SU890971A3 - Способ получени изомеров ксилола - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНА ИЗОМЕРОВ КСИЛОМ

Изрбретегше относитс  к способам получени  изомеров ксилола и может быть использовано в нефтехимической промьшшенности.

Ксилолы содержатс  во фракци х 5 дистилл та каменноугольной смолы, продуктах риформинга нефти и лсидких продуктах пиролиза в смеси с другими углеводородами , имеющими близкую точку кипени . Ароматические компоненты 10 легко отдел ютс  от неароматических, например путем экстракции растворител ми . В результате дистилл ции получают (Ъракцию, содержащую в основном С -ароматические углеводороды. 0-Кси- 18 ЛОЛ возможно отделить от других Сдароматических углеводородов путем фракционированной дистилл ции, п-ксилол путем дробной или фракционированной кристаллизации.20

Обычно п-ксилол получают из смесей Сл-ароматических соединений Cg, вьщел емых из таких.видов сырь , как лигроин, в частности из продуктов риформипга , обычно методом экстракции 25

растворител ми. В табл. 1 ггпиводитс  характеристика Cg-ароматических углеводородов , содержащихс  в подобных смес х.

Таблица

136,170,8676

Этилбензол-95

138,330,8626

п-Ксилол13,28

139,10,8645

м-Ксилол-47,95

144,440,8824

о-Ксилол-25,16

Основныьш источниками Сд-ароматических углетодородов  вл ютс  фракции , полученные в результате риформинга лигроина и дистилл ты процесса пиролиза . Ароматические углеводорода:, получаемые из этих фракций, широко 3 различаютс  по составу и обычно сод жат 10-32 вес.% этилбензола, остальное - ксилолы: примерно до 50 вес.% мета-, 25 вес.% пара- и ортоксилола Известен способ получени  изомеров ксилола путем контактировани  а матических углеводородов с катализатором изомеризации в присутствии во дорода. В качестве катализатора используют обычно катализатор, содержащий платину и в качестве основног изомера получают п-ксилол СП. Расчетным термодинамическим равн весием дл  ароматических изомеров C в услови х процесса при 454,44 С  в л ютс , вес.%: этилбензол 8,5; .«-кс лол 22,0;м-ксилол 48,0; о-ксилол 21, При повышении температуры на 10 равновесна  концентраци  этилбензол повышаетс  на 1 вес.%, о-ксилола не измен етс , а дл  п- и м-ксилолов о снижаетс  на 0,5 вес.%. Процесс контактировани  характеризуетс  следующими данными: Давление в реакторе , кг/см 12,30-15,82 Температура на входе в реактор, с443,33-482,22 Теплота реакции Отсутствует Жидкостна  часова  объемна  скорость , об/об/ч 0,6-1,6 Количество реакторов в системе1 Толщина сло  катализатора , м 3,353-4,57 Плотность катализатора , г/см 0,608 Р е цир кул ци , моль водорода на моль углеводородного сырь  7,0-14,0 Максимальное падение давлени  в катали: аторе , кг/см 1,406 Таким образом, вместе с подаваемыми ароматическими углеводородами вводитс  значительный объем водород Цд  увеличени  производительности процесса необходимо уменьшить цирку л цию водорода, привод щую к повыше нию скорости старени  катализатора. Старение катализатора происходит в результате отложени  углеродистых материалов на катализаторе, что вызывает необходимость в его регенера ции путем выжигани  кокса при паде14 ИИ активности катализатора. Реакцию начинают при 454,44°С и повьшают темературу с целью поддержани  заданноо уровн  изомеризации до 482,22°С. рисутствующий в сырье этилбензол частично удал ют до проведени  контакировани  сьфь  с катализатором. При проведении контактировани  тилбензол переходит через этилциклогексан в диметилциклогексаны, которые, свою очередь, равновесно переход т ксилолы. Конкурирующими реакци ми вл ютс  днспропорционирование зтилензола в бензол и диэтилбензол, гидокрекинг этилбензола до этана и бензола и гидрокрекинг алкилциклогексанов . Степень приближени  содержани  этилбензола к равновесной концентрации в смеси Cg-ароматических углеводородов зависит от продолжительности проведени  процесса контактировани . На равновесное содержание этилбензола большое вли ние оказывает парциальное давление водорода, а изменение температуры - незначительное. Потер  этилбензола за счет перехода в вещества другого молекул рного веса зависит от степени приближени  к равновесию. К образуемым из этилбензола соединени м относ тс  нафтены С, бензол, образующийс  в результате крекинга, бензол и ароматические соединени  С, образующиес  в результате диспропорционировани  соединени  другого молекул рного веса, поьшмо соединений Сд. Образуютс  также углеводороды Cf и более легкие побочные углеводородные продукты. Изомеризаци  ксилолов проходит более избирательно, чем изомеризаци этилбензола , и поэтому при различном составе сырь  степень приближени  к равновесию может колебатьс  в значительном интервале  начений. Потер  ксилола за счет перехода в продукты другого молекул рного веса зависит от продолжительности контакта. К побочным продуктам относ тс  нафтены, толуол, ароматические соединени  Cg и С5 и более легкие продукты гидрокрекинга . Этилбензол  вл етс  причиной относительно быстрого падени  активности катализатора и это вли ние пропорционально его концентрации в исходном сырье. Таким образом, при проведении данного способа необходимо использование водорода, дорогосто щего катали58 затора. При проведении процесса обра зуютс  также побочные продукты, происходит потер  ксилолов. Известен также способ получени  изомеров ксилола путем контактировани  Сд-ароматических углеводородов с алюмосиликатным катализатором, таким как морденит, фожазит и др.2. Наиболее близким к изобретению  в л етс  способ получени  изомеров кси лолов путем контактировани  смеси Cg-ароматических углеводородов, содержащей этилбензолы и ксилолы с катализатором на основе цеолита типа ZSM, в частности ZSM-4. Процесс провод т в отсутствии водорода, температуре 121,1-367,8 С, давлении до 140,6 кг/см З. Недостаток способа заключаетс  в том, что содержащийс  в сырье этилбензол не протерпевает превращений. Цель изобретени  - повышение качества целевого продукта. Поставленна  цель достигаетс  способом получени  изомеров кск:тола путем контактировани  смеси Сд-ароматических углеводородов 5 содержащей этилбензолы и ксилолы в хшдкой фазе используют катализатор-цеолит ZSM-5 или цеолит ZSM-21 в кислой форме при температуре 260-348,9 С и повьшенном давлении. Отличительным признаком способа  вл етс  использование в качестве ка тализатора цеолитов ZSM-5, или ZSM-2 или ZSM-12 в кислой форме при указан ной температуре. Процесс провод т при давлении до 70,3 кг/см , объемной скорости подачи сырь  0,5-1зО ч Кроме того, катализатор содержит св  зующее типа глинозема. Цеолиты типа ZSM-5 ила ZSM-2I в кислой форме (в Н -форме) представл  ют собой катализаторы изомеризации ароматических соединений Сд, которые не только очень активны и избиратель ны при сдвиге метильных групп у ксилолов , но и вызывают превращение эти бензола. В частности, происходит зна чительное диспропорционирование этил бензола при небольшом диспропорциони ровании ксилолов. Па чертеже представлена принципиальна  схема проведени  процесса. Смесь 1 С -ароматических углеводо родов, полученна  в результате экстракции продуктов платформинга лигроина , подают на дистилл цию в колонну 2, в которой провод т частичное о деление зтилбензола. Последний вьшод т в виде головного погона по линии 3. Возможно проведение процесса без использоваш1Я колонны 2. Кубойьп остаток колоинь 2 состоит из ксилолов и этилбензола. Кубовьш остаток вывод т по линии 4 и смешивают с рециркулируемыми ксилолами, которые подают по линии 5. Полу-1енну)о смесь подают в расщепл ющута колонну 6. Продукт низа колонны отвод т по линии 7. Этот продукт состоит из ароматических производных Сд, получен1шх в результате диспропорционировани  зтилбензола и побочных реакций трансалкилировани  ксилолов. Возможно проведение процесса с получением продукта низа колонны, содержащего о-ксилол. В этом случае продукт низа направл ют на дистилл цию дл  отделени  о-ксилола от ароматических соединений Cq(iia чертеже показано ). Головнунз фракцию колонны 6 расщеплени  направл ют по линии 8 к устройствам дл  отделени  п-ксилола. На представленной схеме п-ксилол выдел ют путем фракционированной кристаллизации- в кристаллизаторе 9, включающей ОАла здение и фильтрацию кристаллов п-ксилола из жидкой фазы. Возможно использовать и другие системы выделени  п-ксилола, например избирательную сорбцию, ВЫСОКОЧИСТЬБ п-ксилол вывод т по линии 10. Потек ароматических соед шений Сд с пониженным содержанием п-ксилола вывод т из кристаллизатора по линии 1) и направл ют через нагреватель 12 в аппарат дл  каталитической изомеризации 13; где он контактирует в услови х реакции с цеолитом типа ZSM-5 или ZSM-21 в кислой форме. Основной реакцией в аппарате 13 дл  изомеризации  вл етс  сдвиг метильных групп в молекулах ксилола в сторону равновесных концентраций трех ксилолов. Кроме изомеризации ксилола проход т и вторичные редакции трансалкилиоовани  с образованием бензола, толуола, полиэтилбензолов, полиметилбензолов, этилтолуолов и этилксилолов. Важной реакцией  вл етс  диспропорционирование этилбензола с образованием бензола и полиэтилбензолов. Получаемый в аппарате 13- дл  изомеризации изомеризат направл ют по линии 14 через теплообменник 15 в колонну 16 дл  отпаривани . Легкие фракдни изомериэата ( бензол, толуол и газообразные и нормальных услови х углеводороды вывод т из верхней части колонны 16 по линии 17, продукт низа по линии 5 направл ют на смешение со свенсим сырьем.

Используемый катализатор -получают переводом цеолита в H-форму ( кислую форму} путем прокаливани , которое переводит характерные дл  указанных цеолитов катионы тетраалкиламмони  в протоны путем разложени  катионов замещенного аммони . Дополнительные протоны и катионы различных металловмогут замещатьс  катионами натри , присутствующими в цеолите и образующимис  при основном обмене.

Используемые цео:шты целесообразно утопить в св зующем материале дл  получени  таблеток или гранул заданных размеров и стойкости к истиранию В качестве св зующего используют глинозем . Предпочтительно катализатор состоит из таблеток, содержащих 35 вес.% глинозема и 65 вес.% цеолит типа ZSM-5 или ZSM-21 в Н -форме.

2 этилбензол

бензол + диэтилбензол

2 ксилола

толуол + триметилбензол

Трансалкилирование протекает при следующих константах скорости:

бензол + этилксилол

Этилбензол + ксилол толуол + этилтолуол Ксилол + этилбензол

Таким образом, этилбензол подвергаетс  превращению в большей степени путем диспропорционировани  в бензол и этилбензол, и в меньщей степени путем трансалкилировани  с ксилолами.

HSSE SP 2 SSeSSS 2I2:S SSS22-.  -7П степень превращени  ксилола, %

Их можно вьщелить и использовать в чистом виде или в качестве ценных высокооктановых компонентов моторного топлива.

Жесткость условий процесса следует оптимально подобрать таким обраДанный способ изомеризации осуществл ют в жидкой фазе при температуре от 260 до 348,9 С под давлением, достаточньм дл  сжижени  загрузки. Давление выше 70,3 кг/см нежелательно .

Об емна  скорость колеблетс  в интервале от 0,5 до 10 объемов загружаемого материала на объем катализатора в час {жидкостна  часова  объемна  скорость ЖЧОС). Температуру и объемную скорость регулируют таким образом , чтобы обеспечить необходимые услови  дл  требующейс  степени изомеризации ксилола и превращени  этилбензола без избыточной потери побочных продуктов. Так, температура в нижней части температурного интервала обычно соответствует низким объемным скорост м .

При использовании в качестве катализаторов цеолитов типа ZSM-5 и ZSM-2 диспропорционирование и трансалкилирование этилбензола в ксилолы происходит избирательно.

Константы скорости реакций диспропорционировани  при 287,8-315,6 С следующие:

Относительна  константл j:ia;рости

125

Относительна  константа скорости

16,8 3,6

Соответствующие степоки превращени  этилбензола и ксилола путем трансалкилировани  завис т от состава сырь . Дл  типичных видов сырь , содержащих 10-25% этилбензолов имеет место следующее соотношение

зом, чтобы вызвать превращение достаточного количества этилбензола во из55 бежанйе его попадани  в рециркулируемый поток. Оптимальна  степень превращени  зависит от состава сырь , от метода удалени  п-ксилола (например. 9 кристаллизации или извлечение пут сорбдии) и от того, выводитс  ли в процессе также о-ксилол. Степень п вращени  этилбензола оцредел зтс  уравнением дЕВ R-uXYL, где ЕВ - количество этилбензола, п вергающегос  превращению один проход; AXYL количество подвергающего вращению ксилола + количе во удал емого ксилола за проход; R - соотношение этилбензол/кс лол в свежем сырье. Ниже приведены данные, иллюстри ющие применение указанного уравнен в процессе, в котором п-ксилол изв кают путем сорбционной экстракции сырь , имеющегоR 0,25, Ксилолы Этилбензо Свежее сырье, вес.%80 20 Экстрагированный п-ксилол, вес.%18,4 Трансалкшгарованные ксилолы, вес,%1,3 Всего извлечено ксилолов 19,7 Требующа с  степень превращени  этилбензола- ,25х19,7 - 4,92 Необходима  степень превращени  этилбензола регулируетс  в сравнительно широком интервале peжимны и услови ми процесса, в частности те пературой и объемной скоростью.Про цесс провод т в следующих услови х температура 260-348,, давление. 1 достаточное дл  обеспечени  условий жидкой фазы, 11,25-36,56 кг/см, соответственно или вьше, ЖЧОС пор дка 0,5-10, предпочтительно 1-5, катализаторы типа HZSM-5 или HZSM-21. Соотношение этилбензол/ксилол (R) в рециркулируемом потоке может быть таким же, как в свежем сырье. Возможно дополнительно уменьшить потери ксилола, вызнанные трансалкилированием , и повысить выход п-ксилола, поддержива  более высокое значение R в рециркулируемом потоке, чем в свежем сырье. Это может быть достигнуто при пуске путем добавлени  некоторого количества этилбензола в сырье в течение нескольких первых часов работы, также молшо подобрать менее жесткие услови  пуска, которые допустили бы содержание этилбензола в рециркулируемом потоке на заданном уровне. Такой прием предпочтителен при переработке сырь  с низким содержанием этилбензола . Ниже иллюстрируютс  преимущества предлагаемого метода. R в свежем сырье 0,111 0,1.11 0,111 R в рециркули0 ,111-0,293 0,488 руемом потоке Конечный выход п-ксилола ( % от ксилола в сырье; 92,4 97,0 98,4 Пример 1. В качестве каталиатора используют HZSh-5 (б5% цеолита, 35% св зующего AloGj.l , активированный ропусканием 6 сухого воздуха на 1 см катализатора при температуре от 25 до 538с, затем в течение 3 ч при 538°С. Используемое сырье содержит 16,2% этилбензола, 61,2% м-ксилоа и 22,6% о-ксилола (м-ксилола/о-ксиол-2 ,7). В табл. 2 привод тс  режимные услови  проведени  процесса и его результаты. Процесс провод т при давлении 42,19 кг/смЧ

о«ч

#1

со

см

ft

оcyi

CTi

чО

«ч

о

со

л

00

со л со

-

г о

tsi

У

ч

CN «ч

о

см

п

см 00

CS

о

со

см

I

о

о о

г о

см

А

о

-3-:Г о

со

. см

оо см

о со

- см

vO

cyi

г, }

1Л со

Ш 1О

г ш 4f

00

г со

о

. со

« см

00 см о tN|

о

ft.

ш

-

оо

со

ft

ч

о

о

со

vD

t

м

ю

со

Оч

со

см

,

-

,г

s

vO

г

Пример 2. При использовании сырь , содержащего 16% этилбензола, 62% м ксилола и 22% о-ксилола и катализаторе HZSM-21 близкую к равновесной степень превращени  в-п-ксилол достигают при 248,9с, ЖЧОС-4, давлении 28,12 кг/см (жидка  фаза}. Потер  ксилола в результате диспропорционировани  составл ет менее 0,3%. Используют цеолит HZSM-21 с соотношением кремнезем/глинозем, равным 29. Перед употреблением цеолит прокаливают на воздухе, поднима  температуру от комнатной до 537,8°С и выдерживают ,10 ч при 537,8°С.

В табл. 3 приведены услови  процесс и анализы продуктов, полученных при использовании сырь , содержащего 15,5% этилбензола, 62% м-1 силола .и 22,5% о-ксилола. Давление процесса составл ет 28,12 кг/см.

го

%

ю

00

Оч

VO г

VO

-

чО

Г

f

00

го CJN

N

см

.00

|

ГО

о

сч

чО

А го

го

ГО

0

о

ОЧ

00

ON

СО Оч

о

00

Оч Г.

t СТ

г

ЧГ

Оч

1Л

Оч г.

о VO «.

. 1Л|

чО

О« го

чО U-1

1Л чГ

Г 1Л vO 1Л t

о- чГ st

-

VO

о

с

о «

00

Оч

щ о

ОЧ

А

ГО

- ЧГ

го

00 ГЧ

vD -

ON Оч СЧ

оч см О гч СЧ| .-

vO

ГЧ

Cv

00

ч

м

Гч

ю

1Л

ЧГ

ю

СМ

г

ОЧ

vO

о

го

о

ч

о

с

чО

00

CS N

го оч

ч

о

«ч

о

чО Ю

CO

40

t

ГЧ

} t

-

ITI

Ul M

CO

it г

en

CM

СЧ ГО

CM

оч

ЧО

л

ГО

f.

«n

00 CM

CN

in

M

Claims (3)

1. rvl 21 Пример 3. В качестве катализатора используют HZSM-12 без св  зукицего . Используемое сырье содержит 15% этилбензола, 2,2% п-ксилола, 61,3% м-ксилола и 21,5% о-ксилола. В проводимом процессе происходит как Формула изобретени  1. Способ получени  изомеров ксилола путем контактировани  смеси Cg-apoматических углеводородов, содержащей зтилбензолы и ксилолы, в жидкой фазе с катализатором на основе цеолита типа ZSM при повышенных температуре и давлении, отличающийс  тем, что, с целью повышени  качества делевого продукта, в качестве катали 90971 изомеризаци  ксилола, так и превращение этилбеизола. В табл. 4 приведены режимные усло5 ВИЯ проведени  процесса и его результаты . При этом провод т четыре опыта. Таблица 4 затора используют цеолит ZSM-5 или ZSM-21 или ZSM-12 в кислой форме, 50 процесс провод т при 260-348,. 2. Способ по п. 1, отличающ и и с   тем, что процесс провод т при давлении до 70,3 кг/см, объемной 55скорости подачи жидкого сырь  0,5-Ю . 3. Способ по п. 1,отличаю щ и и с   тем, что используемый

   23

   катализатс р содержит св зующее типа глирюаема.

   Источники информации, прин тый во ннимание при экспертизе

   1 . Патент CIIJA N 3078318, кл. 260-668, опублик, 1963.

   /

   Т

   .2

   890971

   24
2. 2.Патент США № 3377400, кл. 260-668, опублик. 1968.
3. 3.Патент США № 357&723,

   кл. 260-672, опублик. 1971 (прототип ) .

   JL

   А

   f/

   12

   /X

   .Л

   5

   /6