DE102006054505A1

DE102006054505A1 - Vorrichtung und Verfahren zur Bestimmung der Konzentration eines Stoffes in einem Gas

Info

Publication number: DE102006054505A1
Application number: DE200610054505
Authority: DE
Inventors: Frank Dr.-Ing. Hammer
Original assignee: Escube & Co KG GmbH
Current assignee: Escube & Co KG GmbH
Priority date: 2006-11-20
Filing date: 2006-11-20
Publication date: 2008-05-29

Abstract

Es wird eine Vorrichtung zur Bestimmung der Konzentration eines Stoffes in einem Gas beschrieben, mit einer beheizten Sensoranordnung (20), wobei die Sensoranordnung (20) eingerichtet ist, um in einem ersten Messbereich die Konzentration nach einem elektrochemischen und in einem zweiten Messbereich die Konzentration nach einem physikalischen Messprinzip zu bestimmen. Die Sensoranordnung (20) umfasst dazu einen durch ein Heizelement (41) elektrisch beheizten, sauerstoffionenleitenden Festkörperelektrolytsensor und wenigstens zwei Elektroden (26, 28) unterschiedlicher katalytischer Aktivität sowie eine Messelektronik (50). In dem ersten Messbereich wird die Konzentration nach einem potentiometrischen oder amperometrischen Messprinzip bestimmt, und in dem zweiten Messbereich wird die Konzentration nach dem Prinzip der Wärmeleitfähigkeitsmessung bestimmt, wobei die Wärmeleitfähigkeitsänderung mittels entweder mindestens einer der Messelektroden (28, 26) oder des Heizleiters (40) erfasst wird, so dass insgesamt zwei unterschiedliche Eigenschaften nur einer Sensoranordnung (29) zur Konzentrationsbestimmung herangezogen werden.

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Bestimmung der Konzentration eines Stoffes in einem Gas. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Computerprogramm mit Programmcode zur Ausführung des Verfahrens zur Bestimmung der Konzentration eines Stoffes in einem Gas und ein Computerprogramm mit Programmcode, der auf einem maschinenlesbaren Träger gespeichert ist, zur Durchführung der Verfahrensschritte zur Bestimmung der Konzentration eines Stoffes in einem Gas, wenn das Programm in einem Mikroprozessor ausgeführt wird.
Vorrichtungen und Verfahren zur Bestimmung der Konzentration eines Stoffes in einem Gas sind prinzipiell bekannt. Gattungsgemäße Vorrichtungen umfassen eine Sensoranordnung, in der mittels eines sensitiven Materials eine chemische oder physikalische Messgröße möglichst selektiv und reversibel in ein elektrisches Signal umgewandelt wird, welches von der Konzentration des zu bestimmenden Stoffes abhängig ist. In dem sensitiven Material des Sensors wird dabei durch den zu bestimmenden Stoff eine Änderung einer chemischen, elektrochemischen oder physikalischen Eigenschaft hervorgerufen, welche durch einen Signalüberträger zur Änderung einer elektrischen Messgröße führt. Üblicherweise wird eine Messelektronik verwendet, um das elektrische Signal der Messgröße in ein Signal zur rechnergestützten Aufnahme und Auswertung aufzubereiten. Dazu umfasst die Messelektronik oft auch einen Mikroprozessor.
Bei elektrochemischen Gassensoren reagiert das nachzuweisende Gas an der Drei-Phasen-Grenze zwischen dem Gasraum, der in diesem Falle porösen Elektroden, und einem Elektrolyten. Im Falle von Festkörperelektrolytsensoren besteht der Elektrolyt aus einem festen, meist keramischen Material. In diesem entstehen Ionen, die unter dem Einfluss eines elektrischen Feldes durch den Elektrolyten wandern.
Charakteristisch für bekannte Sensoranordnungen zur Bestimmung der Konzentration eines Stoffes in einem Gas ist es, dass die Konzentration des zu bestimmenden Stoffes nur in einem Teilbereich des gesamten Konzentrationsbereiches mit der gewünschten Genauigkeit und Auflösung bestimmt werden kann.
Aus der DE 40 21 929 A1 ist ein Sensor mit einem Festelektrolyten bekannt, bei dem ein potentiometrisches Messprinzip verwendet wird. Auf den Oberflächen des Festelektrolyten sind mehrere Elektroden angeordnet. Wenigstens eine dieser Elektroden ist aus einem elektrokatalytisch aktiven Material gefertigt. Aus den Spannungssignalen, die sich zwischen den Elektroden ausbilden, kann die Konzentration des nachzuweisenden Gases ermittelt werden. Ein solcher potentiometrischer Sensor weist eine logarithmische Kennlinie auf, das heißt, die Auflösung ist im Bereich niedriger Gaskonzentrationen hoch und wird im Bereich mittlerer bis hoher Gaskonzentrationen sehr gering.
Im Fortschritt-Bericht VDI Reihe 8 Nummer 935, „Frank Hammer, Entwicklung eines miniaturisierten Festkörperelektrolytsensors aus der Raumfahrt zur Optimierung von Verbrennungsprozessen", VDI-Verlag Düsseldorf, 2002, ISBN 3-18-393508-2, ist ein weiterer, planarer Aufbau eines auf dem potentiometrischen Meßprinzip basierenden Festkörperelektrolytsensors zur Detektion brennbarer Gase, wie zum Beispiel CO und H₂, beschrieben. Beide Elektroden liegen dabei im Messgas, was eine Messung ohne Referenzgas ermöglicht. Der Messbereich liegt zwischen 0% und einigen wenigen Volumen-%. Auch dieser Sensor hat eine logarithmische Kennlinie mit einer hohen Auflösung im unteren Bereich ab circa 1 ppm bis zu einigen 1000 ppm. Allerdings ist es für das Funktionieren dieses Sensors notwendig, dass genügend Restsauerstoff im Messgas vorhanden ist, da das Sensorsignal sonst bei hohen Konzentrationen brennbarer Gase von einigen 10000 ppm und mehr wieder zurückgeht und sogar vollständig zusammenbrechen kann, das heißt, zu 0 wird.
In der DE 102 46 051 A1 ist eine Vorrichtung zur Bestimmung der Konzentration eines Stoffes in einem Gas vorgeschlagen, bei der zwei Sensoranordnungen für zwei verschiedene Messbereiche zusammengeschaltet werden. In einem ersten Messbereich wird dabei mit der ersten Sensoranordnung, und in einem zweiten Messbereich wird mit der zweiten Sensoranordnung gemessen. Damit kann dann zwar im gesamten Konzentrationsbereich von 0 bis 100% mit der gewünschten Genauigkeit und Auflösung gemessen werden, allerdings ist der Aufbau der Vorrichtung aufwändig und kompliziert.
Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Vorrichtung zur Bestimmung der Konzentration eines Stoffes in einem Gas zu schaffen, mit der im gesamten Konzentrationsbereich von 0 bis 100% mit hoher Genauigkeit und Auflösung gemessen werden kann und die dabei einen vereinfachten Aufbau aufweist.
Die Aufgabe wird gelöst durch eine gattungsgemäße Vorrichtungen mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1.
Erfindungsgemäß also werden wenigstens zwei unterschiedliche Eigenschaften nur einer Sensoranordnung zur Bestimmung der Konzentration eines Stoffes in einem Gas herangezogen. Bei der erfindungsgemäßen Anordnung besteht der Vorteil darin, dass die beiden Eigenschaften, die zur Bestimmung der Konzentration eines Stoffes in einem Gas herangezogen werden, so ausgewählt werden können, dass sie zusammengenommen den gesamten Messbereich mit der gewünschten hohen Genauigkeit und Auflösung abdecken. Damit ist es mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung möglich, mit nur einer Sensoranordnung im gesamten Konzentrationsbereich von 0 bis 100% mit hoher Genauigkeit und Auflösung zu messen, wodurch der Aufbau gegenüber dem bekannten Stand der Technik wesentlich vereinfacht ist.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist die Sensoranordnung dafür eingerichtet, um in einem ersten Messbereich die Konzentration nach einem ersten Messprinzip und in einem zweiten Messbereich die Konzentration nach einem zweiten Messprinzip zu bestimmen. Das erste Messprinzip in dem ersten Messbereich ist dabei danach ausgewählt, dass in diesem ersten Messbereich die gewünschte hohe Auflösung und Genauigkeit erreicht wird, wobei nach dem ersten Messprinzip die hohe Auflösung und Genauigkeit nicht notwendigerweise über den gesamten Messbereich erreichbar sein muss. Das zweiten Messprinzip in dem zweiten Messbereich ist danach ausgewählt, dass in diesem zweiten Messbereich die gewünschte hohe Auflösung und Genauigkeit erreicht wird, wobei nach dem zweiten Messprinzip die hohe Auflösung und Genauigkeit nicht notwendigerweise auch in dem ersten Messbereich erreicht werden muss.
Insbesondere vorteilhaft ist eine Ausgestaltung einer erfindungsgemäßen Vorrichtung, bei der die Sensoranordnung eingerichtet ist, um in dem ersten Messbereich die Konzentration nach einem elektrochemischen und in dem zweiten Messbereich die Konzentration nach einem physikalischen Messprinzip zu bestimmen. So kann beispielsweise die Sensoranordnung einen durch ein Heizelement elektrisch beheizten Festkörpersensor mit wenigstens zwei Elektroden sowie eine Messelektronik umfassen.
Vorteilhafterweise ist das elektrochemische Messprinzip dabei ein potentiometrisches und das physikalische Messprinzip ist das der Wärmeleitfähigkeitsmessung. Dabei ist das elektrochemische Messprinzip besonders geeignet, um in einem ersten Messbereich, in dem die Konzentration des zu messenden Gases sehr klein ist, angewendet zu werden, denn die Auflösung und Empfindlichkeit eines potentiometrischen Sensors ist im Bereich geringer Konzentrationen des nachzuweisenden Stoffes hoch, und wird im Bereich mittlerer bis hoher Konzentrationen niedrig. Das physikalische Messprinzip wird dann vorteilhafterweise gewissermaßen komplementär zu dem elektrochemischen Messprinzip gewählt, so dass das physikalische Messprinzip eine gute Auflösung im Bereich hoher Konzentrationen des zu messenden Gases hat. Vorteilhafterweise wird als physikalisches Messprinzip das Prinzip der Wärmeleitfähigkeitsmessung gewählt.
Die Wärmeleitfähigkeitsmessung nutzt den Effekt, dass sich die Temperatur eines elektrisch beheizten Elementes durch das umgebende Messgas in Abhängigkeit von dessen spezifischer Wärmekapazität ändert. Ein nicht isotherm betriebenes, elektrisch beheiztes Element, beispielsweise ein Hitzdraht, das auf eine Temperatur oberhalb der Umgebungstemperatur geheizt wird, verändert bei Anwesenheit von anderen Gasen seine Temperatur. Es wird entweder mehr Wärme abgeführt, was bei Gasen mit größerer Wärmeleitfähigkeit der Fall ist, oder das Element wird wärmer, wenn ein Gas mit geringerer Wärmeleitfähigkeit in dem Messgas vorhanden ist. Gemessen wird in der Regel die daraus resultierende Temperaturänderung, beispielsweise in Form einer Änderung des elektrischen Widerstandes des Elementes. Wenn das Element temperaturkompensiert, also isotherm betrieben wird, indem die Temperatur des Elementes konstant geregelt wird, so ändert sich die zur Aufrechterhaltung der Elementtemperatur benötigte Heizleistung, und die Änderung dieser Heizleistung, beispielsweise gemessen als Änderung des Heizstromes beziehungsweise der Heizspannung, wird als Maß für die Konzentration des zu messenden Stoffes in dem Messgas herangezogen.
Aus der Messung der totalen Wärmeleitfähigkeit eines Gases kann man daher Rückschlüsse auf dessen Zusammensetzung ziehen. Die Wärmeleitfähigkeit ist gasspezifisch und erstreckt sich über einen großen Bereich. Die Wärmeleitfähigkeit von Luft bei Atmosphärendruck und einer Temperatur von 0°C beträgt etwa λ = 0,024 W/Km. Bezogen auf Luft haben vor allem Helium eine um den Faktor 5,8 und Wasserstoff sogar eine um den Faktor 7,1 höhere Wärmeleitfähigkeit. Wasserstoff hat somit die größte Wärmeleitfähigkeit aller Gase und hebt sich daher im allgemeinen gut vom unterliegenden Gasgemisch ab.
Der Messbereich liegt üblicherweise ab circa 1 Volumen-% bis hin zu 100 Volumen-%. Die Einstellzeiten liegen in der Regel bei ein bis 2 Sekunden und können beispielsweise durch Miniaturisierung des Elementes, und damit einhergehender Verkleinerung der thermischen Trägheit, weiter verkleinert werden.
Wärmeleitfähigkeitsdetektoren eignen sich daher gut zur Überwachung der beiden Explosionsgrenzen UEG (untere Explosionsgrenze) und OEG (oberer Explosionsgrenze).
Eine weitere Besonderheit der Methode ist die Funktionsfähigkeit der Wärmeleitfähigkeitsdetektoren auch in Abwesenheit von Sauerstoff.
Bei elektrochemischen Sensoren reagiert das nachzuweisende Gas an der Drei-Phasen-Grenze zwischen dem Gasraum, der porösen Elektrode und den Elektrolyten. Bei einem erfindungsgemäß besonders vorteilhaft verwendeten Festkörperelektrolyten besteht dieser aus einem festen, meist keramischen Material, beispielsweise stabilisiertem Zirkondioxid. Dort entstehen Ionen, die unter dem Einfluss eines elektrischen Feldes durch den Elektrolyten wandern.
Man unterscheidet bei den elektrochemischen Gassensoren potentiometrische und amperometrische Sensoren, je nachdem, ob eine Sensorspannung oder ein Sensorstrom gemessen wird. Es ist auch bekannt, dass durch Variation des geometrischen Aufbaus, der verwendeten Materialien und der elektrischen Verschaltung Festkörperelektrolytsensoren zur Messung verschiedener Gase, wie beispielsweise Sauerstoff, Kohlendioxid, und brennbarer Gase wie Kohlenmonoxid und vor allem auch Wasserstoff aufgebaut werden können.
Bei einer erfindungsgemäßen Vorrichtung umfasst die Sensoranordnung beispielsweise also einen elektrisch beheizten Festkörperelektrolytsensor mit zwei Elektroden unterschiedlicher katalytischer Aktivität. Die beiden Elektroden sind direkt dem zu messenden Gasraum ausgesetzt. Zwischen den beiden Elektroden wird eine Sensorspannung gemessen, die ein Maß für die Konzentration des zu bestimmenden Gases ist.
Beispielsweise kann der Festkörperelektrolyt aus sauerstoffionenleitendem, stabilisiertem Zirkondioxid bestehen, und die erste Elektrode kann eine Platinelektrode hoher katalytischer Aktivität sein, und die zweite Elektrode kann aus einer Mischung aus Platin mit einem anderen Metall oder Edelmetall bestehen, die eine niedrigere katalytische Aktivität besitzt.. Beispielhaft seien Mischungen aus Platin mit Gold oder aus Platin mit Silber oder ähnlichem genannt.
Bei Anwesenheit von brennbaren Gasen, wie zum Beispiel Kohlenmonoxid oder Wasserstoff, bildet sich zwischen beiden Elektroden eine Sensorspannung aus, die eine Nicht-Gleichgewichtsspannung oder auch Nicht-Nervst-Spannung genannt wird. Besonders groß ist die Nicht-Nervst-Spannung in Gegenwart von Wasserstoff.
Bei Abwesenheit brennbarer Gase bildet sich hingegen keine Sensorspannung aus.
Die modellhafte Erklärung der oben kurz beschriebenen Zusammenhänge ist in dem oben bereits erwähnten Dokument „Fortschritt-Bericht VDI Reihe 8 Nummer 935, „Frank Hammer, Entwicklung eines miniaturisierten Festkörperelektrolytsensors aus der Raumfahrt zur Optimierung von Verbrennungsprozessen", VDI-Verlag Düsseldorf, 2002, ISBN 3-18-393508-2", S. 20-29, erläutert.
Die Sensorkennlinie ist dabei so ausgebildet, dass eine besonders hohe Empfindlichkeit im Bereich sehr niedriger Konzentrationen des brennbaren Gases entsteht und bei höheren Konzentrationen sich die Sensorspannung fast nicht mehr mit der Konzentration ändert. Würde die Sensoranordnung also nur nach dem elektrochemischen Messprinzip arbeiten, so wäre der nutzbare Messbereich auf niedrige Konzentrationen beschränkt.
Erfindungsgemäß kann aber nun gleichzeitig eine der beiden Elektroden als beheiztes Element eines Wärmeleitfähigkeitssensors benutzt und betrieben werden. Der elektri sche Widerstand dieser Elektrode wird von der Messelektronik erfasst, und durch Nachregeln der dem Heizelement zugeführten Leistung konstant gehalten.
In einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung kann auch der elektrische Innenwiderstand des Festelektrolyten, auch Keramikinnenwiderstand genannt, bestimmt und dessen Änderung als Regelgröße für die Temperaturkompensation herangezogen werden. Der Keramikinnenwiderstand wird dabei z.B. zwischen zwei Elektroden als Wechselstromwiderstand bestimmt.
Die Vorrichtung ist so eingerichtet, dass die beiden Messprinzipien sich nicht gegenseitig beeinflussen. Dies kann beispielsweise dadurch erreicht werden, dass sie in unterschiedlichen Frequenzbereichen durchgeführt werden. Die potentiometrische Sensorspannung kann dabei als Gleichspannung mit einem Gleichspannungsverstärker hoher Eingangsimpedanz erfasst werden, und der für die Wärmeleitfähigkeitsmessung herangezogene elektrische Widerstand der Elektrode oder der Keramikinnenwiderstand kann als Wechselstromwiderstand bei einer Frequenz von einigen KHz gemessen werden. Die Wärmeleitfähigkeitsmessung ergibt, wie oben bereits erwähnt, eine gleichmäßige Empfindlichkeit im gesamten Messbereich von 0 bis 100%. Somit ergänzt sie bei mittleren und höheren Konzentrationen die elektrochemische Messung.
Der besondere Vorteil einer erfindungsgemäßen Vorrichtung besteht also darin, dass mit einer einzigen Sensoranordnung über den gesamten Messbereich zwischen 0 und 100% bei gleichzeitig höchster Auflösung im unteren ppm-Bereich gemessen werden kann. Erreicht wird das durch die Kombination unterschiedlicher Meßprinzipien auf nur einer Sensoranordnung.
In weiteren vorteilhaften Ausgestaltungen der Erfindung kann das elektrochemische Meßprinzip auch ein amperometrisches sein.
Weiterhin ist eine Ausgestaltung denkbar, in der das elektrochemische Messprinzip das der Leitfähigkeitsmessung ist. Für diese Ausgestaltung könnte der Festkörpersensor beispielsweise ein Metalloxid-Körper sein, wie etwa dotiertes Zinnoxid oder Galliumoxid. Bei solchen Materialien ändert sich die Leitfähigkeit des Materials in Abhängigkeit von der Konzentration an der Oberfläche absorbierter Gasmoleküle. Durch Auswahl einer entsprechend selektiv absorbierenden Oberflächenbeschichtung kann er reicht werden, dass die Leitfähigkeit des so gestalteten Festkörpersensors sich selektiv in Abhängigkeit einer Gaskomponente ändert. Üblicherweise wird hierbei eine Widerstandsänderung gegenüber dem unbelasteten Grundwiderstand gemessen.
Eine vorteilhafte Ausgestaltung einer erfindungsgemäßen Vorrichtung umfasst eine Messelektronik, mit der die Elektroden zur Bestimmung der Konzentration nach dem ersten Messprinzip und mit der das Heizelement zur Bestimmung der Konzentration nach dem zweiten Messprinzip verbunden sind. Dabei können die Elektroden mit der Messelektronik zur Bestimmung der Konzentration aufgrund der Elektrodenspannung, oder aufgrund des Keramikinnenwiderstands, oder aufgrund des Stromflusses, verbunden sein.
Das Heizelement kann mit der Messelektronik zur Bestimmung der Konzentration aufgrund der zugeführten Leistung bei konstant gehaltenem Widerstand einer der Elektroden oder bei konstant gehaltenem Keramikinnenwiderstand verbunden sein. Dann umfasst die Messelektronik auch das Stellglied für die Zuführung der Leistung zu dem Heizelement, also beispielsweise einen Leistungsverstärker.
Eine weitere Ausgestaltung einer erfindungsgemäßen Vorrichtung sieht vor, dass das Heizelement mit der Messelektronik zur Bestimmung der Konzentration aufgrund der zugeführten Leistung bei konstant gehaltenem elektrischen Widerstand des Heizelementes (Heizerwiderstand) verbunden ist. Bei einer solchen erfindungsgemäßen Vorrichtung wird der Heizerwiderstand selbst als Wärmeleitfähigkeitsdetektor verwendet. Dies setzt voraus, dass der Heizerwiderstand ebenfalls in Kontakt mit dem Messgas steht. Besonders vorteilhaft kann dies erreicht werden, wenn der Sensoraufbau auf einer dünnen, planaren Platte beruht, auf deren einen Seite die Messelektroden und auf deren anderen Seite der Heizerwiderstand, beispielsweise jeweils in Dickschichttechnik, aufgebracht sind.
Ein weiterer Vorteil einer erfindungsgemäßen Vorrichtung besteht darin, dass mit der nur einen Sensoranordnung in einem mittleren Konzentrationsbereich des zu messenden Gases die Konzentration des zu messenden Gases nach beiden Messprinzipien bestimmt werden kann, so dass dadurch eine Redundanz gegeben ist. Die redundant vorgenommene Konzentrationsbestimmung kann zur Selbstüberwachung der erfindungsgemäßen Vorrichtung herangezogen werden. So kann beispielsweise aus beiden Messwerten ein Indikatorwert ermittelt werden, anhand dessen der Zustand der Sensoranordnung beurteilt werden kann. Ein solcher Indikatorwert könnte beispielsweise die Differenz der nach den beiden Meßprinzipien ermittelten Werte für jeweils eine Gaskonzentrationen sein. Wenn diese Differenz einen vorher festgelegten Schwellenwert überschreitet, weist dies darauf hin, dass die Messung nach wenigstens eines der beiden Meßprinzipien nicht mehr richtig funktioniert.
Es können dann weitere Diagnosemethoden angewendet werden, um zu ermitteln, welche Messung gestört ist. Signale, die nach dem elektrochemischen Meßprinzip ermittelt werden, sind beispielsweise immer temperaturabhängig. So kann beispielsweise durch eine kurzzeitige Erhöhung der Temperatur des Festkörpersensors überwacht werden, ob das nach dem elektrochemischen Meßprinzip ermittelte Signal diese Temperaturänderung nachvollzieht oder nicht. Folgt das nach dem elektrochemischen Meßprinzip ermittelte Signal der Temperaturänderung nicht, so kann daraus geschlossen werden, dass in dem elektrochemischen Teil der Sensoranordnung eine Störung vorliegt. Im anderen Fall, wenn also das nach dem elektrochemischen Messprinzip ermittelte Signal der Temperaturänderung folgt, kann daraus geschlossen werden, dass die Störung in dem physikalischen Teil der Sensoranordnungen lokalisiert ist. Es könnte dabei z.B. eine Veränderung der Heizerwendel stattgefunden haben. Typische Störungen, die bei erfindungsgemäßen Sensoranordnungen auftreten können, sind Leitungsbruch, Ablösen der Elektroden oder Vergiftung der Elektroden, so dass keine Reaktion mit dem Messgas mehr stattfinden kann.
Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Bestimmung der Konzentration eines Stoffes in einem Gas verwendet eine beheizte Sensoranordnung, die eingerichtet ist, um in einem ersten Messbereich die Konzentration nach einem ersten Meßprinzip in den zweiten Messbereich die Konzentration nach einem zweiten Meßprinzip zu bestimmen, und ist dadurch gekennzeichnet, dass die Sensoranordnung in dem ersten Messbereich nach einem elektrochemischen und in dem zweiten Messbereich nach einem physikalischen Meßprinzip betrieben wird.
Vorteilhafterweise wird die Vorrichtung dabei in dem Bereich der niedrigen Konzentration nach dem elektrochemischen Messprinzip, in bevorzugter Weise nach dem Prinzip der Festkörperelektrolyse, und im Bereich der höheren Konzentrationen nach dem physikalischen Messprinzip, in bevorzugter Weise nach dem Prinzip der Wärmeleitfähigkeitsdetektion, betrieben.
Zum Umfang der vorliegenden Erfindung gehört auch ein System mit einer einzigen beheizten Sensoranordnung wie oben beschrieben und einer mit dieser Sensoranordnungen zusammenwirkenden, prozessorgesteuerten Messelektronik, welches nach einem der oben genannten Verfahren betreibbar ist. Die Messelektronik umfasst dabei einen Mikroprozessor mit einem Rechenwerk, einem Steuerwerk, einem Programmspeicher, einem Datenspeicher, sowie Analog/Digital Wandler und Digital/Analog Wandler. Weiterhin umfasst die Messelektronik einen Leistungsverstärker zum Ansteuern des Heizelementes. Das Sensorsignal wird über Analog/Digital-Wandler dem Mikroprozessor zugeführt und in diesem weiterverarbeitet. Stellgrößen wie beispielsweise die Vorgabe der dem Heizelement zuzuführenden Leistung werden über Digital/Analog Wandler den entsprechenden Stellvorrichtungen, beispielsweise dem Leistungsverstärker, zugeführt.
Weiterhin gehört zu der vorliegenden Erfindung auch ein Computerprogramm mit Programmcode zur Ausführung des oben beschriebenen Verfahrens zur Bestimmung der Konzentration eines Stoffes in einem Gas, wenn das Programm in einem Computer ausgeführt wird..
Weiterhin gehört zu der vorliegenden Erfindung auch ein Computerprogramm mit Programmcode, der auf einem maschinenlesbaren Träger gespeichert ist, zur Durchführung aller Verfahrensschritte des Verfahrens zur Bestimmung der Konzentration eines Stoffes in einem Gas, wenn das Programm in einem Mikroprozessor ausgeführt wird.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen und Verbesserungen der Erfindung und weitere Vorteile sind den Unteransprüchen zu entnehmen.
Anhand der Zeichnungen, in denen drei Ausführungsbeispiele der Erfindung dargestellt sind, sollen die Erfindung sowie weitere vorteilhafte Ausgestaltungen und Verbesserungen der Erfindung näher erläutert und beschrieben werden.
Es zeigen:
1: eine erste Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Vorrichtung mit einem potentiometrischen Festelektrolytsensor
2: eine Ansicht der Rückseite des Sensors gemäß 1,
3: eine zweite Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Vorrichtung mit einem Leitfähigkeitssensor,
4: schematisch den Kennlinienverlauf gemäß dem ersten und zweiten Meßprinzip an der erfindungsgemäßen Vorrichtung gemäß 1,
5: eine dritte Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Vorrichtung, mit einem potentiometrischen Festelektrolytsensor und drei Elektroden, sowie
6: eine Explosionsdarstellung der Sensoranordnung gemäß 5.
Die 1 zeigt schematisch eine erste Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Vorrichtung 10 zur Bestimmung der Konzentration eines Stoffes in einem Gas, mit einer einzigen beheizten Sensoranordnung 20 und einer Messelektronik 50. 1 zeigt die Ansicht auf die Vorderseite der Sensoranordnung 20.
Bei der Sensoranordnung 20 handelt es sich um einen planar aufgebauten Gassensor. Er umfasst eine in etwa rechteckförmige Trägerplatte 22 aus einer Aluminiumoxid-Keramik. Auf die Trägerplatte 22 wurde in einem an deren ersten Schmalseite angrenzenden Bereich in Dickschichttechnik eine Schicht 24 aus sauerstoffionenleitendem, stabilisierten Zirkondioxid als Festkörperelektrolyt aufgebracht. Auf der Oberseite der Trägerplatte sind im Bereich der Zirkondioxid-Schicht zwei Messelektroden 26, 28, ebenfalls in Dickschichttechnik aufgebracht, angeordnet. Die erste Messelektrode 26 besteht aus Platin und ist damit katalytisch aktiver, die zweite Messelektrode 28 besteht aus einer Mischung von Platin mit einem anderen Metall oder Edelmetall und ist damit katalytisch weniger aktiv als die erste Elektrode 26. Von jeder der beiden Elektroden 26, 28 führt je eine dünne Leiterbahn 30, 32, bestehend aus Platin und ebenfalls in Dickschichttechnik aufgebracht, parallel zur Längskante der Trägerplatte hin zu der zweiten Schmalseite, wo sie in Kontaktierungsstellen 34, 36 übergehen. Die Kontaktierungsstellen sind ebenfalls aus Platin, sie können zum Zwecke der Verbesserung des elektrischen Kontaktes vergoldet sein oder aus einem anderen allgemein bekannten Kontaktmaterial bestehen.
2 zeigt die Rückseitenansicht der Sensoranordnung 20, angedeutet durch den Richtungspfeil A. Auf der Rückseite der Trägerplatte 22 ist ein aus Platin in Dickschichttechnik aufgebrachter Heizleiter 38 aufgebracht. Er verläuft von Kontaktstellen 40, welche gegenüber den Kontaktierungsstellen 34, 36 der Messelektroden liegen, in Längsrichtung der Trägerplatte und bildet gegenüber der beiden Messelektroden 26, 28 eine mäanderförmig verschlungene Struktur 41. Dieser Heizmäander 41 ist derjenige Bereich, der den größten elektrischen Widerstand aufweist, und der demzufolge auch durch Stromfluss am stärksten erwärmt wird. Er ist so angeordnet und ausgelegt, dass bei Stromfluss durch den Heizleiter 38 der Bereich der beiden Messelektroden 26, 28 auf der Vorderseite der Sensoranordnung 20 möglichst gleichmäßig erwärmt wird, so dass also möglichst in dieser Fläche kein Temperaturgradient entsteht. Durch den Heizleiter 38 fließt so viel Strom, dass die Zirkondioxid Schicht 24 auf der Vorderseite der Sensoranordnungen 20 auf einer Temperatur zwischen 400°C und 800°C erhitzt wird. Zum Schutz des Heizleiters 38 ist dieser in der Ausführungsform gemäß der 1 und 2 mit einer Schutzschicht 42, die entweder ebenfalls aus Aluminiumoxid oder aus Glas besteht und in Dickschichttechnik aufgebracht ist, bedeckt. Diese Schutzschicht 42 ist so dünn, dass sie zwar einen mechanischen Schutz des Heizleiters 38 gewährleistet, dass sie jedoch eine nur sehr geringe Beeinflussung des Wärmeübergangs vom Heizleiter auf das umgebende Gas bewirkt und eine sehr geringe Wärmekapazität bildet. Dadurch wird die Heizleistungsaufnahme minimal gehalten. Als weiteren Vorteil stellt die Schutzschicht einen guten Schutz gegen Kriechströme oder Kurzschluss dar, etwa bei Vorhandensein von Feuchtigkeit.
Die beiden Messelektroden 26, 28 sind über Zuleitungen 44, 46, und der Heizleiter 38 ist über Zuleitungen 48 mit einer Messelektronik 50 verbunden. Die Darstellung nach 1 und 2 ist nur eine schematische. Die beiden Messelektroden 26, 28 sind ungehindert dem zu messenden Gas ausgesetzt. Dabei wurde in der schematischen Darstellung nach 1 und 2 ein Sensorgehäuse, wie es bei praktisch eingesetzten Sensoren verwendet wird, nicht dargestellt. Es kann jedes in der Gassensor-Technik bekannte Gehäuse eingesetzt werden. Wichtig ist allerdings, dass ein Sensorgehäuse den unmittelbaren Kontakt der Sensorelektroden mit dem zu untersuchenden Gas er laubt. Weiterhin sind Gehäuse vorteilhaft, bei denen der Totraum zwischen der Sensoranordnung 20 und dem Gehäuse möglichst klein ausgeführt ist, um eine diffusionsbedingte Verzögerung des Gasaustausches und damit die Ansprech- und Abklingzeit zu minimieren. Eine weitere vorteilhafte Eigenschaft eines Sensorgehäuses ist dadurch gekennzeichnet, dass der gasdurchlässige Teil des Gehäuses Öffnungen oder Spalte besitzt beziehungsweise aus porösen Material besteht. Dadurch wird bewirkt, dass störende Einflüsse wie zum Beispiel der Volumenstrom eliminiert werden. Außerdem wird ein Flammenrückschlag verhindert, was einen Einsatz auch in explosionsgefährdeten Bereichen ermöglicht.
Die Sensoranordnung 20 nach 1 und 2 ist darüber hinaus miniaturisiert ausgeführt. In einem Ausführungsbeispiel hat die Trägerplatte 22 eine Länge von 20 mm, eine Breite von 3,5 mm und eine Dicke von 0,5 mm. Die Schichtdicke der Zirkondioxidschicht 24, die hier im Siebdruck Verfahren aufgebracht wurde, liegt im Ausführungsbeispiel bei etwa 7 μm. Die Messelektroden und die Leiterbahnen 26, 28, 30, 32 wurden im gezeigten Ausführungsbeispiel aus Metalldickfilmpasten ebenfalls in Siebdrucktechnik aufgebracht und anschließend eingebrannt. Die Dicke der eingebrannten Elektroden beträgt ungefähr 5 μm. Auch der Heizleiter 38 mit dem Heizmäander 40 wurde in Dickschichttechnik aus einer Metalldickfilmpaste aufgebracht und eingebrannt. Die Dicke des eingebrannten Heizmäanders 40 beträgt ungefähr 10 μm.
Die oben genannten Maße, Materialien und Herstellungsverfahren sind selbstverständlich nicht beschränkend für die Ausführung der Erfindung. Auch andere denkbare und funktionierende Ausgestaltungen von Gassensoren können erfindungsgemäß verwendet werden. Je kleiner und miniaturisierter die Sensoranordnung 20 ausgeführt wird, um so geringer ist die Ansprechzeit des Sensors und um so geringer auch die Heizleistungsaufnahme des Heizleiters 38.
Die Messelektronik 50 umfasst zumindest einen hochohmigen Spannungsverstärker 52 mit Analog-Digital-Wandler, eine Widerstandsmessvorrichtung 68 mit Analog-Digital-Wandler, einen Mikroprozessor 54, einen Digital-Analog-Wandler 56 und einen Leistungsverstärker 58. Der Mikroprozessor 54 umfasst ein Rechenwerk 60, ein Steuerwerk 62, einen Programmspeicher 64 und einen Datenspeicher 66, sowie eventuell weitere Untersysteme, die hier nicht dargestellt sind, aber in einem an sich bekannten Mikroprozessor vorhanden sind.
Im Betrieb treibt der Leistungsverstärker 58 einen Heizstrom durch den Heizleiter 38, der so groß ist, dass die Zirkondioxid Schicht 24 auf ihre Arbeitstemperatur zwischen 400°C und 800°C geheizt wird. Die Sensorspannung, die sich zwischen den beiden Messelektroden 26, 28 einstellt, wird über den hochohmigen Spannungsverstärker 52 als Gleichspannung gemessen, und ihr digitalisierter Wert wird dem Mikroprozessor 54 zugeführt. Gleichzeitig wird der elektrische Widerstand der zweiten Messelektrode 28 bzw. der Keramikinnenwiderstand des Festkörperelektrolyten mittels der Widerstandsmessvorrichtung 68 als Wechselspannungswiderstand gemessen, und sein digitalisierter Wert wird ebenfalls dem Mikroprozessor 54 zugeführt. Der Mikroprozessor 54 steuert über den Digital-Analog-Wandler 56 den Leistungsverstärker 58 an.
Die 4 zeigt schematisch den Kennlinienverlauf des Spannungssignals U_S zwischen den beiden Messelektroden 26, 28, sowie den Verlauf der aufgenommenen Heizleistung P_H des Heizleiters 38 bei einer Verwendung der Sensoranordnung 20 zur Messung des Wasserstoffgehaltes in Luft, als Beispiel für die Messung der Konzentration eines Stoffes (hier: Wasserstoff) in einem Gas (hier: Luft). Auf der Abszisse ist der prozentuale Anteil von Wasserstoff in Luft angegeben. Er geht von 0 bis 100%.
Zunächst sei der Kurvenverlauf für die Sensorspannung U_S zwischen den beiden Messelektroden 26, 28 betrachtet. Wenn der Anteil des Wasserstoffs in der Luft von 0 beginnend langsam gesteigert wird, so ergibt sich der in der 4 im Abschnitt A gezeigte Verlauf der Sensorspannung U_S. Es ist ein logarithmischer Verlauf, mit einem Maximalwert der Sensorspannung von etwa U_S,max = 800 mV bei einer Wasserstoffkonzentration von etwa 2%. In einem mittleren Bereich B der Wasserstoffkonzentration, etwa zwischen 2% und 10% Wasserstoff, fällt die Sensorspannung sogar ab und wird bei weiter steigender Wasserstoffkonzentration in einem Bereich C zu 0 und sogar leicht negativ. Der Grund für dieses Phänomen liegt darin, dass das potentiometrische Messprinzip bei der Sensoranordnung 20 einen gewissen Restsauerstoffgehalt im Gas benötigt, um korrekt funktionieren zu können. Bei hohem Wasserstoffanteil ist dieser Restsauerstoffgehalt zu gering, so dass die potentiometrische Messung keine brauchbaren Ergebnisse mehr liefert. Mit dem potentiometrischen Messprinzip ist die Vorrich tung mit der Sensoranordnungen 20 also auf den Bereich der geringen Wasserstoffkonzentrationen eingeschränkt, dort jedoch hochauflösend und sehr empfindlich.
Nun sei der Verlauf der Heizleistung P_H bei steigendem Wasserstoffanteil in der umgebenden Luft betrachtet. Bei Abwesenheit von Wasserstoff wird eine bestimmte Leistung P₀ benötigt, um die Arbeitstemperatur für die Zirkondioxid-Schicht 24 zu erreichen. Wenn nun Wasserstoff in das Messgas gelangt, so erhöht sich die Wärmeleitfähigkeit des Messgases. In der Folge wird mehr Wärme von der zweiten Messelektrode 28 bzw. dem Festelektrolyten an das Messgas abgeführt. Das resultiert in einer Abkühlung der Messelektrode 28 bzw. des Festelektrolyten, welche sich in einer Verringerung des jeweiligen elektrischen Widerstandes bemerkbar macht. Der elektrische Widerstand der Messelektrode 28 wird über die Widerstandsmessvorrichtung 68 jedoch mitverfolgt. Wenn der Mikroprozessor 54 ein Absinken des Widerstandes z.B. der Messelektrode 28 registriert, so veranlasst er über den Digital-Analog-Wandler 56 den Leistungsverstärker 58, die Leistungszufuhr zum Heizleiter 38 zu erhöhen. Je höher der Wasserstoffgehalt in der Luft, um so größer deren Wärmeleitfähigkeit, um so größer die Wärmeabfuhr von der Messelektroden 28, und um so größer wird die benötigte Heizleistung. Es ergibt sich die in der 4 schematisch dargestellte Kennlinie für die Heizleistung in Abhängigkeit von der Wasserstoffkonzentration. Es fällt auf, dass diese Kennlinie eine im wesentlichen gleich bleibende Steigerung, also eine im wesentlichen gleich bleibende Empfindlichkeit über den gesamten Messbereich von 0 bis 100% aufweist. Es ist auch bei hohen Wasserstoffkonzentrationen im Messgas kein Einbruch der Empfindlichkeit zu bemerken. Das oben beschriebene kann natürlich auch mit Messelektrode 26 durchgeführt werden.
Für den praktischen Betrieb der Messvorrichtung sind die Kennlinien für die Sensorspannung und die Heizleistung entsprechend im Mikroprozessor 54 hinterlegt.
Eine typische Verfahrensabfolge bei der Messung mit der erfindungsgemäßen Sensoranordnungen nach 1 und 2 kann also so aussehen, dass im Mikroprozessor 54 zunächst nach dem Messprinzip der Wärmeleitfähigkeitsmessung ermittelt wird, ob sich die Wasserstoffkonzentration im Abschnitt A, B oder C befindet. Wenn die Wasserstoffkonzentration sich im Abschnitt A befindet, dann wird nach dem potentiometrischen Messprinzip der genaue Wert der Wasserstoffkonzentration in diesem unteren Kon zentrationsbereich ermittelt. Wegen der logarithmischen Kennlinie des potentiometrischen Messprinzips ist dieses nämlich im unteren Bereich der Wasserstoffkonzentration wesentlich genauer und schneller als das Prinzip der Wärmeleitfähigkeitsmessung, und kann vor Erreichen der unteren Explosionsgrenze (UEG) zur Abschaltung führen.
Wenn sich die Wasserstoffkonzentration jedoch in den Abschnitten B oder C bewegt, dann wird die Wasserstoffkonzentration nach dem Ergebnis der Wärmeleitfähigkeitsmessung herangezogen. In dem Bereich der hohen Wasserstoffkonzentration reicht nämlich die geringere Empfindlichkeit der Wärmeleitfähigkeitsmessung aus. So ist es beispielsweise für die Bestimmung der oberen Explosionsgrenzen (OEG), die in der Größenordnung von 80% Wasserstoff liegt, unerheblich, ob die Wasserstoffkonzentration etwa 80,1% oder 79,9% beträgt. Will man im unteren Konzentrationsbereich jedoch, beispielsweise zum Zwecke der Leckageüberwachung an einem Wasserstofftank, geringe Spuren von Wasserstoff feststellen, so ist es schon wichtig, genau zu erfassen, ob 1 ppm (0,0001%) oder 10 ppm (0,001%) Wasserstoff vorhanden sind.
Wie sich aus der obigen Beschreibung ergibt, kann mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung also mit nur einer Sensoranordnungen der gesamte Bereich von 0 bis 100% Wasserstoff in Luft oder auch in anderen Gasen, wie beispielsweise Stickstoff, mit der jeweils erforderlichen Genauigkeit ermittelt werden. Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist somit universell für die unterschiedlichsten Anwendungsbereiche einsetzbar, ohne dass jeweils anwendungsspezifisch ein anderer Sensor eingesetzt werden muss.
Die Möglichkeit der Sensordiagnose, die eine erfindungsgemäße Vorrichtung mit nur einer Sensoranordnung, bei der zwei unterschiedliche Eigenschaften zur Bestimmung der Konzentration herangezogen werden, bietet, wird nun ebenfalls an Hand der 4 erläutert. Wenn der Mikroprozessor 54 feststellt, dass die Wasserstoffkonzentration sich in dem Abschnitt A, also im Bereich der niedrigen Konzentration, befindet, so stellt er einen Vergleich der aus der potentiometrischen Kennlinie und aus der Wärmeleitfähigkeitskennlinie ermittelten Wasserstoffkonzentration an. Wenn er dabei Unterschiede feststellt, die größer sind als vorbestimmte und im Mikroprozessor 54 hinterlegte Toleranzwerte, so folgt daraus, dass die Messung nach einem der beiden Meßprinzipien nicht mehr korrekt arbeitet. Der Mikroprozessor 54 wird dann ein Diagnoseprogramm starten. Dieses sieht im vorliegenden Ausführungsbeispiel mit einer Sensoranordnun gen gemäß der 1 und 2 beispielsweise so aus, dass der Mikroprozessor über den Digital-Analog-Wandler den Leistungsverstärker dazu veranlasst, einen kurzzeitigen Leistungspuls erhöhter Heizleistung auf den Heizleiter 38 zu geben und so eine kurzfristige Temperaturerhöhung der Zirkondioxid-Schicht 24 zu bewirken. Da die gemäß dem potentiometrischen Messprinzip ermittelte Sensorspannung U_S temperaturabhängig ist, müsste der Mikroprozessor 54 eine kurzzeitige Spannungsänderung, hier eine Spannungserniedrigung, feststellen. Stellte er diese fest, so schließt das Diagnoseprogramm daraus, dass die potentiometrische Messung in Ordnung ist, und ein Fehler bei der Wärmeleitfähigkeitsmessung vorliegen muss. Eine entsprechende Warnmeldung wird ausgegeben.
Stellt der Mikroprozessor 54 jedoch keine kurzzeitige Spannungsänderung, hier keine Spannungserniedrigung, fest, so schließt das Diagnoseprogramm daraus, dass bei der potentiometrischen Messung ein Fehler vorliegt und gibt eine entsprechende Warnmeldung aus.
In abgewandelter Weise kann bei der Sensoranordnung gemäß der 1 und 2 die Realisierung des Messprinzips der Wärmeleitfähigkeitsmessung auch dadurch erfolgen, dass die Wärmeabfuhr des Heizleiters 38 selbst an das umgebende Gas erfasst wird. Die Widerstandsmessvorrichtung 68 misst dann den elektrischen Widerstand des Heizleiters 38 anstelle desjenigen der Messelektroden 28. Denn selbstverständlich wird durch eine Erhöhung der Wärmeleitfähigkeit des umgebenden Gases auch der Heizleiter 38 mehr Wärme an die Umgebung abgegeben. Er kühlt dadurch etwas ab, und sein elektrischer Widerstand wird sich verringern. Die Kompensation geschieht genauso, wie oben beschrieben. Damit diese Abwandlung funktioniert, muss eine gute Wärmeankopplung des Heizleiters an das umgebende Messgas geschaffen sein. Dies ist im Beispiel der 1 und 2 dadurch gegeben, dass die Schutzschicht 42 im Bereich des Heizmäanders 40 sehr dünn ist.
Die 3 zeigt eine weitere Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Vorrichtung. Gleiche oder gleichwirkende Elemente sind dabei mit denselben Bezugsziffern wie in der 1 und 2 gekennzeichnet, die jedoch um 100 erhöht sind.
Die 3 zeigt eine Vorrichtung 110 mit einer Sensoranordnung 120 und einer Messelektronik 150. Die Sensoranordnung 120 unterscheidet sich von der Sensoranordnung 20 der 1 dadurch, dass sie nach dem Leitfähigkeitsprinzip misst. Dazu sind die beiden Messelektroden 128, 126 in der Messzone an der ersten Schmalseite der Trägerplatte 122 z.B. in Form einer Interdigitalstruktur angeordnet. Bedeckt ist diese Interdigitalstruktur von einer sensitiven Schicht 124 aus dotiertem Zinnoxid. Zinnoxid ist ein Halbleiter und ändert seine Leitfähigkeit in Abhängigkeit von absorbiertem Gas. Die Selektivität und Empfindlichkeit kann dabei in gewissen Grenzen durch Auswahl und Konzentration der Dotierstoffe eingestellt werden. Die Verwendung von dotiertem Zinnoxid in Gassensoren, die nach dem Leitfähigkeitsprinzip arbeiten, ist zwar im Prinzip bekannt. Das erfindungswesentlich erste Messprinzip gemäß der Ausführungsform nach 3 ist also das Prinzip der Leitfähigkeitsmessung. Das erfindungswesentlich zweite Messprinzip ist auch gemäß der Ausführungsform nach 3 das Prinzip der Wärmeleitfähigkeitsmessung, wobei hier wegen eines guten Wärmeübergangs der Heizmäander (in der Darstellung der 3 nicht dargestellt) nicht durch eine Schutzschicht abgedeckt und als die Wärmeleitfähigkeitsänderung des Gases erfassendes Element verwendet wird.
5 zeigt schematisch eine dritte Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Sensoranordnung, 6 zeigt eine Explosionsansicht der Sensoranordnung gemäß 5. Die Sensoranordnung gemäß den 5 und 6 ähnelt der Ausführungsform gemäß 1, unterscheidet sich von der ersten Ausführungsform gemäß 1 aber dadurch, dass sie neben den beiden Messelektroden 226, 228 noch eine Referenzelektrode 229 aufweist. Gleiche oder gleichwirkende Bauelemente sind in den 5 und 6 mit denselben Bezugsziffern bezeichnet wie in der Figur eins, jeweils erhöht um 200.
Die Referenzelektrode 229 besitzt wie die beiden Messelektroden 226, 228 eine Zuleitung 233 zwischen der Elektrode an dem heißen Sensorende und einer Kontaktierungsstelle 235 an dem gegenüberliegenden, kalten Sensorende. Die Referenzelektrode 229 liegt zwischen der Trägerplatte 222 und der Zirkondioxid Schicht 224. Die beiden Messelektroden 228, 226 liegen auf der der Referenzelektrode entgegengesetzten Seite der Zirkondioxid Schicht.
Im Gegensatz zu der 2-Elektrodenausführung gemäß 1 sind hier die beiden oben liegenden Elektroden 226, 228 identisch als Pt-Metall-Messelektroden ausgeführt. Die innen liegende Referenzelektrode 229 ist dagegen aus Pt ausgeführt. Die Nicht-Nernstsche Sensorspannung bildet sich nun zwischen den lateral gelegenen Elektroden 229 und 226 und identisch dazu zwischen 229 und 228 aus. Beide Sensorspannungen können sich gegenseitig überwachen, ergänzen bzw. bei identischer Ausbildung ersetzen. Damit ist eine weitere Redundanz gegeben, die zur Selbstüberwachung der Sensorfunktion verwendet werden kann.
Mit der somit auf der den Messelektroden entgegengesetzten Seite der Zirkondioxid-Schicht liegenden Referenzelektrode kann auf eine weitere Art der elektrische Widerstand der Zirkondioxid-Schicht und damit die Temperatur des heißen Sensorendes bestimmt werden. Es wird dazu der Wechselstrom-Widerstand zwischen der Referenzelektrode 229 und mindestens einer der beiden Messelektroden 228, 226 bestimmt. Dieser wird dann als Indikator für eine wärmeleitfähigkeitsbedingte Abkühlung des Sensorkopfes zur Bestimmung der Gaskonzentration nach dem Wärmeleitfähigkeitsprinzip verwendet, wie oben bereits beschrieben. Gleichzeitig kann der Wechselstromwiderstand der Zirkondioxid Schicht auch noch zwischen den beiden oben liegenden Messelektroden 228, 226 bestimmt werden. Damit ermöglicht eine Sensoranordnung gemäß der 5 und 6 eine redundante Messung des elektrischen Widerstands der Zirkondioxid-Schicht und damit letztlich eine redundante Ermittlung der Gaskonzentrationen nach dem Wärmeleitfähigkeitsprinzip. Dies erhöht die Fehlersicherheit der Gasmessung mit einer erfindungsgemäßen Sensoranordnung noch weiter vor allem, deshalb, weil eine Änderung der Keramikinnenwiderstandverhältnisse auf eine Veränderung einer Messelektrode (z.B. Ablösung) hinweist.
Dieser Vorteil ist insbesondere bei sicherheitskritischen Anwendungen einer erfindungsgemäßen Sensoranordnung von Bedeutung. Ein Beispiel für eine solche sicherheitskritische Anwendung ist die Verwendung einer erfindungsgemäßen Sensoranordnung zur Leckerkennung an Wasserstoff führenden Rohrleitungen oder Tanks, beispielsweise auch an oder in stationären oder mobilen Brennstoffzellenanlagen, die mit Wasserstoff oder wasserstoffreichen Gasen betrieben werden.
Auch die Sensoranordnung gemäß der dritten Ausführungsform nach 5 und 6 ist im wesentlichen in Dickschichttechnik hergestellt. Die Dicke der Zirkondioxidschicht beträgt etwa zwischen 20 μm und 40 μm. Die Trägerplatte 222 besteht vorteilhafterweise aus Aluminiumoxid. Die Referenzelektrode 229 ist eine Platinelektrode und hat eine Dicke etwa im Bereich zwischen 8 μm und 35 μm. Die passive Messelektrode, welche eine verringerte katalytische Aktivität aufweist, kann aus einem Edelmetall, z.B. Gold oder Silber, bestehen oder zumindest Gold oder Silber beinhalten. In einem Beispiel kann sie auch aus einem Cermet aus Zirkondioxid vorzugsweise nanoskalig und Platin mit geringem Goldanteil bestehen.
Eine erfindungsgemäße Sensoranordnung mit dem beschriebenen Festkörperelektrolyten und den beschriebenen Meß- und Referenzelektroden reagiert allgemein auf brennbare Gase, wie beispielsweise Wasserstoff, CO, Methan, etc. Jedoch ist die Reaktion auf Wasserstoff wesentlich stärker als auf andere brennbare Gase, mit anderen Worten, die Empfindlichkeit der Sensoranordnung ist bezüglich Wasserstoff am größten. So könnte zum Beispiel eine Sensorsignal-Spannung von 700 mV durch 1% Wasserstoff oder 10% CO hervorgerufen sein.
Wenn man nun noch die aus dem physikalischen Messprinzip gewonnenen Information auswertet, so kann zwischen verschiedenen Gasen unterschieden werden. Hat sich beispielsweise auch noch die Wärmeleitfähigkeit des Gases erhöht, so beruht der Anstieg der Sensorspannung auf Wasserstoff, da CO nur einen viel schwächeren Anstieg der Wärmeleitfähigkeit hervorruft.
Auch im Fall der Wärmeleitfähigkeitsmessung ist das Sensorverhalten mehrdeutig. Wasserstoff ruft beispielsweise eine größere Änderung der Wärmeleitfähigkeit hervor als das inerte Helium. Eine gemessene Änderung der Wärmeleitfähigkeit kann also aus einem geringen Anteil Wasserstoff oder einem hohen Anteil Helium resultieren.
Wenn sich aber gleichzeitig die Sensorsignal-Spannung erhöht hat, so ist das Signal von Wasserstoff verursacht. Denn Helium erzeugt kein Signal nach dem elektrochemischen Messprinzip.
Damit kann, wenn der Sensor als Wasserstoff-Leckdetektor verwendet wird, beispielsweise ein Fehlalarm durch ungefährliches austretendes Helium ausgeschlossen werden.
Somit weist die erfindungsgemäße Vorrichtung als weiteren Vorteil die inhärente Möglichkeit auf, durch Ausnutzung der unterschiedlichen Querempfindlichkeiten der beiden an nur einer einzigen Sensoranordnung verwendeten unterschiedlichen Meßprinzipien zwischen verschiedenen Gasarten zu unterscheiden und die Konzentration eines Gases selektiv zu bestimmen.
Die bisher genannten und in den Ausführungsbeispielen beschriebenen Meßprinzipien zur Gasmessung in Verbindung mit einer erfindungsgemäßen Vorrichtung beziehungsweise Sensoranordnung sind nicht als abschließend zu betrachten. Eine erfindungsgemäße Vorrichtung funktioniert mit allen denkbaren und bekannten Meßprinzipien an beheizten Sensoren, seien es potentiometrische, amperometrische oder andere Prinzipien. Auch die beispielhaft gezeigten Ausführungsformen einer Messelektronik in Verbindung mit einer erfindungsgemäßen Sensoranordnung sind nur als Beispiele zu sehen und beschränken den Schutzumfang der vorliegenden Anmeldung nicht darauf.

10: Vorrichtung zur Bestimmung der Konzentration
20, 120: Sensoranordnung
22, 122, 222: Trägerplatte
24, 224: Zirkondioxid-Schicht
26, 28, 128, 126, 226, 228: Messelektrode
229: Referenzelektrode
233: Zuleitung
235: Kontaktierungsstelle
30, 32: Leiterbahn
34, 36: Kontaktierungsstelle
38: Heizleiter
40, 240: Kontaktstelle
41, 241: Heizmäander
42: Schutzschicht
44, 46, 48: Zuleitung
50, 150: Messelektronik
52: Hochohmiger Spannungsverstärker
54: Mikroprozessor
56: Digital-Analog-Wandler
58: Leistungsverstärker
60: Rechenwerk
62: Steuerwerk
64: Programmspeicher
66: Datenspeicher
68: Widerstandsmessvorrichtung
124: Zinnoxidschicht

Claims

Vorrichtung zur Bestimmung der Konzentration eines Stoffes in einem Gas, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens zwei unterschiedliche Eigenschaften nur einer Sensoranordnung (20) zur Bestimmung der Konzentration herangezogen werden.
Vorrichtung nach Anspruch 1, mit einer beheizten Sensoranordnung (20), wobei die Sensoranordnung (20) eingerichtet ist, um in einem ersten Messbereich die Konzentration nach einem ersten Meßprinzip und in einem zweiten Meßbereich die Konzentration nach einem zweiten Meßprinzip zu bestimmen.
Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Sensoranordnung (20) eingerichtet ist, um in einem ersten Meßbereich die Konzentration nach einem elektrochemischen und in einem zweiten Meßbereich die Konzentration nach einem physikalischen Meßprinzip zu bestimmen.
Vorrichtung nach Anspruch 3, wobei die Sensoranordnung (20) einen durch ein Heizelement (41, 241) elektrisch beheizten Festkörpersensor mit wenigstens zwei Elektroden (26, 28, 226, 228, 229), einem Heizleiter (38, 41, 241) und einer Meßelektronik (50) umfasst.
Vorrichtung nach Anspruch 4, wobei der Festkörpersensor einen sauerstoffionenleitenden Festkörperelektrolyten (24, 224) und wenigstens zwei Elektroden (26, 28, 226, 228, 229) umfasst.
Vorrichtung nach Anspruch 5, wobei der Festkörpersensor einen sauerstoffionenleitenden Festkörperelektrolyten (24, 224) und wenigstens zwei Elektroden (26, 28, 226, 228, 229) unterschiedlicher katalytischer Aktivität umfasst.
Vorrichtung nach Anspruch 5 oder 6, wobei das elektrochemische Meßprinzip ein potentiometrisches und das physikalische Meßprinzip das der Wärmeleitfähigkeitsmessung ist.
Vorrichtung nach Anspruch 5 oder 6, wobei das elektrochemische Meßprinzip ein amperometrisches und das physikalische Meßprinzip das der Wärmeleitfähigkeitsmessung ist.
Vorrichtung nach Anspruch 2, wobei das erste Meßprinzip ein resistives, nämlich das der elektrischen Leitfähigkeitsmessung und das zweite Meßprinzip das der Wärmeleitfähigkeitsmessung ist.
Vorrichtung nach einem der vorigen Ansprüche, mit einer Meßelektronik (50), mit der die Elektroden (26, 28, 226, 228, 229) zur Bestimmung der Konzentration nach dem ersten Meßprinzip und der Heizleiter (38, 41, 241) zur Bestimmung der Konzentration nach dem zweiten Meßprinzip verbunden sind.
Vorrichtung nach Anspruch 10, wobei die Elektroden (26, 28, 226, 228, 229) mit der Meßelektronik (50) zur Bestimmung der Konzentration aufgrund der Elektrodenspannung oder aufgrund des Stromflusses durch die Elektroden (26, 28, 226, 228, 229) verbunden sind.
Vorrichtung nach Anspruch 10, wobei das Heizelement (41, 241) mit der Meßelektronik (50) zur Bestimmung der Konzentration aufgrund der zugeführten Leistung bei konstant gehaltenem Widerstand mindestens einer der Elektroden (28, 26, 228, 226) oder bei konstant gehaltenem elektrischen Widerstand des Heizleiters (41, 241) oder aufgrund des gemessenen Widerstands mindestens einer der Elektroden (28, 26, 228, 226) oder aufgrund des gemessenen elektrischen Widerstands des Festkörperelektrolyten (24, 224) verbunden ist.
Vorrichtung nach einem der vorigen Ansprüche, wobei in dem Bereich niedriger Konzentration des zu messenden Stoffes die Bestimmung der Konzentration nach dem ersten Meßprinzip und in dem Bereich hoher Konzentration des zu messenden Stoffes die Bestimmung der Konzentration nach dem zweiten Meßprinzip erfolgt.
Vorrichtung nach einem der vorigen Ansprüche, wobei die Elektroden (26, 28, 226, 228, 229) und der Heizleiter (41, 241) mit der Meßelektronik (50) zur Ermittlung eines Indikatorwertes für den Zustand der Sensoranordnung (20) aus dem nach dem ersten Meßprinzip und dem zweiten Meßprinzip bestimmten Wert einer Konzentration des Stoffes in dem Gas verbunden sind.
Verfahren zur Bestimmung der Konzentration eines Stoffes in einem Gas, mit einer beheizten Sensoranordnung (20) nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Sensoranordnung (20) in dem ersten Meßbereich nach einem elektrochemischen und in dem zweiten Meßbereich nach einem physikalischen Meßprinzip betrieben wird.
Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Sensoranordnung (20) in dem ersten Meßbereich nach dem Prinzip der elektrischen Leitfähigkeitsmessung und in dem zweiten Meßbereich nach einem physikalischen Meßprinzip betrieben wird
Verfahren nach Anspruch 15, wobei in dem ersten Meßbereich die Konzentration aufgrund der an den Meßelektroden (26, 28, 226, 228, 229) abgegriffenen Elektrodenspannung bestimmt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17, wobei in dem zweiten Meßbereich die Konzentration aufgrund der zugeführten Leistung bei konstant gehaltenem elektrischen Widerstand des Heizelementes (41, 241) oder aufgrund des gemessenen Wertes des elektrischen Widerstands des Heizelementes (41, 241) bestimmt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17, wobei in dem zweiten Meßbereich die Konzentration aufgrund der zugeführten Leistung bei konstant gehaltenem Widerstand einer der Elektroden (28, 26, 226, 228, 229) oder aufgrund des gemessenen Wertes des elektrischen Widerstands einer der Elektroden (28, 26, 226, 228, 229) bestimmt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17, wobei in dem zweiten Meßbereich die Konzentration aufgrund der zugeführten Leistung bei konstant gehaltenem keramischen Innenwiderstand des Festkörperelektrolyten (24, 224) oder aufgrund des gemessenen Wertes des elektrischen Widerstands des Festkörperelektrolyten (24, 224) bestimmt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 20, wobei aus dem nach dem elektrochemischen Meßprinzip und dem physikalischen Meßprinzip bestimmten Wert einer Konzentration ein Indikatorwert für den Zustand der Sensoranordnung (20) ermittelt wird.
System mit einer beheizten Sensoranordnung (20) und einer mit dieser zusammenwirkenden prozessorgesteuerten Meßelektronik (50), welche nach einem der oben genannten Verfahren betreibbar sind.
Computerprogramm mit Programmcode zur Ausführung aller Verfahrensschritte nach einem der Ansprüche 15 bis 21, wenn das Programm in einem Computer (54) ausgeführt wird.
Computerprogramm mit Programmcode, der auf einem maschinenlesbaren Träger gespeichert ist, zur Durchführung aller Verfahrensschritte nach einem der Ansprüche 15 bis 21, wenn das Programm in einem Mikroprozessor (54) ausgeführt wird.
Verwendung einer Sensoranordnung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 zur Wasserstoff-Leckerkennung oder Wasserstoff-Detektion an und in gasführenden Behältern oder Rohrleitungen.