DE69933516T2

DE69933516T2 - Kohlenmonoxidsensor, Verfahren zu dessen Herstellung und Verfahren zu dessen Verwendung

Info

Publication number: DE69933516T2
Application number: DE69933516T
Authority: DE
Inventors: Minoru Okazaki-city Aichi-prefecture Yokota; Takao Kohnan-city Aichi-prefecture Murase
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1998-08-25
Filing date: 1999-08-11
Publication date: 2007-06-21
Anticipated expiration: 2019-08-12
Also published as: US6368479B1; EP0982586A3; JP2000065789A; EP0982586A2; DE69933516D1; EP0982586B1

Description

Gebiet der Erfindung und Beschreibung des Standes der Technik
Die vorliegende Erfindung betrifft einen CO-Sensor zum Messen einer Konzentration von Kohlenmonoxid (CO), das in einem Abgas wie jenem aus Verbrennungsmotoren und dergleichen enthalten ist, und im Spezielleren einen CO-Gassensor, der bei hohen Temperaturen betrieben werden kann, ohne dass das gleichzeitige Vorliegen von Schwefeldioxid (SO₂) und Sauerstoff (O₂) Auswirkungen auf CO-Messwerte hat, sowie ein Verfahren zur Herstellung des Sensors und ein Verfahren zur Verwendung des Sensors.
Bei Kesseln zur Erzeugung von Wärmeleistung (ölgefeuerten Kesseln, mit Flüssig-Erdgas gefeuerten Kesseln, kohlegefeuerten Kesseln usw.) sowie Veraschungseinrichtungen ist es wünschenswert, unvollständige Verbrennung zu verhindern und die Menge an schädlichem CO zu verringern, die an die Luft abgegeben wird. Daher sind bei den obigen Einrichtungen bisher Sensoren zur Detektion der CO-Erzeugung und Messung der CO-Konzentration vorgesehen gewesen.
Als Beispiele für die wichtigsten CO-Sensoren können solche vom Halbleiter-Typ, vom Katalysatorverbrennungs-Typ, vom Festelektrolyt-Typ und vom Wärmeübertragungs-Typ genannt werden. Von diesen kommt bei den CO-Sensoren vom Festelektrolyt-Typ die Messung der elektromotorischen Kraft einer Konzentrationszelle als Messprinzip zum Einsatz, und er umfasst eine Metallelektrode und ein stabilisiertes Zircondioxid, das über Sauerstoffionen-Leitfähigkeit verfügt und überlegene Hitzebeständigkeit, Stoßfestigkeit und Vergiftungsbeständigkeit aufweist.
Des Weiteren besteht, da Abgase von verschiedenen Einrichtungen, wie Kesseln für die Erzeugung von Wärmeleistung, schädliche Komponenten wie NO_x und SO₂ enthalten, bei der Anlage die Verpflichtung, die Konzentrationen dieser schädlichen Gase im Abgas zu überwachen, und für diese Gase wird hauptsächlich eine Messvorrichtung vom Nicht-Dispersions-Infrarotabsorptions-Typ (NDIR-Typ) verwendet. Diese Vorrichtung wird nicht direkt in das Abgas eingeführt, sondern vom Abgas wird mit einer Absorptionspumpe eine Probe genommen und die Analyse wird an einem von einem Gaszug (Abgasdurchgang) entfernten Ort durchgeführt.
Die CO-Sensoren, bei denen stabilisiertes Zircondioxid verwendet wird, fühlen CO unter Einsatz der Oxidationsreaktion von CO ab, und wenn das Detektionsgas Gase wie SO₂ enthält, werden diese Gase ebenfalls weiter oxidiert und abgefühlt. Daraus ergibt sich das Problem, dass die Genauigkeit bei der Messung der CO-Konzentration beeinträchtigt wird. Obwohl die Detektionsempfindlichkeit für SO₂ und andere geringer ist als jene für CO, nimmt, wenn die Konzentrationen dieser Gase steigen, der Messfehler zu. Daher muss, um eine präzise Messung der CO-Konzentration durchzuführen, der CO-Messwert auf Basis der Information korrigiert werden, die vom Sensor vom NDIR-Typ erhalten wird.
Eine Messung unter Verwendung dieser verschiedenen Sensoren ist jedoch bei der Montage der Vorrichtungen, der Wartung und Überprüfung sowie bei der Datenverarbeitung unpraktisch. Im Fall des Sensors vom NDIR-Typ bestehen weiterhin insofern Probleme, als es durch das Sammeln und die Analyse von Gas zu einer Zeitverzögerung kommt und die Präzision der Messung aufgrund des Einflusses anderer Gase, wie CO, Kohlendioxid (CO₂) und Kohlenwasserstoffe (HC), beeinträchtigt wird. Natürlich besteht das Problem der Beeinträchtigung durch NO_x oder SO₂, wenn CO durch NDIR gemessen wird.
Des Weiteren unterliegt der CO-Sensor vom Festelektrolyt-Typ dem zusätzlichen Problem, dass, da Platin als Elektrodenmaterial verwendet wird, er auch als Sauerstoff-(O₂-) Sensor fungiert, und bei einem Gas, in dem gleichzeitig O₂ vorliegt, die CO-Konzentration nicht selektiv gemessen werden kann. In diesem Fall kommt es bei hohen Temperaturen von 600–900°C auf der Oberfläche der Platinelektrode zu einem raschen Fortschreiten der Oxidationsreaktion von CO, und wenn im zu messenden Gas Sauerstoff enthalten ist, ist es schwierig, die Messergebnisse, die Sauerstoff zuzuschreiben sind, und jene, die CO zuzuschreiben sind, von einander zu unterscheiden.
Die US-A-5 667 652 beschreibt multifunktionale Sensoren für Verbrennungssysteme, einschließlich einer Ausführungsform mit mehreren Elektroden, die verschiedene Abfühlelektroden auf einem Elektrolyten aufweist, die jeweils über hohe Selektivität für eine spezifische Komponente verfügen. Das Dokument betrifft Sensoren für sauerstoffhältige Gase (NO_x, CO₂, O₂, CO_x, SO_x usw.). Es wird erwähnt, dass zu den Elektrodenmaterialien, die für sauerstoffhältige Gase geeignet sind, neben anderen Materialien Edelmetalle (Pt, Ag, Au usw.) gehören.
Die EP-A-851.226 beschreibt einen CO-Gassensor, der eine CO-Gas-Abfühlelektrode aus Au oder einer Au-Legierung und eine Bezugselektrode auf gegenüberliegenden Oberflächen eines Sauerstoffionen-leitenden Festelektrolyten aufweist. Um Beeinflussung durch SO_x zu vermeiden, wird das gemessene Gas auf 850–950°C vorerhitzt, so dass SO_x im Gas ein chemisches Gleichgewicht erreicht.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung ist in dem Versuch gemacht worden, die Probleme bei den herkömmlichen Techniken zu lösen, und das Ziel besteht darin, einen CO-Sensor unter Verwendung eines Festelektrolyten für die präzise Messung der CO-Konzentration bereitzustellen, der gleichzeitig eine Messung der Konzentration von SO₂ und/oder O₂ durchführt, bei denen besonders die Gefahr der Verursachung eines Messfehlers besteht, während der Einfluss von SO₂ oder O₂ ausgeschlossen wird.
Das heißt, gemäß vorliegender Erfindung wird ein Kohlenmonoxidsensor bereitgestellt, wie in Anspruch 1 dargelegt.
Des Weiteren stellt die vorliegende Erfindung Verfahren zur Verwendung eines Kohlenmonoxidsensors zur Messung der Kohlenmonoxid-Konzentration bereit, wie in den Ansprüchen 18, 19 und 20 dargelegt.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine Schnittansicht, die eine Grundstruktur des CO-Sensors gemäß vorliegender Erfindung zeigt.
2 ist eine Schnittansicht, die eine Ausführungsform des CO-Sensors gemäß vorliegender Erfindung zeigt.
3 ist eine Schnittansicht, die eine weitere Ausführungsform des CO-Sensors gemäß vorliegender Erfindung zeigt.
4 ist eine Schnittansicht, die wieder eine andere Ausführungsform des CO-Sensors gemäß vorliegender Erfindung zeigt.
5 ist eine Schnittansicht, die wieder eine andere Ausführungsform des CO-Sensors gemäß vorliegender Erfindung zeigt.
6 ist eine Schnittansicht, die wieder eine andere Ausführungsform des CO-Sensors gemäß vorliegender Erfindung zeigt.
7 ist eine Schnittansicht, die eine Ausführungsform des CO-Sensors gemäß vorliegender Erfindung zeigt, bei der eine O₂-Elektrode vorgesehen ist.
8 ist eine Schnittansicht, die eine Ausführungsform des CO-Sensors gemäß vorliegender Erfindung zeigt, bei der eine O₂-Pumpe vorgesehen ist.
9 ist eine Schnittansicht, die eine Ausführungsform des CO-Sensors gemäß vorliegender Erfindung zeigt, bei der eine Gasdiffusionsregelschicht vorgesehen ist.
10 ist eine Schnittansicht einer CO-Messvorrichtung, auf der der CO-Sensor gemäß vorliegender Erfindung montiert ist.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung
Beim Kohlenmonoxidsensor gemäß vorliegender Erfindung wird als Abfühlelektrode für die Messung von Kohlenmonoxid vorzugsweise Gold oder eine Goldlegierung verwendet, die hervorragende Selektivität für CO aufweisen, und vorzugsweise wird auch eine Cermet-Elektrode verwendet, die aus Gold oder einer Goldlegierung und dem gleichen Material wie jenem des Festelektrolyten besteht. Diese Abfühlelektrode und/oder Standardelektrode können einfach durch Auftragen einer organischen Metalllösung, die Gold oder eine Komponente aus Goldlegierung und/oder eine Komponente aus dem Festelektrolyten enthält, gefolgt von Brennen, gebildet werden. Eine Bezugselektrode für die Messung von Kohlenmonoxid kann in Kombination damit vorgesehen sein.
Andererseits werden als Abfühlelektrode zur Messung von Schwefeldioxid, die in Kombination im Kohlenmonoxidsensor vorgesehen ist, in Kombination Gold oder eine Goldlegierung und eine Glaskomponente verwendet, und vorzugsweise ist des Weiteren in Kombination eine Bezugselektrode zur Messung von Schwefeldioxid vorgesehen. Hier können als bevorzugte Glaskomponenten beispielsweise Borsilikatglas, Bleiborsilikatglas und Bleiboratglas genannt werden. Die Standardelektrode zur Messung von Kohlenmonoxid und die Standardelektrode zur Messung von Schwefeldioxid können gemeinsam als eine Elektrode verwendet werden. Darüber hinaus kann, wenn die Abfühlelektrode und/oder eine Standardelektrode vorgesehen sind, um Sauerstoff als weiteres anderes Gas messen zu können, die Messgenauigkeit weiter verbessert werden, und das wird bevorzugt.
Des Weiteren wird es beim Kohlenmonoxidsensor auch bevorzugt, auf der Oberfläche der Abfühlelektrode zur Messung von Kohlenmonoxid und/oder Messung von Schwefeldioxid eine Gasdiffusionsregelschicht bereitzustellen, und für den Fall, dass Sauerstoff abgefühlt wird, kann die Korrektur der Sauerstoffkonzentration präziser vorgenommen werden, indem eine Sauerstoffpumpzelle bereitgestellt wird, um die Sauerstoffkonzentration in der Messatmosphäre zu steuern. Als Elektrode für die Sauerstoffpumpzelle wird vorzugsweise ein Metalloxid verwendet.
Der im Kohlenmonoxidsensor verwendete Festelektrolyt umfasst vorzugsweise Zirconiumoxid und einen Stabilisator. Als Stabilisator eignet sich zumindest eine Verbindung, die aus Magnesiumoxid, Calciumoxid, Yttriumoxid, Ceroxid, Scandiumoxid und Seltenerdmetalloxiden ausgewählt ist. Wenn im Festelektrolyten eine Elektroheizvorrichtung vorgesehen ist, kann die Arbeitstemperatur des Sensors reguliert werden, und das wird bevorzugt.
Was die Gestalt des Kohlenmonoxidsensors gemäß vorliegender Erfindung betrifft, ist, wenn der Festelektrolyt in Form eines Zylinders mit Boden vorliegt und eine Standardelektrode und/oder eine Bezugselektrode zur Messung von Kohlenmonoxid und zur Messung eines anderen Gases an der Außenfläche des unteren Abschnitts ausgebildet sind, des Weiteren zumindest zwei Löcher mit Boden im inneren Bodenabschnitt ausgebildet sind, und eine Abfühlelektrode zur Messung von Kohlenmonoxid sowie eine Abfühlelektrode des anderen Gases an der Innenfläche der jeweiligen Löcher mit Boden ausgebildet sind, die Herstellung des Sensors einfach, und außerdem wird die Trennung zwischen dem Standardgas und dem zu messenden Gas einfach, und so ist der Sensor einfach zu verwenden und kann außerdem in einer kompakten Gestalt ausgebildet werden. Außerdem kann bei einer solchen Konstruktion der Festelektrolyt in Gestalt eines Stäbchens ausgebildet sein, und die Löcher mit Boden können in Längsrichtung ausgebildet sein und die Elektroden können auf ähnliche Weise ausgebildet sein.
Umgekehrt kann, wenn der Festelektrolyt in Form eines Zylinders mit Boden vorliegt und die Abfühlelektroden zur Messung von Kohlenmonoxid und zur Messung des anderen Gases an der Außenfläche des unteren Abschnitts ausgebildet sind, zumindest ein Loch mit Boden im inneren Bodenabschnitt ausgebildet ist und eine Standardelektrode und/oder eine Bezugselektrode zur Messung von Kohlenmonoxid und zur Messung des anderen Gases an der Innenfläche der jeweiligen Löcher mit Boden ausgebildet sind, ebenfalls eine ähnliche Wirkung erzielt werden. Auch in diesem Fall kann der Festelektrolyt in Form eines Stäbchens ausgebildet sein, und die Löcher mit Boden können in Längsrichtung ausgebildet sein und die Elektroden können ähnlich ausgebildet sein. Darüber hinaus wird es auch vorgezogen, dass der Festelektrolyt in Form eines Zylinders mit Boden vorliegt und eine Ausnehmung an der Außenfläche des unteren Abschnitts vorgesehen ist, eine Abfühlelektrode zur Messung von Kohlenmonoxid in der Ausnehmung ausgebildet ist, eine Abfühlelektrode zum Messen des anderen Gases an der Außenfläche des unteren Abschnitts des Festelektrolyten ausgebildet ist und eine Standardelektrode und/oder eine Bezugselektrode zur Messung von Kohlenmonoxid und zur Messung des anderen Gases an der Innenfläche des unteren Abschnitts des Festelektrolyten ausgebildet sind. Es versteht sich, dass derartige Strukturen des Kohlenmonoxidsensors gemäß vorliegender Erfindung auf andere Gassensoren angewandt werden können.
Des Weiteren werden ein Verfahren zum Messen der Kohlenmonoxidkonzentration durch Messen eines Stromwerts zwischen der Abfühlelektrode und der Standardelektrode und/oder eines Stromwerts zwischen der Abfühlelektrode und der Bezugselektrode bei Oxidation von Kohlenmonoxid, wenn eine konstante Spannung zwischen der Abfühlelektrode und der Standardelektrode zur Messung von Kohlenmonoxid aufrecht erhalten wird, sowie ein Verfahren zum Messen der Schwefeldioxidkonzentration durch Messen eines Stromswert zwischen der Abfühlelektrode und der Standardelektrode und/oder eines Stromwerts zwischen der Abfühlelektrode und der Bezugselektrode bei Oxidationsreaktion von Schwefeldioxid, wenn eine konstante Spannung zwischen der Abfühlelektrode und der Standardelektrode zur Messung von Schwefeldioxid aufrecht erhalten wird, vorgezogen. Bei diesen Verwendungsverfahren (Messverfahren) wird, wenn des Weiteren die Sauerstoffkonzentration gemessen wird und die Ergebnisse der Messung der Kohlenmonoxidkonzentration und der Schwefeldioxidkonzentration durch das Ergebnis der Messung der Sauerstoffkonzentration korrigiert werden, die Messgenauigkeit weiter erhöht, und das wird bevorzugt. Der Kohlenmonoxidsensor kann auf geeignete Weise bei einer Temperatur des Festelektrolyten im Bereich von 600–900°C eingesetzt werden.
Wie oben erwähnt, weist die vorliegende Erfindung im Fall des Messens der Konzentration von CO, das in Abgasen wie jenen aus Verbrennungsmotoren enthalten ist, insofern Vorteile auf, als die CO-Konzentration präzise in einem Sensor gemes sen werden kann, während sich Wirkungen des gleichzeitig vorliegenden SO₂ oder O₂ leicht ausschließen lassen.
Ausführungsformen der Durchführung der vorliegenden Erfindung werden unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen erklärt, sie sollen den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung jedoch nicht einschränken.
1 ist eine Schnittansicht, die die Grundstruktur des CO-Sensors gemäß vorliegender Erfindung zeigt. Der CO-Sensor 1 ist ein CO-Sensor, der eine Standardelektrode 2 zur Messung von CO (in der Folge als „CO-Standardelektrode" bezeichnet) und eine Abfühlelektrode 3 zur Messung von CO (in der Folge als „CO-Abfühlelektrode" bezeichnet) sowie zumindest eine Standardelektrode 4 und eine Abfühlelektrode 5 zur Messung von zumindest einem anderen Gas als CO umfasst, wobei die Elektroden auf zumindest einem Abschnitt der Oberfläche eines Festelektrolyten 6 mit Sauerstoffionen-Leitfähigkeit ausgebildet sind. Gemäß vorliegender Erfindung ist hier zumindest Schwefeldioxid als das andere Gas ausgewählt. Dem gemäß werden die Standardelektrode 4 und die Abfühlelektrode 5 in der Folge als SO₂-Standardelektrode 4 bzw. SO₂-Abfühlelektrode 5 bezeichnet.
Die Standardelektroden 2 und 4 sind auf der Seite des Standardgases ausgebildet, und die Abfühlelektroden 3 und 5 sind auf der Seite des zu messenden Gases ausgebildet, und Leitungsdrähte 7A und 8A sowie 7B und 8B sind an die jeweiligen Elektroden angeschlossen. In diesem Fall können die Standardelektroden 2 und 4 als eine Standardelektrode ausgebildet sein, und ein Leitungsdraht kann an diese Standardelektrode angeschlossen sein. Der Festelektrolyt 6 ist in ein gasundurchlässiges Substrat 9 eingefügt und dient auch als Trennwand, die den Bereich des zu messenden Gases und den Bereich des Standardgases von einander trennt.
Der Festelektrolyt 6 ist ein Material, das Sauerstoffionen-Leitfähigkeit aufweist, und Beispiele für das Material sind Zirconiumoxid, Wismutoxid und Ceroxid. Gemäß vorliegender Erfindung kann auf geeignete Weise stabilisiertes Zircondioxid verwendet werden, das hervorragende Stabilität bei hoher Temperatur und chemische Stabilität aufweist. Als Stabilisatoren werden Magnesiumoxid (MgO), Calciumoxid (CaO), Yttriumoxid (Y₂O₃), Ceroxid (CeO₂), Scandiumoxid (Sc₂O₃) und Seltenerdelementoxide verwendet.
Als Festelektrolyt 6 kann ein Formkörper mit einer bestimmten Gestalt durch verschiedene bekannte Verfahren erhalten werden, beispielsweise Formpressverfahren, Gießformungsverfahren oder Strangpressverfahren, oder indem eine durch Rakelverfahren hergestellte grüne Bahn einem Stanzvorgang unterzogen wird. Die resultierenden Formkörper werden entfettet und gebrannt, um die Festelektrolyten zu erhalten. Falls erforderlich, können die Erzeugnisse weiterhin Schleifen und Abtragen unterzogen werden. Darüber hinaus kann die Oberfläche durch chemisches Ätzen aufgeraut werden, beispielsweise indem sie für 20 bis 30 min in eine 2,5%ige Flusssäurelösung getaucht werden.
Die Standardelektroden 2 und 4 sind elektrisch und mechanisch mit dem Festelektrolyten 6 verbunden, und sie sind vorzugsweise porös, weil es erforderlich ist, dass sie eine Funktion als Elektroden aufweisen, die ein Gas diffundieren/adsorbieren. Da die Standardelektroden 2 und 4 auch die Orte der elektrochemischen Reaktion der O₂-Ionisierung im Standardgas sind, ist das Material, das sich für sie eignet, Platin (Pt), das O₂ adsorbiert und ionisiert. Darüber hinaus können Legierungen verwendet werden, die hauptsächlich aus Pt mit Palladium (Pd), Rhodium (Rd) oder dergleichen bestehen, oder Cermetmaterialien aus Pt oder Pt-Legierungen mit Festelektrolytmaterialien.
Der Grund für die Verwendung von Cermet als Material der Standardelektroden 2 und 4 ist der folgende. Da die elektrochemische Reaktion der O₂-Ionisierung im Standardgas an der Kontaktgrenzfläche der Gasphase, der Metallelektrode und des Festelektrolyten stattfindet, sollten viele Orte für diese Reaktion bereitgestellt werden, und das Abblättern der Elektroden, das bei Verwendung bei hohen Temperaturen verursacht wird, sollte verhindert werden, indem die Haftung zwischen den Elektroden und dem Festelektrolyten verbessert wird und die Wärmeausdehnungskoeffizienten aneinander angepasst werden.
Für ein einfaches und problemloses Verbinden der Standardelektroden 2 und 4 mit dem Festelektrolyten 6 kann ein Verfahren eingesetzt werden, das das Aufdrucken einer Pt enthaltenden Paste oder einer Paste, die ein Cermet aus Pt und dem Festelektrolyten umfasst, auf die Oberfläche des Festelektrolyten 6 durch Siebdrucken oder dergleichen und Härten der aufgedruckten Paste durch Aufbringen eines Pt-Gitters auf die ungetrocknete Paste und anschließendes Trocknen derselben umfasst, oder ein Verfahren, das das Imprägnieren eines Pt-Gitters mit einer Pt enthaltenden Aufschlämmung, das anschließende Anordnen des Gitters auf dem Festelektrolyten 6 in einem ungetrockneten Zustand der Aufschlämmung und das Härten der Aufschlämmung umfasst. Alternativ dazu kann die Paste im Zustand nach dem Siebdrucken belassen werden. Das Härten kann gleichzeitig mit dem Härten der Abfühlelektroden 3 und 5 durchgeführt werden, oder es kann getrennt und nacheinander erfolgen.
Die Leitungsdrähte 7A und 8A sind geeigneterweise Pt-Drähte, und für das Anschließen an die Standardelektroden 2 und 4 wird im Fall der Verwendung eines Pt-Gitters für die Standardelektroden 2 und 4 ein Verfahren bevorzugt, bei dem zunächst die Leitungsdrähte 7A und 8A durch Punktschweißen, Lichtbogenschweißen oder dergleichen an das Pt-Gitter geschweißt werden, weil eine hohe Bindefestigkeit erzielt werden kann. Wenn die Elektroden nur durch Siebdrucken ausgebildet sind, können die Leitungsdrähte 7A und 8A durch Härten mit den Elektroden verbunden werden. Andere Verfahren zur Ausbildung von Elektroden sind Pt-Plattierung, Härten eines Platinchloridfilms und andere.
Andererseits sind die Abfühlelektroden 3 und 5 auf die gleiche Weise wie beim Anschließen der Standardelektroden 2 und 4 ebenfalls elektrisch und mechanisch mit dem Festelektrolyten 6 verbunden, und die Abfühlelektroden 3 und 5 sind vorzugsweise porös, da es erforderlich ist, dass sie eine Funktion, eine Oxidationsreaktion zwischen Sauerstoffionen, die sich durch den Festelektrolyten bewegt haben, und einem zu messenden Gas zuzulassen, das an der Metallkomponente der Elektroden an der Kontaktgrenzfläche von Gasphase/Metallelektrode/Festelektrolyt adsorbiert ist, sowie eine Funktion der Freisetzung des erzeugten Gases erfüllen.
Als Material der CO-Abfühlelektrode 3 wird eines bevorzugt, das die Eigenschaft aufweist, die Oxidation von CO mit dem gleichzeitig vorliegenden O₂ nicht zu beschleunigen. Das heißt, es wird vorgezogen, dass die Reaktion zwischen adsorbiertem Sauerstoff (O (ad)) und CO, wie in der folgenden Formel (I) gezeigt, nicht stattfindet, aber Sauerstoffion (O^2–), das sich von der Seite der CO-Standardelektrode 2 durch den Festelektrolyten 6 bewegt hat, mit CO reagiert, um CO₂ und ein Elektron (e^–) zu erzeugen, wie in der nachstehenden Formel (II) gezeigt. Das erzeugte Elektron wird für die Messung der CO-Konzentration eingesetzt. CO + O(ad) → CO₂ (I) CO + O^2– → CO₂ + 2e^– (II)
Daher können gemäß vorliegender Erfindung als CO-Abfühlelektrode 3 Gold (Au) oder Goldlegierungen (Au-Legierungen) mit zufriedenstellender katalytischer Aktivität, wie in Fomel (II) gezeigt, auf geeignete Weise verwendet werden. Als Au-Legierungen können jene erwähnt werden, die Au und 0,1–10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1–5 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,1–1 Gew.-% anderer Edelmetalle, wie Rh, Pt, Pd, und Silber (Ag) umfassen. Durch die Zugabe der anderen Edelmetalle kann die Anhäufung von Au-Teilchen zum Zeitpunkt der Herstellung der CO-Abfühlelektrode 3 bei hohen Temperaturen gehemmt werden, und die Beibehaltung der Porosität der CO-Abfühlelektrode 3 und die Vergrößerung der Oberfläche werden möglich, und als Ergebnis kann die CO-Detektionsempfindlichkeit weiter verbessert werden.
Des Weiteren kann die CO-Abfühlelektrode 3 aus einer Cermet-Elektrode gebildet sein, die aus Au oder einer Au-Legierung und dem gleichen Material wie jenem des Festelektrolyten 6 besteht. In der Cermet-Elektrode werden die Wirkungen erzielt, dass die Kontaktgrenzfläche zwischen Gasphase/Metallelektrode/Festelektrolyt zunimmt und leicht chemische Reaktion stattfindet, was zu einer Erhöhung der Messempfindlichkeit und daneben zu einer Verstärkung der Haftung am Festelektrolyten 6 führt, und als Ergebnis wird die Elektrode kaum abgeschält.
Das Verbinden der CO-Abfühlelektrode 3 mit dem Festelektrolyten 6 und das Verbinden von Leitungsdraht 7B mit der CO-Abfühlelektrode 3 kann durchgeführt werden, indem eine Paste, die Au, eine Au-Legierung oder ein Gemisch aus Au und dem oben genannten Edelmetall als Elektrodenmaterialien enthält, oder eine Paste, die ein Cermet aus Au und dem Festelektrolyten umfasst, ein Au-Gitter oder ein Gitter aus Au-Legierung und der Leitungsdraht 7B aus Au auf die gleiche Weise wie beim Anschließen der CO-Standardelektrode 2, wie oben erwähnt, verwendet werden.
Hier kann die CO-Abfühlelektrode 3 gebildet werden, indem eine Feinteilchenschicht unter Verwendung von Feinteilchen aus Au oder einer Au-Legierung gebildet wird und ein Elektrodenfilm darauf ausgebildet wird. In diesem Fall wird eine Paste, in der Feinteilchen dispergiert sind, auf den Festelektrolyten 6 aufgetragen und gebrannt, und ein Elektrodenfilm, der Au oder eine Au-Legierung umfasst, wird darauf aufgetragen und gebrannt, oder die Feinteilchenschicht und der Elektrodenfilm werden nacheinander aufgetragen und diese werden gleichzeitig gebrannt. Die Feinteilchen aus Au oder einer Au-Legierung sind solche mit einer mittleren Teilchengröße von 0,01–10 μ, vorzugsweise 0,01–1 μ und mehr bevorzugt 0,01–0,1 μ, und die Gestalt der Teilchen muss nicht notwendigerweise kugelförmig sein und sie können in Form von Granulat oder Rugby-Bällen vorliegen. Andere Verfahren zur Bildung der CO-Abfühlelektrode 3 sind Au-Plattierung, Sputtern und dergleichen.
Andererseits hat die SO₂-Abfühlelektrode 5 auch vorzugsweise die Eigenschaft, die Oxidation von SO₂-Gas mit dem gleichzeitig vorliegenden O₂ nicht zu beschleunigen. Das heißt, es wird vorgezogen, dass die Reaktion zwischen dem adsorbierten Sauerstoff (O(ad)) und SO₂, wie in der nachstehenden Formel (III) gezeigt, nicht stattfindet, aber Sauerstoffion (O^2–), das sich von der Seite der SO₂-Standardelektrode 4 durch den Festelektrolyten 6 bewegt hat, mit SO₂-Gas umgesetzt wird, so dass SO₃ und Elektron (e^–) erzeugt wird, wie in der nachstehenden Formel (IV) gezeigt. Das erzeugte Elektron wird für die Messung der SO₂-Konzentration eingesetzt. SO₂ + O(ad) → SO₃ (III) SO₂ + O^2– → SO₃ + 2e^– (IV)
Daher werden Au oder eine Au-Legierung und eine Glaskomponente in Kombination als die SO₂-Abfühlelektrode 5 verwendet. Au oder eine Au-Legierung wird als das metallische Material verwendet, da die Reaktion der Formel (IV) leichter stattfindet als die Reaktion der Formel (III). Durch die Verwendung der Glaskomponente in Kombination und durch Fällen einer Glasphase an der Kontaktgrenzfläche der drei aus Gasphase, Metallelektrode und Festelektrolyt zum Zeitpunkt der Herstellung der SO₂-Abfühlelektrode 5 kann die Reaktion brennbarer Gase wie CO an der Kontaktgrenzfläche der drei gehemmt werden. Das heißt, die Messung der präzisen Konzentration von SO₂ wird möglich. Als Glaskomponenten können all jene verwendet werden, die unterhalb des Schmelzpunktes von Gold oder einer Goldlegierung schmelzen, und von diesen können Borsilikatglas, Bleiborsilikatglas und Bleiboratglas und dergleichen auf geeignete Weise verwendet werden.
Die Menge der Glaskomponente liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Au oder Au-Legierung und Glaskomponente. Wenn die Menge der Glaskomponente unter 1 % liegt, ist keine Verbesserung der Haftung zwischen dem Festelektrolyten 6 und der SO₂-Abfühlelektrode 5 zu erkennen, und die Wirkung der Verringerung der Beeinträchtigung durch brennbare Gase wie CO ist nicht ausreichend. Wenn sie 10 % übersteigt, wird die Abfühlleistung beeinträchtigt.
Die SO₂-Abfühlelektrode 5 kann auf die gleiche Weise gebildet werden, wie das bei der Bildung der eine Cermet-Elektrode umfassenden CO-Abfühlelektrode 3 der Fall ist. Das heißt, Mischpulver aus Au oder einer Au-Legierung und einer Glaskomponente werden pastenförmig gemacht, und die Paste wird auf den Festelektrolyten 6 aufgetragen und gebrannt, oder die Pulver werden in einem geeigneten Lösungsmittel dispergiert und die Dispersion wird auf den Festelektrolyten 6 aufgetragen und gebrannt. Die in diesem Fall verwendeten Au- oder Au-Legierungspulver können die gleichen sein wie jene, die für die Bildung der CO-Abfühlelektrode 3 verwendet wer den. Das Verfahren zum Anschließen von Leitungsdraht 8B und dessen Materialien sind ebenfalls die gleichen wie beim Anschließen des Leitungsdrahts 7B.
Der Festelektrolyt 6, an den auf diese Weise verschiedene Elektroden angeschlossen sind, wird in Substrat 9 eingefügt, um die Standardgasatmosphäre und die Atmosphäre des zu messenden Gases von einander zu trennen. Hier können der Festelektrolyt 6 und das Substrat 9 unter Verwendung eines Glasschmelzmaterials oder dergleichen abgedichtet werden. Wenn eine solche Konstruktion eingesetzt wird, kann jede der Standardelektroden 2 und 4 aus dem gleichen Material wie jede der entsprechenden Abfühlelektroden 3 und 5 gebildet sein. Als Standardgas wird üblicherweise Luft verwendet.
Im Fall einer solchen Struktur vom Trennwandtyp können die CO-Konzentration und die SO₂-Konzentration im zu messenden Gas durch Messen der elektromotorischen Kraft aufgrund der Differenz im CO-Partialdruck und SO₂-Partialdruck des Standardgases bzw. des zu messenden Gases gemessen werden. Auf diese Weise werden die CO-Konzentration und die SO₂-Konzentration gleichzeitig gemessen, und der gemessene Wert der CO-Konzentration wird unter Verwendung des gemessenen Werts der SO₂-Konzentration korrigiert, wodurch eine präzisere CO-Konzentration ermittelt werden kann.
Genauer gesagt kann das folgende Verfahren erwähnt werden: Die CO-Konzentration wird gemessen, indem die Änderung der elektromotorischen Kraft gemessen wird, die durch die Adsorption/Oxidation von CO verursacht wird, wenn ein konstanter elektrischer Strom zwischen der CO-Abfühlelektrode 3 und der CO-Standardelektrode 2 angelegt wird, und die SO₂-Konzentration wird gemessen, indem die Änderung der elektromotorischen Kraft gemessen wird, die durch Adsorption/Oxidation von SO₂ verursacht wird, wenn ein konstanter elektrischer Strom zwischen der SO₂-Abfühlelektrode 5 und der SO₂-Standardelektrode 4 angelegt wird, und der CO-Messwert wird durch den SO₂-Messwert korrigiert.
Ein weiteres bevorzugtes Verfahren ist das folgende: Die CO-Konzentration wird gemessen, indem der Stromwert auf Basis der Oxidation von CO gemessen wird, wenn eine konstante Spannung zwischen der CO-Abfühlelektrode 3 und der CO-Standardelektrode 2 aufrecht erhalten wird, und die SO₂-Konzentration wird gemessen, indem der Stromwert auf Basis der Oxidationsreaktion von SO₂ gemessen wird, wenn eine konstante Spannung zwischen der SO₂-Abfühlelektrode 5 und der SO₂-Standardelektrode 4 aufrecht erhalten wird, und aus diesen Ergebnissen wird die CO-Konzentration bestimmt. Der CO-Sensor 1 kann auf geeignete Weise verwendet werden, wenn die Temperatur des Festelektrolyten 6 im Bereich von 600–900°C liegt, und die verschiedenen nachstehend beispielhaft angeführten Sensoren werden ebenfalls unter den gleichen Bedingungen verwendet.
2 zeigt eine Ausführungsform der SO-Sensoren gemäß vorliegender Erfindung. Beim CO-Sensor 10 ist eine Standardelektrode 15 zur Messung von CO/SO₂ (in der Folge als „Standardelektrode 15" bezeichnet) an der Außenfläche des unteren Abschnitts eines zylindrischen Festelektrolyten mit Boden 11 ausgebildet, drei Löcher mit Boden 12A, 12B und 12C sind am inneren Bodenabschnitt des Festelektrolyten ausgebildet, und eine CO-Abfühlelektrode 16 ist an der Innenfläche des Lochs mit Boden 12A ausgebildet, eine Bezugselektrode 18 zur CO-Messung (in der Folge als „CO-Bezugselektrode" bezeichnet) ist an der Innenfläche des Lochs mit Boden 12C ausgebildet, und eine SO₂-Abfühlelektrode 17 ist an der Innenfläche des Lochs mit Boden 12B ausgebildet. Die Löcher mit Boden 12A, 12B und 12C unterliegen keiner Einschränkung, was ihre Gestalten betrifft.
3 zeigt eine weitere Ausführungsform der CO-Sensoren gemäß vorliegender Erfindung. Beim CO-Sensor 19 liegt ein Festelektrolyt 21 in Form eines Stäbchens vor, Löcher mit Boden 12A, 12B und 12C sind in Längsrichtung des Festelektrolyten ausgebildet, und die Konstruktion der Elektroden ist die gleiche wie beim CO-Sensor 10. Daher unterscheiden sich der CO-Sensor 10 und der CO-Sensor 19 nur durch die Gestalt des Festelektrolyten, und nachstehend erfolgt eine Erklärung, bei der der CO-Sensor 10 als Beispiel dient.
Die CO-Bezugselektrode 18 besteht aus dem gleichen Material wie die Standardelektrode 15, das ist jedoch nicht notwendigerweise erforderlich. Andererseits kann im CO-Sensor 10 des Weiteren ein Loch mit Boden vorgesehen sein, um eine Bezugselektrode für die Messung von SO₂ bereitzustellen. Die SO₂-Bezugselektrode besteht in diesem Fall aus dem gleichen Material wie jenem der SO₂-Standardelektrode. Außerdem kann eine Abfühlelektrode zur Messung von O₂ vorgesehen sein. Auf diese Weise kann beim CO-Sensor 10 die Anzahl der Löcher mit Boden optional in Abhängigkeit von der Anzahl der zu messenden Gase und der Anzahl an bereitzustellenden Elektroden festgelegt sein, es sind jedoch zwei oder mehr Löcher notwendig, die zwei aus der CO-Abfühlelektrode 16 und der SO₂-Abfühlelektrode 17 enthalten.
Des Weiteren erfüllt beim CO-Sensor 10 die Standardelektrode 15 sowohl die Rolle einer CO-Standardelektrode als auch jene einer SO₂-Standardelektrode, aber wenn die CO-Standardelektrode und die SO₂-Standardelektrode getrennt ausgebildet sind, können die jeweiligen Standardelektroden an den Positionen an der äußeren Umfangsfläche des unteren Abschnitts ausgebildet sein, die sich nahe den jeweiligen Abfühlelektroden befinden.
Die (nicht gezeigten) Leitungsdrähte, die an die CO-Abfühlelektrode 16, die SO₂-Abfühlelektrode 17 und die CO-Bezugselektrode 18 angeschlossen sind, können aus einem Lochabschnitt 14, der am Festelektrolyten 11 vorgesehen ist, in die Außenseite des Zylinders gezogen werden. Der Raum zwischen dem Lochabschnitt 14 und dem Leitungsdraht ist mit Glas oder einer Metallpaste aufgefüllt, und das Hinein- oder Hinausgelangen eines Gases von innerhalb und außerhalb des Zylinders durch den Lochabschnitt 14 kann verhindert werden.
Zusätzlich zu der Struktur, bei der die Standardelektrode 15 am Außenumfang ausgebildet ist, wie bei den CO-Sensoren 10 und 19, können eine CO-Abfühlelektrode 16 und eine SO₂-Abfühlelektrode 17 an der Außenfläche des unteren Abschnitts ausgebildet sein, können zwei Löcher mit Boden 12A und 12B im inneren Bodenabschnitt ausgebildet sein, und kann eine CO-Standardelektrode 15A und eine SO₂- Standardelektrode 15B an der Innenfläche der jeweiligen Löcher mit Boden 12A und 12B ausgebildet sein, wie bei dem in 4 gezeigten CO-Sensor 20. Für den Fall, dass die CO-Standardelektrode 15A und die SO₂-Standardelektrode 15B gemeinsam verwendet werden, kann es sein, dass die Löcher mit Boden 12A und 12B nicht vorgesehen sind, wenn der untere Abschnitt des Festelektrolyten 11 dünn ausgebildet ist.
Wenn die CO-Sensor-Gestalt zylindrisch oder stäbchenähnlich ist, wie in 2, 3 und 4 gezeigt, können die CO-Sensoren leicht hergestellt werden, sind leicht zu verwenden, da das Standardgas und das zu messende Gas leicht zu trennen sind, und können in kompakter Form ausgebildet werden. Welche Form eingesetzt wird, das heißt, ob die Standardelektroden (15A, 15B) innerhalb oder außerhalb der Festelektrolyten 11 und 21 ausgebildet sind, kann durch die praktischen Bedingungen bestimmt werden, wie das Einbringen des zu messenden Gases und des Standardgases erfolgt. Der Querschnitt der Festelektrolyten 11 und 21 und der Löcher mit Boden 12A und 12B muss nicht kreisförmig sein, so lange er zylindrisch ist, und er kann verschiedene Gestalten haben, wie vierseitig, polygonal und oval.
Beispielsweise ist eine bevorzugte Struktur jene des in 5 in Schnittansicht gezeigten CO-Sensors 50, das heißt ein Festelektrolyt 51 ist in Form eines Zylinders mit Boden ausgebildet, der einem Vierseit nahe kommt, eine Ausnehmung 52 ist an der Außenfläche des unteren Abschnitts des Festelektrolyten 51 ausgebildet, eine CO-Abfühlelektrode 53 ist in der Ausnehmung 52 ausgebildet, Abfühlelektroden 54 und 55 zur Messung von SO₂ und O₂ als andere Gase sind an einer anderen Außenfläche des unteren Abschnitts des Festelektrolyten 51 angeordnet und eine Standardelektrode 56 zur Messung von CO, SO₂ und O₂ ist an der Innenfläche des unteren Abschnitts des Festelektrolyten 51 ausgebildet. Im Festelektrolyten 51 des CO-Sensors 50 ist eine Elektroheizvorrichtung 57 angeordnet, und der CO-Sensor 50 kann mit dieser Heizvorrichtung 75 auf einer bestimmten Temperatur gehalten und betrieben werden. Es versteht sich, dass eine solche Struktur des CO-Sensors gemäß vorliegender Erfindung auch auf andere Gassensoren angewandt werden kann.
Ein Verfahren zur Herstellung eines solchen zylindrischen CO-Sensors wird ebenfalls unter Verwendung des CO-Sensors 10 als Beispiel erklärt. Der Festelektrolyt 11 kann leicht durch Gießformung, Strangpressen, Spritzguss und dergleichen hergestellt werden, und die Bildung der Löcher mit Boden kann in Abhängigkeit vom Verfahren zur Bildung des Festelektrolyten durch Bearbeitung des grünen Formkörpers, Schneiden des gebrannten Körpers mit geringer Festigkeit usw. durchgeführt werden. Im Fall des Einsatzes von Spritzguss kann ein Festelektrolyt mit einer bestimmten Gestalt, der die Löcher mit Boden umfasst, beim Schritt des Formens erhalten werden, ohne dass er Nachbearbeitung unterzogen wird. Der resultierende Formkörper oder dergleichen wird gebrannt, und das Anschließen der Elektroden wird auf die gleiche Weise wie beim in 1 gezeigten CO-Sensor 1 durchgeführt, beispielsweise durch Auftragen einer Paste, die das Elektrodenmaterial enthält, an der mit Elektrode zu versehenden Position, und das Aufpressen eines Gitters aus Elektrodenmaterial, gefolgt von Härten. So kann der CO-Sensor 10 hergestellt werden.
Für die Bildung der CO-Abfühlelektrode 16 im CO-Sensor 10 ist ein Verfahren, bei dem eine organische Metalllösung verwendet wird, die Au oder Komponenten aus einer Au-Legierung und/oder Komponenten aus dem Festelektrolyten enthält, ebenfalls einfach und wird bevorzugt. Das heißt, für die Bildung von Elektrode im Inneren des Lochs mit Boden 12A ist das folgende Verfahren möglich: Nachdem die organische Metalllösung in das Loch mit Boden 12A gegossen wurde, wird überschüssige Lösung mit einer Tropfpipette, einem Zylinder oder dergleichen abgesaugt, um die Innenfläche des Lochs mit Boden 12A mit der Lösung zu beschichten, und danach wird die Beschichtung getrocknet und gebrannt, um die CO-Abfühlelektrode 16 zu bilden. In diesem Fall kann der Leitungsdraht vorübergehend am Festelektrolyten 11 befestigt werden und ein Teil des Leitungsdrahtes kann in die organische Metalllösung eingetaucht, gebrannt und gehärtet werden. Selbstverständlich kann die CO-Abfühlelektrode 53 auf ähnliche Weise auch in der Ausnehmung 52 im in 5 gezeigten CO-Sensor ausgebildet werden.
Des Weiteren weist der CO-Sensor 10, wie der oben genannte CO-Sensor 1, eine Struktur auf, bei der das zu messende Gas und das Standardgas getrennt werden, um eine Konzentrationszelle zu bilden, und daher kann die Standardelektrode 15 aus den gleichen Komponenten hergestellt werden wie die CO-Abfühlelektrode 16. In diesem Fall wird für die Bildung einer Elektrode an der Außenfläche des unteren Abschnitts des Festelektrolyten 11 der untere Abschnitt des Festelektrolyten 11 in die organische Metalllösung getaucht und dann herausgenommen und getrocknet, wodurch ein gleichförmiger Elektrodenfilm gebildet werden kann. Durch ein derart einfaches Verfahren, das für die Gestalt des CO-Sensors geeignet ist, können nicht nur die Herstellungskosten verringert werden, sondern auch die Qualität kann konstant gehalten werden.
Was die SO₂-Abfühlelektrode 17 betrifft, kann auf ähnliche Weise eine organische Metalllösung verwendet werden, die Au oder Komponenten aus einer Au-Legierung und Glaskomponenten enthält und zum Zeitpunkt des Brennens Glas fällt. Des Weiteren kann die Standardelektrode 15 auch unter Verwendung einer organischen Pt-Metalllösung gebildet werden. Es versteht sich, dass ein derartiges Verfahren zur Bildung von Elektroden unter Verwendung einer organischen Metalllösung auf die Bildung des in 1 gezeigten CO-Sensors angewandt werden kann.
Als Nächstes wird ein Messverfahren unter Verwendung des CO-Sensors 10 erklärt. Da eine CO-Bezugselektrode 18 im CO-Sensor 10 vorgesehen ist, kann neben dem oben genannten Messverfahren mit dem CO-Sensor 1 ein Verfahren genannt werden, das das Messen einer CO-Konzentration durch Messen der Änderung der elektromotorischen Kraft zwischen der CO-Abfühlelektrode 16 und der CO-Bezugselektrode 18, die durch Adsorption/Oxidation von CO verursacht wird, wenn ein konstanter elektrischer Strom zwischen der CO-Abfühlelektrode 16 und der Standardelektrode 15 angelegt wird (um CO zu messen), und das Messen einer SO₂-Konzentration durch Messung der Änderung der elektromotorischen Kraft, die durch Adsorption/Oxidation von SO₂ verursacht wird, wenn ein konstanter elektrischer Strom zwischen der SO₂-Abfühlelektrode 17 und der Standardelektrode 15 angelegt wird (um SO₂ zu messen), sowie das anschließende Korrigieren der CO-Konzentration mit der SO₂-Konzentration umfasst. Wenn auch eine SO₂-Bezugselektrode vorgesehen ist, kann die SO₂-Konzentration gemessen werden, indem die Änderung der elektromo torischen Kraft zwischen der SO₂-Abfühlelektrode 17 und der SO₂-Bezugselektrode gemessen wird, die durch Adsorption/Oxidation von SO₂ verursacht wird, wenn ein konstanter elektrischer Strom zwischen der SO₂-Abfühlelektrode 17 und der Standardelektrode 15 angelegt wird (um SO₂ zu messen).
Des Weiteren kann die Messung einer präzisen CO-Konzentration durchgeführt werden, indem die CO-Konzentration durch Messen eines Stromwerts gemessen wird, der aufgrund der Oxidation von CO zwischen der CO-Abfühlelektrode 16 und der CO-Bezugselektrode 18 angelegt wird, wenn zwischen der CO-Abfühlelektrode 16 und der Standardelektrode 15 eine konstante Spannung gehalten wird (um CO zu messen), und die SO₂-Konzentration durch Messen eines Stromwerts gemessen wird, der aufgrund der Oxidationsreaktion von SO₂ angelegt wird, wenn zwischen der SO₂-Abfühlelektrode 17 und der Standardelektrode 15 eine konstante Spannung gehalten wird (um SO₂ zu messen), und der CO-Messwert mit dem SO₂-Messwert korrigiert wird. In diesem Fall ist es, wenn des Weiteren eine SO₂-Bezugselektrode vorgesehen ist, vorzuziehen, die SO₂-Konzentration durch Messen des Stromwerts zwischen der SO₂-Abfühlelektrode 17 und der SO₂-Bezugselektrode zu messen.
Als Nächstes wird wieder eine andere Ausführungsform des CO-Sensors gemäß vorliegender Erfindung erklärt.
Bei dem in 6 gezeigten CO-Sensor 30 sind eine CO-Standardelektrode 22 und eine CO-Abfühlelektrode 23 sowie eine SO₂-Standardelektrode 25 und eine SO₂-Abfühlelektrode 26 auf der gleichen Oberfläche eines Festelektrolyten 29 vorgesehen, Pt-Leitungsdrähte 24A und 27A sind an die jeweiligen Standardelektroden 22 und 25 angeschlossen und Au-Leitungsdrähte 24B und 27B sind an die jeweiligen Abfühlelektroden 23 und 26 angeschlossen. Die Standardelektroden 22 und 25 sind auf geeignete Weise aus Pt-Elektroden gebildet, die CO-Abfühlelektrode 23 ist auf geeignete Weise aus einer Elektrode, die Au oder eine Au-Legierung umfasst, oder einer Cermet-Elektrode gebildet, die ein Gemisch aus Au oder einer Au-Legierung und dem Festelektrolyten umfasst, und die SO₂-Abfühlelektrode 26 ist auf geeignete Weise aus einer Elektrode gebildet, die Au oder eine Au-Legierung und eine Glaskomponente umfasst.
In diesem Fall wird eine elektromotorische Kraft gemessen, die durch die Differenz in der Elektrodenreaktion auf der CO-Abfühlelektrode 23 und auf der CO-Standardelektrode 22 erzeugt wird, sowie eine elektromotorische Kraft, die durch die Differenz in der Elektrodenreaktion auf der SO₂-Abfühlelektrode 26 und auf der SO₂-Standardelektrode 25 erzeugt wird, und so kann die CO-Konzentration im zu messenden Gas gemessen werden, während die CO-Konzentration mit der SO₂-Konzentration korrigiert wird. Daher ist kein Standardgas erforderlich, und der gesamte CO-Sensor 30 ist in der Atmosphäre des zu messenden Gases angeordnet. Die Gestalt des Festelektrolyten 29 ist nicht auf die einer Platte beschränkt, sondern er kann zylindrische, stäbchenartige und andere Gestalten haben.
Als Nächstes kann gemäß vorliegender Erfindung, wenn eine Abfühlelektrode und/oder eine Standardelektrode vorgesehen sind, so dass Sauerstoff als ein weiteres der anderen Gase gemessen werden kann, die Messpräzision weiter verbessert werden, und das wird vorgezogen. 7 zeigt einen CO-Sensor 32, der den in 2 gezeigten CO-Sensor 10 umfasst, wobei bei dem in 2 gezeigten CO-Sensor 10 zusätzlich ein Loch mit Boden 12D ausgebildet ist, eine Abfühlelektrode 31 zum Messen von O₂ (in der Folge als „O₂-Abfühlelektrode" bezeichnet) an der Innenfläche des Lochs mit Boden 12D ausgebildet ist und somit zusätzlich zur CO-Konzentration und der SO₂-Konzentration gleichzeitig eine O₂-Konzentration gemessen werden kann. Beim CO-Sensor 32 fungiert die Standardelektrode 15 auch als O₂-Standardelektrode.
Auf diese Weise werden sowohl die CO-Konzentration als auch die SO₂-Konzentration unter Einsatz des Ergebnisses der Messung der O₂-Konzentration korrigiert, so dass der Einfluss durch die Reaktion von O₂ an den jeweiligen Elektroden ausgeschaltet wird, und die präzisere CO-Konzentration kann gemessen werden, indem die korrigierte CO-Konzentration weiterhin mit der korrigierten CO₂-Konzentration korrigiert wird.
Da die Standardelektrode 15 (zur Messung von O₂) und die O₂-Abfühlelektrode 31 im CO-Sensor 32 im Wesentlichen die gleichen wie ein O₂-Sensor sind, kann als das Elektrodenmaterial auf geeignete Weise eine poröse Pt-Elektrode verwendet werden, die für nach dem Stand der Technik bekannte Elektroden von Zirkondioxid-O₂-Sensoren eingesetzt wird. Des Weiteren können Verfahren zur Bildung der Standardelektrode 15 (zum Messen von O₂) und der O₂-Abfühlelektrode 31 sowie Verfahren zum Anschließen von (nicht gezeigten) Leitungsdrähten an diesen Elektroden auf die gleiche Weise durchgeführt werden wie bei den Standardelektroden 2 und 4 und anderen beim oben genannten CO-Sensor 1. Ein Pt-Draht wird als an die Elektroden zur Messung von O₂ angeschlossener Leitungsdraht bevorzugt. Es versteht sich, dass die Ausführungsform des CO-Sensor 32 auch auf den in 1 gezeigten Plattensensor angewandt werden kann und die CO-Standardelektrode und die O₂-Standardelektrode als getrennte Elektroden ausgebildet werden können.
8 zeigt einen CO-Sensor 33, der einen H-förmigen Festelektrolyten 34 mit zwei Ausnehmungen umfasst. Eine der Ausnehmungen kommt in Kontakt mit der Atmosphäre aus dem Standardgas, in der eine CO-Standardelektrode 35 und eine SO₂-Standardelektrode 36, die poröses Pt umfassen, am Boden vorgesehen sind, und Pt-Leitungsdrähte 37A und 38A sind an die Standardelektroden 35 bzw. 36 angeschlossen. Eine weitere Ausnehmung kommt mit der Atmosphäre aus dem zu messenden Gas in Kontakt, in der eine CO-Abfühlelektrode 39, die Au oder eine Au-Legierung umfasst, und eine SO₂-Abfühlelektrode 40, die Au oder eine Au-Legierung und eine Glaskomponente umfasst, auf dem Boden vorgesehen sind, und Au-Leitungsdrähte 37B und 38B sind an die Abfühlelektroden 39 bzw. 40 angeschlossen.
Außerdem sind an der Seitenwand der Ausnehmung ein O₂-Sensor 41 und eine O₂-Pumpzelle 42 vorgesehen, und eine der Elektroden 43 des O₂-Sensors 41 und eine der Elektroden 44 der O₂-Pumpzelle 42 sind an der Innenseite der Ausnehmung ausgebildet, und eine weitere der jeweiligen Elektroden sind an der Außenseite der Ausnehmung ausgebildet, und all diese Elektroden kommen mit der Atmosphäre aus dem zu messenden Gas in Kontakt. Hier hat die Elektrode 44 der O₂-Pumpzelle vor zugsweise die Eigenschaft, CO und SO₂ nicht zu oxidieren, und eine Elektrode aus einem elektrisch leitenden Metalloxid wie Lanthanmanganit (LaMnO₃) wird auf geeignete Weise verwendet. Als Leitungsdrähte 45 und 46, die an die jeweiligen Elektroden 43 und 44 angeschlossen wird, werden auf geeignete Weise Pt-Drähte verwendet, aber da die Elektrode 44 eine Keramikelektrode ist, kann Leitungsdraht 46 nicht direkt durch Schweißen damit verbunden werden. Daher wird im Allgemeinen ein Verfahren verwendet, bei dem die Oberfläche der Elektrode 44 metallisiert und dann der Leitungsdraht 46 durch Härten damit verbunden wird.
Durch Einsetzen einer solchen Struktur kann die O₂-Pumpzelle 42 gesteuert werden, indem ein Potentiostat 47 mit dem O₂-Sensor 41 geregelt wird, so dass die O₂-Konzentration in der Atmosphäre aus dem zu messenden Gas immer konstant ist. Dem gemäß wird die O₂-Konzentration im zu messenden Gas in der Nähe der CO-Abfühlelektrode 39 und der SO₂-Abfühlelektrode 40 immer konstant gehalten, und so können Messungen von CO und SO₂ durchgeführt werden, indem problemlos der Einfluss von O₂ ausgeschaltet wird, der an der CO-Abfühlelektrode 39 und der SO₂-Abfühlelektrode ausgeübt wird, und als Ergebnis kann eine weitere Verbesserung der Messpräzision erreicht werden. Der O₂-Sensor 41 und die O₂-Pumpzelle 42 können auch im zylindrischen CO-Sensor 10 und anderen ausgebildet werden.
9 zeigt einen CO-Sensor 48, der eine Gasdiffusionsregelschicht 49 aufweist, die bei der in 4 gezeigten Ausführungsform, nämlich CO-Sensor 20, auf der Oberfläche der CO-Abfühlelektrode 16 und der SO₂-Abfühlelektrode 17 vorgesehen ist. Diese Gasdiffusionsregelschicht 49 kann ein anderes brennbares Gas als CO und SO₂, beispielsweise ein brennbares Gas mit hohem Molekulargewicht, wie einen Kohlenwasserstoff, beispielsweise Propan oder Butan, daran hindern, zur Oberfläche der Abfühlelektroden 16 und 17 zu diffundieren und mit diesen in Kontakt zu kommen. Durch Bereitstellen einer solchen Gasdiffusionsregelschicht 49 kann die Selektivität für CO und SO₂ im Sensor gemäß vorliegender Erfindung verbessert werden.
Genau gesagt wird ein Zeolith-Film oder dergleichen als Schicht verwendet, und die Schicht kann durch Auflaminieren auf die Oberfläche der Abfühlelektroden 16 und 17 durch Eintauchen ausgebildet werden, oder die Schicht kann, nachdem die Abfühlelektroden 16 und 17 auf dem Festelektrolyten 11 ausgebildet worden sind, durch ein Verfahren wie Siebdrucken oder Sputtern ausgebildet werden. Es versteht sich, dass die Gasdiffusionsregelschicht 49 auf alle oben genannten Ausführungsformen angewandt werden kann, und sie kann auf nur einer aus der CO-Abfühlelektrode und der SO₂-Abfühlelektrode ausgebildet werden.
10 ist eine schematische Ansicht einer Grundstruktur einer CO-Messvorrichtung vom direkten Kopplungstyp, die den in 1 gezeigten Sensor aufweist. Diese Vorrichtung besteht im Wesentlichen aus einem Sensorgehäuse 110, das einen Sensorvorrichtungsmontageabschnitt 118 aufweist, einer Sensorabdeckung 114, die abnehmbar auf dem Sensorgehäuse 110 montiert ist, einem CO-Sensor 108 gemäß vorliegender Erfindung, der im Sensorkasten angeordnet ist, einer Befestigungsbasis 109 zum Befestigen des Sensors 108, einem Standard-Gaszufuhrrohr 112, einem ein poröses Keramikmaterial umfassenden Filter 113, der vor dem Sensor 108 angeordnet ist, einem Messgas-Probenahmerohr 103 mit Doppelstruktur und einem Ejektorgas-Zufuhrrohr 101.
Das Messgas-Probenahmerohr 103 weist eine Doppelstruktur auf, bei der ein Messgas-Probenahmeweg 115 an der Außenumfangsseite ausgebildet ist und ein Messgas-Abgabeweg 104 an der Innenseite ausgebildet ist. Eine Ejektorgas-Zufuhröffnung 107 ist an einem Ende des Ejektorgas-Zufuhrrohrs 101 vorgesehen. Dieses Ejektorgas-Zufuhrrohr 101 geht zunächst durch einen Wärmeisolator 102, wie bei 101a gezeigt; erreicht daraufhin einen freiliegenden Ejektorgas-Zufuhrrohrabschnitt 101b in Form einer Spirale, die in freiliegendem Zustand um den Außenumfang des Messgas-Probenahmerohres 103 gewickelt ist; ist dann an einen freiliegenden linearen Ejektorgas-Zufuhrrohrabschnitt 101c angeschlossen; geht wieder durch den Wärmeisolator 102, wie bei 101d gezeigt; liegt im Inneren des Messgas-Probenahmerohres 103 frei; und ist an einen Ejektor 106 angeschlossen.
Wenn ein Ejektorgas von der Ejektorzufuhröffnung 107 zugeführt wird, geht dieses Ejektorgas in der genannten Reihenfolge durch den eingebetteten Abschnitt 101a im Wärmeisolator 102, die freiliegenden Abschnitte 101b und 101c und den eingebetteten Abschnitt 101d im Wärmeisolator 102 hindurch und wird aus einer Ejektor-Ausblasöffnung 120 des Ejektors 106 ausgeblasen. So wird um den Ejektor 106 ein Unterdruck erzeugt, wodurch eine Konvektion erzeugt wird, und als Ergebnis wird das Messgas durch die Probenahmeöffnung 116 von außerhalb dieser Vorrichtung entnommen, strömt durch den Messgas-Probenahmeweg 115, wie durch die Pfeile A angegeben, wird umgekehrt und strömt entlang dem Messgas-Abgabeweg 104, wie durch Pfeile B angegeben, und wird wieder an die Außenseite der Vorrichtung abgegeben. Während dieses Laufs wird CO im Messgas vom Sensor 108 gemessen.
Wie oben erwähnt, kann gemäß den CO-Sensoren gemäß vorliegender Erfindung und dem Verfahren zur Verwendung der Sensoren gleichzeitig auch die SO₂-Konzentration gemessen werden, wenn die CO-Konzentration in Abgas und anderen gemessen wird, und daher kann die CO-Konzentration präzise gemessen werden, während der Einfluss der Reaktion ausgeschaltet wird, an der SO₂ an der Abfühlelektrode zur Messung von CO teilnimmt. Des Weiteren kann, da die Messung der CO-Konzentration und jene der SO₂-Konzentration durch einen Sensor mit einem Sensor durchgeführt werden kann, der Sensor leicht an verschiedenen Orten angeordnet werden. Darüber hinaus wird durch zusätzliches Bereitstellen einer Funktion zum Messen der O₂-Konzentration eine präzisere Messung der CO-Konzentration und der SO₂-Konzentration möglich, wodurch die Messpräzision von CO weiter verbessert werden kann, und durch weiteres Bereitstellen einer O₂-Pumpe kann der Einfluss der O₂-Konzentration auf den gemessenen Wert der CO-Konzentration und den gemessenen Wert der SO₂-Konzentration deutlich verringert werden. Für den Fall, dass der CO-Sensor die Struktur einer zylindrischen Gestalt mit Boden aufweist, können das Messgas und das Standardgas leicht getrennt werden. Des Weiteren können gemäß dem Verfahren zur Herstellung des CO-Sensors gemäß vorliegender Erfindung gleiche Elektroden auf einfache Weise gebildet werden, indem eine organische Metalllösung verwendet wird, und die Produktivität kann verbessert werden.

Claims

Kohlenmonoxid-Sensor, umfassend einen Festelektrolyten (6, 11, 21, 29, 34, 51) mit Sauerstoffionen-Leitfähigkeit, eine Standardelektrode (2, 15, 22, 35, 56), eine Abfühlelektrode (3, 16, 23, 39, 53) zur Messung von Kohlenmonoxid und eine Standardelektrode (4, 15, 25, 36, 56) und eine Abfühlelektrode (5, 17, 26, 40, 54) zur Messung von Schwefeldioxid, wobei die Standardelektroden und Abfühlelektroden auf der Oberfläche des Festelektrolyten ausgebildet sind, worin die Abfühlelektrode zur Messung von Kohlenmonoxid Gold oder eine Goldlegierung umfasst und die Abfühlelektrode (5, 17, 26, 40, 54) zur Messung von Schwefeldioxid in Kombination (a) Gold oder eine Goldlegierung und (b) eine Glaskomponente umfasst.
Kohlenmonoxid-Sensor nach Anspruch 1, worin die Abfühlelektrode (3, 16, 23, 39, 53) zur Messung von Kohlenmonoxid eine Cermet-Elektrode ist, die (a) Gold oder eine Goldlegierung und (b) ein Material, welches das gleiche ist wie das des Festelektrolyten, umfasst.
Kohlenmonoxid-Sensor nach Anspruch 1 oder 2, worin zusätzlich eine Bezugselektrode (18) zur Messung von Kohlenmonoxid bereitgestellt ist.
Kohlenmonoxid-Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin zusätzlich eine Bezugselektrode zur Messung von Schwefeldioxid bereitgestellt ist.
Kohlenmonoxid-Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin eine Elektrode (15, 56) gleichzeitig als Standardelektrode zur Messung von Kohlenmonoxid und als Standardelektrode zur Messung von Schwefeldioxid eingesetzt wird.
Kohlenmonoxid-Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin eine Standardelektrode (15, 56) und eine Abfühlelektrode (18, 55) zur Messung von auf der Oberfläche des Festelektrolyten gebildetem Sauerstoff bereitgestellt ist.
Kohlenmonoxid-Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin eine Gasdiffusionsregelschicht (49) auf der Oberfläche der Abfühlelektrode(n) zur Messung von Kohlenmonoxid und/oder Schwefeldioxid bereitgestellt ist.
Kohlenmonoxid-Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin eine Sauerstoff-Pumpzelle (42) zur Regelung der Sauerstoffkonzentration in der Messatmosphäre bereitgestellt ist.
Kohlenmonoxid-Sensor nach Anspruch 8, worin die Elektrode der Sauerstoff-Pumpzelle ein Metalloxid umfasst.
Kohlenmonoxid-Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin der Festelektrolyt Zirconiumoxid und einen Stabilisator umfasst.
Kohlenmonoxid-Sensor nach Anspruch 10, worin der Stabilisator im Festelektrolyten zumindest eine aus Magnesiumoxid, Calciumoxid, Yttriumoxid, Ceroxid, Scandiumoxid und Seltenerdmetalloxiden ausgewählte Verbindung ist.
Kohlenmonoxid-Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 11, worin eine Elektroheizvorrichtung im Festelektrolyten angeordnet ist.
Kohlenmonoxid-Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 12, worin die Standardelektroden und/oder die Bezugselektroden zur Messung von Kohlenmonoxid und Schwefeldioxid auf der Außenfläche des unteren Abschnitts des Festelektrolyten (11) ausgebildet sind, der eine zylindrische Gestalt mit Boden aufweist, wobei zwei oder mehrere Löcher mit Boden (12A, 12B, 12C) im inneren Bodenabschnitt des Festelektrolyten ausgebildet sind und die Abfühlelektrode (16) zur Messung von Kohlenmonoxid und die Abfühlelektrode (17) zur Messung von Schwefeldioxid jeweils auf der Innenfläche der Löcher mit Boden ausgebildet sind.
Kohlenmonoxid-Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 12, worin die Standardelektroden und/oder die Bezugselektroden zur Messung von Kohlenmonoxid und Schwefeldioxid auf der Außenfläche eines Endabschnitts des Festelektrolyten (21) mit stäbchenähnlicher Gestalt ausgebildet sind, wobei zwei oder mehrere Löcher mit Boden (12A, 12B, 12C) parallel zur Längsrichtung des Festelektrolyten ausgebildet sind und die Abfühlelektrode (16) zur Messung von Kohlenmonoxid und die Abfühlelektrode (17) zur Messung von Schwefeldioxid jeweils auf der Innenfläche der Löcher mit Boden ausgebildet sind.
Kohlenmonoxid-Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 12, worin die Abfühlelektroden (16, 17) zur Messung von Kohlenmonoxid und Schwefeldioxid auf der Außenfläche des Bodenabschnitts des Festelektrolyten (11) ausgebildet sind, der eine zylindrische Gestalt mit Boden aufweist, wobei zwei oder mehrere Löcher mit Boden (12A, 12B, 12C) im inneren Bodenabschnitt des Festelektrolyten ausgebildet sind und die Standardelektrode (15A, 15B) und/oder die Bezugselektrode zur Messung von Kohlenmonoxid und Schwefeldioxid jeweils auf der Innenfläche der Löcher mit Boden ausgebildet sind.
Kohlenmonoxid-Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 12, worin die Abfühlelektroden zur Messung von Kohlenmonoxid und Schwefeldioxid auf der Außenfläche eines Endabschnitts des Festelektrolyten mit stäbchenähnlicher Gestalt ausgebildet sind, ein oder mehrere Löcher mit Boden parallel zur Längsrichtung des Festelektrolyten ausgebildet sind und die Standardelektrode und/oder die Bezugselektrode zur Messung von Kohlenmonoxid und Schwefeldioxid jeweils auf der Innenfläche der Löcher mit Boden ausgebildet sind.
Kohlenmonoxid-Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 12, worin die Abfühlelektrode zur Messung von Kohlenmonoxid in einer auf der Außenfläche des Bodenabschnitts des Festelektrolyten bereitgestellten Ausnehmung ausgebildet ist, der eine zylindrische Gestalt mit Boden aufweist, die Abfühlelektrode zur Messung von Schwefeldioxid auf der Außenfläche des Bodenabschnitts des Festelektrolyten ausgebildet ist und die Standardelektrode und/oder die Bezugselektrode zur Messung von Kohlenmonoxid und Schwefeldioxid jeweils auf der Innenfläche des Bodenabschnitts des Festelektrolyten ausgebildet sind.
Verfahren zur Verwendung eines Kohlenmonoxid-Sensors nach einem der Ansprüche 1 bis 17 zur Messung einer Kohlenmonoxidkonzentration, welches das gleichzeitige Messen der Kohlenmonoxidkonzentration und der Schwefeldioxidkonzentration sowie das Korrigieren der Messergebnisse der Kohlenmonoxidkonzentration unter Verwendung des Messergebnisses der Schwefeldioxidkonzentration umfasst, um die Kohlenmonoxidkonzentration zu bestimmen.
Verfahren zur Verwendung eines Kohlenmonoxid-Sensors nach Anspruch 18, worin die Kohlenmonoxidkonzentration durch Messen der Änderung der elektromotorischen Kraft zwischen der Abfühlelektrode und der Standardelektrode und/oder der Änderung der elektromotorischen Kraft zwischen der Abfühlelektrode und der Bezugselektrode gemessen wird, welche durch die Adsorption/Oxidation von Kohlenmonoxid verursacht werden, wenn ein konstanter elektrischer Strom zwischen der Abfühlelektrode und der Standardelektrode zur Messung der Kohlenmonoxidkonzentration angelegt wird, und die Schwefeldioxidkonzentration durch Messen der Änderung der elektromotorischen Kraft zwischen der Abfühlelektrode und der Standardelektrode und/oder der Änderung der elektromotorischen Kraft zwischen der Abfühlelektrode und der Bezugselektrode gemessen wird, welche durch die Adsorption/Oxidation von Schwefeldioxid verursacht werden, wenn ein konstanter elektrischer Strom zwischen der Abfühlelektrode und der Standardelektrode zur Messung der Schwefeldioxidkonzentration eingeprägt wird.
Verfahren zur Verwendung eines Kohlenmonoxid-Sensors nach Anspruch 18, worin die Kohlenmonoxidkonzentration durch Messen eines Stromwerts zwischen der Abfühlelektrode und der Standardelektrode und/oder eines Stromwerts zwischen der Abfühlelektrode und der Bezugselektrode bei Oxidation von Kohlenmonoxid gemessen wird, wenn eine konstante Spannung zwischen der Abfühlelektrode und der Standardelektrode zur Messung von Kohlenmonoxid aufrecht erhalten wird, und die Schwefeldioxidkonzentration durch Messen eines Stromwerts zwischen der Abfühlelektrode und der Standardelektrode und/oder eines Stromwerts zwischen der Abfühlelektrode und der Bezugselektrode bei Oxidation von Schwefeldioxid gemessen wird, wenn eine konstante Spannung zwischen der Abfühlelektrode und der Standardelektrode zur Messung von Schwefeldioxid aufrecht erhalten wird.
Verfahren zur Verwendung eines Kohlenmonoxid-Sensors nach einem der Ansprüche 18 bis 20, worin die Sauerstoffkonzentration gemessen wird und die Messergebnisse der Kohlenmonoxidkonzentration und der Schwefeldioxidkonzentration durch das Ergebnis der Messung der Sauerstoffkonzentration korrigiert wird.
Verfahren zur Verwendung eines Kohlenmonoxid-Sensors nach einem der Ansprüche 18 bis 21, worin der Festelektrolyt eine Temperatur im Bereich von 600-900°C aufweist.