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Gebiet der
Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft einen Kohlenwasserstoffsensor aus
einem Festelektrolyten zur Erfassung von Kohlenwasserstoffen und
zum Messen ihrer Konzentration in einer Atmosphäre im Temperaturbereich von
etwa 300 bis 800 °C.
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Stand der
Technik
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Kohlenwasserstoffsensoren
können
zum Erfassen und zum Messen der Konzentration von Kohlenwasserstoffen
in der Umwelt sowie im Abgas von Kraftfahrzeugmotoren, Heizanlagen
und katalytischen Konvertern verwendet werden. Kohlenwasserstoffsensoren
werden insbesondere als Magergemischsteuersensoren für Kraftfahrzeugmotoren
und Verbrennungsmaschinen verwendet. Als herkömmliche Vorrichtung zum Messen
oder Erfassen von Kohlenwasserstoffen sind Festelektrolytsensoren
bekannt.
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Weil
der Festelektrolyt-Kohlenwasserstoffsensor im Hochtemperaturbereich,
beispielsweise im Abgas von Verbrennungsmaschinen und dergleichen,
verwendet wird, wird für
ihn ein Proton aus einem Oxid, das bei Temperaturen ab Zimmertemperatur
aufwärts
reagieren kann, verwendet. Als Festelektrolyt-Sensoren sind EMK-Sensoren
und Grenzstromsensoren bekannt. Für diese Sensoren wurde ein
Oxid auf der Basis von Ca-Zr mit der Zusammensetzung CaZr0,9In0,1O3-a als oxidbasierter Protonenleiter entwickelt,
und das Oxid wurde versuchsweise bei Kohlenwasserstoffsensoren eingesetzt.
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Beispielsweise
ist in den Proceedings of the 61st Conference (1994) of the Electrochemical
Society of Japan ab S. 99 durch Hibino, Tanaki und Iwahara ein EMK-Hydrationssensor
(EMK = elektromotorische Kraft) mit Elektroden aus einer Pd-Au-Legierung als Kohlenwasserstoffsensor
aus einem Elektrolyten auf der Basis eines Ca-Zr-Oxids offenbart.
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Außerdem haben
Inaba, Takahashi, Saji, Shiooka in Proceedings of the 21st Conference
in 1995 der Japan Association of Chemical Sensors ab S. 145 einen
Grenzstrom-Kohlenwasserstoffsensor offenbart, der poröses Aluminiumoxid
als Diffusionsratenbestimmungsschicht aufweist.
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Jedoch
hat das als Festelektrolyt verwendete Ca-Zr-Oxid bei 600 °C eine Protonenleitfähigkeit von
nur etwa 5 × 10–4 S/cm.
Um die Empfindlichkeit des Sensors zu steigern, muss die Betriebstemperatur
beim EMK-Typ 700 °C
und mehr betragen, oder es muss beim Grenzstromsensor die Dicke
des Elektrolyten bis auf Dünnschicht
herabgesetzt werden. Anderenfalls kann der Sensor nur schwer verwendet werden.
Aus diesen Gründen
waren Festelektrolyte von höherer
Protonenleitfähigkeit
gefragt.
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Probleme
gibt es auch mit dem Erfassungsmechanismus und dem Aufbau eines
Sensors aus einem Ca-Zr-Oxid. Ein EMK-Sensor kann Kohlenwasserstoffe
in einer Atmosphäre,
die keinen Sauerstoff enthält
oder in der die Sauerstoffkonzentration stark schwankt, nicht exakt
erfassen, weil der Sensor die Katalysefunktion von Elektroden nutzt.
Der Grenzstromsensor kann die elektrolytische Spannung von Kohlenwasserstoff
nur schwer erfassen, auch wenn er über poröses Aluminiumoxid als Diffusionsratenbestimmungsschicht
verfügt.
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Daher
haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung einen Grenzstrom-Kohlenwasserstoffsensor
(bzw. Elektrolyt-Sensor mit konstantem Potential) aus einem Ba-Ce-Oxid
von hoher Protonenleitfähigkeit
vorgeschlagen (japanische Patentveröffentlichung JP-A9-127055).
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9 zeigt
einen typischen herkömmlichen Grenzstrom-Kohlenwasserstoffsensor,
der eine dünne
Festelektrolytschicht 3 von hoher Protonenleitfähigkeit,
zwei Elektroden, nämlich
die Anode 2 und die Kathode 4, auf den zwei Hauptoberflächen der
Festelektrolytschicht 3 und eine Diffusionsratenbestimmungsschicht,
die auf Anodenseite auf der Festelektrolytschicht ausgebildet ist,
aufweist. Dabei hat die Diffusionsratenbestimmungsschicht ein Substrat 1, das
in einem Abstand (Anodenkammer 20) über der Anode 2 ausgebildet
ist, und eine Durchgangsbohrung 61 zwischen dem Substrat 1 und
der Elektrolytschicht 3. Die Durchgangsbohrung 61 leitet
Gaskomponenten, die Kohlenwasserstoff enthalten, durch Diffusion
aus einer zu messenden Atmosphäre
in die Anodenkammer 20, wenn der Sensor in der zu messenden
Atmosphäre
angeordnet ist, um deren Kohlenwasserstoffanteil zu bestimmen. Bei
Einsatz eines solchen Sensors werden der bei Anliegen einer konstanten
Spannung zwischen den Elektroden fließende Strom im Transfer von
Protonen durch die Festelektrolytschicht zur Kathode gemessen, die
an der Anode katalytisch aus dem Kohlenwasserstoff gelöst werden,
und dann die Kohlenwasserstoffkonzentration in der Atmosphäre ermittelt.
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Dieser
Sensor, bei dem als Festelektrolytschicht 3 ein Ba-Ce-Oxid
verwendet ist, spricht zufriedenstellend auf Kohlenwasserstoff in
der zu messenden Atmosphäre
an, wenn kein Sauerstoff vorhanden ist, und kann Kohlenwasserstoffe
in einem breiten Bereich in der Größenordnung von mehreren ppm
bis mehreren Prozent linear erfassen.
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Wenn
jedoch die Kohlenwasserstoffkonzentration sehr gering ist (maximal
10 ppm) und der Zustand der Sauerstofffreiheit in einen Zustand
mit Sauerstoffbeimischung übergeht,
tritt das Phänomen
auf, dass der durch den Elektrolyten zwischen den Elektroden fließende Ausgangsstrom
ansteigt. Das liegt daran, dass das als Elektrolyt verwendete Ba-Ce-Oxid
die Eigenschaft hat, Oxidionen zu leiten, wodurch Sauerstoff in
der Atmosphäre
dissoziieren und durch den Elektrolyten zur Anode gelangen kann.
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Damit
Kohlenwasserstoffsensoren zum Erfassen von Kohlenwasserstoffen in
der Umwelt und zum Messen der Kohlenwasserstoffkonzentration im Abgas
von Kraftfahrzeugmotoren und Verbrennungsmaschinen wie Heizanlagen
und dergleichen verwendet werden können, müssen sie eine hohe Selektivität für Kohlenwasserstoffe
haben und dürfen
durch in der Atmosphäre
vorhandenen Sauerstoff nicht beeinträchtigt werden und müssen eine
hohe Empfindlichkeit und damit hohe Zuverlässigkeit aufweisen. Außerdem müssen Kohlenwasserstoffsensoren meist
direkt in der zu messenden Atmosphäre angeordnet werden. Daher
müssen
Kohlenwasserstoffsensoren kompakt, einfach anzuwenden und zu geringen
Kosten herstellbar sein.
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Beim
herkömmlichen
Grenzstrom-Kohlenwasserstoffsensor wird ein Ba-Ce-Oxid von hoher Protonenleitfähigkeit
für eine
dünne Elektrolytschicht verwendet,
und es wird auf beiden Seiten des Elektrolyten je eine Elektrode,
die sich gegenüberliegen, gebildet.
Das Paar Elektroden wird gewöhnlich
aus Platin gebildet.
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Wenn
ein Kohlenwasserstoffsensor dieses Typs, wie angegeben, in einer
sauerstoffhaltigen Umgebung eingesetzt wird, spricht er zufriedenstellend auf
Kohlenwasserstoffe an. Allerdings ändert sich sein Ausgangssignal
bei Vorhandensein von Sauerstoff in der Atmosphäre, insbesondere in Abhängigkeit
von der Sauerstoffkonzentration, was zu großen Fehlern bei den Messwerten
führt.
Dieses Phänomen ergibt
sich wie folgt: Auf Kathodenseite wird Sauerstoff aus der Atmosphäre entnommen
und durch die Platinkathode ionisiert. Die so an der Kathode erzeugten
Oxidionen können
durch die dünne
Elektrolytschicht hindurchtreten, so dass ein Strom zwischen den
beiden Elektroden fließt.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Eine
Aufgabe der Erfindung ist es, einen hochempfindlichen Kohlenwasserstoffsensor
und insbesondere einen Kohlenwasserstoffsensor, der gegenüber Sauerstoff
an der Kathode auf seinem Festelektrolyten unempfindlich und nur
gegenüber Kohlenwasserstoff
an der Anode hochempfindlich reagiert, zur Verfügung zu stellen.
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Mit
der vorliegenden Erfindung wird allgemein ein Kohlenwasserstoffsensor
nach Anspruch 1 zur Verfügung
gestellt, der unempfindlich gegenüber der Sauerstoffkonzentration
in der Atmosphäre
reagiert, weil seine Kathode anders als die herkömmliche Elektrode aus Platin
aus einem gegenüber
Sauerstoff inaktiven Material gebildet ist. Das Elektrodenmaterial
wird so gewählt,
dass die Bildung von Sauerstoffionen an der Elektrodenoberfläche und
damit das Eintreten von Sauerstoff in den Festelektrolyten verhindert
wird.
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Mit
der Erfindung wird somit ein Kohlenwasserstoffsensor zur Verfügung gestellt,
der gegenüber Sauerstoffkonzentrationen
in der Atmosphäre
unempfindlich ist, indem eine Konstruktion zur Verfügung gestellt
wird, bei der die Kathode dem Sauerstoff in der Atmosphäre nicht
ausgesetzt ist, um zu verhindern, dass Sauerstoff die Kathodenoberfläche erreicht,
und damit zu verhindern, dass Sauerstoff in den Festelektrolyten
gelangt.
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Genauer
gesagt, wird die Kathode bei diesem Sensor von einer Metallschicht
gebildet, die hauptsächlich
Al enthält
und mit einer Oxidschicht beschichtet ist. Die vorliegende Erfindung
nutzt die Tatsache, dass die Oberfläche von metallischem Aluminium
katalytisch mit Sauerstoffmolekülen
inaktiviert ist um zu verhindern, dass Sauerstoffmoleküle an der
Kathode dissoziieren und als teilweise dissoziierte Ionen in die
Elektrolytschicht gelangen.
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Insbesondere
kann bei der vorliegenden Erfindung zur Bildung der Kathode die
Metallschicht mit einer Aluminiumoxidschicht beschichtet werden.
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Der
erfindungsgemäße Festelektrolyt
ist aus einem Protonen- und Oxidionen-Gemisch-Leiter gebildet, und die Kathode ist
hauptsächlich
aus Al gebildet, das mit einer Aluminiumoxidschicht beschichtet ist,
um die Leitfähigkeit
für Oxidionen
zu beseitigen. Dadurch wird es möglich,
einen Kohlenwasserstoffsensor zu erzielen, der unempfindlich gegenüber Sauerstoff
und hochempfindlich gegenüber
Kohlenwasserstoffen reagiert.
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Um
hervorragende Sensoreigenschaften zu erzielen, wurde die Anode des
erfindungsgemäßen Kohlenwasserstoffsensors
außerdem
aus einem anderen Material als dem bisher verwendeten Platin gebildet.
Bei der vorliegenden Erfindung kann die Anode vorzugsweise aus einem
Material gebildet sein, das hauptsächlich Ag enthält, um die
Erfassungsempfindlichkeit für
Kohlenwasserstoffe zu steigern, so dass der Sensor Kohlenwasserstoffe
mit hoher Präzision
erfassen kann.
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Der
erfindungsgemäße Kohlenwasserstoffsensor
arbeitet im Temperaturbereich von Zimmertemperatur bis zum Hochtemperaturbereich
(etwa 800 °C).
Der Kohlenwasserstoffsensor hat somit den Vorteil, dass er in einem
breiten Bereich sowohl als Sensor zur Erfassung von Kohlenwasserstoffen
in der Umwelt als auch als Sensor zum Messen der Kohlenwasserstoffkonzentration
im Abgas von Verbrennungsmaschinen wie Fahrzeugmotoren und Verbrennungsanlagen,
beispielsweise Heizanlagen, eingesetzt werden kann. Insbesondere
ist der Kohlenwasserstoffsensor zur Magergemischsteuerung von Verbrennungsmotoren
und -anlagen geeignet.
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Kurzbeschreibung
der Zeichnungen
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1 ist
ein schematisches Schnittbild, das ein Beispiel für einen
erfindungsgemäßen Kohlenwasserstoffsensor
zeigt;
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2 ist
eine graphische Darstellung, welche die Beziehung von Spannung und
Strom beim erfindungsgemäßen Kohlenwasserstoffsensor
zeigt;
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3 ist
eine graphische Darstellung, welche die Beziehung zwischen der Kohlenwasserstoffkonzentration
in der Atmosphäre
und dem Ausgangsstrom des Ausführungsbeispiels
des erfindungsgemäßen Kohlenwasserstoffsensors
zeigt;
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4 ist
eine Darstellung, welche die Stärke der
Röntgenstrahlbeugung
an der Oberfläche
einer Al-Elektrode zeigt, die bei dem erfindungsgemäßen Kohlenwasserstoffsensor
als Anode verwendet wird;
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5 ist
ein schematisches Schnittbild, welches den Aufbau einer Al-Elektrode
zeigt, die bei dem erfindungsgemäßen Kohlenwasserstoffsensor als
Anode verwendet wird;
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6 ist
ein schematisches Schnittbild, welches als Beispiel für die Erfindung
den Grenzstrom-Kohlenwasserstoffsensor zeigt;
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7 ist
eine graphische Darstellung, welche die Beziehung zwischen der Kohlenwasserstoffkonzentration
und dem Ausgangsstrom des als ein Beispiel für die Erfindung dienenden Grenzstrom-Kohlenwasserstoffsensors
zeigt;
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8 ist
eine graphische Darstellung, welche die Beziehung zwischen der Kohlenwasserstoffkonzentration
und dem Ausgangsstrom bei einem als ein anderes Beispiel für die Erfindung
dienenden Grenzstrom-Kohlenwasserstoffsensors
zeigt; und
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9 ist
ein schematisches Schnittbild, das einen herkömmlichen Grenzstrom-Kohlenwasserstoffsensor
zeigt.
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Ausführliche
Beschreibung der Erfindung
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Zunächst wird
ein Kohlenwasserstoffsensor mit einer Kathode aus einer Aluminium
enthaltenden Metallschicht beschrieben.
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Der
erfindungsgemäße Kohlenwasserstoffsensor
besitzt im wesentlichen eine Festelektrolytschicht und zwei einander
gegenüberliegende
Elektroden, von denen jeweils eine auf einer Seite der Festelektrolytschicht
angebracht ist. Die Kathode, d.h. eine der zwei zu beiden Seiten
der Festelektrolytschicht angebrachten Elektroden, ist aus einer
Metallschicht gebildet, die hauptsächlich Aluminium enthält, das
mit einer Oxidschicht beschichtet ist.
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Die
Festelektrolytschicht kann vorzugsweise aus einer dünnen Keramikschicht
aus einem Ba-Ce-Oxid gebildet sein. Auf beiden Seiten der Schicht
ist je eine Metallelektrode gebildet, die einander in Dickenrichtung
gegenüberliegen.
Die Festelektrolytschicht ist aus einem Barium-Cer-Oxid gebildet, das
durch die allgemeine Formel Ba-CeO3-a ausgedrückt wird. Es wird ein Ba-Ce-Oxid
verwendet, bei dem ein Teil des Cers durch ein anderes Seltenerdelement
ersetzt ist. Als substituierendes Element wird beispielsweise Y,
Gd, Dy oder dergleichen verwendet. Die andere Elektrode, d.h. die
Anode, kann aus Pt oder einem anderen Elektrodenmaterial gebildet sein.
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Die
Kathode, also eine der beiden Elektroden des Sensors, ist auf der
Oberfläche
der Keramikschicht aus einer Dünnschicht
gebildet, die hauptsächlich
Al enthält.
Die Al enthaltende Metallschicht kann eine Aluminiumschicht, die
unmittelbar hauptsächlich
aus Aluminium gebildet ist, oder eine Schicht aus einer Legierung
sein, die hauptsächlich Al
enthält.
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Insbesondere
kann die Kathode aus der Metallschicht, beispielsweise eine Elektrode,
die hauptsächlich
Al enthält,
aus einer porösen
Schicht gebildet sein, die hauptsächlich Al enthält. Die
poröse Elektrodenschicht
sollte so kleine Poren aufweisen, dass Gas hindurchtreten kann.
Weil die Oberfläche der
Metallschicht der Kathode mit einer sehr dünnen Oxidschicht beschichtet
ist, kann das Aluminium selbst die Dissoziation von Sauerstoff verhindern
und eine Barriere für
das Eindringen von Sauerstoff in die Elektrolytschicht bilden.
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Die
Metallschicht enthält
Al als Grundmetall und kann wenigstens ein anderes Element enthalten, das
ausgewählt
ist unter Si, Sn, Zn, Ga, In, Cd, Cu, Ag, Ni, Co, Fe, Mn und Cr
sowie Oxiden davon.
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Durch
Brennen dieses Gemischs kann die Al enthaltende Metallschicht als
poröse
Schicht auf dem Festelektrolyten gesintert werden.
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In
der Sinterelektrode, die aus der Al enthaltenden Metallschicht gebildet
ist, halten die Teilchen der genannten Metalle wie Si, Sn oder Zn
oder deren Oxide Al-Teilchen und bilden so einen festen porösen Körper. Ein
Teil der Metallteilchen hat eine Legierung mit den Al-Teilchen gebildet
und bildet einen mit den Oxiden gesinterten Körper. Der andere Teil der Metallteilchen
verhindert das Ausfallen der Al-Teilchen und den Zu sammenbruch der
Al enthaltenden Metallschicht und stabilisieren damit die Kathode
selbst bei der Betriebstemperatur des Sensors, die insbesondere
nicht unter dem Schmelzpunkt von Al liegt.
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In
der Al enthaltenden Metallschicht sind die Al-Teilchen miteinander
verbunden und elektrisch leitfähig,
so dass sie eine Elektrode bilden. Die Poren des porösen Körpers dienen
als Durchlässe
für das Wasserstoffgas,
das durch die Ladung der Protonen erzeugt wird, die von der Anode
durch die Festelektrolytschicht hindurchgetreten sind, wodurch das Wasserstoffgas
in die Atmosphäre
abgegeben wird.
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Die
Herstellung der Sinterelektrode aus der Al enthaltenden Metallschicht
wird nachstehend beschrieben. Aluminium und die anderen angegebenen Metalle
werden pulverisiert und mit einem Bindemittel und einer Flüssigkeit,
beispielsweise Wasser, in Pastenform gebracht. Die Paste wird in
einer Schicht auf der Oberfläche
der Festelektrolytschicht aufgebracht und die Festelektrolytschicht
wird anschließend
erwärmt,
wodurch die aufgebrachte Schicht gebrannt und zur Sinterelektrode
wird.
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Die
aus der obengenannten Al enthaltenden Metallschicht gebildete Kathode
ist auch bei einem Grenzstrom-Kohlenwasserstoffsensor verwendbar, der
eine feste Ionenpumpe nutzt, die auf Kathodenseite gebildet ist,
wie noch näher
beschrieben wird. Durch die Kombination der festen Ionenpumpe auf der
Kathodenseite mit der aus der Al enthaltenden Metallschicht gebildeten
Kathode wird die Unempfindlichkeit des Sensors gegenüber Sauerstoff
noch weit ausgeprägter,
so dass es möglich
wird, durch Sauerstoffanteile in der Atmosphäre bedingte Kohlenwasserstoffmessfehler
auszuschalten.
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Die
andere Elektrode, also die Anode, ist vorzugsweise aus Ag gebildet.
Durch Verwendung einer Anode aus Ag als zweite Elektrode gegenüber der aus
der erwähnten
Al enthaltenden Metallschicht gebildeten Kathode wird es möglich, die
Erfassungsempfindlichkeit für
die Kohlenwasserstoffkonzentration zu steigern.
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Der
Ag-Anteil im Anodenmaterial kann 50 % oder mehr betragen, und das
Material kann mit etwa 10 % Pt gemischt sein. Außerdem können SiO2 und dergleichen
mit Ag gemischt sein. Die Anode kann durch Siebdruck, Brennen, Sputtern,
Plattieren oder dergleichen gebildet werden.
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Die
Anode kann aus Al gebildet werden. Durch Verwendung von Elektroden,
die beide aus der genannten Al enthaltenden Metallschicht gebildet sind,
kann der Sauerstoffblockierungseffekt erzielt und Kohlenwasserstoff
erfasst werden. Jedoch ist in diesem Fall die Empfindlichkeit gegenüber Kohlenwasserstoff
etwas geringer.
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Um
die Festelektrolytschicht als Grenzstrom-Kohlenwasserstoffsensor
zu verwenden, auf dem die Kathode und die Anode gebildet werden, muss
auf der Anodenseite der Festelektrolytschicht eine Diffusionsratenbestimmungsschicht
gebildet werden.
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Als
Beispiel für
die Diffusionsratenbestimmungsschicht wird eine mit einer Keramikplatte
oder einem Keramiksubstrat bedeckte Anodenkammer auf der Oberfläche der
Festelektrolytschicht auf Anodenseite gebildet, und zwischen der
Keramikplatte und der Festelektrolytschicht wird zur Herstellung
einer Verbindung zwischen der Anodenkammer und der Außenatmosphäre ein Diffusionsratenbestimmungsloch
gebildet.
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Das
Diffusionsratenbestimmungsloch wird zur Feststellung der Menge von
durch das Loch diffundiertem Kohlenwasserstoff im Verhältnis zum
Unterschied zwischen dem Kohlenwasserstoffpartialdruck in der Anodenkammer
und in der Atmosphäre außerhalb
der Anodenkammer verwendet. Das Diffusionsratenbestimmungsloch kann
eine poröse
Konstruktion sein, die mehrere Durchgangsporen aufweist.
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Bei
dem Kohlenwasserstoffsensor werden über geeignete Leiter eine Quelle
für eine
konstante Gleichspannung und ein Amperestundenzähler in Reihe an die Anode
und die Kathode des Sensors angeschlossen. Beim Messen in der Atmosphäre diffundiert
der Kohlenwasserstoff in der Atmosphäre und tritt durch das Diffusionsratenbestimmungsloch hindurch,
woraufhin er bei Schaffung eines Potentialunterschieds zwischen
Anode und Kathode die Anode erreicht. An der Anode wird der Kohlenwasserstoff durch
Elektrolyse in Protonen dissoziiert. Die Protonen werden durch den
protonenleitfähigen
Festelektrolyten geleitet und erreichen die Kathode, an der sie als
Wasserstoff abgegeben werden. Dabei fließt Strom zwischen Anode und
Kathode, an die entsprechend der Protonenbewegung eine konstante
Spannung angelegt wurde, und es wird proportional zur Kohlenwasserstoffmenge
(d.h. der Kohlenwasserstoffkonzentration in der Atmosphäre), die
der Diffusionsratenbestimmung entsprechend der Atmosphäre unterworfen
wird, ein Grenzstrom erzeugt.
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Der
Sensor wird so weit erhitzt, dass die Festelektrolytschicht ihre
Protonenleitfähigkeit
voll ausnutzen kann. Am Sensor selbst kann ein elektrisches Heizgerät angebracht
sein, um den Sensor aufzuheizen und seine Temperatur zu steuern.
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Die
maximale Betriebstemperatur des Sensors wird grundsätzlich durch
die Wärmebeständigkeit
der Elektroden bestimmt. Auch wenn der Sensor im Temperaturbereich
von 200 bis 1000 °C
arbeiten kann, ist eine Betriebstemperatur von mindestens 300 °C wünschenswert,
um die Oberfläche
der als Kathode verwendeten Al enthaltenden Metallschicht zu oxidieren.
Erwünscht
ist insbesondere der Temperaturbereich von 300 bis 800 °C.
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Beispiel 1
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1 zeigt
den Aufbau eines erfindungsgemäßen stromerfassenden
Kohlenwasserstoffsensors. Der Festelektrolyt 3 des Sensors
wurde aus einem Sinterkörper
aus Ba-Ce0,8Gd0,2O3-a mit den Maßen 10 mm × 10 mm und der Dicke 0,45
mm gebildet: Eine Kathode 4 (aktive Elektrode) aus einem
Material, das hauptsächlich
Al enthält,
wurde auf einer Seite einer Dünnschicht
des Sinterkörpers,
d.h. der Festelektrolytschicht 3, gebildet. Auf der anderen
Seite dagegen wurde eine Anode 2 (Referenzelektrode) aus Platin
gebildet.
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Um
das hauptsächlich
Al enthaltende Material für
die Al enthaltende Metallschicht auf Kathodenseite zu erhalten,
wurde ein Gemisch gebildet, das zu 5 Gew.-% aus Si-Pulver, 1 bis 2 Gew.-%
Siliciumoxid und im übrigen
aus Al-Pulver bestand, und mit einem flüssigen, wärmehärtenden Harz vermischt, wodurch eine
Paste gebildet wurde. Diese Paste wurde durch Siebdruck im gewünschten
Muster als Dünnschicht auf
eine Seite des Festelektrolyten 3 aufgebracht und bei 850 °C gebrannt,
um die Al enthaltende Metallschicht zu bilden. Gleichzeitig wurde
die andere Elektrode, nämlich
die Anode aus Platin (Pt) gebildet, indem eine pulverisiertes Platin
enthaltende Paste mittels Siebdrucks auf die andere Seite aufgebracht
und gebrannt wurde.
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Zur
Beurteilung dieses Sensor-Prototyps wurde ein Vorversuch durchgeführt. Die
Spannung/Strom-Kennlinie (entsprechend dem Potentialschrittverfahren)
wurde in Butan enthaltendem Gas (1 % Butan) und in Luft bei 600 °C untersucht.
Die Ergebnisse sind in 2 wiedergegeben.
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Bei
einem Sensor, dessen beide Elektroden aus Platin sind, fließt der Ausgangsstrom,
der auf Sauerstoffionenleitung zurückgeführt wird, sowohl bei Anlage
von Spannung an die Anode (die Referenzelektrode) als auch bei Anlage
von Spannung an die Kathode in der Luft. Die Ausgangsstromkennlinie ist
bezogen auf den Punkt 0 V symmetrisch.
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Bei
einem Sensor mit Al enthaltender Metallelektrode dagegen fließt Strom
kaum in der Luft, sondern im Butangas, wie in 2 gezeigt,
was auf Protonenleitung zurückgeführt wird
(weil das Ba-Ce-Oxid ein Mischionenleiter sowohl für Protonen als
auch für
Oxidionen ist). Es wird mit anderen Worten angenommen, dass Sauerstoff
in der Luft durch die Al-Elektrode (bei Vorhandensein von Sauerstoff) blockiert
wird und im Kohlenwasserstoff durch Anlage von Spannung an die Kathode
Protonen geleitet werden. Durch Anwendung dieses Prinzips wird es möglich, einen
Kohlenwasserstoffsensor zu erhalten, der unabhängig vom Vorhandensein oder
Nichtvorhandensein von Sauerstoff ordnungsgemäß funktioniert.
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Anschließend wurde
dieser Sensor auf seine Funktionsfähigkeit als Kohlenwasserstoffsensor
bei einem konkreten Kraftfahrzeugmotor geprüft. Seine Temperatur wurde
auf etwa 600 °C
gehalten. Es wurde eine Spannung von 1,2 V angelegt, um die Al-Elektrode negativ
aufzuladen, und die Sensorausgangswerte wurden bei verschiedenen
Kohlenwasserstoffkonzentrationen ermittelt. 3 zeigt
die Beziehung zwischen Kohlenwasserstoffkonzentration und Ausgangsstrom.
Zum Vergleich ist außerdem
die Ausgangskennlinie des herkömmlichen
Sensors eingetragen, bei dem beide Elektroden aus Platin sind. Wie
in 3 gezeigt, stieg der Ausgangswert beim herkömmlichen
Sensor schlagartig an, wenn bei niedrigen Kohlenwasserstoffkonzentrationen
Sauerstoff hinzukam. Beim erfindungsgemäßen Sensor dagegen wurde festgestellt,
dass der Ausgangswert niedrig blieb. Das bedeutet offensichtlich,
dass der erfindungsgemäße Sensor
nur Kohlenwasserstoff stabil erfasst, ohne durch Hinzutreten von
Sauerstoff zur Atmosphäre
am Sensor beeinflusst zu werden.
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Reaktionsmechanismus
und Wirkungsprinzip des erfindungsgemäßen Sensors werden auf folgende
Vermutungen zurückgeführt: 4 zeigt
das Röntgenbeugungsmuster
der auf dem Elektrolyten 3 angeordneten Al-Elektrode. Aus
dem Beugungsmuster ist zu ersehen, dass ein Teil der Al-Elektrode
oxidiert ist. Wenn die ganze Al-Elektrode oxidiert ist, ist sie
ein Nichtleiter, so dass anzunehmen ist, dass sie keine Funktion
als Elektrode mehr hat. Wie oben beschrieben, erfolgt die Leitung
jedoch in Abhängigkeit von
der Polarität
der angelegten Spannung und der Art des Gases in der Atmosphäre. In Anbetracht
dessen wird angenommen, dass Al-Metall 20 im Inneren der
Al-Elektrode sich nicht verändert
und dass auf der Metalloberfläche
eine Oxidschicht 21 (eine eloxierte Aluminiumschicht) entsteht,
wie in 5 schematisch dargestellt ist. Deshalb wird angenommen, dass
die Oxidschicht 21 das Schmelzen und Kondensieren des Al-Metalls 20 in
dem Fall verhindert, dass die Temperatur während des Betriebs bis über den Schmelzpunkt
von Al, also 660 °C,
ansteigt.
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Beispiel 2
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Das
hier behandelte Beispiel ist ein Kohlenwasserstoffsensor mit einem
Paar Elektroden und einem Festelektrolyten 3 aus einem
Ba-Ce-Oxid sowie mit einer Kohlenwasserstoffdiffusionsratenbestimmungsschicht,
dessen Kathode aus einem Material gebildet ist, das hauptsächlich Al
enthält.
Bei diesem Beispiel ist auf der Oberfläche der hauptsächlich aus Al
gebildeten Kathode eine Aluminiumoxidschicht gebildet.
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6 zeigt
den Aufbau des erfindungsgemäßen Grenzstrom-Kohlenwasserstoffsensors.
Der Festelektrolyt 3 des Sensors war aus einem Sinterkörper aus
BaCe0,8Y0,2O3-a mit den Maßen 10 mm × 10 mm und einer Dicke von
0,45 mm gebildet. Die Anode 2 war aus Platin gebildet,
und auf der Al enthaltenden Metallschicht war eine Kathode 4 gebildet. Um
ein hauptsächlich
Al enthaltendes Material für
die Al enthaltende Metallschicht zu bekommen, wurden bei diesem
Beispiel Al-Pulver, 0,1 % Cu-Pulver, 2 % Si-Pulver und 2 % SiO2-Pulver gemischt und damit eine Paste hergestellt.
Diese Paste wurde mittels Siebdrucks auf den Festelektrolyten 3 aufgebracht und
bei 900 °C
gebrannt, um eine Sinterelektrode zu erhalten.
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Auf
der Anodenseite der Festelektrolytschicht 3 des Sensors
wurde in der nachstehend beschriebenen Weise eine Diffusionsratenbestimmungsschicht
gebildet. Nur der Umfangsbereich eines Keramiksubstrats 1 wurde
mittels eines anorganischen Klebers 6 mit der Oberfläche der
Festelektrolytschicht 3 auf Anodenseite verbunden, um die
Anode 2 abzudecken, wodurch eine Anodenkammer 20 gebildet
wurde; dann wurde zwischen dem Keramiksubstrat 1 und der
Festelektrolytschicht 3 ein Diffusionsratenbestimmungsloch 61,
das Verbindung zu einer Atmosphäre
hatte, gebildet. Außerdem
wurde der Sensor an der Außenseite
des Keramiksubstrats 1 mit einer Heizeinrichtung 9 versehen,
damit er auf eine vorgegebene Temperatur erwärmt werden konnte. Auf diese
Weise wurde ein protonenleitfähiger Grenzstrom-Kohlenwasserstoffsensor
gebildet.
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Wie
beim obigen Beispiel 1 wurden die Erfassungseigenschaften dieses
Sensors in Autoabgas getestet. Die Temperatur des Geräts wurde
auf etwa 600 °C
gehalten. Es wurden eine Spannung von 1,2 V angelegt und der Ausgangsstrom
der Vorrichtung bei unterschiedlichen Gaskonzentrationen gemessen. 7 zeigt
die Beziehung zwischen Kohlenwasserstoffkonzentration und Ausgangsstrom.
Zum Vergleich ist in 7 die Ausgangskennlinie des
herkömmlichen
Sensors eingetragen, bei dem sowohl die Anode als auch die Kathode
aus Platin ist.
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Wie
in 7 gezeigt, stieg beim herkömmlichen Sensor der Ausgangsstrom
schlagartig an, wenn bei niedrigen Kohlenwasserstoffkonzentrationen
Sauerstoff in die Atmosphäre
kam. Beim erfindungsgemäßen Sensor
dagegen wurde festgestellt, dass sich der Ausgangsstrom auch bei
Hinzukommen von Sauerstoff zur Atmosphäre nicht änderte und der Ausgangswert
stabil blieb. Das besagt offensichtlich, dass der erfindungsgemäße Sensor
Kohlenwasserstoffe selbst dann stabil erfassen kann, wenn Sauerstoff
hinzukommt. Daher wird angenommen, dass die Oberfläche der
hauptsächlich
Al enthaltenden Elektrode bei diesem Sensor von einer Oxidschicht überzogen
ist, und dass das Eindringen von Sauerstoff von der Kathode auf
die gleiche Weise blockiert wird wie bei Beispiel 1.
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Wie
die Erfassungsergebnisse des hier behandelten Beispiels offensichtlich
anzeigen, ist festzustellen, dass ein Kohlenwasserstoffsensor mit
einer Festelektrolytschicht aus einem Ba-Ce-Oxid und einer Kathode
aus einem hauptsächlich
Al enthaltenden Material Kohlenwasserstoffe stabil erfassen kann,
unabhängig
davon, ob Sauerstoff anwesend ist oder nicht. Außerdem hat sich gezeigt, dass
die Eigenschaften des Sensors durch die Anwesenheit von Sauerstoff
nicht beeinträchtigt
werden, wenn der Sensor so aufgebaut ist, dass er eine Kathode hat, die
hauptsächlich
aus Al besteht, und auf deren Oberfläche eine Aluminiumoxidschicht
gebildet ist.
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Beispiel 3
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Das
vorliegende Beispiel ist ein Kohlenwasserstoffsensor mit zwei Elektroden
und einem Festelektrolyten 3 aus einem Ba-Ce-Oxid, der
eine Kohlenwasserstoffdiffusionsra tenbestimmungsschicht besitzt
und dessen Anode aus einem Material gebildet ist, das hauptsächlich Ag
enthält.
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Die
Festelektrolytschicht 3 des Sensors wurde aus einem Sinterkörper aus
Ba-Ce0,8Gd0,2O3-a mit den Außenmaßen 10 mm × 10 mm
und einer Dicke von 0,45 mm gebildet. Auf den Oberflächen der
Festelektrolytschicht 3 wurden eine Anode 2 aus
Ag und eine Kathode 4 aus einem hauptsächlich Al enthaltenden Material
gebildet, wie in 6 gezeigt. Mit jedem Elektrodenmaterial
wurde eine Paste gebildet, die mittels Siebdrucks auf den Festelektrolyten 3 aufgebracht
wurde, um eine Dünnschicht
zu bilden. Nach dem Trocknen wurde die Schicht bei 850 °C gebrannt,
um eine Sinterelektrode zu erhalten.
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Außerdem wurde
die Festelektrolytschicht 3 auf der Seite der Anode 2 mittels
eines anorganischen Klebers 8 mit einem Keramiksubstrat 1 bedeckt,
um ein Kohlenwasserstoffdiffusionsratenbestimmungsloch zu bilden,
und es wurde ein Widerstandsheizelement 9 auf der Außenseite
des Keramiksubstrats 1 angebracht, wodurch ein Grenzstromsensor
gebildet wurde.
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Unter
denselben Bedingungen wie bei Beispiel 2 wurden die Eigenschaften
dieses Sensors untersucht, wobei Autoabgas als zu erfassendes Gas verwendet
wurde. Der Sensor wurde im Abgas auf eine Temperatur von 600 °C gebracht,
es wurde eine Spannung von 1,2 V an die Elektroden angelegt, und die
Eigenschaften der Vorrichtung wurden geprüft.
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8 zeigt
die Beziehung zwischen Kohlenwasserstoffkonzentration und Ausgangsstrom
beim vorliegenden Sensorbeispiel. Zum Vergleich ist in 8 zusätzlich die
Ausgangskennlinie eines herkömmlichen
Sensors eingetragen, der eine Anode aus Pt und eine Kathode aus
Al hat, wobei die Fläche von
Anode und Kathode jeweils die gleiche ist wie beim hier behandelten
Beispiel. Als Ergebnis wurde festgestellt, dass der Ausgangswert
des erfindungsgemäßen Sensors
etwa zehnmal höher
ist als der Ausgangswert, d.h. die Empfindlichkeit, des herkömmlichen
Sensors. Durch Verwendung einer Anode aus einem Material, das hauptsächlich Ag
enthält, als
Elektrode gegenüber
einer Kathode aus Al kann der Sensor Kohlenwasserstoffe mit hoher
Empfindlichkeit und hoher Präzision
erfassen.
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Die
Festelektrolytschicht und die Diffusionsratenbestimmungsschicht
können
nach einem geeigneten Verfahren, beispielsweise dem Auftragsverfahren,
dem Metallisierungsverfahren, dem Sputterverfahren oder der Gasphasenabscheidung
(CVD-Verfahren)
hergestellt werden.
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Außerdem sind
die Ströme
und die an den Sensor anzulegenden Spannungen nicht auf die bei den
geschilderten Beispielen angegebenen beschränkt, und die Betriebstemperatur
des Sensors kann in geeigneter Weise festgelegt werden.