DE2921523A1

DE2921523A1 - Messfuehler fuer den partialdruck von sauerstoff, vorrichtung zur messung des partialdrucks mittels eines derartigen messfuehlers und messverfahren fuer den partialdruck von sauerstoff

Info

Publication number: DE2921523A1
Application number: DE19792921523
Authority: DE
Inventors: Sukhvinder Pal Singh Badwal; Henderikus Johannes De Bruin
Original assignee: Flinders University of South Australia
Current assignee: Flinders University of South Australia
Priority date: 1978-05-31
Filing date: 1979-05-28
Publication date: 1979-12-13
Also published as: US4384934A; US4548680A; FR2427597A1; FR2427597B1; GB2022269A; GB2022269B

Description

PATENTANWÄLTE
Dlpl.-Ing. P. WIRTH · Dr. V. SCH MIED-KOWARZIK

Dlpl.-lng. G. DANNENBERG · Dr. P.WEINHOLD ■ Dr. D. GUDEL Dipl.-Ing. S. Schubert

281134 GR. ESCHENHEIMER STR. 39

TELEFON: coeil) _287{)]4 _eQQQ FRANKFURT AM MAIN 1

Ref.: 0517-KR 25. Mai 1979

Gu/pi.

THE FLINDERS UNIVERSITY OF SOUTH AUSTRALIA Sturt Road

Bedford Park, South Australia

Meßfühler für den Partialdruck von Sauerstoff, Vorrichtung zur Messung des Partialdrucks mittels eines derartigen Meßfühlers und Meßverfahren für den Partialdruck von Sauerstoff

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Die Erfindung bezieht sich auf einen Meßfühler für den Partialdruck von Sauerstoff in einem Gas, beispielsweise in der Atmosphäre, ferner auf eine Vorrichtung zur Messung des Partialdrucks von Sauerstoff in diesem Gas mittels eines solchen Meßfühlers und auf ein Meßverfahren für den Partialdruck von Sauerstoff in einem Gas, vorzugsweise unter Verwendung eines derartigen Meßfühlers.

Es gibt heute drei Meßverfahren für die Messung des Sauerstoff-Partialdrucks in einer industriellen oder Laboratoriums-Atmosphäre. Dies sind die folgenden drei Meßverfahren: .

1. Chemische Analyse

Bei diesem Verfahren wird eine Probe des Prozeßgases oder dei 'Imgebungsluft abgezogen und analysiert, üblicherweise mittels Gascromatografie. Dieses Verfahren ist arbeitsintensiv und benötigt teure Laboratoriumseinrichtungen. Die Untersuchungsergebnisse sind meistens nicht so schnell verfügbar, daß dieses Verfahren sich zum Überwachen von sich ändernden Bedingungen eignet.

2. Ein Meßverfahren unter Verwendung einer galvanischen Zelle, die im wesentlichen eine Referenz-Sauerstoffatmosphäre enthält, Platin, stabilisierte Zirkonerde (zirkonia), Platin, unbekannte Sauerstoffatmosphäre.

Bei einer gegebenen und konstanten Temperatur wird hierbei die elektromotorische Kraft der Zelle in ein logarithmisches Verhältnis mit dem Verhältnis des Sauerstoff-Partialdrucks in einer Referenz-Atmosphäre und dem Sauerstoff-Partialdruck in der unbekannten Umgebungsatmosphäre gesetzt. Dies ist üblicherweise der am weitesten ver-

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breitete Typ einer Sauerstoffuntersuchung. Dies Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß die Referenz-Atmosphäre dieselbe Temperatur haben muß wie die unbekannte Atmosphäre. Dies verkompliziert die Konstruktion der Meßapparatur, indem hermetische Abdichtungen zwischen der Referenzatmosphäre und der unbekannten Atmosphäre vorhanden sein müssen. Dies kann ein fühlbarer Nachteil, Insbesondere bei angreifenden industriellen Umweltbedingungen, sein. Die Meßfühler sind außerdem zerbrechlich und bezüglich thermischer Spannungen sehr empfindlich. Es wurde weiterhin gefunden, daß die Meßgenauigkeit dieses Verfahrens sich mit dem Lebensalter der Meßeinrichtung verschlechtert, und zwar beruhend auf der Adsorption und Diffusion von Verunreinigungen aus der Umgebungsatmosphäre.

3· Ein Meßverfahren unter Verwendung eines Kobalt-Oxid-Drahts, wobei die Leitfähigkeit des Drahtes bei einer Temperatur von 1000⁰C gemessen wird. Das nicht- stöchiometrische Kobaltoxid adsorbiert den Sauerstoff anhängig von dessen Partialdruck in der Umgebungsatmosphäre. Dadurch wird die Leitfähigkeit des Drahtes vergrößert. Dieses Verfahren wird hauptsächlich unter Laboratoriumsbedingungen verwendet, wenn der Partialdruck des Sauerstoffs eine längere Zeit lang konstant bleibt, beispielsweise mehrere Tage lang. Die Meßwerte hängen von der Beibehaltung der Gleichgewichtsbedingungen ab, was bei industriellen Umgebungsbedingungen selten der Fall ist.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Messung des Sauerstoff-Partialsdrucks vorzuschlagen, welches nicht mehr die Nachteile des Standes der Technik hat. Insbesondere sollen die

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Messungen ohne eine Referenz-Atmosphäre oder eine Referenzelektrode vonstatten gehen können.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist das erfindungsgemäße Meßverfahren gekennzeichnet durch die Maßnahmen nach Anspruch 10.

Zur Lösung der erwähnten Aufgabe ist der erfindungsgemäße Meßfühler gekennzeichnet durch die Maßnahmen nach Anspruch 1.

Beim Meßverfahren ist der Meßfühler mit Mitteln zur Bestimmung der Temperatur verbunden, bei denen die freie Bildungsenergie des Oxids gleich Null wird, so daß dadurch der Partialdruck von Sauerstoff in dem Gas (Atmosphäre) bestimmt wird.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, aus denen sich weitere wichtige Merkmale ergeben. Es zeigt;

Fig. 1 ein Diagramm, wobei die Änderung der freien Bildungsenergie verschiedener Metalloxide über der Temperatur im Temperaturbereich zwischen 500 und 140O⁰C aufgetragen ist;

Fig. 2 ein Diagramm zur Erläuterung der Änderung des Widerstandes mit dem Kehrwert der absoluten Temperatur einer Palladium/Yttriumoxid (yttria)-stabilisierten Zirkonerde/Palladium-Zelle, die in einer Umgebung beheizt ist, die verschiedene Partialdrücke von Sauerstoff enthält;

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Fig. 3 ein aus Fig. 2 abgeleitetes Diagramm, welches die Änderung der Partialdrücke von Sauerstoff mit der Temperatur erläutert;

Fig. 4 eine schematische Ansicht einer Meßeinrichtung bei einer ersten Ausführungsform des Meßfühlers nach der Erfindung;

Fig. 5 Diagramme zur Erläuterung eines Ausführungsbeispiels des neuartigen Meßverfahrens;

Fig. 6 schematisch eine andere Ausführungsform eines Meßfühlers nach der Erfindung;

Fig. 7 Diagramme zur Erläuterung eines anderen Meßverfahrens nach der Erfindung;

Fig. 8 ein Diagramm zur Erläuterung der Eigenschaften einiger Metalle und Elektrolyse, die zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung geeignet sind.

In Fig. 1 ist die Änderung der freien Bildungsenergie mehrerer Metalloxide mit der Temperatur gezeigt, und zwar innerhalb eines Temperaturbereichs zwischen 500 und 1400⁰C. Innerhalb dieses Temperaturbereichs ist das einzige der gezeigten Metalloxide, welches sowohl eine positive wie auch eine negative freie Bildungsenergie hat, Palladiumoxid. Die Temperatur, bei der die freie Bildungsenergie von Palladiumoxic. gleich Null ist, liegt bei 886 + 5⁰C Die in Fig. 1 angegebenen Resultate wurden aus thermodynamischen Daten zusammengetragen, die in der Literatur erhältlich sind, woraus die Sauerstoff-Partialdrücke berechnet werden können. Für Palladium gilt beispielsweise:

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log P₀ m [(-11 306 + 397)/Tl + (9,90 ± 0,38),

wobei T in Grad Kelvin gemessen wird.

Fig. 2 zeigt ein Diagramm, wobei die Änderungen des Widerstandes über dem Kehrwert der absoluten Temperatur bei einer Meßzelle aufgetragen sind, deren beide Elektroden aus Palladium bestehen, und wobei ein Elektrolyt verwendet wird, welches aus mit 10# Yttriumoxid stabilisierter Zirkonerde besteht, und zwar in Gasen, die PartialdrÜcke von Sauerstoff im Bereich zwischen 0,0046 Atmosphären und 1,0 Atmosphäre haben. Das Diagramm zeigt, daß für jede Atmosphäre bei der Annäherung der Temperatur an die Temperatur T_n, bei der die freie Bildungsenergie von Palladiumoxid gleich Null "*ird, die Rate des Anwachsens der elektrischen Leitfähigkeit der Zelle mit der Temperatur stark ansteigt. Diese Temperatur T_n wird im folgenden als kritische Übergangs-Temperatur bezeichnet. Das Diagramm zeigt weiterhin, daß die kritische Übergangstemperatur vom Partialdruck von Sauerstoff in der getesteten Umgebung abhängt.

Fig. 3 ist ein aus Fig. 2 abgeleitetes Diagramm, welches die geradlinige Änderung des Sauerstoff-Partialdrucks mit 1/T zeigt.

Dies bestätigt, daß T mit dem Partialdruck von Sauerstoff

in der Umgebung schwankt, in der sich das Metall befindet, und daß eine funktioneile Abhängigkeit abgeleitet werden kann, die lediglich den Partialdruck von Sauerstoff und T miteinander verbindet. Außerdem kann daraus abgeleitet werden, daß es eine große Änderungsrate der elektrischen Leitfähigkeit an der Zwischenschicht Metall/Elektrolyt

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mit der Temperatur bei T_c gibt. Es ist also möglich, die Vorrichtung zu eichen, so daß der Partialdruck von Sauerstoff in einer untersuchten Umgebung dadurch gemessen wird, daß T gemessen wird.

Eine Form eines auf diesem Prinzip basierenden Meßfühlers ist in Fig. 4 gezeigt. Dort ist ein Meßfühler 2 vorgesehen, in dem sich ein Elektrolyt in Form einer Scheibe 6 aus Zirkonerde befindet, die mit Yttriumoxid stabilisiert ist. Stattdessen kann auch ein anderes geeignetes Material vorgesehen sein. Die Scheibe 6 ist in einem Rohr aus Tonerde (alumina) eingeschlossen. An einer Seite des Elektrolyts ist eine Arbeitselektrode β aus Palladium befestigt. Das Palladium kann die Gestalt einer dünnen Folie annehmen, die an das Elektrolyt angeschweißt ist. Das Palladium kann auch die Form einer Paste haben, die aus Palladiumpulver im Unter-Mikronbereich besteht, und zwar in einer geeigneten organischen Basis. Das Palladium kann auch durch Ionen-Zerstäubung oder durch Vakuum-Verdampfung aufgebracht worden sein. An der anderen Seite des Elektrolyten ist eine Gegenelektrode 10 aus Platin befestigt. Das Platin kann ähnlich die Form einer Folie annehmen, die auf den Elektrolyten aufgeschweißt ist, es kann auch in Form einer Paste angewendet sein oder durch Ionenzerstäubung oder Vakuumverdampfung.

Eine geeignete Heizung ist vorgesehen, um das Gebiet innerhalb des Rohres 4 zu heizen. Beim gezeigten AusfUhrungsbeispiel ist die Heizung durch eine Wicklung 12 realisiert, die um die Außenfläche des Rohres gewickelt ist, und die an eine Stromversorgung 68 angeschlossen ist.

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Die Arbeitselektrode 8 ist an einen Anschluß 48 eines Widerstandes R, einer Wheatstonebrücke angeschlossen. Die Gegenelektrode 10 ist an den anderen Anschluß 50 des Widerstandes R, angeschlossen. Die Wheatstonebrücle umfaßt weiterhin Widerstände R₁ und R₂, die konstante Werte haben, sowie einen veränderbaren Widerstand R^. Eine Spannungsquelle 54 ist an einander entgegengesetzte Anschlüsse 52 und 56 der Brücke angeschlossen.

Eine Auslöseschaltung für die Heizung ist an das andere Paar der einander entgegengesetzten Anschlüsse 58 und 60 der Brücke angeschlossen. Die Auslöseschaltung umfaßt ein optisch isoliertes Festkörperrelais 14 mit einem Schalter 64, der mit der Stromversorgung 68 für die Wicklung 12 verbunden ist. Im Betrieb ergibt sich aus einem Ungleichgewicht der Brücke, die von einem Verstärker 62 verstärkt wird, eine Änderung des Schalters 64, der entweder geöffnet oder geschlossen wird« Dadurch wird die Stromversorgung 86 an die Wicklung 12 angeschlossen oder von ihr abgetrennt.

Ein Ende jedes Anschlusses eines Thermoelements 18 ist mit der Gegenelektrode 10 verbunden. Das andere Ende Jedes Anschlusses des Thermoelements 18 ist mit einem Potentiometer 66 verbunden, welches das Thermopotential des Thermoelementes 18 mißt und in Einheiten des Sauerstoff-Partialdrucks entsprechend bekannten Beziehungen geeicht ist.

Bei den meisten praktischen Anwendungefällen des neuartigen Verfahrens ist es nicht notwendig, die PartialdrÜcke des Sauerstoffs über einer Atmosphäre zu messen. Aus Fig. 1 ergibt sich, daß die maximale Betriebstemperatur der Meßvorrichtung normalerweise nicht viel größer sein muß als 886 + 5⁰C Fig. 1 erläutert Versuchsergebnisse, die bei

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Messungen der Sauerstoff-Partialdrücke in Umgebungsluft (eine Atmosphäre) erhalten wurden.

Fig. 5 zeigt ein Beispiel, welches im folgenden als Temperatur-Zyklustechnik bezeichnet wird. Hierbei wird der Partialdruck von Sauerstoff in einer Atmosphäre entsprechend einem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung gemessen. Dies ist das empfohlene Verfahren zum fortwährenden Überwachen von Sauerstoff-PartialdrUcken im Gegensatz zu nicht kontinuierlich durchgeführten Nessungen.

In Fig. 5 zeigt eine obere Kurve 3 die Änderungen der Temperatur über der Zeit eines Meßfühlers mit einer Palladiumelektrode im untersuchten Gas (Atmosphäre). Eine untere Kurve 3 zeigt die entsprechende Schwankung im Widerstand der Zelle über der Zeit. Diese Temperatur-Zyklustechnik umfaßt folgende Schritte:

(1) Erwärmen der Atmosphäre auf eine Temperatur über T₀,

(2) Abkühlen der Atmosphäre, während der elektrische Widerstand der Zelle fortwährend gemessen wird, bis eine erste Temperatur erreicht wird, bei der der Widerstand der Zelle stark ansteigt,

(3) Wiedererwärmen der Atmosphäre, während der Widerstand der Zelle fortwährend gemessen wird, bis eine zweite Temperatur erreicht wird, bei der ein wesentlicher Abfall des Widerstandes nachgewiesen wird, abwechselndes Kühlen und Wiedererwärmen der Atmosphäre wie bei den Verfahrensschritten (2) bzw. (3) _f bis die Temperaturen, bei denen eine wesentliche Änderung im Widerstand der Zelle gemessen wird, in eine, im wesentlichen konstante Temperatur übergehen, wobei T bestimmt wird und ein Maß für den Partialdruck von Sauerstoff in der Atmosphäre liefert.

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Der vorstehend unter Bezugnahme auf Fig. 4 beschriebene Meßfühler kann für diese Temperatur-Zyklustechnik eingesetzt werden. Vor einer Beschreibung dieses Verfahrens sei festgehalten, daß die Sauerstoff-Partialdrücke in einem Gas mit dem Druck einer Atmosphäre oder auch kleiner der widerstand der Zelle, der fortwährend von der Wheatstonbrücke 16 überwacht wird, niedrig ist. Der veränderbare Widerstand R^ der Brücke wird auf einen Wert zwischen der Betriebsweise mit dem geringen und der Betriebsweise mit dem hohen Widerstand der bestimmten Zelle eingestellt. Die Betriebsweise mit dem hohen Widerstand entspricht der Anwesenheit eines Metalloxids bei der Metall-Elektrolyt-Zwischenfläche. Die Betriebsweise mit dem geringen Widerstand entspricht einer Abwesenheit von Metalloxid. Für die Fälle, die für die Daten von Fig. 2 verwendet wurde, sollte beispielsweise R^ auf einen Widerstand zwischen 200 und 320 Ohm eingestellt werden. Im Betrieb wird die Heizung eingeschaltet und die Zelle mit der Elektrode 8, dem Elektrolyten 6 und der Gegenelektrode 10 erreicht eine Temperatur über der Temperatur T₀. Die Heizung wird automatisch abgeschaltet und die Zellentemperatur sinkt ab, bis die WheatstonbrUcke ein wesentliches Anwachsen im Widerstand über R^ hinaus nachweist. Dadurch gerät die Brücke ins Ungleichgewicht, so daß der Abkühlzyklus umgekehrt wird und die Heizung automatisch wieder eingeschaltet wird. Die Heizung bleibt eingeschaltet, bis die Temperatur der Zelle sich der kritischen Ubergangstemperatur wieder nähert, zu welcher Zeit die WheatstonbrUcke ein Abfallen im Widerstand unter den eingestellten Wert von R^ nachweist. Dadurch gerät die Brücke wiederum ins Ungleichgewicht, so daß der Heizzyklus wieder umgekehrt wird. Nach mehreren solchen Umkehrungen stellt sich die Temperatur beim Wert T_c ein und das Thermoelement 18, welches die Temperatur der Zelle überwacht, gibt den Temperaturwert an.

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Das Ausgangssignal des Thermoelements 1st an einem Millivoltmeter direkt in Einheiten des Sauerstoffsdrucks in der Umgebungsatmosphäre geeicht, so daß dadurch ein Wert für den Partialdruck des Sauerstoffs in der geprüften Atmosphäre (Gas) erhalten wird.

Es wurde gefunden, daß der kritische Übergangs-Temperaturbereich, bei dem Palladium vorteilhaft eingesetzt werden kann, zwischen 350 und 886 + 5°C liegt, welches Sauerstoff-Partialdrücken zwischen 5,6 χ 10 bzw. 1,0 Atmosphären bei logarithmischem Verhältnis entspricht.

Eine zweite AusfUhrungsform eines Meßfühlers nach der Erfindung ist in Fig. 6 gezeigt.

Dieser Meßfühler besteht aus einer zylinderförmigen Stange 23 aus Tonerde (alumina). Die Stange hat vier Löcher 25, 27, 29 und 31, die sich in Längsrichtung durch die Stange erstrecken. Die Länge und der Durchmesser der Stange liegen in der Größenordnung von 15 mm bzw. 5 mm. Einem Ende der Stange 23 benachbart befindet sich ein Block 37 aus mit Yttriumoxid stabilisierter Zirkonerde. Ringsum einen Teil der Außenfläche des Blocks 37 ist eine Arbeitselektrode 39 in Form einer dünnen Schicht aus Palladium am Block befestigt. Anschlußleiter 33, 35 des Thermoelements erstrecken sich durch die Löcher 25 bzw. 27 und sind an den Block 37 angeschlossen. Anschlußleiter 41 und 43 der Platinzelle erstrecken sich durch die Löcher 29 bzw. 31· Ein Ende des Anschlußleiters 41 der Zelle ist mit dem Block 37 verbunden und ein Ende des Anschlußleiters 43 ist mit der Arbeitselektrode 39 aus Palladium verbunden.

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Wie bei der vorstehend beschriebenen ersten Ausführungsform der Meßzelle ist eine WheatstonebrUcke oder eine ähnliche Meßvorrichtung für den Widerstand vorgesehen, sowie auch eine Heizung. Die anderen Enden der Anschlußleiter 41 und 43 der Platinzelle sind an die Wheatstonebrücke oder die erwähnte andere Meßeinrichtung angeschlossen.

Bei vielen Anwendungsfällen wird die zweite Ausführungsform des Meßfühlers bevorzugt, und zwar aus den folgenden Gründen:

1. Der Meßfühler kann sehr klein hergestellt werden, so daß er insbesondere für Messungen bei Verbrennungsmotoren, insbesondere von Abgasen von Kraftfahrzeug-Motoren, eingesetzt werden kann.

2. Er ist aus verhältnismäßig preisgünstigen Materialien hergestellt, so daß der Meßfühler insgesamt nicht teuer wird. Dadurch ist ein Austausch eines beschädigten Meßfühlers leicht. Dies ist insbesondere bei aggressiven Gasen wichtig, die beispielsweise hohe Temperaturen aufweisen, eine schnelle Erosion und dergleichen aufweisen, in welchen Gasen derartige Meßfühler eingesetzt werden.

3. Der Meßfühler ist insbesondere geeignet zur Messung bei größeren, automatisierten Herstellungsprozessen, so daß dadurch eine Analyse des Sauerstoffs bei vielen Meßvorgängen zur Messung der Luftverunreinigung möglich ist.

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4. Der neuartige Meßfühler spricht schnell auf Temperaturänderungen an und unterliegt daher weniger thermischen Spannungen.

5. Der Meßfühler benötigt eine geringe Leistung, nämlich beispielsweise in der Größenordnung von 50 bis 100 Watt, um die Temperatur des Meßfühlers innerhalb von 1 bis 2 Minuten auf 900⁰C zu erwärmen.

Diese zweite Ausführungsform des Meßfühlers kann für die Temperatur-Zyklustechnik verwendet werden. Sie kann aber auch für ein anderes Meßverfahren nach der Erfindung eingesetzt werden, welches im folgenden als sogenannte Rampentechnik beschrieben wird.

In Fig. 7 zeigt eine Kurve 7 die Änderung der Temperatur über der Zeit eines Meßfühlers in einer untersuchten Atmosphäre. Die Kurve 9 zeigt die Änderung des Widerstandes über der Zeit eines Meßfühlers in der Atmosphäre. Das Diagramm zeigt, daß die Kurve 9, wobei der Widerstand über der Zeit aufgetragen ist, und zwar für einen Meßfühler in einer Atmosphäre, die mit einer konstanten Rate abgekühlt wird, durch zwei voneinander unterschiedene Gebiete 11 und 13 charakterisiert wird. Im Gebiet 11 zwischen 900⁰C und T ist die Änderung des Widerstandes des Meßfühlers über der Zeit in der untersuchten Atmosphäre im wesentlichen linear. Im Gebiet 13 bei Temperaturen unterhalb T ist die Änderung des Widerstandes über der Zeit dieses Fühlers in der untersuchcen Atmosphäre im wesentlichen exponential. Diese Temperatur-Rampentechnik beruht daher darauf, daß T dadurch bestimmt wird, daß die Temperatur festgestellt

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wird, bei der die Neigung der Kurve 9 (Widerstand über der Zeit) für einen in der untersuchten Atmosphäre befindlichen Meßfühler festgestellt wird, der mit einer konstanten Rate abgekühlt wird, wobei der Punkt der Kurve festgestellt wird, bei der die Kurve von einer langsamen und linearen Änderung in eine wesentliche und exponentiale Änderung übergeht. Obgleich in Fig. 7 das Verfahren bei Abkühlung der Temperatur bei konstanter Rate von einer Temperatur größer als T dargestellt wird, kann das Verfahren derart abgeändert werden, daß die Atmosphäre bei konstanter Rate von einer Temperatur unterhalb T_ auf die Temperatur T_ hin erwärmt wird.

Die beschriebene Rampentechnik kann auch mit dem an erster Stelle beschriebenen Meßfühler eingesetzt werden. Hierbei ist aber d⁴*» Auslöseschaltung für die Heizung nicht notwendig.

Bei vielen Anwendungsfällen wird die Rampentechnik bevorzugt, insbesondere wo nicht kontinuierliche Messungen im Gegensatz zu kontinuierlichen Messungen verlangt werden, und zwar aus folgenden Gründen:

1. Die Ansprechgeschwindigkeit hängt nur von der thermischen Trägheit der Heizung ab.

2. Meßfühler für die Rampentechnik können bezüglich der gedruckten Schaltung einfacher sein. Außerdem entfällt eine Schalteinrichtung für die Stromversorgung.

3. Die Lebenserwartung derartiger Meßfühler ist größer, weil die Betriebszeit bei hohen Temperaturen wesentlich verringert ist.

4. Die Zeit, die notwendig ist, um T_c zu bestimmen, ist wesentlich kürzer als die hierfür benötigte Zeit bei

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dem Temperatur-Zyklusmeßverfahren, weil die Atmosphäre bzw. das Gas lediglich einmal von einer Temperatur über oder unter T_c erwärmt oder abgekühlt werden muß.

Wird der an zweiter Stelle beschriebene Meßfühler für die Rampentechnik verwendet, so wird der Meßfühler auf eine Temperatur Über 868 ± 5⁰C erwärmt und mit einer gesteuerten, linearen, konstanten Rate abgekühlt. Die Wheatstonbrücke überwacht kontinuierlich den Widerstand der Zelle beim Abkühlen. Wenn die Temperatur T₀ erreicht, so weist die Wheatstonbrücke ein Ungleichgewicht nach, welches durch die plötzliche Änderung des Widerstandes der Zelle über der Zeit bei dieser Temperatur T_ bewirkt wird (wie dies im Zusammenhang mit Fig. 7 erläutert wurde). Ähnlich wie vorstehend bei der ersten AusfUhrungsform des Meßfühlers und der Temperatur-Zyklustechnik beschrieben, wird das Ausgangssignal des Thermoelementes einem Millivoltmeter zugeleitet, welches direkt in Einheiten des Sauerstoffsdrucks in der Umgebungsatmosphäre geeicht ist, so daß dadurch der Partialdruck des Sauerstoffs in der betreffenden Umgebung angezeigt wird.

Im vorstehenden wurde als Arbeitselektrode eine Palladiumelektrode verwendet. Palladium ist aber nicht das einzige Material, welches hierfür verwendet werden kann. Beispielsweise können stattdessen auch Iridium, Platin, Ruthenium oder Nickel verwendet werden, sowie auch Legierungen dieser Metalle mit anderen Edelmetallen, beispielsweise Palladium/ Goldlegierungen, die leicht an Elektrolytflächen durch Ionen sprühen, abgeschieden werden können. Es wurde gefunden, daß für Iridium und Platin die kritische Übergangstemperatur bei einer Atmosphäre Partlaldruck 1130 bzw. 570°C ist.

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Im allgemeinen wird das Material für die Arbeitselektrode von den Eigenschaften des Materials im Betriebsbereich der Meßvorrichtung bestimmt. Diese Eigenschaften sind so, daß innerhalb des Betriebsbereich der Meßvorrichtung das Material eine kritische übergangstemperatur hat, bei der die freie Bildungsenergie des Metalloxids gleich Null ist.

Die Wahl des Elektrolyten berührt die prinzipielle Messung der Zelle nicht, sondern lediglich deren nützlichen Sauerstoff -Partialdruck-Bereich. Das Elektrolyt ist aber vorzugsweise ein solches mit wesentlicher Ionen-Sauerstoff-Beweglichkeit. Diese Eigenschaft findet sich häufig bei Oxiden mit Flußspat-ähnlichen Strukturen. Es wurde gefunden, daß mit Yttriumoxid stabilisierte Zirkonerde (yttria stabilized zirconia) bei niedrigen Temperaturen von etwa 500⁰C nützlich ist, entsprechend einem Sauerstoff-Partialdruck von 2 χ 10~* Atmosphären, wenn eine Palladium-Arbeitselektrode verwendet wird. Dies genügt für die meisten industriellen Einsatzgebiete des Meßfühlers. Die grundsätzliche Begrenzung der Wahl des Elektrolyten ist dessen Leitfähigkeit, die bei der Betriebstemperatur nicht kleiner sein muß als die Leitfähigkeit der Elektroden-Zwischenschicht.

Bei sehr geringen Sauerstoff-Partialdrücken soll ein höherleitender Fest-Elektrolyt verwendet werden. Als Beispiel wird mit Yttriumoxid stabilisierte Zirkonerde angeführt, die in einem Temperaturbereich zwischen 350 und 868 + 5°C nützlich ist, welches einem Intervall von Partialdrücken zwischen 5,6 χ 10 und einer Atmosphäre äquivalent ist, wenn als Arbeitselektrode Palladium eingesetzt wird.

Wahlmöglichkeiten für einige der Metalle und Elektrolyte sind in Fig. 8 wiedergegeben. Dieses Diagramm ist nicht

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erschöpfend. Es können also auch andere Elektrolyte mit einer hohen Ionen-Sauerstoff-Beweglichkeit eingesetzt werden. Für die Arbeitselektroden sind auch andere Metalle in den Gruppen VIII und Ib des Mendelev'sehen periodischen Systems als solche Arbeitselektroden geeignet. Fig. 8 bezieht sich besonders auf die Metalle Iridium, Palladium und Platin. Der Bereich der Sauerstoff-Partialdrücke, der durch die gerade Linie für jedes Metall im oberen Teil des Diagramms definiert ist, ist bestimmt durch die Übergangstemperatur, die am linken Ende jeder Linie gezeigt ist, und durch eine willkürliche untere Temperatur von 35O⁰C, die rechts angegeben ist. Unterhalb dieser Temperatur reicht die Leitfähigkeit der gezeigten Elektrolyten nicht mehr aus.

Anstelle von Platin kann die Gegenelektrode auch aus Gold, Silber oder einem anderen geeigneten Metall bestehen.

Wenn das Metall der Gegenelektrode identisch dem der Arbeitselektrode ist, so ergibt sich eine vergrößerte Empfindlichkeit.

Das neuartige Verfahren und der neuartige Meßfühler können auf zahlreichen Gebieten eingesetzt werden. Beispielsweise können damit die Abgase von Kraftfahrzeugen überwacht werden, oder es kann die Umgebungsluft in der metallurgischen, chemischen oder Kraftwerks-Industrie überwacht werden.

§09880/060?

Leerseite

Claims

-Y-

Patentansprüche:

Meßfühler für den Partialdruck von Sauerstoff in einem Gas mit einer elektrolytischen Meßzelle zur Anordnung in dem Gas,

dadurch gekennzeichnet,

daß

a) die Meßzelle ein Elektrolyt mit einer ionischen Sauerstoff-Beweglichkeit und mit einer Elektrode aufweist, die aus einem Metall besteht, das die Eigenschaft hat, daß die freie Bildungsenergie eines Oxides des Metalls gleich Null bei einer Temperatur T innerhalb des Arbeitsbereichs der Meßzelle wird, und daß

b) eine Meßeinrichtung für die Temperatur der Meßzelle vorgesehen ist, wenn sich der Fühler in dem Gas befindet.

2. Meßfühler nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß die Meßeinrichtung die Anschlußleiter eines Thermoelementes umfaßt.

3. Meßfühler nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,

daß das Metall Palladium,Iridium, Platin, Ruthenium, Nickel oder Legierungen dieser Metalle ist.

309850/068?

-y-i

4. Meßfühler nach einem der Ansprüche 1 bis 3_f dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrolyt im wesentlichen Zirkonerde oder Zerdioxid ist.

5. Meßfühler nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,

daß zusätzlich eine Gegenelektrode aus Platin, Gold, Silber oder einem anderen geeigneten Metall vorgesehen ist.

6. Vorrichtung zur Messung des Partialdrucks von Sauerstoff in einem Gas mittels eines Meßfühlers nach einem der Ansprüche 1-5 sowie einer Meßvorrichtung für die Temperatur T_c, bei der die freie Bildungsenergie des Oxids gleich Null wird.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet,

daß die Meßvorrichtung einen Detektor umfaßt, der mit der Zelle verbunden ist, um Schwankungen in einer elektrischen Eigenschaft der Zelle mit der Temperatur festzustellen.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet,

daß die elektrische Eigenschaft der elektrische Widerstand ist ur,d daß der Detektor eine Heizeinrichtung aufweist, mit der die Temperatur des Gases eingestellt wird, sowie eine Wheatstonebrücke,die mit der Zelle verbunden ist, und mit der Schwankungen im Widerstand der Zelle nachgewiesen werden, und die die Heizeinrichtung steuert.

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-Λ-3

Si Vorrichtung nach Anspruch 7_t

dadurch gekennzeichnet, daß die elektrische Eigenschaft der elektrische Widerstand ist und daß der Detektor eine Heizeinrichtung aufweist, mit der die Temperatur des Gases gesteuert wird, sowie eine WheatstonebrUcke,die mit der Zelle verbunden ist und Schwankungen im Widerstand der Zelle nachweist.

10. Meßverfahren für den Partialdruck von Sauerstoff in einem Gas,

dadurch gekennzeichnet» daß die Temperatur T_c gemessen wird, bei der die freie Bildungserargie eines Metalloxids in Kontakt mit dem Gas gleich Null wird, was ein Meß für den Partialdiuck des Sauerstoffs im Gas 1st.

11. Meßverfahren nach Anspruch 10,
dadurch gekennzeichnet, daß

(1) ein Meßfühler nach einem der Ansprüche 1 bis 5 in dem Gas untergebracht wird,

(2) das Gaa auf eine Temperatur erhitzt wird, die über der Temperatur T_c liegt,

(3) das Gas abgekühlt wird, während kontinuierlich

der elektrische Widerstand der Zelle gemessen wird, bis eine Temperatur erreicht wird, bei der ein wesentliches Anwachsen des Widerstandes der Zelle nachgewiesen wird,

(4) das Gas wieder erhitzt wird, während kontinuierlich der Widerstand der Zelle gemessen wird, bis eine Temperatur erreicht ist, bei der ein wesentliches Abfallen des Widerstandes nachgewiesen wird, und

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(5) alternierend das Gas gekühlt und wieder erwärmt wird, und zwar wie bei den vorstehend angegebenen Verfahrensschritten (3) bzw.(4), bis die Temperaturen, bei denen eine wesentliche Änderung im Widerstand der Zelle nachgewiesen wird, in eine im wesentlichen konstante Temperatur übergehen, wodurch T_- bestimmt wird und ein Maß für den Partialdruck von Sauerstoff in dem Gas liefert.

12. Verfahren nach Anspruch 10,

dadurch gekennzeichnet, daß

(1) ein Meßfühler nach einem der Ansprüche 1 bis 5 im Gas untergebracht wird,

(2) daß die Temperatur des Gases bei konstanter Rate bezüglich der Zeit geändert wird, daß

(3) kontinuierlich der elektrische Widerstand der Zelle während der Temperaturänderung überwacht wird und

(4) die Temperatur bestimmt wird, bei der sich eine wesentliche Änderung in der Änderungerate des Widerstandes der Zelle über der Zeit ergibt, wobei T_c bestimmt wird und ein Maß für den Partialdruck des Sauerstoffs im Gas ist.

13. Verfahren nach Anspruch 12,

dadurch ge kennzeichnet, daß das Gas auf eine Temperatur Über der Temperatur T erwärmt wird, daß das Gas bei konstanter Abkühlungsrate über der Zeit abgekühlt wird, daß der elektrische Widerstand der Zelle kontinuierlich während des Abkühlvorganges überwacht wird, und daß T_ dadurch bestimmt wird, daß die Temperatur bestimmt wird, bei der

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sich eine wesentliche Änderung in der Änderungsrate des Widerstandes der Zelle bezüglich der Zeit ergibt

Patentanwalt j

Dr. Ö. Gudel

909SS0/O687