DE2442593B2

DE2442593B2 - Fühler zur Feststellung und/oder Messung von Alkohol und ein Herstellverfahren dazu

Info

Publication number: DE2442593B2
Application number: DE2442593A
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Draegerwerk AG and Co KGaA
Current assignee: Draegerwerk AG and Co KGaA
Priority date: 1974-09-05
Filing date: 1974-09-05
Publication date: 1979-11-15
Also published as: GB1492437A; AT356428B; IL48045A0; JPS5153892A; ATA686475A; IL48045A; LU73311A1; ES440727A1; NL7510001A; BE833095A; US4017792A; HU171733B; DD121186A5; DK380975A; DE2442593A1; SE424470B; FR2309861A1; SE7509825L; AU8449175A; CH599546A5

Description

Die Erfindung betrifft einen Fühler zur Feststellung und/oder Messung von Alkohol gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 sowie ein Herstellverfahren für den Halbleiterkörper des Fühler gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 6.

Metalloxidhalbleitermaterialien wie z. B. SnO2, ZnO und Fe2Oi absorbieren Gase wie Wasserstoff und Kohlenmonoxid, die reduzierend wirken, sie ändern dabei ihre elektrische Leitfähigkeit. Eine andere Gruppe von Metalloxidhalbleitermaterialien, wie z. B. NiO und CoO) ändern ihre elektrische Leitfähigkeit bei der Absorption von oxidierenden Gasen. In allen Fällen ist die Änderung der elektrischen Leitfähigkeit ein Maß für das Vorhandensein und die Konzentration des zu bestimmenden Gases.

Ein bekanntes Gasspürelement will die Änderung der Leitfähigkeit im Sinne einer größeren Empfindlichkeit durch ein zusätzliches Metall in dem Halbleitermaterial beeinflussen. Als zusätzliches Metall wurde Gold gewählt Gold kann jedoch während des Erhitzens diffundieren und den Leitwert des Metalloxids in unerwünschter Weise irreversibel beeinflussen. Darüber hinaus wird das das Gasspürelement bildende HaIb-

leitermaterial von einem porösen Material wie Asbest, Glasfasern oder Zement, umgeben. Diese Gasspürelemente gestatten eine Trennung von Alkohol und Wasser und damit eine Messung von Alkohol in Gegenwart von Wasser nur unvollkommen. Außerdem

ίο sind die Meßströme (10—5OuA) sehr klein und verlangen daher empfindliche Meßgeräte. Die Messung wird durch die Porosität des Sinterkörpers und durch die in der Herstellung komplizierte Umhüllung träge (DE-OS 20 05 497).

η Ein weiterer bekannter Gasfühler mit einem Körper, der ein halbleitendes Metalloxid enthält und dessen elektrischer Widerstand sich bei der Absorption von Gas oder Rauch ändert, enthält im Körper Siliziumoxid oder Silikagel, mit dem die beim Sintern des Körpers eintretende Verkleinerung der absorbierfähigen Fläche verhindert werden soll. Außerdem soll dabei die mechanische Festigkeit verbessert werden. Die genannten Beimischungen als zusätzliches Strukturmaterial führen zu einer Erhöhung des elektrischen Widerstan-

2Ϊ des; der Gasfühler liefert daher nur geringe Meßströme (~50μΑ) die ein empfindliches Meßgerät verlangen (DE-OS 20 62 574).

Ein anderes Gaserfassungsgerät mit einem Metalloxidhalbleiterelement enthält mindestens ein weiteres

jo Metall in seiner Kristallgitterstruktur. Als Zusatz zum Metalloxid dient bis zu 3% Platin. An weiteren Kombinationen werden Zinkoxid mit Platin und Gallium, Eisen(II)-oxid mit Zinn und auch Lithium und Eisen(III)-oxid mit Thallium angegeben. Die für die

r> Absorption des festzustellenden Gases günstigste Temperatur des Halbleiters wird durch ein eingeschmolzenes Heizelement erreicht. Bei allen Kombinationen ist die Trennung des Alkohols vom Wasser bzw. vom Wasserdampf nicht ausreichend. Das festeingeschmolzene Heizelement ervärmt C:en Halbleiter nicht gleichmäßig. Daraus ergibt sich eine nicht ausreichende Reproduzierbarkeit und Genauigkeit des Meßwertes (DE-OS 21 42 796).

Dies gilt auch für das mit einem außenliegenden

Γ) Heizelement versehene Gasspiirelement nach DE-OS 20 05 497.

Ein bekannter Halbleiter-Gasdetektor zur Raumluftüberwachung besitzt als empfindliches Bauteil ein Halbleiterbauelement, das ohne zusätzliche Verstärker

-)0 in der Lage ist, Rauch, Dämpfe und Gase, wie z. B. Alkohol auch in geringen Konzentrationen zuverlässig nachzuweisen. Das aktive Element ist ein Metalloxid-Hilbleitermaterial aus einem z. B. aus Zinnoxid- und/oder Zinkoxidteilchen zusammengesinterten Kör-

-,-, per. An diesem sind zwei elektrische beheizbare Platindraht-Wendelelektroden mit einer aus Asbest und Aluminiumhydroxid bestehenden Masse befestigt. Die beiden Elektroden sind an eine Heizspannung gelegt und erwärmen das Halbleitermaterial. Zur Erhöhung

Wi der Empfindlichkeit sind dem Halbleitermaterial geringe Mengen von Gold oder Goldchlorid beigemengt (Funk-Technik [1974], Nr. 13, S. 468-470).

Alle bekannten Gasspürelemente mit einem Metall· oxidhalbleiterelement besitzen zum Anschluß und zur

h'i Abnahme des Meßstromes Edelmetallelektroden (Pt — Rh). Diese Elektroden werden bei der Herstellung des Halbleiterelementes mit eingesintert. Mit den auf diese Weise befestigten Elektroden sind keine zuverlässigen

Kontakte zu erzielen. Dies wird verständlich aus den verschiedenen thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Metalloxide und des Elektrodenmaterials. Haarrisse und hohe Kontaktwiderstände sind die Folge.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Fühler der eingangs genannten Art so auszubilden, daß er eine hohe Empfindlichkeit und Ansprechgeschwindigkeit für Alkohol auch bei Anwesenheit von Wasserdampf aufweist, ferner gleichmäßig aufheizbar ist und derart mit den Elektroden verbunden ist daß sich zuverlässige elektrische Kontakte ergeben. Weiter soll ein Herstellverfahren für den Halbleiterkörper eines solchen Fühlers angegeben werden.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im Kennzeichen des Anspruchs 1 bzw. des Anspruchs 6 genannten Merkmale gelöst

Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin, daß der Fühler bei etwa gleicher Alkoholkonzentration eine etwa um einen Faktor 50 höhere Leitfähigkeit besitzt als herkömmliche Fühler, während die Wasserdampfempfindlichkeit nahezu gleich bleibt. Sehr vorteilhaft ist die lineare Abhängigkeit der max. Steigung

/ max =

des Meßwertes von der Alkoholkonzentration. Aufgrund dieses Zusammenhanges kann die Meßzeit sehr kurz sein, ohne daß die Genauigkeit darunter leiden müßte.

Der Silberzusatz macht die Leitfähigkeit gegenüber Alkohol weniger abhängig von Wasserdampf und der Lichteinstrahlung aus dem Glühen der Heizeinrichtung.

Die Zuverlässigkeit der Messung wird darüber hinaus durch die federnd angepreßten Anschlußelektroden sichergestellt. Gegenüber eingesinterten Elektroden besitzen diese den großen Vorteil, daß sie auch nach großen Tewiperaturveränderungen und bei hohen Betriebstemperaturen von ca. 400⁰C einen einwandfreien Kontakt behalten. Die eingesinterten Elektroden dagegen bewirken durch mögliche Haarrisse im Halbleitermaterial für die Messung unkontrollierbare zusätzliche Übergangs widerstände.

Die angepreßten Anschlußelek:roden sind auch gegen stärkere mechanische Beanspruchungen sicher mit dem Halbleiter elektrisch verbunden. Sie erfüllen damit eine selbstverständliche Forderung, die an tragbare Meßgeräte zu stellen ist.

Die vorteilhafte Anordnung des Metallhalbleiters innerhalb Jer Heizeinrichtung, von der er umgeben ist, sichert diesem eine gleichmäßige Temperatur, die im Sinne der Aufgabe in bezug auf die große Meßgenauigkeit vorteilhaft ist.

Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.

Bei der Verwendung des Fühlers nach der Erfindung in einem Meßverfahren zur Messung von Alkohol dient als Meßgröße der zeitliche Anstieg des Stromes, der bei konstant angelegter Spannung durch den Metalloxidhalbleiter fließt. Durch die vorliegende Anordnung wird die Zeit von der Einleitung des zu messenden Gases bis zur Ablesung des Meßwertes und damit der Feststellung der Alkoholkonzentration entscheidend verkürzt Das gleiche gilt auch für die RegeneraiioriEzeit das Halbleiterelementes, Dieses steht bereits nach kurzer Zeit wieder für den nächsten Meßvorgang zur Verfügung.

Die Erfindung wird im folgenden in Beispielen näher beschrieben. Dabei zeigen schematisch die
F i g. 1 den Fühler,

ίο F i g. 2 den Metalloxidhalbleiter mit Anschlußelektroden und

F i g. 3 das Schaltbild eines Gasspürgerätes mit dem Fühler.
Der Fühler 1 besteht, wie in F i g. 1 dargestellt, aus dem in der Heizeinrichtung 2 angeordneten Metalloxidhalbleiter 3, der die beiden Anschlußelektroden 4, 5 besitzt Die Heizeinrichtung 2 ist ein durch die Batterie 6 beheizter Mantel 7, der den Mettilloxidhalbleiter 3 umschließt Die zu untersuchende Gasprobe tritt durch

j» die Zufuhröffnung 9 in Richtung des Pfeiles 10 in den Mantel 7 ein, umspült den Metallor'rihalbleiter 3 und verläßt der, Fühler 1 wieder durch die Abfuhröffnung 11. Der Metalloxidhalbleiter 3 ist aus Zinkoxid mit einem Silberzusatz durch Sintern derart hergestellt, daß das

>> Material eine Dichte nahe dem Einkristall besitzt. Die Anschlüßelektroden 4, 5 sind Kohleelektroden. Sie werden durch den Spannbügel 12 federnd an die Oberfläche des Metalloxidhalbleiters 3 angepreßt. Die Batterie 6 heizt die Heizeinrichtung 2 auf die

»ι Betriebstemperatur von ca. 400 bis 500°C auf.

Die F i g. 2 zeigt eine andere mögliche Ausführung der Anpressung der Anschlußelektroden 4, 5 durch Federkraft. Hier wird die Federkraft durch die Druckfedern 14, 15, die den Haltebügel 16 als

r> Gegenlager haben, aufgebracht.

Ein Meßverfahren zur Messung von Alkohol in Wasserdampf mit dem Fühler 1 zeigt die Fig. 3 in schematischer Darstellung. Der Fühler 1 ist mit der Anschlußelektrode 4 mit einem Pol der Batterie 17

w verbunden, die Anschlußelektrode 5 unter Zwischenschaltung des Widerstandes 18 mit dem anderen Pol der Bai'erie. Parallel zum Widerstand 18 sind in den Anschluß der Kondensator 19 und das Meßinstrument 20 mit seinem Innenwiderstand eingeschaltet. Die

r> Parallelschaltung bildet mit dem Kondensator 19 und dem Widerstand 18 ein Differenzierglitd. Das Meßinstrument 20 zeigt die zeitliche Ableitung

/ max =

ti/
elf

des durch den Metalloxidhalbleiter 3 fließenden Stromes. Der Strom ist bei konstanter Spannung der Batterie 17 bestimmt durch die Änderung der Leitfähigkeit des Metalloxidhalbleiters 3 bei Anwesenheit von Alkohol in dem zu messenden Gas.

Durch die lines e Abhängigkeit der Steigung (der zeitlichen Ableitung) von der Gas-Dampfkonzentralion genügt eine Anstiegsmessung, die bereits nach einigen Stunden abgelesen werden kann. Daraus folgt die kurze Meßzeit.

llk'i/ii 2 liliilt ZcichiuniüCM

Claims

Patentansprüche:

1. Fühler zur Feststellung und/oder Messung von Alkohol mit

a) einem aus Zinkoxid mit einem Edelmetallzusatz bestehenden Halbleiterkörper, dessen Leitfähigkeit von der Alkoholkonzentration der ihn umgebenden Atmosphäre abhängig ist,

b) an der Außenseite des Halbleiterkörpers befestigten Elektroden sowie

c) einer Heizeinrichtung für den Halbleiterkörper, dadurch gekennzeichnet, daß

d) der Halbleiterkörper (3) von der Heizeinrichtung (2) umgeben ist,

e) der Edelmetallzusatz aus einer Silberbeimengung von bis zu 2,4 Gewichtsprozent des Zinkoxids besteht, und

f) die Elektroden (4, 5) durch einen Federmechanismus (12; 14,15,16) an den Halbleiterkörper (3) angepreßt sind.

2. Fühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden (4,5) Kohleelektroden sind.

3. Fühler nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die den Halbleiterkörper (3) umgebende Heizeinrichtung (2) Öffnungen (9,11) für die Zu- und Abfuhr der zu untersuchenden Atmosphäre besitzt

4. Fühler nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die umgebende Heizeinrichtung (2) ein direkt oder i: direkt geheizter rohrförmiger Mantel (7) ist.

5. Fühler nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die umgebende Heizeinrichtung (2) eine Heizwendel ist.

6. Verfahren zum Herstellen des Halbleiterkörpers des Fühlers nach Anspruch 1 durch Formung des Halbleiterkörpers aus Zinkoxidpulver und anschließende Sinterung, dadurch gekennzeichnet, daß dem Zinkoxidpulver zunächst bis zu 2,4 Gewichtsprozent einer pulverförmigen Silberverbindung beigemischt werden, und daß die Sinterung bei einer Temperatur oberhalb von 750⁰C, vorzugsweise bei 1000° C, durchgeführt wird.