DE2526453A1

DE2526453A1 - Gassensor

Info

Publication number: DE2526453A1
Application number: DE19752526453
Authority: DE
Inventors: Sadao Hishiyama; Shinichi Ito; Kunifusa Kayama; Kiminari Shinagawa; Satoshi Taniguchi
Original assignee: Hitachi Heating Appliances Co Ltd
Current assignee: Hitachi Heating Appliances Co Ltd
Priority date: 1974-06-14
Filing date: 1975-06-13
Publication date: 1975-12-18
Also published as: JPS517995A; DE2526453C3; GB1500320A; US3952567A; DE2526453B2; JPS5625617B2

Description

Priorität : 14. Juni 1974, Japan , Nr. 49-67 125

Gassensor

Die Erfindung betrifft einen Gassensor und bezieht sich insbesondere auf einen Gassensor zum Nachweis von reduzierenden Gasen, die in Luft, Abgasen, verbrauchter Luft oder anderen Testgasen vorliegen, wie Kohlenwasserstoffe und deren Derivate, beispielsweise
Methan, Äthylen, Propan, Butan, Alkohole, Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Carbonsäuren und Amine.

Der Nachweis von reduzierenden Gasen, die in Luft, Abgasen und verbrauchter Luft, sowie den vorstehend erwähnten Gasen, enthalten
sind, wurde bisher nach verschiedenen Methoden durchgeführt, beispielsweise durch GasChromatographie, chemische Analyse und nicht auflösende Infrarotabsorptionsanalyse.

Diese Methoden sind jedoch unter verschiedenen Gesichtspunkten
nachteilig. So muß beispielsweise eine große und aufwendige Vorrichtung eingesetzt werden, oder es ist eine besondere Ausbildung und Erfahrung für die Messung und Instandhaltung der Messvorrichtung

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erforderlich. Um diese Nachteile zu beseitigen, wurde ein Gassensor vorgeschlagen, der ein Material enthält, dessen elektrischer Widerstand stark verändert wird, wenn es in Kontakt mit einem wie vorstehend erwähnten reduzierenden Gas kommt. In einem Gassensor dieses Typs liegt gewöhnlich als gasempfindliches Material ein sogenannter Oxidhalbleiter des Reduktionstyps vor, wie SnO₂, ZnO und Fe₂O,. TJm die Ansprechcharakteristik oder die Empfindlichkeit dieser Gassensoren zu verbessern, wird in vielen Fällen ein Katalysator zugesetzt und außerdem wird ein Mittel zur Wiederherstellung zugegeben, um den elektrischen Widerstand nach der Messung wieder auf den Wert des ursprünglichen elektrischen Widerstands vor der Messung einzustellen.

Diese üblichen Gassensoren, die einen Oxidhalbleiter vom Reduktionstyp, wie die vorstehend erwähnten Verbindungen, enthalten, sind im Hinblick auf die vorstehend erläuterten üblichen Nachweismethoden insofern von Vorteil, als sie sehr billig sind und die Messung bei ihrer Verwendung äußerst einfach durchgeführt werden kann. Aus den vorstehend erwähnten Gründen ist jedoch die Zugabe eines Katalysators oder eines Mittels zur Erholung unerläßlich. Darüber hinaus hängt die Empfindlichkeit oder Wiederherstellbarkeit des Gassensors stark von der Art oder Menge des Katalysators oder Mittels zur Erholung oder Wiederherstellung ab. Es ist daher äußerst schwierig, Gassensoren mit bestimmten gleichförmigen Eigenschaften herzustellen und die Anwendungsgebiete eines Gassensors dieses Typs sind daher beschränkt. Außerdem hat der bekannte Gassensor, der einen Oxidhalbleiter vom Reduktionstyp enthält, insofern den Nachteil, als der Wert des elektrischen Widerstands durch Feuchtigkeit in der Atmosphäre stark beeinflußt wird und durch eine Änderung der Feuchtigkeit häufig ein fehlerhafter Betrieb verursacht wird. Es besteht daher ein außerordentliches Bedürfnis, diese Gassensoren auch in dieser Hinsicht zu verbessern.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Gassensor mit hoher Verläßlichkeit zur Verfügung zu stellen, bei dem die vorstehend erläuterten Nachteile der üblichen Gassensoren beseitigt

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sind und für den der Zusatz eines Katalysators oder eines Mittels zur Wiederherstellung in vielen Fällen nicht erforderlich ist und dessen Empfindlichkeit kaum durch Feuchtigkeit der Atmosphäre "beeinflußt wird, so daß kein fehlerhafter Betrieb zu befürchten ist.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß als gasempfindliches Material des Gassensors ein Ferrit mit einer Kristallstruktur des Spinell-Typs verwendet wird, der eine Zusammensetzung der allgemeinen Formel AFepO^ hat, in der A mindestens eines der Elemente Li, Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn und Pb darstellt.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Zeichnungen erläutert. Darin bedeuten Figur 1 und Figur 2 Diagramme, welche die Struktur von Gassensoren darstellen. Figur 3 ist die Darstellung eines Modells, welches die Kristallstruktur vom Spinell-Typ veranschaulicht. Die Figuren 4 und 5 sind Kurven, in denen die Ergebnisse der Messung der Rate der Widerstandsänderung gezeigt wird, wenn ein üblicher Oxidhalbleiter vom Reduktionstyp und ein erfindungsgemäß verwendeter Ferrit vom Spin eil-Typ mit Luft und einem reduzierenden Gas in Berührung gebracht wurden. In den Figuren 6a und 6b ist der Zusammenhang zwischen der Sintertemperatur zur Ausbildung des Ferrits vom Spinell-Typ und der Porosität des gesinterten Produkts sowie der Zusammenhang zwischen der Porosität und der Rate der Widerstandsänderung dargestellt. In den Figuren 7 und 8 ist die Rate der Widerstandsänderung von Ferriten des Spinell-Typs dargestellt, deren Zusammensetzung nicht unter die allgemeine Formel AFe₂O. fällt. Figur 9 ist eine Kurve, die den Zusammenhang zwischen, dem Feuchtigkeitsgehalt der Atmosphäre und dem Widerstand des Gassensors verdeutlicht.

Die Erfindung wird nachstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben. Es wurden bereits verschiedene Arten von Gassensoren vorgeschlagen, die ein Material enthalten, dessen elektrischer Widerstand bei Berührung mit einem reduzierenden Gas stark verändert wird (ein derartiges Material wird nachste-

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hend als "Material mit SäuerstoffUnterschuß" bezeichnet). Die meisten Gassensoren dieses Typs haben im allgemeinen einen Aufbau, wie er in Figur 1 oder 2 gezeigt ist. Wenn die Messung unter Verwendung eines solchen üblichen Gassensors durchgeführt wird, wird das Material mit Sauerstoffunterschuß bei einer gewissen Temperatur im Bereich von 300 bis 500° C gehalten und mit dem zu prüfenden Gas in Berührung gebracht. Die Veränderung des elektrischen Widerstands des Materials mit SauerstoffUnterschuß, die durch den Kontakt verursacht wird, wird bestimmt und das reduzierende Gas wird durch den festgestellten Wert nachgewiesen oder seine Konzentration wird berechnet.

In einem Gassensor mit der in Figur 1 gezeigten Struktur ist ein Material mit Sauerstoffunterschuß 13 auf eine Abstandsscheibe 12 aufgetragen, die aus einem isolierenden Material, wie Aluminiumoxid, besteht, und die Änderung des elektrischen Widerstands des Materials 13 mit Sauerstoffunterschuß wird durch Spiralelektroden

11 gemessen, die in der Nähe der beiden Enden der Abstandsscheibe

12 befestigt sind. Ein Strom wird von aussen durch die Elektrode 11 geleitet und die Elektroden 11 haben nicht nur die Funktion, den elektrischen Widerstand zu messen, sondern dienen auch dazu, das Material mit Sauerstoffunterschuß bei der gewünschten Temperatur zu halten.

In einem Gassensor der in Figur 2 gezeigten Struktur ist ein Material mit Sauerstoffunterschuß 23 auf den Aussenumfang eines aus Aluminiumoxid bestehenden isolierenden Rohres 22 aufgetragen und Elektroden 24 sind an beiden Enden des isolierenden Rohres 22 aufgetragen u^d Elektroden 24 sind an beiden Enden des isolierenden Rohres 22 vorgesehen, um den elektrischen Widerstand des Materials 23 mit Sauerstoffunterschuß zu messen. In das Innere des isolierenden Rohres 22 ist eine Heizvorrichtung 21 eingefügt, um den Gassensor bei der gewünschten Temperatur zu halten.

Als Material mit SauerstoffUnterschuß für den Gassensor des vorstehend erwähnten Typs wurden bisher Halbleiter vom Reduktionstyp verwendet, wie SnO₂ und Gemische davon, die geringe Mengen an Katalysatoren oder Mitteln zur Wiederherstellung des Widerstands

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enthielten. Es ist jjedoch schwierig, Materialien mit Sauerstoff-Unterschuß mit gleichförmigen Eigenschaften herzustellen und diese üblichen Materialien mit SäuerstoffUnterschuß sind hochempfindlich gegenüber in dem Testgas vorliegender Feuchtigkeit und ihre Empfindlichkeit gegenüber dem nachzuweisenden reduzierenden Gas wird durch das Vorliegen von Feuchtigkeit vermindert. Sie sind daher insofern nachteilig, als leicht fehlerhafte Messvorgänge verursacht werden und ihre Verläßlichkeit gering ist.

Im Gegensatz dazu zeigt ein Ferrit vom Spinell-Typ, der eine Zusammensetzung der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel hat, hohes und promptes Ansprechen auf winzige Mengen eines reduzierenden Gases und in vielen Fällen ist die Zugabe eines Katalysators oder Mittels zur Wiederherstellung unnötig. Ferner wird der elektrische Widerstand durch das Vorliegen von Feuchtigkeit kaum verändert und die Empfindlichkeit gegenüber dem reduzierenden Gas wird daher nicht beeinflußt. Die Erfindung beruht auf diesen neuen Feststellungen. Erfindungsgemäß wird daher ein Gassensor zur Verfügung gestellt, der die vorstehend erläuterten Nachteile der üblichen Gassensoren nicht aufweist und der sehr hervorragende Eigenschaften besitzt.

Der für die Zwecke der Erfindung verwendete Ferrit vom Spinell-Typ wird durch die allgemeine Formel AFe₂O^, dargestellt und hat die in Figur 3 gezeigte Kristallstruktur. In Figur 3 bedeuten im Fall der normalen Spinell-Struktur die Punkte Q, (^ und ^ Sauerstoff, Fe bzw. A, Fe. Wie aus Figur 3 ersichtlich ist, besteht die Elementarzelle der Spinell -Kristallstruktur aus ⁸A²⁺.¹⁶Fe⁵⁺.³²O²".

Der Mechanismus, nach welchem der Ferrit vom Spinell-Typ ein reduzierendes Gas nachweist, ist noch nicht vollständig aufgeklärt; es wird jedoch angenommen, daß bei Kontakt des Ferrits vom Spinell-Typ mit einem reduzierenden Gas die Menge des Sauerstoffunterschusees in dem oxidischen Material verändert wird, wodurch eine Änderung der Wertigkeit des Eisens, nämlich die Änderung von Fe⁺ in Pe⁺ verursacht wird. Durch diese Wertigkeitsänderung des Ei-

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sens wird der elektrische Widerstand ebenfalls verändert. Es wird außerdem vorausgesetzt, daß diese Reaktion in der Kristallstruktur vom Spinell-Typ leicht voranschreitet. Für den Gassensor ist es daher wichtig und unerläßlich, daß die Kristallstruktur des Materials mit Sauerstoffunterschufi dem Spinell-Typ angehört und daß dieses Material Eisen als eines der Elemente, die den Kristall bilden, enthält.

Außer Ferriten vom Spinell-Typ existieren zahlreiche Ferrite, beispielsweise Ferrite vom Perowskit-Typ, vom Granat-Typ und vom Typ der Manganplumbite oder Magnesiumplumbite. Wenn Jedoch andere Ferrite als die erfindungsgemäßen Ferrite vom Spinell-Typ mit einem reduzierenden Gas in Berührung gebracht werden, wird ihr elektrischer Widerstand nicht oder kaum verändert oder, wenn der elektrische Widerstand verändert wird, wird die Empfindlichkeit stark durch Feuchtigkeit beeinflußt. Diese anderen Ferrite als Ferrite vom Spinell-Typ können daher kaum als gasempfindliches Material für einen Gassensor Verwendung finden.

Da bei dem erfindungsgemäßen Gassensor die Veränderung der Wertigkeit des Eisens in der vorstehend angegebenen Weise ausgenutzt wird, ist das Vorliegen von Eisen unerläßlich. So ist es daher nicht möglich, Oxide mit Spinellstruktur, die frei von Eisen sind, beispielsweise NiMnO., als gasempfindliches Material für den Gassensor zu verwenden.

Wie aus den vorstehenden Ausführungen ersichtlich ist, können für die Zwecke der Erfindung nur Ferrite mit einer Kristallstruktur vom Spinell-Typ und einer Zusammensetzung der allgemeinen Formel AFe^O. eingesetzt werden. In der vorstehend angegebenen Formel steht A im allgemeinen für ein zweiwertiges metallisches Element und als Element A können für die Zwecke der Erfindung metallische Elemente verwendet werden, die zur Verbindungsbildung mit Fe₂O, unter Bildung eines Ferrits vom Spinell-Typ der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel befähigt sind. Zu derartigen Elementen gehören Ii, Mg, Mn₁ Fe, Co, Ni, Cu, Zn und Pb. Ferrite vom Spinell-Typ, die unter Verwendung dieser metallischen Elemente gebildet

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werden, unterscheiden sich natürlich in Abhängigkeit von der Art des als Komponente A verwendeten metallischen Elements in ihrer Empfindlichkeit gegenüber einem reduzierenden Gas._# Jedoch kann jeder dieser Ferrite mit Spinell-Struktur als gasempfindliches Material für die Zwecke der Erfindung eingesetzt werden.

Auch wenn die Menge des metallischen Elements A in dem erfindungsgemäßen Spinell-Ferrit der angegebenen allgemeinen Formel AFe₂O^, der für die Zwecke der Erfindung verwendet wird, in geringem Maß von der durch die allgemeine Formel festgelegten Menge abweicht, so ist diese Verbindung für den angegebenen Zweck noch geeignet. So kann beispielsweise ein Ferrit des Spinell-Typs in welchem die Menge von A etwas grosser als die durch die Formel definierte Menge ist, wie Mg₁ ,Fe-, ,-,O., für die Zwecke der Erfindung ebenfalls verwendet werden. Außerdem kann für den erfindungsgemäßen Gassensor auch ein Ferrit des Spinell-Typs verwendet werden, in welchem ein Teil des Fe durch ein anderes Element ersetzt ist, wie MgFe^ c-A-Iq 5°4*

In diesem Fall wird angenommen, daß die angegebene geringfügige Abweichung von der allgemeinen Formel zu einer partiellen Ausbildung einer anderen Kristallstruktur als der Spinell-Kristallstruktur oder einer geringfügigen Modifikation der Spinell-Kristallstruktur führt. Der größte Teil des Materials hat jedoch im wesentlichen Spinell-Kristallstruktur und daher kann ein solcher modifizierter Ferrit als gasempfindliches Material für die Zwecke der Erfindung eingesetzt werden, wenn auch die Gasempfindlichkeit des gebildeten Gassensors in gewissem Maß vermindert sein kann. Das erfindungsgemäße Material mit Sauerstoffunterschuß umfaßt daher auch solche modifizierten Ferrite.

Die Bildung eines Gassensors unter Verwendung eines Ferrits vom Spinell-Typ kann mit Hilfe verschiedener Methoden durchgeführt werden, wie durch Aufspritzen, Vakuumaufdampfen, ionisches Auftragen (ion plating), elektrolytisches Auftragen, Formpressen, Plattieren und Pastenbeschichtung. Nachstehend wird ein typisches Beispiel für das Verfahren zur Ausbildung eines Gassensors aus

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einem Ferrit des Spinell-Typs beschrieben.

Die Ausgangsmaterialien werden so abgewogen, daß die gewünschte Zusammensetzung erzielt wird, und die Bestandteile werden dann ausreichend vermischt und pulverisiert. Dann wird das Gemisch vorgebrannt, formgepressL und anschließend gesintert. Die für das Vorbrennen und Sintern angewendeten Behandlungstemperaturen schwanken in Abhängigkeit von den verwendeten Ausgangsmaterialien j sie liegen jedoch im allgemeinen bei 700 bis 800° C bzw. 850 bis 1300° C. Diese Temperaturbereiche können bei bestimmten spezifischen Arten des metallischen Elements A, welches den Ferrit vom Spinell-Typ bildet, in gewissem Maß ausgedehnt werden. Im allgemeinen wird die Vorbrennbehandlung und die Sinterungsbehandlung in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre oder in luft durchgeführt.

Das so erhaltene gesinterte Produkt wird dann unter Bildung einer dünnen Platte mit der gewünschten Dicke geschnitten und poliert. Gemäß einer anderen Ausführungsform kann auch das gesinterte Produkt erneut pulverisiert und gemeinsam mit einem Bindemittel auf eine Grundlage einer geeigneten Form aufgetragen werden.

Dann werden an beiden Endteilen der so gebildeten dünnen Platte oder des so aufgetragenen Films aus dem Ferrit vom Spinell-Typ die Elektroden zur Messung des elektrischen Widerstands ausgebildet. Im allgemeinen werden an den beiden Endteilen der dünnen Platte oder des aufgetragenen Films feine Golddrähte angeordnet, auf beide Kontaktpunkte wird eine Gold enthaltende Paste aufgetragen und die gesaine Anordnung wird 15 Minuten bei etwa 900° C einer Wärmebehandlung unterworfen, um die Elektroden zu befestigen.

Wenn der so gebildete Gassensor für die Messung verwendet wird, so wird er im allgemeinen bei 450 bis 550° C gehalten und mit dem zu prüfenden Gas in Berührung gebracht. Wenn die Temperatur des Gassensors niedriger als 450° C ist, so wird die Ansprechzeit verlängert, und wenn die Temperatur höher als 550 C ist, so

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kann die Ansprechzeit verkürzt werden, jedoch die Empfindlichkeit wird vermindert. Es wird daher im allgemeinen "bevorzugt, den Gassensor während der Messung bei 450 bis 550° C zu halten.

Die Erfindung wird nachstehend ausführlich anhand der folgenden Beispiele erläutert, ohne daß sie auf diese Beispiele beschränkt sein soll.

Beispiel 1

Die Ausgatigsmaterialien, die in Form der Oxide, Acetate, Oxalate, Nitrate, Carbonate oder eines anderen Salzes vorliegen können, wurden in dem festgelegten Mischungsverhältnis vermischt und das Gemisch wurde unter den nachstehend angegebenen Bedingungen vorgebrannt und gesintert, wobei die vorstehend beschriebenen Verfahrensschritte angewendet wurden. Dabei wurden gesinterte Produkte hergestellt, die folgende Zusammensetzungen hatten: MgPe₂O., O₄, ZnFe₂O., Ii_Q ^Fe₂ Jd., PbFe₃O₄, MnFe₂O., CoFe₂O₄ und

pO.. Durch Röntgenbeugungsmessung wurde festgestellt, daß jedes der so erhaltenen Produkte Kristallstruktur des Spinell-Typs hatte.

Zum Vergleich wurde SnO₂ in gleicher Weise in einer Sauerstoffatmosphäre gesintert, wobei gesintertes SnOp erhalten wurde.

Jedes der gesinterten Produkte wurde in lange Streifen geschnitten und diese Streifen wurden unter Bildung von dünnen Plättchen poliert. Dann wurden die dünnen Plättchen 24 Stunden in der nachstehend angegebenen Atmosphäre einer Wärmebehandlung bei 500° C unterworfen und der Widerstand wurde bei Raumtemperatur gemessen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

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Tabelle 1

	Material	Vorbrennen	Zeit (h)	Sintern	Zeit (h)	in	Widerstand	10¹²	(Ohuj.cm)	In	Stiok- •üoff	XQ⁷	1	•
	MgFe₂O₄	Temperatur (⁰C)	3	Temperatur (⁰C)	3	6,2	Sauerstoff	10⁸	in Luft	3,3	X	ΙΟ⁴	H O
	NiPe₂O₄	800	3	1200	3	1,4	X	IQ¹¹	4,8XlO¹¹	9,4	X	10⁷	I
	ZnFe₂O₄	800	3	1200	3	2,1	X	io⁵	8,8xlO⁶	9,5	X	IC¹
	^M0,5^Fe2,	800	3	1000	3	3,9	X	10⁶	l,5xlO^U	1,6	X	IC
cn	PbFe₂O₄	5°4 ⁸⁰⁰	3	1000	3	4,5	X	IQ⁴	β,QxIQ⁴'	3,2	X	10³
O CD	MnFe₂O₄	700	3	800	3	3,1	X	10⁶	7,4xlO⁸	3,4	X	IQ⁵
CX) cn	CoFe₂O₄	800	3	1200	3	3,2	X	10³	4,2xlQ⁴	3,2	X	ΙΟ²
	CuFe₂O₄	800	3	1200	3	4,9	X	10¹⁴	3,3xlO⁶	7,5	X	₁₀X4
CX) CO	SnO₀	800	3	1000	3		X	3,9xlO³
	1000	1400			έιο¹⁴

Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, ist der Unterschied zwischen dem Standardwiderstand, der durch die Wärmebehandlung in Luft erhalten wurde, und dem Widerstand, der durch die,Wärmebehandlung ent weder in oxydierender Atmosphäre (Sauerstoff) oder in reduzieren der Atmosphäre (Stickstoff) erhalten wurde, grosser, so daß das gesinterte Material eine höhere Empfindlichkeit gegenüber reduzierenden Gasen hat.

Die in Tabelle 1 aufgeführten Ergebnisse machen deutlich, daß bei der Wärmebehandlung von Perriten des Spinell-Typs bei 500° C der Widerstand stark von der Art der Behandlungsatmosphäre abhängt und es ist ersichtlich, daß die erhaltenen Materialien ausgezeichnete gasempfindliche Materialien für Gassensoren darstellen. Im Gegensatz dazu beträgt im Pail von SnO₉ der Widerstand 10 Ohm.cm oder mehr und wird in Abhängigkeit von der Art der Behandlungsatmosphäre kaum geändert.

Beispiel 2

O. und NiFe₂O. als Ferrite des Spinell-Typs und SnO₂ als Vergleichsprobe wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 vorgebrannt, gesintert und in Gassensoren übergeführt. Jeder der so erhaltenen Gassensoren wurde bei 500° C nacheinander mit 1 # Propan enthaltender luft, Luft und 1 % Propan enthaltender Luft in Berührung gebracht und der elektrische Widerstand wurde gemessen, wobei die in Figur 4 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden, Außerdem wurde jeder Gassensor bei 500° C nacheinander mit 1 io Kohlenmonoxid enthaltender Luft, Luft und 1 # Kohlenmonoxid enthaltender Luft in Berührung gebracht. Der elektrische Widerstand wurde wiederum gemessen, wobei die in Figur 5 festgehaltenen Ergebnisse erzielt wurden.

In Jeder der Figuren 4 und 5 ist eine Kurve dargestellt, in der die Empfindlichkeit des betreffenden Materials mit Sauerstoffunterschuß gegenüber einem reduzierenden Gas als Rate der Veränderung des Widerstands dieses Materials zum Ausdruck kommt. Aus diesen Kurven ist ersichtlich, daß MgFe₂O₄ und NiFe₂O., die Ferrite des Spinell-Typs darstellen, höhere Empfindlichkeit gegen-

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über den reduzierenden Gasen Propan und Kohlenmonoxid haben, als SnO₂.

Beispiel 3

In Beispiel 2 wurde die Messung in jedem Pail an dem gesinterten Material durchgeführt. Die Empfindlichkeit des gesinterten Materials gegenüber einem reduzierenden Gas kann weiter verbessert werden, indem die Dichte des gesinterten Materials vermindert wird. Wenn speziell die in der Sinterungsstufe eingehaltene Temperatur innerhalb des Bereiches, in welchem der Ferrit vom Spinell-Typ gebildet wird, vermindert wird, wird die Porosität in dem gebildeten gesinterten Material erhöht und daher die Empfindlichkeit gegenüber einem reduzierenden Gas verbessert.

In Figur 6a ist der Zusammenhang zwischen der zur Bildung von MgFe₂O^, eingestellten Sinterungstemperatur und der Porosität des gebildeten gesinterten Produkts dargestellt und in Figur 6b wird der Zusammenhang zwischen det Porosität und der Rate der Widerstandsänderung dargestellt, die beobachtet wurde, wenn das so gesinterte Produkt bei 500° C in einer aus Luft bestehenden Atmosphäre, die 0,1 % gasförmiges Propan enthielt, gehalten wurde.

Wie aus Figur 6a ersichtlich ist, beträgt die Porosität des gebildeten gesinterten Produkts etwa 60 #, wenn die Sinterungstemperatur zur Bildung von MgFe₂O. auf etwa 850° C eingestellt wird, und wenn dieses Sinterungsprodukt mit 0,1 56 Propan enthaltender Luft in Berührung gebracht wird, so wird eine sehr starke Veränderung des Widerstands von etwa 80 $ erreicht, wie aus Figur 6b hervorgeht.

Die Ergebnisse, die durch Bestimmung der Rate der Widerstandsänderung erhalten wurden, die beobachtet wird, wenn ein Sinterungsmaterial aus MgFe₂O₄, das durch Sinterung bei 950° C gebildet wurde, mit Luft, die 0,1 $> eines der nachstehend angegebenen reduzierenden Gase enthielt, in Berührung gebracht wird, sind in Tabelle 2 gezeigt. Durch die in Tabelle 2 aufgeführten Ergebnisse

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ist leicht verständlich, daß das Sinterungsprodukt von ₂ hochempfindlich gegenüber Propan und auch gegenüber anderen reduzierenden Gasen ist.

Tabelle 2

Reduzierendes Gas Prozentuale Änderung des Wider

stands

Propan 80

Isobutan 77

Wasserstoff 21

Kohlenmonoxid 65

Alkohol 70

BeispieJ 4

Verschiedene Arten von Oxiden mit Spinell-Kristallstruktur und Oxide mit anderen Kristallstrukturen wurden bei 500° C mit 0,1 $ Propan enthaltender Luft in Berührung gebracht und die erreichte Änderung des Widerstands wurde verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

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Material
MgIe₂O₄

Vorbrennen

Temperatur (⁰C)

V^e5°12

J! NiMn₂O₄

800 800 800 800 800 800 800 800

T ab el le 3 Sinterung

Zelt (h)	Temperatur (⁰C)	Zeit (h)	Kristall et ruktur
3	1200	3	Spinell
3	1200	3	Spinell
3	1000	VjJ	Spinell
3	1000	3	Spinell
3	1400	3	Perowskit
3	1400	3	Granat
3	1200	3	Perowskit
3	1000	3	Spinell

Prozentuale Xude-

dea Widerstands

-33

-15

- 5

- 3

TC

cn

NJ) CJ)

cn CO

Wie aus den in Tabelle 3 gezeigten Ergebnissen klar ersichtlich ist, wird der elektrische Widerstand von Eisen enthaltenden Ferriten des Spinell-Typs, wie MgPe₂O₄, NiFe₂O₄, ZnFe₂O₄ und Li_n (-Fe₉ p-O., verändert, wenn diese Ferrite mit Propan, welches in einer Konzentration von 0,1 $ in luft vorliegt, in Berührung kommen. Im Gegensatz dazu wird der Widerstand von Materialien mit anderer Struktur als der Spinell-Struktur, wie YFeO,, YFe₅O₁₂ und IaCoO,,· und Spinellen, die frei von Eisen sind, wie NiMn₂O₄, nicht verändert.

Diese Ergebnisse zeigen, daß es für einen Gassensor zum Nachweis eines reduzierenden Gases unerläßlich ist, daß das gasempfindliche Material Kristallstruktur des Spinell-Typs hat und Eisen enthält.

Beispiel 5

Der für die Zwecke der Erfindung verwendete Ferrit des Spinell-Typs wird durch die allgemeine Formel AFe₂O. dargestellt. Als Element A können für die Zwecke der Erfindung auch zwei oder mehrere metallische Elemente vorliegen. So kann erfindungsgemaß ein Ferrit des Spinell-Tpys der allgemeinen Formel A-, B Fe₂O₄ eingesetzt werden, in der A die vorstehend angegebene Definition hat, B von A verschieden ist und eines der Elemente Li, Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn oder Pb darstellt und χ der Definition 0<x{l genügt. In diesem Fall kann die Empfindlichkeit gegenüber einem reduzierenden Gas in gewünschter Weise stark verändert werden, indem A, B und χ in der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel in geeigneter Weise eingestellt werden. Es können daher in einfacher Weise die für den angestrebten Verwendungszweck erforderlichen Eigenschaften erhalten werden.

In den Kurven 61, 62 und 63 der Figur 7 sind Ergebnisse einer Messung der Empfindlichkeit gegenüber einer 0,1 $igen Konzentration von Propan in Luft dargestellt. Diese Messung wurde bei 500° C an festen Lösungen des Spinell-Typs der Formeln

^Mgl-x^N1x^Pe2°4» ^Mgl-x^Znx^Fe2°4 ^{und Ni}l-x^Znxⁱ'^e2⁰4

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welche durch Sinterung "bei 950° C erhalten worden waren und in denen der Wert von χ verändert war. Aus den in Figur 7 gezeigten Ergebnissen ist leicht verständlich, daß die Rate der Widerstandeänderung durch die Veränderung des Werts von χ in jeder festen Lösung der Kristallstruktur des Spinell-Typs "beeinflußt wird. Wenn daher der Wert χ in Abhängigkeit von der verwendeten Art des Ferrits vom Spinell-Typ und von der Art und Konzentration des nachzuweisenden reduzierenden Gases in geeigneter Weise eingestellt wird, kann ein Gassensor gebildet werden, der für den angestrebten Zweck am besten geeignet ist.

Beispiel 6

Der für die Zwecke der Erfindung verwendete Ferrit des Spinell-Typs wird durch die allgemeine Formel AFepO. dargestellt. Erfindungsgemäß kann jedoch auch ein Ferrit des Spinell-Typs ohne besonderen Nachteil eingesetzt werden, in welchem das Atomverhältnis A/Fe in gewissem Maß von 1/2 abweicht.

Figur 8 verdeutlicht den Zusammenhang zwischen dem Atomverhältnis Mg/Fe und der Grosse der Widerstandsänderung, die beobachtet wird, wenn feste Lösungen des Typs MgFe₉O., die durch Sinterung bei

• ο

verschiedenen Temperaturen gebildet worden waren, bei 500 C mit 0,1 i° Propan enthaltender Luft in Berührung gebracht wurden. In Figur 8 zeigen die Kurven 71, 72, 73 und 74 Ergebnisse, die mit Produkten erhalten wurden, die bei 850, 950, 1050 bzw. 1200° C gesintert worden waren.

Wie aus den in Figur 8 dargestellten Werten hervorgeht, wird die Empfindlichkeit gegenüber Propan drastisch vermindert, wenn bei einer hohen Sinterungstemperatur das Atomverhältnis Mg/Fe von 1/2 abweicht. In Materialien, die durch Sinterung bei niedrigerer Temperatur erhalten wurden, ist jedoch die Empfindlichkeit gegenüber Propan hoch und wird kaum verändert, wenn das Verhältnis Mg/Fe in gewissem Maß von 1/2 abweicht.

Es ist daher leicht verständlich, daß bei einer Verminderung der

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Sintertemperatur zur Bildung des Ferrits des Spinell-Typs innerhalb eines Bereiches, in dem die Kristallstruktur des Spinell-Typs gebildet ist, eine Verminderung der Empfindlichkeit verhindert weiden kann, selbst wenn das Atomverhältnis der als Bestandteile vorliegenden Elemente in gewissem Maß von dem festgelegten Wert abweicht, und daß ein Gassensor mit guten Eigenschaften erzielt werden kann.

Beispiel 7

Ein anderer Vorteil des erfindungsgemäßen Gassensors besteht darin, daß der Einfluß der in einer Gasprobe enthaltenen Feuchtigkeit auf die Empfindlichkeit gegenüber einem reduzierenden Gas im Vergleich mit üblichen Gassensoren, die unter Verwendung von SnOp oder dergleichen gebildet wurden, weit vermindert ist. Dieses Beispiel zeigt diesen Vorteil des erfindungsgemäßen Gassensors.

MgFe₂O., das durch Sinterung bei 850° G gebildet worden war, wurde pulverisiert und das Pulver wurde mit einem oo-Terpineol und A'thylcellulose enthaltenden Bindemittel verknetet. Das verknetete Gemisch wurde auf die Aussenfläche eines zylindrischen Isolators aufgetragen, um den in Figur 2 gezeigten Gassensor zu bilden.

Der Widerstand des so gebildeten Gassensors, gemessen in luft einer relativen Feuchtigkeit von 60 $> bei 20° C, wurde als Standardwiderstand bezeichnet. Dann wurde die Feuchtigkeit verändert und die Änderung des Widerstands wurde bestimmt, wobei die in Figur 9 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden. Die Kurve 81 der Figur 9 zeigt die Ergebnisse, die unter Verwendung eines Gassensors erhalten wurden, der das vorstehend hergestellte MgFe₂O₄ enthält, und Kurve 82 der Figur 9 zeigt die Ergebnisse, die mit Hilfe eines Gassensors der gleichen Struktur erhalten wurden, mit der Abänderung, daß er SnO₂ als gasempfindliches Material enthielt.

C.

Aus Kurve 81 der Figur 9 ist ersichtlich, daß der Widerstand des erfindungsgemäßen Gassensors kaum verändert wird, selbst wenn die Feuchtigkeit innerhalb eines sehr breiten Bereiches geändert wird,

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und daß der Nachweis oder die Bestimmung eines reduzierenden Gases unter Verwendung des erfindungsgemäßen Gassensors kaum durch Feuchtigkeit in der Gasprobe beeinflußt wird.

Im Gegensatz dazu ist aus Kurve 62 der Figur 9 ersichtlich, daß der Widerstand eines SnOp enthaltenden Gassensors durch die Feuchtigkeit stark beeinflußt wird, und daß bei einer Erhöhung der Feuchtigkeit der Widerstand drastisch vermindert wird.

Wie aus der vorstehenden Beschreibung ersichtlich ist, ist der erfindungsgemäße Gassensor üblichen Gassensoren darin überlegen, daß in vielen Fällen die Zugabe eines Katalysators oder Wiederherstellungsmittels unnötig ist, daß stets Produkte mit stabilen Eigenschaften erzielt werden können, deren Empfindlichkeit durch Feuchtigkeit in der Atmosphäre kaum beeinflußt wird und daß daher hohe Zuverlässigkeit der Messung erzielt werden kann, ohne daß Gefahr von Fehlmessungen besteht. Erfindungsgemäß wird daher ein außerordentlicher technischer Fortschritt erreicht.

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Claims

Patentansprüche

1. J Gassensor zum Nachweis und zur Bestimmung von reduzierenden Gasen, der eine gasempfindliche Substanz, Einrichtungen zum Halten der gasempfindlichen Substanz bei der gewünschten Messtemperatur und Einrichtungen zum Messen des elektrischen Widerstands der gasempfindlichen Substanz aufweist, dadurch gekennzeichnet , daß er als gasempfindliche Substanz einen Ferrit des Spinell-Typs enthält.

2. Gassensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er einen Ferrit des Spinell-Typs der allgemeinen Formel AFepO, enthält, in der A mindestens eines der Elemente Li, Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn und Pb darstellt.

3. Gassensor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß er einen Ferrit des Spinell-Typs enthält, der durch Sinterung bei 800 bis 1050° C gebildet wurde.

4. Gassensor nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß er Einrichtungen zum Halten des Ferrits des Spinell-Typs bei der gewünschten Messtemperatur aufweist, die gleichzeitig als Mittel zur Messung des elektrischen Widerstands des Ferrits des Spinell-Typs dienen.

5. Gassensor nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß der Ferrit des.Spinell-Tpys auf

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einen Isolator aufgetragen ist.

6. Gassensor nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß er als Einrichtungen zum Messen des elektrischen Widerstands mindestens ein Elektrodenpaar enthält.

7. Verfahren zum Nachweis und zur Bestimmung von reduzierenden Gasen, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Gassensor nach einem der Ansprüche 1 "bis 6 bei einer Messtemperatur von 450 bis 550° G einsetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als reduzierendes Gas einen oder mehrere Kohlenwasserstoffe, Kohlenwasserstoffderivate, Alkohole, Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Carbonsäuren oder Amine nachweist oder bestimmt.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als reduzierendes Gas Propan, Methan, Butan oder Äthylen nachweist oder bestimmt.

5098S1/0884

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