xonenauotauschnarzkürper enthalten gewöhnlich v.,3 bis 3, vorteilhaft C, 5 bis 2 und bevorzugt etwa 1 chemisches Äquivalent eines Anionen-:-Ubtauech^.arzbestandteild auf ein chemisches Äquivalent des iiati-nenaustauscnharzbestandteils; jie können aber diese Bestandteile oaer die je'/.eili^en lonenaustauscnrruppen oder deren Reste aac:. in anderen ^enjenanteile:- enthalten.

Eeis\. iele für narze, z.is. irolycerisa te und Konden^H tionspolynerisate, die als i3estandteile der zusammengesetzten

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verwendet weruen können, sind sulfoniertes Polystyrol, sulfoniertes PoIjvinyltoluolj sulfonierte - ischpolyiuerisate aua Jtyrol und Vinyltoluolj Polyacrylsäure, ι.ΛΪ::ο4ιρυ1,'. .;:erls-'ite aus ^tjTol und kaleirisäureanhydrid; Lulfoiiierte rhenolformalaehydhar ej liprzarti_t e ivundensationsproauKte von rhenol, Formaldehyd und eine.:, oder mehreren Hüt^ie;.- oder Polyalk;, lenpolyamiden, wie iithylendiacin, J3ii.thylentriarr.in, Triäthyleutetrarain oder x'eOraäthylenpenta:..in; Miüoh^ol^merisate aus styrol und Livinylbenzol, ^iucnpolyuierisate aus Scyrol, iithylvinylbenzol und Jjivinylbeiiüol; luischpolyu^erisa ce aus »Styrol, O.-itethylstyrol, Athylvinylbenzol und Iiivinylbenzolj Llii.chpolymerisate aus Viii;, !xylol und Mvinyll:enzol 5 sulfonierte ^üischpoxy;:.erisate aus otyrul undDivinylbenzoi; sulfonierte Mischpolymerisate aua styrol, ^.tnylvinylcenzol und Divinylbenzol; suifonierte Mischpolymerisate aus Vinyltoluol, iithylvinylbeuzol und Divirxylbenzol; . ischpolyaerisate aus Acrylsäure, ^.thylvinylbenzol una -Uivxnylbenzol; lviischpoly- LIi-. riuate aur u< thacryloäure, ^thylvinylbeßzol und Jivhylbenzül; I/iiceii;.üly;:ierisote =iue otyrol, j.thylvinylbenzol und idvinyi; enzol; die quaterni. re Aiuuoiiiumres-te als Aernüubstituenten entnaltcn; und ,, iochpolymericnte ;jus ' otyrol, iithylvinylbejizol und Livinylbenzol, die xolyalkylpolyamin_t;ruppen, v.ie -'JH₀IiHCHp-GHo-KHp-UrUpPeXi als ii

_{ft Λ A Λ}
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tuenten enthalten} usw. Lieüe Erfindung betrifft insbesondere zusammengesetzte lonenaustauschharzkörper, die Mischpolymerisate aus einem größeren iviengenanteil, z.B. 80 (ievi.-fö oder mehr, eines oder mehrerer monoalkenylaromatischer Kohlenwasserstoffe und einem kleineren kengenanteil eines oder mehrerer polyvinylaromatischer Kohlenwasserstoffe, wie DivJnylbenzul oder Divinyltoluol usw. enthalten, welche mischpolymerisate bevorzugt Aionisierbare Gruppen als oubstifruenten enthalten und als solche als lonenaustauschmittel wirksam sind. Diese Mischpolymerisate und deren ionisierbare Derivate sind als die unlöslichen, vernetzten, polymeren bestandteile der zusammengesetzten : Harzkörper verwendbar.

Die zusammengesetzten Ionenaustauschr.arzkörper werden bevorzugt durch Vermischen eines flüssigen monomeren Stoffes, von dem mindestens einige der Moleküle Gruppen oder Reste -haben, die ionisierbar sind oder die leicht in ionisierbare G-ruppen überführt werden können, mit einem unlöslichen, vernetzten Polymerisat, das ionisierbare Gruppen enthält, und Absorbierenla^sen des monomeren Stoffes durch das Polymerisat hergestellt. Das unlösliche Polymerisat kann trocken oder mit einer inerten Flüssigkeit, wie Wasser oder einer organischen Flüssigkeit,

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getrankt oder aufgequollen sein, wenn es mit dem flüssigen monomeren ütoff in Berührung gebracht wird. Dieser flüssige monomere otoff, der aus einer oder mehreren polymerisierbaren Vinylidenverbindungen bestellt, kann in unverdünnter i'orm vorliegen oder ein inertes flüssiges Lösungsmittel oder andere gelöste Zusätze, z.B. ./eichinacher, Jchmierniittel, oder eine kleinere ±v.enge einer i^Jeroxyverbinduag, wie Natrium- oder ivaliuiiiperst-lfat, tert.-Butylhyaroperoxyd, Di-(tert.-butyl)peroxyd oder (»asöerstoff^erioxyd oder einen anderen Polyiacrisationskatalysator, enthalten, jedoch sind die soeben erwähnten katalysatoren oder anderen ZusL ...e nicht erforderlich. Nicht-absorbierte monomere Substanz kann, weau vorhanden, ausgewaschen, ablaufen ^elaosen oder andereweitig aus dem so behandelten unlöslichen Polymerisat entfernt werden, das vorzugsweise in granulierter oder gepulverter Form vorliegt. Das unlösliche vernetzte Polymerisat wird auf eine solche .Temperatur gebracrit oder bei einer· solchen gehalten, üaS das absorbierte monomere material in ein Polymerisat verwandelt wird. Die Polymerisation erfolgt bisweilen bereits bei Raumtemperatur mit befriedigender Geschwindigkeit, insbesondere in Fällen, in denen die Lionomeren eher eine Additions- als eine Kondensationspolymerisationsreaktion eingehen und ein Katalysator zur

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Beschleunigurif der iieaktion zugeben iüt. Häufig wird die Substanz z.B. auf 40 ° bie 100 oder darüber erhitzt, um die Umsetzung mit einer einige-rmaiier:. schnellen Geschwindigkeit ablaufen zu lassen, nie rol^merisntijn kann in gegenwart oder Abwesenheit e Lne^ flc^igen ediurns ausgeführt werden. Sie wird gewöhnlich, .,eau die Körnchen des vernetzten rolymerisats die absorbierte monomere substanz entxialten, in einer inerten tfLüsuig-kei t durchgeführt, Die letztere kann ein Lösungsmittel für das .Onomere bein, wenn dieses eine ionioierbare oubstanz iut, aie mit dem unlöslichen ά vernetzten Pülvmeriiüj t unter bildung eines Salzea des letzteren reagieren kann. In jeden -indeien Jj'alle ist dae inerte fl'..;·.;l-ige uiediuin, wenn ein solches verwendet v. iru, bevorzugt kein Löoungbiüitüei fv'r die monomere substanz.

Der so gebildete zus .:.aenge.-;etzte rlHrzkJry er b^-aterit im wesentlichen auy mindestens svei Harzen, aie Kationenbzw. ani.,rienaustaui:;chende 'Jru :;en iutiig voreinigt und augenscheinlich miteinander molekular verütric!;t, aber nicht cher::iüch kombiniert er.tnji.lten, audger.ü.'nmer. .a^glicherweise durch Bildung eines ionisierbaren Jalzea von einem solchen ik-rz mit einem anderen.

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In JTallen, in denen bewirkt wira, daß das unlösliche, ! vernetzte Ionenaus tausehharz-Ausgaujsmateri.-ii (z.B. ein j vernetztes Anionenaustauschnarz) eine polymerisierbare Flüssigkeit absorbiert (zlB. eine Lösung aus einer größeren Kenge Vinylbenzolsulfonsäure und einer kleineren •„enge Divinylbenzol), die zu einer Reaktion unter Bildung

eines vernetzten Ionenaustauschharzes befähigt ii.-t, besteht der zusammengesetzte Körper, der erhalten wird, aus j 2 oder mehreren molekular-verstrickten, unlöslichen, vernetzten J-onenaustauschh&rzen, die chemisch nicht verbunden sind, ausgenommen möglicherweise durch oalzbildung I

i eines der Harze mit dem anderen, wobei die Harze bevor- ;

zugt kationen- bzw. anionenaustauschende Gruppen enthal- | ten. Die zusammengesetzten Körper au^ Solchen molekülaΓverstrickten, vernetzten, anionen- und kationenaustauschenden Harzen können in dem Verfahren dieser Erfindung befriedigend verv^endet werden, sind aber schwieriger und gewöhnlich unter größeren Kosten her usteilen, als die unten erwähnten bevorzugten zusammengesetzten Ionenaustauschharzkörper.

in Fallen, in denen das polyrnerisierbare flussige Ausgaiigsmatericil, das an einem unlöslichen, vernetzten Ianentiustauschharz-Ausgangsmaterial absorbiert'wird, ein

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solches iot, das ein ionisierbares iolyruerisat bildet, I welches für sich allein (d.h. in Abwesenheit des ver- i netzten ionenaustauachharze-o) e in einer wäßrigen oder j

organischen -Flüssigkeit löslich ist, kann ein Teil des J

gebildeten Polymerisats von den äußeren TeJlen .'der j Oberflächen der entstehenden zusuminengesetzteri t.oiymeret. Körper fortgewaschen werden. Ej η beträchtlicher Teil des so gebildeten ionisierbaren lolymerisats jedoch wird in dem unlöslichen, vernetzten Polymerisat eilgeschlossen und ist augenscheinlich damit molekular verstrickt und kann aus dem letzteren nicht herausgelöst ader extrahiert werden.! Der eingeschlossene Anteil des normalerweise löslichen, [_ ionisierbaren ilarzes ist für wäßrige Flüssigkeiten, die j mit dem zusammengesetzten polymeren Körper in Berührung gebracht werden, zugänglich und kann als ionenaustauschmittel wirken.

Beispiele für zusammengesetzte Ionenaustauschharzkörper, die wie eben beschrieben hergestellt werden können, sind solche aus ejnem unlöslichen, vernetzten Mischpolymerisat aus einer größeren Menge Styrol, einer kleineren jrienge Äthylvxnylbenzol und 0,5 bis 12 Gew.-^ üivinyibenzol, welches Mischpolymerisat entweder Tetramethylammoniumreste, -CHp(Cf-U)^N , oder Trimethyläthanolainnoniumreste, -CH (CH₅)₂N(-CH₂-CH₂-OH) ⁺ , als ivernsubstituenten enthält

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und innig mit Polyacrylsäure vereinigt ist j ein unlösliches, vernetztes !.iischoolymerisatderivat einer der soeben erwähnten Arten, innig vereinigt mit Poly-(vinylbenzolsulfonsäure); ein unlösliches vernetztes, sulfoniertes Mischpolymerisat aus otyrol, iithylvinylbenzol unü .uivinylbenzol, das mit .tolväthyleniminen innig vereinigt iot; ein unlösliches, vernetztes, sulfoniertes Mischpolymerisat

aus Vinyltoiuol, ^thylvin,.Ibenzox und Jjivinylbensol, das mit Poly (vinylberizyltrimethyla . moniunihydroxyd) vereinigt ist; und ein unlösliches, sulfonierten Phenolfornalderiydharz, das mit rol_u kvinylbei,Zjltriffiethyla::.moniuüihydro^5iü) vereinigt ist;· usw..'

Es wurde gefunden, daii (1) aktive Formen von amphoceren lonenaustauschmittelii, insbesondere der der beschriebenen amphotereii zuü xmen^eHitzfceri ionenaus '.;au..:Ci:ii'"rskwrpsr, Vveixn sie'mit ein^r wä.:-ri^et: .us ta :.._£·>! ο sung von zv.ei oder mehreren _c elusten stoffen, von denen irindeftens einer ionisierbar ist, zur Ausbildung einer lockeren chemischen Bindung mit be stimmten Ionen oder e_nem ioniüierbaren gelüsten Stoff der fius_c: i-, ;-iösun^ befähigt sind, 30 da2 üie diese J-onen oder de.·, ioniiicrbare:- gelüsten otoff bevorzugt oder stärker absorbieren oder fester in absorbiertem Zustand halten, aiii einen oder mehrere der anderen

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ursprünglich in der AusgangsIosung vorhandenen gelösten Stoffe und dal3 (2) die chemisch absorbierten Ionen juh den araphotereti Ionenaustauschharz mit v.aat.er oder ir .end einer anderen Flüssigkeit extrahiert v/erden können, die anfänglich von dienen Ionen praktisch frei ist. Die Jelektivität des amphoter en. Ionen^u»; tautjchmittels rei der Absorption bestimmter Ionen oder einej ijnisierbaren gelösten ocoffej, durch aie diener leichter, stärker oder fester eibsorbiert v,ird als einer oder r. ehrex'e der andere:, elosten Stoffe cter ii.usgai-rt.iuE/w.ri^, kann Cu ::u verwendet werde-, um eine Irennuru. von zv-ei oder mehreren der Ln der Ausgang lösung gelösten Ütofi'e zu. bewirken, indem (a) das ...ittel zur bevorzugten Absorption be.;tim::.ter Ionen oder eines iciii--jierba-en tclööiei. όtoffee c.-ul; der Ausgangi.;j.ösun£; unter Hinterla sung eine^: grüneren Anteils von einem oder mehreren arderei. in der ul'^er enden ilüseigkeit, die entfernt werden kann, gelösten Jtoffe veranlaßt wird, oder indem (b) dm; mittel zur Abi^orption einer größeren selige von JeJe-. v:n z'vei oder mehr er·:.-;■ , elösten Stoffen, eirischiie.«lieh mindesteiiS eine.j ionif-:ierbaren Stoffes, aus der Ausgarirslosung veranl: .it wir α und aar.-uch mit dasher oder einer anderen geeignete:' /.'V^riger. ü'lü.-.oigkeit eluiert wird, 'wobei einer der ielcscen ötoffe leichter oder schneller aus dem -ittel extrahiert wira alo der andere. Ks ist gewöhnxich von ^vorteil, die -Trennung durch

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bevür.:u.;Le Absorption be.ütir..nitfir ionen oder eines ioni-Liioi't.-'frei. ,-c:lo;.;ten Otoffos auc der au. , ·ι r^luEUi.-^ uurcli^uri'iu't-;., jeuoc:. liLiiiij in aer l-ivixis die i'rennung der gelösten Stoffe zum '2eil durch eine solche bevorzugte Absorption bestimmter ionen oder e.nes ionisierbaren jelüL-ten stoffes in der Aböorptioiiüütufe des Verfahrens erfoigea, wobei ein ^röuerer enteil eines anderen gelosten Stoffes in der entstehenden abfließenden flüssigkeit verbleibt, und zum Teil durch eine bevorzugte oder schnellere Desorption eines der von dem kittelJabsorbierten gelösten Stoffe in der Lluierungustufe des Verfahrens erfolgen.

-^s wurde im einzelnen gefunden, daß eine wäi3rige Ausgangslösung von zwei oder mehreren gelösten Stoffen, von denen mindestens einer ionisierbar ist, mit einem amphoteren Ionenaustauschmittel zusammengebracht werden kann, um eine selektive chemische absorption von Ionen eines ionisierbaren gelosten Stoffes durch das mittel unter ninterlassung eines größeren Anteils von einem oder mehreren anderen gelösten Stoffen in der umgebenden .Flüssigkeit zu bewirken, die z.B. durch Dekantieren oder i Verdrängen mit wasser aus dem lonenaustauscnmittel entfernt weroen kann, um eine mindestens teilweise Trennung von zwei oder mehreren .der in der üusgangslösung vorhandenen

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gelüsten btoffe zu bewirken, ^s wurde ferner gefunden, da... die absorbierten ionen in einer lockeren chemischen Vereinigung mit den: auphoteren lonenau:-: cauechmi t Lei gehalten werden und da/i sie mit ,iacanr aus dem luittel zwecks rtegenericrung des letzteren und unt.r Eildung einer wässrigen Lösung der Ionen, z.B. des ionisierbaren gelosten ütofi'es, ausgewaschen ο der extrahiert werden können, ^s" wurde ferner gefunden, dau die soeben angegebenen Operationen vorteilhaft dadurch bewerkstelligt werden können, dab ein itrom der Ausgang:.lösung in Berührung mit uern adphotereij IcnenaustaUwChrnittel geleitet wird und daß dann das letztere mit einem otroni von V^asser oder einer anderen wäiirigen geeigneten Flüssigkeit in Berührung ^.ebraciit wird, um den nicht-absorbierten Anteil der Ausgangsflüssigkeit von dem i:--.rv;, z.B. als eine Anfangsfraktion der ablaufenden Flüssigkeit, zu verarc ngen oder auszuwa.ocnen, und daß schj-ieiilich die cher.isch absorbierten Ionen aus den: x-ittel unttr Eildung einer wäßrigen Lösung eines i aiisierbaren gelösten Stoffes als eine spätere Fraktion der ablaufenden Flüssigkeit extrahiert werden und das kittel dadurch regeneriert wird.

Das Verfahren kann dazu verwendet werden, um, eine Trennung eines ionisierbaren gelösten ot ,ffes von einem nicht-ionisierten gelösten Stoff; oder eines ionisierten

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gelosten Stoffes von einem anderen ionisierten gelösten Stoff; oder um umlagerungsreaktionen zwischen ioniuierbareji Aujgangsi;;ateriai usw. zu bewiricen. Die anliegende Zeicnnun^ besteht :-ms einer Reihe von Darstellungen, die a lche Trennungen erläutern. .Die Darstellungen sind auf aus Versuchen erhaltene Werte bezogen, die als spezielle Beispiele im fol₀euden aufgeführt una dort genauer beschrieben werde,..

rei der praktischen Durchführung aie.^er Erfindung wird eine wäßrige idsun__: von zwei oder mehreren gelösten stoffen, von de..e., mindestens einer ionisierbar ist, mit Körnchen oder einem Pulver eines amphoteren Ionenaustausch-

mittels in Berührung -gebracht, da;j zur Absorption von Ionen aus der Losung befähigt is-t. Das amphotere Ionenaustauschmittel ibt bevorzugt e'nes der oben beschriebenen zusammengesetzten lonenaustauschkörper, m,der aus einem ; normalerweise lüulichen ioniL-i erbaren üarz besteht, das durch innige Vereinigung oder molekulare Verstrickung mit einem unlöslichen vernetzten Ionenaustauschharz unlöslich gemacht worden ist.

Das eben erwähnte amphotere Ionenaustauschmittel enthält sowohl kationen- als auch ariionenaustauscnen.de Gruppen und ist zur chemischen Absorbtion von Ivationen oder Anionen

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oder beider aus wäßrigen Lösunre^ von Basen Sauren oder Salzen, die mit dienern in ajeriihrung gebracht werden, befähigt. für eine solcne chemische .ib...;rr.tion voi, Kationen is c es natürlich erforderlich, aa... niindeateay einige der kationenaustausch enden Gruppen de^ harzes ursprünglich von den Kationen der aus der Lösung zu ab.i bierenden ^rt frei .sind. In gleicher ..eise iot es zur chemischen absorption von knioneri auü eine-,r wä:»ri_Len i^uuuag -erforderlioii, ύ?.ΐ.ύ lainde.steriä ein x'eil der unioue austauscnenden Gruppen des Ioneiioun t:iut;eh:::-:it>:ri:. 1:, von Ionen der zu aboorbierenuet: .rt frei ist. oo kanu ζ.Ε. ein aiiiphoteres Ionei.au:.; cau8C;i:_:arz, daa uruf.rundlich mit ilatriam- und ouifationen telader. war, zur chemischen Absorption von Kai um- und Onlorionen aus einer '.-.a^riren Kai-Uiiicnloriilösung verwendet veraen, v/otei mindeotena ein l'eil der ..atriuiL- und Julfationen in die Lösung ubgegeben werden. Las amphotere, ursprüngli^-i ir.it ^criunutid öulfationen beladene Ionenaustausch:.arz Kann ferner entweder zur cnenischen Absorption von Kalium-, ieaocn nichc von oulfationen, aus einer wäßrigen -aliumsulfetlösung, oder zur energischen ^.boorption von brom-, nicht aber von i^u^riumionen aus einer . äurig.en ---triumtrcirAdlösung verwendet werden. vVenn ein betri-chtlicher Anteil der kationen- und anionenaustausenenden G-rupren eines

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f-i!: ptjütereii l^uenauat'iufchin^ttely in saurer bzk . ba^iuciier ibr:: vorliegt ("*obei die sauren und basischen Gruppen in einigen Fällen als oö-.z de..- einen lonenaustau.^chharstest; näteils mit aea aride fen vereinigt seiu K. linen) kann dao a;:iphotere Ionenau:-t-;u.'-:chiiiif;t:-I ::ur enen.i.sehen -l^orr-tion und ^ntiVrnuii_;. von -Jeilen u d-r !.rakti.rc- ■ lj.tr Ionen, .. . ent^eae.. _y „i~nei; der .iiii ;.t .. ij'.li r i'da. ;·, -iu; uiri^en j..üöiii_; e von iiil b.'ur«.. i., £..'■.. ocUi J;jlsen verwendet vverci-:.

,ρ;.'; die «■;-..;rije AUä^aii^ylosuti^ eine,, -lic ou er UMr ve wc·; ioni.^:iert:aj'Ci. o-x· ■ t. ;i otciT, :--.i. einen Z UC-. .■ - , '-l.::ci livoi .. 1 O^ er .cf t.u „ ;:^ir . , und ein:,: oder u;el:r.re üt^rk .Ljni..-ier"! are .doste otofie, .,ie atriun;-cjij-orid , ":ijlorvvüL-Bery tüXTsc ure oder i.atriuinhydroxyd, ent- h'blt und iüit i.'inei.i ^,eeiivuetci. .,...iJioteren ioneLi.'-u^tauüChmitiel, bevorLU^t einem der oben erv.^unten am-.hoteren ;:ui3m;.!..en;jeBetzten Ioneuaustauschliarüe, in Berührung ^ebraf.-r:t \"lra, adsorbiert das norz chemisch ionen aus der I.3r,un_o und JjinterlfJbt einen grüneren ...ei^enan teil des v.ei.ir(.-.r ionisierten gelösten Stoffes in der umgebenden J?'lüf.5';i.--keit. wenn das air;r-hotere lone.iimutauschmittel ur-

it! der Jj'orn: eines inuertu Jalries oder in einem vorliür. t, der nun der sauren Form der kätionen-

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austauschenden Gruppen und: der basischen "f

Huutauschenden Gruppen besteht, kann eü zur jin'tsaiz'uhg

6der fast völligen Entsalzung der bten erwähnten '"vaßfigen Ausgangslösung unter Zuri'cklasaung des" ni'cirtionisi'erVeh oder wenig ionisierten gelösten Stoffes in der "urageberrden FlüsBigkeit verwendet werden.

umgebende i?lüsaigkeit kann dann von äem Ionenauistauschmaterial entfernt werden, worauf die absorbierten Ionen ,aus dem genannten .Material mit einer wäßrigen. Flüssigkeit, die ursprünglich frei von den genannten lanzen- iafc^ ; hevoxzugt mit Wasser, ausgewaschen ο der extrahierte jwierden können. ; Bei der praktischen 1/urchführung werden di^se beiden Arbeitsgänge praktisch zu einem Arbeitsgang zusaTOmen'gefaßt, d.h. wenn das amphotere Ionehaustschiilittel^: die ionen aus der Ausgangslösung, in die es. eingetaucht ist, Chemisch absorbiert hat, wird dem Gemisch Wasser zugeführt, um die erhaltene wäßrige Lösung des weniger ionisierten gelösten Stoffes von dem Bett des lonenaustauEnmateriais zu verdrängen, was bewirkt, daß die erste .Fraktion der abfließenden Flüssigkeit"eine Lösung des nichtionisierten oder wenig ionisierten gelösten Stoffes darstellt, die verhältnismaliäg frei von dem stark ionisierten gelösten Stoff ist.

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des Durchlaufs dea "Hassers durch dao Ee tt des ' Ionenaustauschmaterials extrahiert das Wasser die chemisch absorbiertem I^neii, «oduch bewirkt wird, daB eine apütere Fraktion der abfliegendem flüssigkeit eine lösung der so extrahierte*! Ionen, d.h. deis st?»rk ionisiertem gelösten ötoXfes, darstellt; und das loneiiaustauschmaterial wird dabei regeneriert und in einen Zur wiederverwendung geeigneten Zustand, wie oben beschrieben, zur Behandlung einer weiteren Menge der juis&augtslusung gebracht. An Stelle von lasser allein kai;n jede wäjiiri^e flüssigkeit, die ursprünglich praktisch frei von aus dem xonenaustauschmaterial zu entfernenden Ionen ist, zur Extraktion der genannten J-onen aus dem —ittel verwendet herden.

Anstatt ein festes Bett des körnigen amphoteren lonenaustauschtaaterials und die ebene beschriebene Arbeitsweise zu-verwenden, kann das amphotere Ionenausireciiüaaterial = wiederholt uciKepumpt werden, d.n. ein dtrsm des körnigen materials wird zunächst mit einem dltrom der Aups gangs lösung (so daö Ionen aus der Lösung cheiaisc'i absorbiert und ein j oder mehrere gelüste otofi'e in der erhaltenen abfließenden : flüssigkeit verbleiben) und dann ».it einem ötrois aus «a^ser ι oder einer anderen ^eei^ineten s,äßri_teij. ZLüsbiigkeit in uerührung gebracht, der absorbierte Ionen aus deia amphoteren

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IonenaustauEhmaterial unter i.e^enerierung ae>i letzterei; extrahiert, wobei eine abfliegende Löuun_o eine.; ioi i ierbareigelüsten otoffes entsteht, üie relativen JeGc'.v indit-keiten dea Umlaufs des aiuphoterei: iunen-nia tauüeh.v.-iterials und der eben erwOinteti flüssigen otrö.-e kj;.: en zur erzielung einer optimalen Trennung der in der ur.spri/nclichen Auögan^olösurit, enthaltenen zv.ei oder inehrereti gelüsten dtoffe entsprechend geregelt werdet..

Jede der beiden eben beschriebenen Arbeitsweisen kann für eine Vielzahl von wa^ri^eu Ausganglösungen und für

j viele Verwendun^czv-ecke ynjjewendet v.rae.„

wenn z.B. axe wäisri^e Auogan^olosun^ aus z'f;el oder mehreren Arten von ionisierbaren Verbindungen &lb den gelösten dtoTfen besteht, z.3. zv.ei Arten von Kationen und zwei Arteu von Anionen enthält, entfaltet das aruohotere Ionenaubtaudchn:aterial eine Selektivität( bevorzugte Absorption einer Art von Ka*tionen gegenüber der anderen), die ähnlich der ist, die ein entsprechendes AationenaustauGchmättel, das lceine anioneiiaustauschenaeii Gruppen enthalt, aufweist, und das aiaphotere loneaauctauschmateria entfaltet ferner eine oelektivität (bevorzugte Absorption einer Art von ^nionen gegenüber der anderen], die

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uhnlich der i:-t, die ein entsprechendes AnionenaustauKChniittel, dnrj keine kationennustauschenäen Gruppen enthält, aufweist, iis wurde gefunden, dal die oelektiviti't der kationennustnuschenden Gruppen eines amphoteren IonenaustauschDatttels "bei der bevorzugten chemischen Ab:^:orption bestimmter Kationen ge^ enüber anderen aus wäßrigen lösungen von zwei oder mehreren Arten von Kationen durch die Gegenwart von anionenaustauschenden Gruppen in deLi genannten mittel in nur geringer.; .,äße odei¹ überhaut nicht verändert \.ira, und da:3 in gleicher v.'eise die oelektivitüt von anionenaustauschender) Gruppen eines aiuplioteren Ionenaustaut'Chmittels bei der bevorzugten Absorption tet-tiir.ratcr Anionen gegenüber aiidex^en aus einer wäürigen Losung von zwei oder mehreren; Artert von jinionen durch, die Gegenwart von kationenaustauschenden Gruppen in dem :,-ittel ii^ nur geringen,. Maße oder jiberhaupt nicht veri-'ndert wird. Wicht-aiKhotere lonenaustaus.chmittel, z.B. iiationenaustauschmittel, wurden in- der l'echnik oft zur bevorzugten selektiven chemischen Absorption bestinimter Ionen gegenüber anderen verv^endet, so dal eine Trennung von Ionen in der ausgan. albsung bewirkt wurde. Die bekannten Grundsätze und .Richtlinien hinsichtlich der selektiven Ionenabsorptionseigenschaften verschiedener

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Arten von nicht-amphoteren Ionenaustauschmitteln, z.B. kationenaustauschmitteln, die oulfonat- oder Carboxylatgruppen enthalten, oder von Anionenoustauschmitteln,-die primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen ο der quaternäsre Ammoniumreste enthalten, bei der bevorzugten Absorption bestimmter Kationen oder aniutien gegenüber anderen aus wäßrigen üusgaa^slösungen sind in den meisten Fallen gut zur i:eurteilung der selektiven lonenabsorptionseigenschaften von ainphoteren loneriaus csuchmitteln verwendbar, die die gleiche .art von Kationen- und anioneriaustauscherideri Gruppen enthalten, wenn die amphoteren lonenaustauschmittel unter sonst gleichen Bedingungen zur Behandlung der gleichen Ausganglösungen verwendet werden.

do kann durch das erste Zusammenbringen eines amphoteren Ionenaustauschmittels - bevorzugt eines der oben erwähnten amphoteren zusammengesetzten lonenaustauschharze in körniger Form - mit einem Strom einer wäßrigen Ausgangslösung, die mehr als eine Kationenart oder mehr als eine Anionenart enthält, zur Sättigung des Ilittels durch chemische Absorption von nur einem -,enge π a nt oil der Lati^nen oder der Unionen in der Austangclusung, eine der ilationenarfrii oder eine der iiiiijnenarten ir. der Ausgangslösung bevorzugt durch das amphotere Ionenaustuuschmittel chemisch

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absorbiert 'verüei:, wobei eli- {-röterer Zuteil der anderen Kationen- ocier Anioneuart, die ii: eier Aurfgai^.loijurir gelöst waren, in der dich ergebenden Flüssigkeit zurückbleiben. Die letzteren können aus der. Kontakt :ult dem Ionen&ustauschmateri al entfernt werde,. Bei anschließendem Zusa..^entrin^en des so aufgeladenen amphoter en lonenaustauüchmittelü mit eines Wa^aerstrom Können ciie chemisch absorbierten Ionen von dem lüitfcel unter Regenerierung des letzteren extrahi rt werden. So kann eine mindestens teilweise Trennung von zwei oder mehreren Arten von Nationen oder Anionen, die in der Ausgangs lösung enthalten sind, erreicht werden.

Das Verfahren diener ürfindun^ kann nicht nur zur ^rzielun^; von Trennungen von gelösten ötoffen oder von Ionen voneinander verwendet v;eruet,, sondern auch zur Austauschreaktionen. Die Erfindung kann z.B. zur Herstellung von aigBrp · 6HpQ und NaCl aus einer wäßrigen Lösung verwendet werden, die durch Lösen von WaBr.2HpO und dem chemischen iiquiva±ent von iiirClp. 6H_?0 in V»asser hergestellt wird, obwonl NaBr. 2HpO und .ugOl^. 6HpO, auf eine molare Basis der Ausgangsverbindungen bezogen, bei Raumtemperatur weniger in Wasser löslich sind, als die entsprechenden Produkte NaCl und aigBrg. 6ELQ.

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Die folgenden Beispiele beschreib eu -e e, auf denen die jJrfindur%: durchgeführt werden kann, uug erliut.rt. bestimmte Vorteile; sie sind jeaoch nicht -la ---egreh^unj des Gültigkeitsbereichs der Erfindung anz. jenen.

Beispiel 1

Dieses Beispiel ex-lLutert die :.e ,analung einer wäßrigen Lösung von Zucker ^Saccharose) und Salz (^aCl) nach dem Verfahren dieser i.rfindung, um eine praKti:.c.e ir^^nunr von Zucker und Salz zu erreichen, in der., /erfahren vurüe ein .-lEiphoteres Ionenuus bauecn-^arz ve -.''endet, dab v/ie fol^t hergestellt wor.ien war: Ein Anionenaustauschnarzbett mit einem Volumen von 21ÜO cc:n in i'orm von aü.__eichen einer

2 leilciiengröJie von 3b5 - 14bG iua-;chen je cm wurue mit genügend Wa-.ser behandelt, um die Zwischenräume δ> i::chen den Körnchen zu füllen. Das iinionenauatauschharz war eines, das durch ums et a ^n von Trimeth;/la:nin i:\lt einem im Kern chlormethylierten . isc.-.pjlj ...erisat aus 64 je.v.-.-o otyrol, ö;ü Äthylviriylbenzol und β ψ Diviriyltenzoi her; esteilt worden war. Day ü-eci^cn aus Wasser und ue:.. -.xiijnet.f.ustauschnarz wurae in einer:: via-serbaa ab^eki^hlt, z.E. auf 0 bis 10 , worauf unter Rühren 200 cen wa.:uerfreier Acrylsäure zugesetzt wurden. Daa Kühlen wurue fortgesetzt und das Gemisch 2 Stunden stehen gelassen. Dann wurden ein anderer Anteil von 400 ecm wasserfreier Acrylsäure

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zugejetzt, worauf aas GeLioci 12 Stunden lang in das K- r.lbad gesteht wurde, -^b wurden dann 5 g Xaliumpersuif at zugesetzt, worauf dns ue:;.isch b 1/2 stunden lang auf etwa 12 (-,ehalten wurde, jsin otickstoffstrom wurae dann durch cUib Gemisch geleitet, um alle Luft daraus zu vertreiben, V₁CrOUf unter Kuhren 5 £ llstriurasulfit zugesetzt wurden. Daa erhaltene Gemisch wurae in einer:; geschlossenen Gefäia ohne rüihreh. 19 Stunden lang stehen gelassen. Jis wurde dann 2 Stunden lang zur Vervollständigung der .toIyirierisat on der Acrylsäure auf 75 ° bis 85 erhitzt. Das erhaltene (revise: .-urae zur i,nti'crnung leicht löblicher Substanz von der überfläche der .icjrzkügelchen mit V/aaser gewaschen. Die letzteren wurden i..it 6 Liter einer wäßrigen 2 n-.natrium ydroxyo'losung vern-ischt und das Gemisch 16 otunden lang auf etwa 90° erhitzt. i»as Gemisch wurde filtriert und das Bett aus den Ilarzkügelchen gründlich mit Wasser gewaschen. Die so hergestellten und behandelten, mit Wasser vollgesogenen Kügelchen hatten ein iiettvolumen von ■ 2b6ü ecm. JSin i'eil des li.-irzes wurde untersucht; es wurde gefunden, oat es 1,0 chemische Gewichtsäquivalente von Carboxylresten je chemisches Gewichtsäquivalent des quaternäcen Arnmoniumreste enthielt. Eine Glasrohre mit einem innendurchmesser von 1,5 cm wurde bis zu einer Höhe von 56 cm mit den so hergestellten Harzkügelchen gefüllt worauf genügend wa:.:ser zugesetzt wurde, um das Bett der Kügelchen

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zu bedecken. In dieses Bett wurde mit einer Geschwindig-

keit von 3 ecm je Minute eine ivienge von 6 cci;; einer wMij rigen Lösun_o aus Zucker und 3uLz geleitet, wobei aie ! ■ ^ienge der genannten Lösung 2 g Saccharose (der Zucker) und '. 0,67 g !Natriumchlorid alc üalz enthielt, üine entsprechende V/assermenge wurde auu dera Bett durch die .hinführung der Lösung verdr.ngt. Die Zuführung der Lösung aus Zucker und oalz wurde dann unterbrochen, worauf langbar; Wasser dei.i Bett zugeleitet wurde, lehrend dieser Zuführung eines Teiles der Ausgangslösung und dann des Wassers zu dem Bett ^: wurde die erhaltene abfließende Flüssigkeit ±i kleinen j aufeinanderfolgenden Mengenanteilen aufgefangen, worauf j jede Probe zur Best J minung des Brechung^indexes bei 35

und zur Bestimmung der Konzentration (als Normalität) von NaCl untersucht /urue. Liese ^erte, die für aufeinanderfolgende Jv.enge.ianteile der abfließenden Flüssigkeit gefunden wurden, wurden graphisch, wie in Fig. 1 gezeigt, aufgetragen. In der Zeichnung stellt die Kurve des Berechungjindexes eine Kombination der Konzentr ;ti -nsänderungen sowohl von Zucker als auch von Salz in den aufeinanderfolgenden Anteilen der abfliefaenden Flüssigkeit dar. In der Zeichnung wurden jedoch die ersten und die höchsten Werte des Brechungsindex für Anteile der abfließenden Flüssigkeit erhalten, die wenig d.h. weit weniger als die

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opitzenKonze.itration, von ^natriumchlorid enthielten. Le rage rna ß 'Kanu fur praktiscne Zwecke der Teil der Brechungsindex-Kurve Werte fur 40 bis 80 ecm Fraktionen der abfliegenden .Flüssigkeit zur Darstellung vergleichbarer Zuckerkonzentratl nen genommen weruen. Die Zeichnung ζeigt, daß das Verfahren bei· der Trennung deti Zuckers vom Salz sehr wirksam war, d.n. daß die v/erte der dpitzenkonzentration für diese Bestandteile in weit voneinander getrennten .FraKticmen der abfließenden .Flüssigkeit erhalten... werden.

Beispiel 2

JSin Anteil von 25 ecm einer weiarigen Lösung von Natriumacetat in 2,υ normaler Konzentration und von Natriumchlorid in 2,09 normaler Konzentration wurde mit einer Geschwindigkeit von etv:a 6ü Kröpfen je Minute einer deule zugeführt, die einen Innendurchmesser von 1,77 cm hatte und bis zu einer Höhe von 71,2 cm mit einem gekörnten zusammengesetzten amphotere-n Ionenaustauschharz der in Beispiel 1 verwendeten Art gefüllt war. Dann wurde der däule mit gleicher Geschwindigkeit »va3ser zugeführt, bis die Konzentrationen von Natriumacetat und jjatriumchlorid in der erhaltenen abfließenden Flüssigkeit die Spitzenwerte Überstiegen hatten und sich dann bis zu einem -tunkt verringerten, an dem die aus der üäule abfließende

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aigkeit nahezu aus ,.asser bestand, das nur eine üpur von I.atriumchlorid enthielt. Lauit iist ein ercter i.rti:;-

] lauf der Arbeiten diesen Verfahrens ab eschiüsyei.. ^in anderer Teil von 25 ecm der gleichen wäßrigen nuc^-i:\..:- losung wurde dann adt aer oben angegebenen .iesc der Uäule zugeführt, worauf der o'aule in gleicher geschwindigkeit . a.'.ier zugeführt wurde. Lie erhaltene ; tfließende Fiussigkeit wurde in aufeiripuaerfolgeiiden .uteilen auf ί-efangen und jeder -nteil v.urde mi;· 1;, Giert, urr. die Kvjnzentrati.u:eü von .-.cetut uui Jhxoril Jnrin zu. bestiuicen. J'ig. 2 der ^eichnm^ ist elfte gr--poiccae -arste.iutij

• der .vonzentr ,ti-·!., . u^^eir Ό .t ? 1..: ..or.ubli t:.t, aer enci.ice;

; lOuen in aufeiunnu: .'fol₀enaeu xttixiu der --icfxiewenaen FiuSüieiK.eit, die bei der l>ur 1 f Ur.run_fc des zweiten areis;-laufs det. Verfai.rens erhalteu aoraeu v.ar;-n. -^ie Kurve zeigt, dais das Verfanren s ehr λχι'κοη^: bei ^ier Ir^i.x.urxg dex' • Acetat- uriü CLloridionen voneinandei· 'war.

Beispiel 3

Mn Bett von 250 ο cn eines-kernigen loneuaustauechmaterials

j der in Beispiel 1 verwendeten Art, das in einer üLule n.it

ι einem Innendurchmesser von 2,1 cm enthalten war, wurde zur Verwendung für die folgenden Versuche Konditioniert, indem langsam 60ü cc:.i einer wäßrigen Aut-gangslösung von

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CrIyein in einer Konzentration von 2,6 η und A .jroriiumchlorij in einer Konzentration von 2,65 η durcngeleitet '."urüc-u, -.or-juf dann lan^aan: einige Liter ,-'a-ser durch ami Lett .eleitet vvur.ei., uru daraus aas Glycin und Aij.ijni. raciilorid se gründlich -il.-i aid glich zu extrahieren und ducit mich den amphoteren Ionenaustauscher zu regenerieren, -bin weiterer Anteil von 100 com der .lusgangslüöun^· ',vurae dann lan^s .r.. au^ciihrt, wouurch das Vt^Gser aus der i3i:ule verurLn^t wurie. j-.Io nächstes v.urde der oj'ule Kasöpr zu_£,ef ;'hrt^.. Lie erhaltene abflie. ende FIlgnigktit ·.· urue in kleinen aufein^naeri'ol^enden Anteilen auf^ei'an_t_en, worauf jeder Anteil analysiert wurde, um die künz, ntratione:., d.n. die ^oriLalitkt, von Glycin und Ammoniumchlorid darin zu bestiLi:;;en. Ji¹Ig. 3 stellt eine Kurve dar, die aus den erhaltenen werten gewonnen wurde. Die Kurve zei_ot, daß eine betri.entliehe Trennung des Glycins vom Aiüinoniumchlorid erreicht wurde. ' '■

Beispiel 4

Jiine wäßrige Ausgan^ölosung aus iiatriurahydro:,yd in einer Konzentration von 1,96 η und Natriumchlorid in einer Konzentration von 1,99 η vurde in einem Versuch dieser -fcirfindun^: verwendet, kit Ausnahme der verwendeten Aus-

war die VersuchsdurchfiJhrung die gleiche wie

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die in Beispiel 2 beschriebene. Fig. 4 gibt ein graphisches Bild der Konzentration - ausgedrückt als Nomalität .-von Natriumhydrcacyd und Natriumchlorid in aufeinanderfolgenden Anteilen der abfließenden Flüssigkeit, die "in dem zweiten Verfahren kreislauf erhalten wurden. Es zeigt, daß Natriumhydroxyd und Natriumchlorid wirksam voneinander getrennt wurden.

Beispiel 5

Eine wäßrige Ausgangelösung von Natriumsulfat einer Konzentration von 1,99 η und Natriumchlorid einer Konzentration von 2,02 η wurde in einer Weise und unter Bedingungen unteraucnt, die denen in Beispiel 2 glichen. Jj¹Ig. 5 ist eine graphische .Darstellung der Normalität von Natriumsulfat und von Natriumchlorid in aufeinanderfolgenden Anteilen der abfliegenden Flüssigkeit, die bei dem zweiten Kreislauf äe^ Verfahrens erhalten wurden.

Beispiel 6

Ein amphoteres zusammengesetztes Ionenaustauschharz, das aus (a) einem vernetzten, im Kern sulfonierten iaischpolymerisat aus 92 Gew.-^ Styrol, 4 °ß> Äthylvinylvbenzol und 4 i> Mvinylbenzol als dem einen Bestandteil und aus

(b) einem Homopolymerisat von Vinylbenzyltrimethylammoniumhydroxyd als dem anderen Earztestaridteil bestand, wurde

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in diesem Versuche verwendet. Bestandteil (a) ist die saure iorn eines uationenauotauschharzes, das in .,asser und in wäßrigen Losungen von aauren, Basen oder Salzen und auch in den meisten organiochen -flüssigkeiten unlds-_ lieh ist. !bestandteil (b) ist selbst normalerweise in Wasser !üblich, ^r wurde jedocn mit ueji Bestandteil (a) umgesetzt, indem die Körnchen von Bestandteil (a) in einer wäßrigen Losung von Vinylbenzyltrimethyla:iimoniumhydroxyd einige Tage lang gequollen wurden, das Gemisch mit ein r ausreichenden !.!enge Salzsäure behandelt wurde, um den pil-Wert der Löaung auf 6,8 zu beringei., eine kleinere Menge von tert:-Bufcylperoxyd als Polymerisationskatalysator zugegeben und das Gemisch in einen; geschlossenen ^efäß und im Kjntakt ;.iit e,iner Stickstoffatmosphäre 20 stunden lang auf Temperaturen von 75 bis 80 erhitzt wurde, um die Vinylbenzylamiiioniumverbindung zu polymerisieren.'Das erhaltene körnige, zusammengesetzte H_v:rzprodukt wurde gründlich nacheinander mit Wasser, einer wäßrigen "atriumchloridlösung und aann wieder mit »vaaser gewaschen. Ein

Teil des körnigen zusammengesetzten Harzes wurde untersucht, und es wurde gefunden, daß es etwa 1,7 m-Äquivalente der quaternären AKunoniumreste und etwa 1,7 m-Äquivalente der Sulfonatreste je ecm des Harzes enthüfeät. Das zusammengesetzte Harz lag in iOrm von Kügelchen oder abgerundeten

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Körnchen in einer Grötfe von 365 - 1460 laaschen je er vor.

uine Säule mit einem Innendurchmesser von 1,5 cm i.uroe mit so .viel des körnigen, zusammengesetzten Harzet; beschickt, daß ein Bett der Harzkugelchen mit einem Volumen von 66 ecm entstand. Das Harz wurde für den gewitschten Versuch vorbehandelt, indem 500 ecm einer vvätorigen Ausgangslösung von Ammoniumchlorid in einer Aonzentration von 1, ü6 η und Salzsäure in einer Konzentration von 1 ,60 η und dann einige Liter Wasser durcn dnc riurztett geleitet wurden. Ein weiterer Anteil von 10 ecm der genannter: Ausgangslösunt: wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 3 ecm je Minute dem Harzbett zugeführt. Dann wurde dem Bett ,osaer mit der gleichen Geschwindigkeit zugeführt. Die erhaltene abfließende Flüssigkeit wu·. de in kleinen aufeinanderfolgenden Anteilen aufgefan^-eu und jeder Anteil zur Bestimmung der Konzentrationen von Ammoniumchlorid und oalzsäure analysiert. Jj¹Xg. 6 ist eine graphische Darstellung der Normalität von AmmoniumJüychlorid und von Salzsäure in aufeinanderfolgenden Anteilen der abfließenden Flüssigkeit.

Beispiel 7

Eine Säule mit einem Innendurchmesser von 1,5 cm wurde

: mit 82 ecm eines körnigen zusammengesetzten lonenaus-

S taiHJhharzes beschickt, das dem in Beispiel 1 beschriebenen

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glicli. Ein Anteil von 41 ecm einer wäßrigen Aus&angslösung von Calciumchlorid in einer Konzentration von 0,95 η und von LitLiumchlorid in einer Konzentration von 0,91 η wurde mit einer Geschwindigkeit von 3 ecm je Minute der Säule zugeführt, die das iiar::: in .»asser aufgeschlämmt enthielt, wodurch ein gleiches Volumen an «asser aus der oäule verdringt wurde. Ein anteil von 500 ccir: «abser wurde dann mit gleicner Geschwindigkeit der SLuIe zugeführt, was bewirkte, da;;: ein gleiches Flü ?, cigke its volumen aus der oir-ule abfloß. Dadurch wurde ein erster Kreislauf vervollständigt, x-s vurae noch drei Kreisläufe aea Verfahrens in gleicher ..eise durchgeführt, d.i.. es /urae abwechselnd

I
ι
; ein x'eii der Auo.-.\anj;elösurig und dam: ein .niteil Wasser

aer oäule zu^-v fi.'hrt. .-.'ei einer" vierten Kreit-lsuf des Verfaiireiis wurde aie aLfliei^enue I¹Ii'.. ui^K-.it ,-ma der oäule in auf eiriHiiüerf olgeiideii kleine^ -aitcixeii auf^efau_een, ν, or auf jeder .luteil ...u: Bestimmung der Konztritratiou, r-Ub^eurückt als _ion.i;-;j-it^t, von Calciumchlorid und Lithiuiiichiorid analyüifcx't ..urue. U¹Ig.7 ist eine -_tuf aie erhaltenen ..erte bezogene graphisciie Darstellung.

Beispiel 8

Eine wäßrige Ausgangülöauag von ^isen-II-;-.ulfat in

0,066 molarer Konzentration und Zinkfulfat in 0.,061

molarer Konzentration wurde gemali dem Verfahren dieser

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Erfindung behandelt, indem abwechselnd ein Anteil von 4*- CCL der Aus^an^lösung und ';>0Ü ecm Lasser zu 84 ecm ι des körnigen Ionen&uütauschmaterials in jedem lire is lauf • ' des Verfahrens zugegeben wurde-, üis wurden fünf yolctje

kreisläufe durchgeführt. Bei dei;. fünften Kreislauf wurde ^: die aus dem Bett abfliegende Flüssigkeit in kleinen Anteilen aufgefangen, worauf jeder Anteil zur Bcjtiniüung der molaren Konzentrationen von uisen-Il-sulfnt und Zinksulf at darin analysiert wurde. Au .er der. eben erwähnten einzelheiten war das verwendete Verfahren da;., köri.ige aiiiphotere IoneuaustaUGChmaterial praktisch das gleiche

j wie in l:.eisx;iel 7. i'i,". 8. ist eitie gr^pnisebe Larstel-

j lung der molaren Konzentrationen von Jiisensulfat und Zink-

sulfat in einer anzahl von ^; ufeinanderfol^ender. Anteilen

! der abfliegende:. Flüssigkeit, die /.ahrend des fünften Kreislaufes des Verfahrens auf^efange;, wurde.

! Das Verfahreii dieser ürfindun; ist zur Behandlung verschiedener anderer wilßri^er Losungen von zv»ei oder mehreren gelösten Stoffen, von denen mindestens einer ionisierbar war, verwendet worden, um eine mindestens teilweise Trennung der vorhandenen gelösten ütoffe zu bewirken. Es wurde z.B. zur Behandlung einer wäßrigen Lösung von Kupferamminnitrai und üilberamminnitrat verwendet, um im

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wesentlichen eine Trennung dieser gelösten Stoffe voneinander zu erreichen; es wurde zur Behandlung einer wäßrigen Lösung von saccharose und ivaliumaconitat verwendet, um eine beträchtliche Trennung dieser gelösten citoffe zu erreichen; es ist zur Behandlung einer wäßrigen Lösung von Natriumchlorid, Natriumbromid und Natriumiodid verwendet worden, um eine Trennung dieser drei gelösten stoffe voneinander zu erreichen; und es ist :^ur Behandlung einer wässrigen jot-ung von oiisen-lll-dulf a t und ochwereldL.ure verwendet worden, um eine teilweise Trennung üieser i_.el Osten stoffe zu erreichen. In allen diesen Maxien bestand jeder Kreislauf des Verfahrens aus einem abwechselnden inberührungbringen eines amphoteren Ionenaustauschmittels zuerst mit einem otrom der Ausgangslösutig und dann mit einen dt rom von «Yasser.

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Claims (1)

1. -38-Patentansprüche

   1. Verfahren zur Trennung von mindestens zwei ^eIu..; *;cn Stoffe.., einachlie£lich eines ioniüi. rto:. ,el-steu -toffe.s, voneinander, dadurch gekennzeichnet, dau, eiu -irr.photeres Ionenaustauschmittel mit einer wäidrigeii Ausgangslösurig der gelüsten ütofi'e in Berührung ^ebracnt wiru, um rrindestens einen ionisierbaren Anteil der _£elösten Stoffe hus der Lösung durch das ijittel absorbieren zu la. oen, aali die entstellende wäßrige Flüssigkeit aus uer Berührung mit dem .Mittel entfernt und aas ijittel r.:it einer wäßrigen Flüssigkeit ^ev.aschen wira, aie anffcn-Lich practise-: frei von den Ionen ist, die von der.. .. ittel abuorbiert -..tirderi sind, wodurch die von aein mittel chemisch absorbierten Ionen aus dei^ ^ittel zwecks Regenerierung u.e& letzteren extrahierfc weraen, und da«; der v.aßrige üxtrakt von de:^ so regenerierten mittel abgetrennt wira.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das amphotere Ionenaustauschmittel wiederholt im Wechsel mit einem Stroo^ der wäßrigen Ausgangslosung und einem citrost von Waaaer in Berührung gebracht und die entstehende Flüssigkeit, die von dem mittel abfließt, in Fraktionen aufgefangen wird, wodurch eine abfließende Plüssig-

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   keiti; i'i'-i:vtioii c.T:i;;lte:; ;viru , die ein höheres ...eriije η verhältnis von einer, der gx-l^sten Stoffe zu eine!., zweiten eiitir -it, viii, et, in oer Ausgan^-;Iouun.g vorhatneu v:;-r, und eii^e :ίι cj. de^ende ablsuf eiide i^lrsjigkeitsfraktion, die ein :Kiiereo -eii, eiiv:-.'ht-ltnis de:-= 2. eite^ gelöste^ otoi'Jeo zu ae:.. ersten eiithi.it, alö e;". in der ^usgan^G-

   }. Verfahre^ zur Trennung von lüinuesteit; .v;/.ei gelüsten otüfieii, einoc.uiie^lich einets ionieierbrire.-: gelosten Jtoffes, voneinander, dadurch gekennzeichnet, daß eine reaktionsfähige Form eines amphoteren loneu-aud mittelG rr.it eiiur solchen ^.en^.e einer v/äßrigen Iüüuij^ der gelösten Jtoffe in beriUirang ^etr^cj^t wird, daii das mittel au« der Losui-^ Ionen, aber nicht alle £elö8tea stoffe, chemiscii absorbiert und dadurcl: die relativen --engenariteile der gelösten Stoffe in der w;-ßri^.eij Flüssigkeit verändert, daC die entstehende wäbrige Plü.^:oi^keit ;iua der Berührung mit de χ at.iphoteren Ionenaustauschmittül, das die cheiniucii absorbierten Ionen enthi.lt, entfernt und das Mittel mit ein· r wäßrigen Flüs sigkeit gewaschen v/iru, die zunächst von den durch das i.aittei absorbierten Ionen praktisch frei ist, wodurch, mindestens ein Teil der durch das wxttei chemisch absorbierten Ionen aus dem Mittel zwecks ße_oenerierung des

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   letzteren extrahiert wird und eine wäßrige Lösung eines ionisierbaren gelösten Stoffes entsteht.

   ' 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3_f dadurch gekennzeichnet, daß das amphotere Ionenaustauschmittel wiederholt im 'wechsel mit einem Strom der wäßrigen Ausgangslösung und einem 3trom von Wasser in Berührung gebracht wird.

   5. Verfahren nach einem der vox-hergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, da£ das amphotere Ionenaustauschmittel in JJ'orm von Körnchen eines unlöslichen zusammengesetzten Körpers aus mindestens zwei innig ver-

   ] einigten festen Harzfceatandteilen, einschließlich eines unlöslichen vernetzten Harzes, vorliegt, wobei einer

   dieser Harzbestandteile kationenaustauschende Gruppen j - -

   und einer anderer dieser Harzbestandteile anionenaus-

   j tauschende Gruppen enthält.

   6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüc?;e, dadurch gekennzeichnet, daß das amphotex-e Ionenaustauschmittel in Form von Körnchen eines unlöslichen zusammengesetzten Körpers aus mindestens zwei innig ve.-einigten festen Harzbestandteilen, einschließlich eines unlöslichen

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   vernetzten Harzbestandteiles und eines normalerweise wasserlöslichen ionisiertaren Harzbestandteils, der durch die innige Vereinigung üiit dem unlöslichen vernetzten narsbestandteil unlöslich gemacht worden-ist, vorliegt, wobei einer dieser Harzbestandteile kationenaustausäiende Gruppen und ein andrerer anionenaustauschende Gruppen und der amphotere zusammengesetzte Ionenaustauschharzkörper insgesamt im Durchschnitt 0,3 bis 3 chemische .äquivalente an anionenaustauschenden Gruppen auf jeaes chemische Äquivalent an kationenaustausGhenden Gruppen enthält.

   7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein 'fo.il der Aus gangs lösung einem in Wasser getauchten lett dea körnigen amphoteren Ioneriaustauschmittels in einer weise zugeführt wird, daii vVasser durch das Bett und von den Bett fliegt, dai3 die Zuführung der .ausgangslösung unterbrochen und ,iasser in" gleicher l'veise dem Bett zugeführt wird, daß die entstehende, ablaufende Flüssigkeit in aufeinanderfolgenden Fraktionen aufgefangen wird, wodurch eine -Fraktion erhalten wird, die ein höheres Mengenverhältnis von einem gelösten Stoff zu

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   ÖAD OBlGtNAL

   einem zweiten enthält, als es in der ausgangalösuug vor- "

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   handen war, und eine anschließende .li'raiction, die em '

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   j höheres mengenverhältnis des zweiten _c,elosten otoffe,-

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   zu dem ersten enthält, als in der Ausgangelösung vorhanden war, und deü der soeben erwähnte .kreislauf vied erholt wird.

   8. Verfahren -nach i-.nepruch 7, dadurch ^ek daü die Äuagangoxösun^ eine .--liuri^e Loüuu^. von Jaccharose und einem Alkalichlorid ist und daij in jede.- Kreislauf des Verfahrens eine JiTa^tion der abfliegender. Flüs.;igkieit ein höheres Gewichtsverhältnis von Saccharose zu den: Älkalichlorid alt die Ausganfealosun^; und eine darauffolgende fraktion der abfliegenden U¹IUeüi^keit ein höheres Gewichts-Verhältnis an Alk lichlorid zu Saccharose als die Ausgangslösung enthält.

   9- Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangslösung eine wäßrige Lösung von Glycin und AmmoniunicLlorid ist und in jedets. Kreislauf des Verfahrens eine -!Traktion der abfließenden Flüssigkeit ein höheres Gewichtsverhältnis* von Glycin zu AiLiumiüinehlorid als die -Ausgangslösui.g und eine spätere Fraktion ein höheres Verhältnis von Ammoniumchlorid zu Glycin 3ls die Ausgangslösuiig enthält.

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   10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dai die Ausgangs lösung eine wäßrige Lösung von iiatriumhyaroxyd und Katriumcalox-id ist, dal; das amphotere •^onenaustauschiriittel eine unlösliche zusammengesetzte. Masse aus einem Anionenaustausehharsbestandteil ist, der quaternäre Aixu^oniumreste enthält, und der innig mit_t einem narzbestandteil verbunden ist, d r Oarboxylreste enthält, und daü in gedeT. Kreislauf dieses Verfahren eine Fraktion der abfließenden Flüssigkeit ein höheres Verhältnis von iMatriumhydroxyd zu Natriumchlorid als die Ausgax^gslösung und eine darauffolgende .Fraktion eine höheres Verhältnis von Natriumchlorid zu liatriumhydroxyd alo die Ausgai:gslosung enthält,

   11. Verfahren nach ü.nt;pruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgan-j&losuug eine wäßrgge Lösung von Lithium-Chlorid und Calciumchlorid ist und daß in jedem Kreislauf des Verfahrens eine tfr.-.ktion der abflie'fenden Flüssigkeit ein höheres Gewichtsverhältnis von Lithiumchlorid zu Calciumchlorid als die ausgangslösung und eine spätere Fraktion ein höheres Verhältnis von Calciumchlorid zu Lithiumchlorid als die Ausgangslösung enthält.

   12. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangslösurig eine wäßrige: .Lösung von Eisen-II-sulfat und Zinksulfat ist und daß in jedem Kreislauf

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   i ■. .■■-■- ■

   j des Verfahrens eine Fraktion der abfliegenden flüssigkeit

   j ein höheres Gewichtsverhaltnis von isisen-It-sulfat zu

   ί Zinksulfat als die Ausgangslösung und e?.ne spätere

   ' ·' Fraktion ein höheres Verhältnis von Zinksulfat zu

   i II~sulfat als die ausgangslösung enthält.

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