DE2265467C3

DE2265467C3 - Verwendung von Ionenaustauschern hoher Dichte in kontinuierlichen Ionenaustausch-Verfahren

Info

Publication number: DE2265467C3
Application number: DE2265467A
Authority: DE
Inventors: Erhard Dipl.-Chem. Dr.Rer.Nat. 1000 Berlin Schmidt
Original assignee: Permutit 1000 Berlin De GmbH; Permutit 1000 Berlin GmbH
Current assignee: Duolite International Sa Vitry-Sur-Seine Fr
Priority date: 1972-04-14
Filing date: 1972-04-14
Publication date: 1985-04-18
Also published as: DE2265467B1; DE2218126C2; DE2218126A1

Description

Während bei der technischen Anwendung der anorganischen Austauscher und der Austauscher auf Kohlebasis infolge ihrer geringen mechanischen Beständigkeit ausschließlich halbstetig oder chargenweise gearbeitet werden konnte, wurde mit Hilfe der Ionenaustauscher auf Kunstharzbasis erstmalig eine vollkontinuierliche Arbeitsweise praktisch durchrührbar. In der Folgezeit wurden für zahlreiche Verwendungszwecke die Vorteile einer kontinuierlichen Arbeitsweise erkannt, insbesondere in Produktionsstätten, wo der Ionenaustausch nur eine Stufe eines längeren Syntheseweges darstellt, der bereits kontinuierlich betrieben wird, oder bei der Aufbereitung kontinuierlich anfallender, leicht verunreinigter Flüssigkeiten, die in einen Arbeitszyklus zurückgespeist weroen sollen (beispielsweise Wasserdampfkondensat oder Destillate von Extraktionsflüssigkeiten).

Gegenüber der üblichen Festbett- oder diskontinuierlichen Arbeitsweise, bei der alle Verfahrensschritte hintereinander im gleichen Gefäß stattfinden und deshalb bei der Projektierung der Anlagen ein Kompromiß zwischen den für die einzelnen Verfahrensschritte wie Beladung, Regeneration und Spülung, günstigsten Bedingungen getroffen werden muß, können bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise und der Projektierung der dafür bestimmten Anlagen, die für jeden einzelnen Verfahrensschritt günstigsten Bedingungen eingehallen werden. Nur bei vollkontinuierlichen Apparaten ist es möglich, mit reinem Gegenstrom zwischen Austauschmittel und Lösung zu arbeiten, eine Betriebsweise, die zahlreiche technische Vorteile aufweist. Das Regeneriermittel wird dabei besser ausgenutzt und man kann konzentrierte Lösungen bei der Elution gewinnen, ohne die teilweise verbrauchten Regenerierlösungen mehrmals verwenden zu müssen. Zugleich ist der Bedarf an Flüssigkeit, um das Regeneriermittel aus den Ionenaustauschern wieder zu verdrängen, d. h. die Abwassermenge geringer.

Diesen Vorteilen stehen jedoch bei einer großtechnischen vollkontinuierlichen Verfahrensweise mechanische und hydraulische Schwierigkeiten gegenüber. Während schon in ruhenden Schichten mit einem Austauschcrverlust durch Abrieb von jährlich 1 bis 2% zu rechnen ist, können die Verluste in Apparaten mit bewegten Ionenaustauschern bis zu 10% betragen.

Als Folge dieser Entwicklung haben sich auf dem Gebiet des Ionenaustausches die an einen Ionenaustauscher und die Wertung seiner Eigenschaften zu stellenden Anforderungen teilweise geändert. Zusätzlich zu den sonstigen Anforderungen an die Austauscher, wie rasche Reaktionsgeschwindigkeit und leichtes Auswaschen kommt einer möglichst hohen Abriebfestigkeit erhöhte Bedeutung zu.
Neben diesen Eigenschaften ist für eine kontinuierliche Arbeitsweise vor allem eine Erhöhung der sowohl für eine gute Berührung zwischen den feinverteilten Feststoff und der entgegenströmenden Flüssigkeit als auch für die Trennung der Phasen wichtigen

ίο Dichtedifferenz, im allgemeinen von 0,3 bis 0,5 g/cnr\ von besonderer Bedeutung. Bei einer kontinuierlichen Durchführung des Ionenaustausches ist es nämlich in bestimmten Phasen dieser Arbeitsweise vorteilhaft, wenn die Ionenaustauscher gegenüber der zu behandelnden Flüssigkeit einen möglichst großen Dichteunterschied aufweisen und dadurch in der Lage sind, in der aufwärtsströmenden Flüssigkeit 'hne äußere Krafteinwirkung abzusinken. Dies gilt besonders für kontinuierliche Systeme nach DE-OS 2004844,

-Ό bei denen die Austauscher durch Teilströme der Behandlungsfiüssigkeiten und nicht mittels irgendeiner Mechanik durch die Apparaturen gefördert werden. Es ist auch bekannt, in das Innere der Austauscherkugeln magnetisches Material oder schwere Kerne einzupolymerisieren (vergl. DE-OS 2117241, 1769201). Der Nachteil hierbei besteht darin, daß heterogene Ionenaustauscher erhalten werden, die eine geringe mechanische Stabilität aufweisen und den Anforderungen einer kontinuierlichen Arbeitsweise

jo häufig nicht gewachsen sind. Die Anwendung solcher modifizierter Ionenaustauscher erfordert weiterhin die Anwendung zusätzlicher äußerer Kräfte, wie der Anlegung eines Magnetfeldes und erschwert die Konstruktion der Apparate. Die kontinuierliche Trennung

J5 des Ionenaustauschers von der Lösung nach der Reaktion, das Vermeiden einer Kanalbildung in der Austauscherschicht und schließlich die gute Verteilung der festen und flüssigen Phase innerhalb der Apparate wird durch die Verwendung dieser Ionenaustauscher erschwert.

Die heute meist verwendeten Ionenaustauscher enthalten als quellfähiges, aber in Wasser und anderen Lösungsmitteln unlösliches Netzwerk ein Copolymerisat aus Styrol und Divinylbenzol. Diese Austauscher besitzen also hydrophilen Charakter und eine große Oberfläche. Die Synthese eines Kunstharzaustauschers muß grundsätzlich zu einem räumlich vernetzten und daher unlöslichen, aber doch quellfähigen Grundgerüst aus Kohlenwasserstoffke"en führen, in das austauschaktive Gruppen, die sog. Festionen, eingebaut sind.

Aus den US-Patentschriften 2366007 und 2597539 ist es seit langem bekannt, in Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisate ionische Gruppen einzu-

-,5 führen, und dadurch wasserunlösliche, aber quellfähige und hydrophile Ionenaustauscher mit organischem Grundgerüst zu erzeugen.

Aus der DE-AS 1 168 081 und den deutschen Patentschriften 1063381 und 1063807 ist es bekannt,

bo stabile Produkte mit einer möglichst hohen Gesamtkapazität, d. h. einer möglichst hohen Austauschfähigkeit pro Volumen- oder Gewichtseinheit herzustellen.

Von R. Feinland et al., J. POLYMER Sei. 10,445

b5 (1953) wurde für spezielle Anwendungen auch ein Ionenaustauscher mit geringer Kapazität beschrieben. Zu deren Herstellung wurden der Polymerisationsmischung Styrolderivate zugesetzt, die keine oder nur

eine partielle Substitution durch ionenaustauschende Gruppen gestatteten. Als eine solche Komponente wurde das 2,5-DichIorstyrol beschrieben. Das 2,5-Dichlorstyrol ist gleichfalls ein nichtionisch substituiertes Styrol. Es wurde in der genannten Arbeit aber eingesetztem größere Bereiche des Grundgerüsts für die Einführung der Festionen zu blockieren.

Für bestimmte Verwendungszwecke wurden auch Austauscher auf Styrol-Basis beschrieben und hergestellt, die nur oberflächlich mit Ionenaustauschergruppen versehen sind.

Aufgabe der Erfindung ist eine befriedigende kontinuierliche Ionenaustausch-Arbeitsweise zu ermöglichen, durch Verwendung von Ionenaustauschern, die neben einer brauchbaren mechanischen Abriebfestigkeit vor allem eine erhöhte Dichte aufweisen.

Die Aufgabe wird gelöst durch Verwendung von Ionenaustauschern vom Typ der Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisate, in denen 10 bis 100 Mol%, vorzugsweise 40 bis 6'v/MoI% des Styrols durch Monohaiogenstyroi ersetzt sind und die im Fall von Anionenaustauschern eine Dichte von mehr als 1,15 g/ml und im Fall von Kationenaustauschern eine Dichte von mehr als l,4g/ml im feuchten Zustand aufweisen, zur Durchführung kontinuierlicher Ionenaustausch-Verfahren.

Die erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisate enthalten ein Grundgerüst aus Styrol, Monohalogenstyrol und Divinylbenzol bzw. Monohalogenstyrol und Divinylbenzol. Der Anteil an dem nichtionisch substituiertem Styrol kai:.; hierbei 10 bis 100 Mol%, vorzugsweise 40 bis 80 Mol% betragen. Entsprechend dem Verwendungszweck und der dafür verlangten Dichte der Ionenaustauscher, kann d^; · zum Aufbau des Grundgerüstes einzusetzende Menge an dem nichtionisch, substituiertem Styrol vom Fachmann leicht ermittelt werden. Als weitere Komponenten sind nur unsubstituiertes Styrol, das mit dem nichtionisch substituierten zu 100 Mol % an monofunktionellen Monomeren ergänzt wird und als Vernetzer Divinylbenzol. das nicht in diesen 100% enthalten ist, vorgesehen. Ein bevorzugter Vertreter für Monohaiogenstyrol ist Monochlorstyrol, das in technischer Qualität als Gemisch aus ortho- und para-Chlorstyrol zur Verfugung steht. Vom Einsatzzweck abhängig, hat sich Monobromstyrol auch in technischer Qualität als brauchbar erwiesen.

Durch die Wahl der Art und Menge des Monohalogenstyrols werden dem auf Ionenaustauscher weiterzuverarbeitendem Copolymerisat die gewünschten Eigenschaften eingeprägt, die sich später im fertigen Austauscher für die Verwendung als vorteilhaft erweisen. Die weitere Umsetzung geschieht sodann auf bekannte Weise, beispielsweise durch Halogenalkylierung und Aminierung der erhaltenen Mischpolymerisate.

Je nach Anwendungszweck werden homogene Gel-Copolymerisate oder maktroporöse Copolymerisate bevorzugt.

Nachfolgend wird die Herstellung zweier für die Verwendung in einem kontinuierlichen Verfahren geeigneter Ionenaustauscher und deren Eigenschaften anhand von Beispielen näher beschrieben.

Beispiel 1

In einer Mischung aus 47,0 g Divinylbenzol (handelsüblich 53,5 %ig) und 455,0 g (100 Mol%) Chlorstyrol (handelsübliches Gemisch aus o- und p-Chlorstyrol)werden-anteilig55,5 g lineares Polystyrol unter Rühren gelöst. Dann werden 5 g Dibenzoylperoxid zugegeben und die gesamte Mischung in einen 4-1-Dreihalskolben, der eine Lösung von 15 g Gelatine in 1500 ml vollentsalztem Wasser enthält, eingetragen und suspendiert.

Es wird unter Rühren 4 Stunden bei 75° C und anschließend 1 Stunde bei 90° C polymerisiert

Sodann wird abgekühlt, mit vollentsalztem Wasser ίο ausgewaschen, das Perlpolymerisat isoliert und bei 105° C getrocknet

100 g des so erhaltenen Polymerisats werden mit

Äthylenchlorid extrahiert und dadurch von löslichen Poivmeren befreit. Anschließend wird in bekannter

'S Weise nach dem in der deutschen Patentschrift 1010738 beschriebenen Verfahren chlormethyliert und die Chlormethylverbindung anschließend mit Methyläthanolamin aminiert. Man erhält 180 ml eines schwachbasischen Anionenaustauschers in der ChIorid-Form.

Der erhaltene Anionenaustauscher weist folgende Daten auf:

Totale Volumen-Kapazität
_Ί. Totale Gewichts-Kapazität
Dichte - feucht

0,86 val/l
1,47 mval/g 1,45 g/ml

Vergleichsbeispiel

Es wurde ein Polymerisat nach Beispiel 1, jedoch mit 100 Mol% Styrol, hergestellt.

Der dabei erhaltene schwachbasische Anionenaustauscher wies folgende Daten auf:

Totale Volumen-Kapazität 1,68 val/l

Totale Gewichts-Kapazität 3,30 mval/g

J₅ Dichte - feucht 1,07 g/ml

Eine Gegenüberstellung der in dem Beispiel 1 mit dem gemäß Vergleichsbeispiel erhaltenen Werten läßt erkennen, daß die Dichte des Austauschers bei sonst gleicher Bauart um 35,5% erhöh·: wurde. Obwohl die ■ίο Totale Volumen-Kapazität von 0,86 val/l beim schweren Austauscher geringer ist, genügt dies vollauf den bei kontinuierlicher Arbeitsweise zu stellenden Anforderungen.

Beispie! 2

In einer Mischung aus 22,2 g Divinylbenzol (handelsüblich 54,0%ig), 113,8 g Styrol (50 Mol%) und 164 g Chlorstyrol (50 Mol%) (handelsübliches Gemisch aus o- und p-ChlorstyroI) werden anteilig 33,3 g lineares Polystyrol unter Rühren gelöst.

Anschließend werden 3 g Dibenzoylperoxid zugegeben und die gesamte Mischung in einen 2-I-Dreihalskolben, der eine Lösung von 12 g Gelatine in 900 ml vollentsalztem Wasser enthält, eingetragen und suspendiert. Es wird unter Rühren 4 Stunden bei 75° C und anschließend 1 Stunde bei 90° C polymerisiert.

Anschließend wird abgekühlt, mit vollentsalztem Wasser ausgewaschen, das Perlpolymerisat isoliert bo und bei 105° C getrocknet.

■» 100 g des so erhaltenen Polymerisates werden mit Äthylenchlorid extrahiert und dadurch von löslichen Polymeren befreit. Anschließend wird in bekannter Weise chlormethyliert und die Chlormethylverbindung anschließend mit Methyläthanolamin aminiert. Man erhält 22 ml eines schwachbasischen Anionenaustauschers in der Chlorid-Form.

Der erhaltene Anionen-Austauscher weist fol-

gende Daten auf:

Totale Volumen-Kapazität 0,67 val/1

Totale Gewichts-Kapazität 1,07 mval/g

Dichte - feucht 1,26 g/ml

Die Ionenaustauscher können insbesondere für eine solche kontinuierliche Arbeitsweise verwendet werden, bei denen die Austauscher zwar durch Teilströme der Behandlungsflüssigkeiten zwischen Regenerier- und Beladungssäule gefördert werden, hinerhalb der Säulen jedoch in der aufwärtsströmenden Flüssigkeit ohne äußere Krafteinwirkung absinken müssen.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von.Ionenaustauschern vom Typ der Styroi-Divinylbenzol-Copolymerisate, in denen 10 bis 100 Mol%, vorzugsweise 40 bis 80 Mol% des Styrols durch Monohalogenstyrol ersetzt sind und die im Fall von Anionenaustäuschern eine Dichte von mehr ab 1,15 g/ml und im Fall von Kationenaustauschern eine Dichte von mehr als 1,4 g/ml im feuchten Zustand aufweisen, zur Durchführung kontinuierlicher Ionenaustausch-Verfahren.